JPS58500567A

JPS58500567A - シ−ト状または造形した陽イオン交換膜の製造法

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Publication number: JPS58500567A
Application number: JP50186481A
Authority: JP
Inventors: バツクゼツク・スタンレ−・ケイ; マツケイン・ジ−・ハワ−ド
Original assignee: エルテック・システムズ・コ−ポレ−ション
Priority date: 1981-04-28
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1983-04-14
Also published as: WO1982003868A1; EP0077325A1; EP0077325A4

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】シート状または造形した陽イオン交換膜の製造法発明の背景本発明は、バッテリーおよび燃料電池ならびに電気化学的槽たとえばクロルアルカリ槽におけるセパレーターとして有用な、強化されたまたは強化されない、シート状または造形した陽イオン交換コポリマーの改良された製造法に関する。これらの材料は、酸触媒の改良された製造法においても有用である。

本発明に含まれる典型的な陽イオン交換コポリマーは、米国特許第３．２８２．８７５号に開示されたフルオロカーボンビニルエーテルポリマーである。この特許は、スル　゛ホニル基ヲ有するフルオロカーボンビニルエーテルと７ツ素化ビニル化合物との共重合を開示している。米国特許第８，２８２．８７５号に記載されている種々のコポリマーのウチにハ、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（３，６−シオキソー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）との共重合により製造されたコポリマーがある。これは、今日商業的に使用されている膜のほとんどの製造に用いられている基材コポリマーである。

本発明において有用な陽イオン交換樹脂の他の例は、米国特許第３，７１８．６２７号に記載されているものである。開示されているイオン交換樹脂は、テトラフルオロエチレンと式ＣＦ２＝　ＣＦ　（ＣＦ２）　ｎ　Ｓ　０２Ｆの化合物とのコポリマーである。

２先行技術のこれらの材料のいずれも重合後、コポリマーは加水分解してそのイオン交換特性を得なくてはならない。典型的には、このような材料は力性アルカリで処理シて、ハロゲン化スルホニルをそのアルカリ金属塩に変える。

しかしながら、スルホン酸基のみを含有するこれらの既知のベルフルオーロカーボン型陽イオン交換膜は、ノ・ロゲン化アルカリ金属の水溶液の電解に２いて使用するとき、スルホン酸基の高い親水性のため、陰極室からの逆移動によシ過度のヒドロキシルイオン全透過させる傾向があるという欠点を有することがわかった。結局、電解中の電流効率は、力性アルカリ濃度が高いとき、低い。

極端に力性アルカリ濃度が高いとき、この方法は、塩化ナトリウム溶液の他の電解法、たとえば、水銀法または隔膜法に比べて、経済的に不利となる。この低い電流効率の欠点を多くの手段によシ回避する試みが、多くなされてきた。初め、この技術において、スルホン酸基の数を少なくした膜、換言すると、当量が大きい膜を使用することが試みられた。このようなスルホン酸基濃度を低くすること、すなわち膜の当量を増加することは、ヒドロキシルイオンの逆移動を事実制限するが、膜の導電性を著しく減少し、こうして動力消費の比例的増加が認められる。

この問題のある数の解決が、先行技術において試みられてきた。このような試みの典型は、陰極側の膜材料のする一試みである。１つのこのような試みは、低い当量の膜の表面に、高い当量の材料の薄い表面層を積層して、逆移動を最小とすることであった。この試みは、成功しなかった。なぜなら、このような積層した膜はよく接合せず、そして使用ＫＥいて分離し、極端な場合に８いて、破れる傾向があるからである。この積層技術それ自体は、溶融加工可能なコポリマーを薄いシートにカレンダー加工するとき高い温度を必要とすることがら、コポリマー材料に多くの応力を与える。コポリマー材料は溶融加工可能であるが、その流動温度は分解が起こりつる温度に非常に近接する。こうして、溶融加工法は厳密に制御しなくてはならず、最もよくても困難である。

たとえば、クロルアルカリ槽に３けるヒドロキシルイオンの逆移動を減少することによシ、膜の槽を改良する後の試みは、膜の陰極表面を、アミン、たとえば、汚ノアミンまたはジアミンまたはアンモニアで処理すること、あるいはスルホニル膜を表面変性して陰極に面する表面層を対応するカルボキシル材料に変えることであった。

この方法の典型は、ここに引用によって加える米国特許第４．１５１，０５８号に記載されている方法である。

過去における本発明のコポリマー材料の薄いシートの製造は、前に非常に長たらしいと表現してきた。コポリマー材料は溶融され、そして要求される厚さにカレンダー加工される。強化用布はくを膜のシートと一緒に含める場合、問題がさらに生じた。加工温度に８けるコポリマー材料の流動性が制限され、そして流動性を改良するために温度をさらに上昇させる場合、ポリマー材料が分解するからである。はとんどすべての場合において、膜材料は十分にがんじようにするために強化して、意図する経済的に有益であるようにしなくてはならない。布はくで強化したシート状膜の製造において直面する問題は、米国特許第４．１４７，８４４号において見いだすことかできる。

発明の要約スルホニル基および／またはカルボキシル基を含有スる高度にフッ素化された陽イオン交換膜は、種々の工業において広く使用されてきている。たとえば、このような材料はクロルアルカリ膜の槽において、そして酸触媒として使用される。

これらの生成物の高度にフッ素化した性質は、多数の加工の問題を生ずる。なぜなら、このような材料が陽イオン交換材料として有用であることがわかった当量範囲に２いて、ポリマーは本発明の以前において不溶性であったからである。本発明の方法によれば、陽イオン交換材料の前駆樹脂、すなわち、スルホニルフルオライド、カルボニルフルオライド１、スルホネートエステル、またはカルボキシレートエステルを含有スるコポリマー材料は、過ハロゲン化アルキルエーテルの低分子量ポリマー、過ノ・ロゲン化アルキルの低分子量ポリマー、およびペルフルオロケロシンから成る群より選ばれ、約２００°Ｃ〜３５０℃の間の沸点を有する溶媒中に溶解しうることがわかった。イオン交換部位を含有するポリマーのこの前駆物質は、この明細書中で、中間ポリマーと呼ぶ。溶媒含量が高いこのような中間ポリマーの溶解により、多くの制御容易な加工技術を行うことができ、これらの技術によシ中間ポリマーから、より均一な目的生成物が生成する。たとえば、このような溶媒技術は吹付け、浸漬、ローリング、塗布および他の被覆技術を用いて、中間ポリマーの均一な被膜またはシートを製造できる。同様に、異なる当量の中間ポリマーを含有する層状生成物は１、異なる中間樹脂および／または異なる陽イオン交換基を含有する層状生成物と同じように、利用できる。

コポリマーのイオン交換材料は、技術的によく知られている。典型的には、これらはコポリマーへ結合したスルホン酸基またはカルボン酸基またはそれらの塩を含有する高度にフッ素化した樹脂である。有用であることがわかった、前記樹脂の当量、すなわち、陽イオン交換基のモル数で割った樹脂の分子量の範囲は、一般に１０００〜１６００である。しかしながら、この当量範囲における高度にフッ素化した材料は、高度にフッ素化した性質のため特別な加工技術を必要とするポリテトラフルオロエチレンに多少類似するので、加工がきわめて困難である。

陽イオン交換材料はイオンの形で加工されず、むしろこの明細書中で中間ポリマーと呼ぶ前１駆物質の形で加工される。中間ポリマーとは、イオン形態に変えられる前のコポリマー樹脂の形態を意味する。この中間形態にＣおいて、分子のスルホニル部分はスルホニルフルオライドまたはスルホネートエステルの形態である。カルボキシル基が存在するとき、それはカルボニルフルオライドまたはカルボキシレートエステルの形であることができる。この前駆物質すなわち中間樹脂は熱可塑性すなわち溶融加工可能であり、こうして、シートまたは他の造形された形状物を造形および成形する先行技術は、中間ポリマーの個々の粒子を結合して所望の形状の材料を得るために、熱プレス、カレンダー加工、成形などの技術を包含した。このような加工における自由度は、きわめて制限される。なぜなら、得られる材料はきわめて感熱性であり、そして成形工程における過熱は、事実、得られる陽イオン交換材料の実用性を減少しうるからである。

先行技術における材料の加工時のそれ以上の困難は、中間ポリマーを布はくなどで強化しようとするとき、生ずる。典型的なこのような方法は、米国特許第８．９２５゜１３５号に開示されている。

本発明に３いて中間ポリマーの溶媒の発見により、このような加工の困難は克服され、そしていかなる大きさのシートまたはいかなる大きさの２ミネートも、高度に特殊化された装置を用いないで、単に流延、塗装、浸漬または他の標準の技術により、次いで熱、真空および／７１鎗’：ｊ　５Ｂ−５００５６７（５）または溶媒ス）　ＩＪツブ技術により、溶媒を除去することによって、容易に製造することができる。このようにして製造されたフィルムまたは強化されたフィルムまたは他の造形物の寸法は、厳密に制御できる。

イオン交換部位を含有するポリマーの前駆物質である中間ポリマーは、フッ素置換ビニル化合物のモノマーから製造する。ポリマーには、少なくとも２種のモノマーと、後述する２つの群の各々から選ばれるモノマーの少なくとも１一種とからつくられたものが包含される。第１の群はフッ素化ビニル化合物、たとえば、フッ素化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、フッ素化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレンおよびそれらの混合物からなる。

第２の群は、スルホン酸側基、カルボン酸側基および望ましさに劣るがリン酸側基を含有するモノマーまたはそれらの側基を含有する陽イオン交換材料に変えることができる七ツマ−を包含する。同じイオン交換基を形成しつるエステルまたは塩を使用することもできる。さらに、第２群のモノマーは、官能基を含有することもできる。この官能基にイオン交換基を導入することができ、そしてこのような官能基の例は炭素、窒素、ケイ素、リン、イオウ、塩素、ヒ素、セレンまたはテルルのオキシ酸、塩、またはエステルである。

第２群のモノマーの好ましい族の１つは、前駆物質−−−−５ｏ２Ｆまたは一− −ＳＯ３アルキルを含有するスルホニル含有モノマーである。このようなコモノマーの１つの例は、ＣＦ２＝　ＣＦＳ　Ｏ２Ｆである。追加の例は、一般式　・ＣＦ２＝　ＣＦＲｆ　Ｓ　Ｏ２Ｆで表わされ、ここでＲｆは２〜８炭素原子を含有する２官能価の過フッ素化基である。スルホニル基をコポリマー鎖へ結合する基の特定の化学的含量または構造は、重要でなく、スルホニル基が結合する炭素原子に結合したフッ素、塩素または水素原子を有することができるが、炭素原子は結合した少なくとも１つのフッ素原子をもたなくてはならない。スルホニル基が連鎖へ直接結合している場合、それが結合している連鎖中の炭素原子はそれへ結合しているフッ素原子をもたなくてはならない。前記式のＲｆ基は枝分れしていても、枝分れしていなくても、すなわち厘鎖であることもでき、そしてｌまたは２以上のエーテル結合を有することもできる。この群中のスルホニルフルオライド含有コモノマーのビニル基はＲｆ基へエーテル結合を介して結合していること、すなわちコモノマーは式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆＳＯ２Ｆをもつことが、好ましい。このようなスルホニルフルオライド含有コモノマーの例は、次のとおりである：および最も好ましいスルホニルフルオライド含有コモノマーは、次式のペルフルオロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）である：スルホニル含有モノマーは、次の米国特許に開示されている：米国特許第８．２８２，８７５号（Ｃｏｎｎｏｌｌｙ　ｅｔａｌ）、同第８，０４１，８１７号（Ｇｉｂｂｓ　ｅｔ　ａｌ）、同第８．５６０，５６８号（Ｒｅｓｎｉｃｋ）および米国特許第８．７１８．６２７号（Ｇｒｏｔ）。

好マしい中間コポリマーは、ペルフルオロカーボン、すなわち、過フッ素化物であるが、ポリマーのスルホニル基へ結合する炭素原子へ結合されたフッ素原子が存在するかぎシ、他のコポリマーを使用できる。最も好ましいコポリマーは、テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオンイド）とのコポリマーであシ、後者のコモノマーはコポリマーの１０〜６０重量係、好１しくは２５〜５０重量係を構成する。

中間コポリマーは、フッ素化エチレンのホモ重合および共重合に開発された一般的重合技術、とぐに文献に記１０載されているテトラフルオロエチレンについて用いられている重合技術により、製造される。本発明のコポリマｆ　）　７　フルオロエチレンとスルホニルフルオライド含有フッ素化エチレンを、遊離基開始剤、好ましくはペルフルオロカーボンペルオキシドまたはアゾ化合物の存在で、０°Ｃ〜２００℃の範囲の温度忘よび１〜２００気圧以上の圧力において、重合する、米国特許第８．０４１，３１７号（Ｇｉｂｂｓ　ｅｔ　ａｌ）の方法を包含する。この非水性重合は、必要に応じて、フッ素化溶媒の存在で実施できる。

適当なフッ素化溶媒は不活性の液状過フッ素化炭化水素、タトエハ、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロブタン、１　＋　１　＋　２−　）　！Ｊジクロロリフルオロエタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロベンゼンなどである。

中間コポリマーを製造する水性技術の例は、米国特許第２．８９８．９６７号（Ｂｒｕｂａｋｅｒ）に開示されているように、モノマーを遊離基開始剤含有水性媒質と接触させて、水でぬれていない、すなわち粒体の形のポリマー粒子のスラリーを得る技術、および、たとえば、米国特許第２．５５９，７５２号（Ｂｅｒｒｙ）および同第２．５９＆５８８号（Ｌｏｎｔｚ）　に訓示されているように、遊離基開始剤とテロゲン的に不活性な分散剤との両者を含有する水性媒質と七ツマ−を接触させて、ポリマー粒子の水性コロイド状分散液を形成し、そしてこの分散液を凝固する技術１１ｉ表昭５８−５（ｉｏ５Ｇ７　（６）である。

中間ポリマーをイオン交換部位含有ポリマーへ変えることは、スルホニル基（− ８ＯＪまたは−ＳＯ３アルキル）をＳＯ３Ｘ　（ここでＸ−水素またはアルカリ金属）に変えることによる。変えられたポリマーは、イオン交換部位として存在する複数のスルホネート基をもつフッ素含有ポリマーである。これらのイオン交換部位は、ポリマーの側鎖中に含有され、そして少なくとも１つのフッ素原子が結合する個々の炭素原子へ結合されている。中間ポおよび同第８．７８４．８９９号（Ｇｒｏｔ）に２いて既知の技術によることができる。

第２群のモノマーの他の好ましい族は、カルボキシル基ヲスルホニル基の代わりに使用する、スルホニルモノマーニラいて前述した構造のカルボキシル含有モノマーである。しばしば、最終コポリマーは、米国特許第４．１５１．０５３号（第７欄第３７〜６４行参照）に説明されているような転化法のため、対応するスルホニルコポリマーより１つ少ない炭素原子を含有する。この群に２いてとくに好ましいモノマーの例は、次のと′ｊ６シである：ＣＦ２＝ＣＦ−０−ＣＦ２＝ＦＣＣＦｓ）（ＸＣＦｔ）２Ｃ００ＣＨ３ｇよびＣＦ２＝ＣＦ−０−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ５゜このようなモノマーは、米国特許第４，１５１，０５８号２捷たけ、特公昭５２−８８４８６号の教示に従い製造できる。共重合法は、同様に開示されている。

本発明の好ましい可溶性コポリマーは、１００．０〜１６００の範囲、最も好ましくは１０００〜１３００の範囲の当量を生ずるように、１０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％の第２モノマーからなるものである。

また、本発明の可溶性フルオロポリマーは、式％式％式中Ｘはスルホニルフルオライド、カルボニルフルオライド、スルホネートエステルまたはカルボキシレートエステルＴ６．Ｄ、そしてＹはスルホニル（−Ｓａ２−）またはカルボニル（−ＣＯ−）である、で表わされるカルボキシル基および／またはスルホニル基の存在によって特徴づけられる。

前述の中間ポリマーは、後に開示する特定の溶媒を使用することによってのみ、溶解することができる。

本発明において有用な溶媒は、過ハロゲン化アルキルおよび／またけ過ハロゲン化アルキルエーテルの、２００℃〜３５０℃の沸点範囲の、低分子量ポリマーである。

クロロトリフルオロエチレンー−（（’Ｆ２ＣＦＣＬ　）？Ｌ　−−（式中ｎは５〜１５である）の、約２００℃〜３５０℃の沸点範囲の、オリゴマーまたはテロマー、および約２００℃〜３５０℃の沸点範囲のペルフルオロケロシンは、とくに好ましい。

商業的に入手できる典型的な過ハロゲン化アルキル溶媒は、ハロカーボン・プロダクツ社（Ｈａ　ｌ　ｏ　ｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏ−１Ｈα１ｏｃａｒｂｏｎ　０ｉｌｓ　”である。クロロトリフルオロエチレンのこれらの飽和低分子量ポリマーのうち−で、Ｈａｌｏ−ｃａｒｂｏｎ　Ｏｉｌ　１１−１４およびＨａｌｏｃａｒｂｏｎ　Ｏｉｌ　１１−２１はとくに好ましい。本発明において有用な同様な溶媒は、フッカ−・ケミカル社（Ｈｏｏｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒ− ｐｏｒａｔ　ｉ　ｏｎ、　Ｎｉａｇａｒａ　Ｆａｌ　ｌ　ｓ　ｒ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）ＨのＦＬＵＯＲＯＬＵＢ＄Ｓ■テアル。ＦＬＵＯＲＯＬＵＢＥＳ＠１７）うちで、Ｆｌｕｏｒｏｌｕｂｅｓ　ＦＳ−５ｊＪよびＭＯ−１０は好ましい。

また、フランス国パリのウギネ・クールマン社（Ｕｇｉｎｅ　Ｋｕｈｌｍｎｎｎ）は、Ｖｏｌｔａｌ’ｅｇ■油系列のりｏ。

トリフルオロエチレンの低分子量ポリマーを提供している。本発明に８いて有用なこの会社からの典型的な溶媒は、Ｖｏｌｔａｌｅｆ■１０−８であろう。

本発明の溶液の典型的な実施例は、次のとおシである。

４２５ｇのＨａｌｏｃａｒｂｏｎ　Ｏｉｌ　１１−２１と５９９のＨａｌｏｃａｒｂｏｎ　Ｏｉｌ　１１−１４　との混合物中の５６ｇの１２００ＥＷ中間樹脂２よび６６＆の１ｌ１０５Ａ７中間樹脂から構成された溶液を、流動した砂浴中に沈めた長方形のガラス槽中で２４５℃に加熱することによって調製した。中間樹脂はテトラフルオロエチレンとベルフルｌ４オロ（３，６−シオキサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）とのコポリマーであった。この透明なゲルを含まない溶液中にデュポン社（Ｅ、１．、←Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、　＋　Ｉｎｃ、）から得られたテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）　Ｔ　−２６Ｃ布のｌＱＸ１０ｃｍ正方形の片を５秒間浸漬した。

得られた強化された膜を、塩化メチレン中に一夜浸漬して置き、５〜６時間空気乾燥し、次いで乾燥を炉内で２０　間にわたって完了し、温度を１００℃から１２０℃にゆっくり上げ、この時点でポリマーは透明となり、そしてほぼ４ミル（０，１０ｍｍ）の窓の厚さを有した。この強化された膜の１つの側を５ミル（０，１８ｍｍ）のテフロンフィルムで閉塞し、そしてこの膜／フレームアセンブリーをカルボキシル型中間樹脂溶液中に再浸漬した。

カルボキシル型中間樹脂溶液は、次のようにしてつくった：はぼ１０５０の当量を有するテトラフルオロエチレン／　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦｓ　）　ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＱ２　ＣＨｓコポリマーを、２２５℃の流動した砂浴中に沈めた長方形の容器に含有された４２９ｇのＨａｌｏｃｃａｒｂｏｎ　Ｏｉｌ　１１−２１と５９　、ｌｉ’　７７）Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ　Ｏｉｌ　１１−１４との混合物中に溶かした。この浸漬の滞留時間は５秒であった。２２５℃で１５分乾燥した後、膜は約４ミル（０，１０ｍｍ）の追加の厚さを有した。水性ジメチルスルホキシド中の水酸化カリウムで加水分解した後、フィルムを２隔室の実験室電解槽（活性面積、３平方インチ＝　１９．４ｃＩｎ２）中でセパレーターとしてカルボキシ側を陰極に向けて使用した。

９０℃および２アンペア／平方インチ（ｏ、ｓ　ｉアンペア／ｃｍ２）の電流密度の標準の操業条件下で、この槽は４４４Ｅ／、／ｌの濃度で水酸化ナトＩＪウムを生成し、電流密度は８２．９％、摺電位は４．８３ボルトであった。

デュポン社から入手できるカリウムスルホネート型の市販のＴ−２６Ｃ強化された５ミル（０，１８酎）の１１００当量のナフイオ７　（Ｎａｆｉｏｎ）シートの１０×１０Ｃｒｎ平方の片を、１０１０Ｘ１０鋼フレームに１つの側面を５ミル（０，１８ｍｍ）のテフロンフィルムで閉塞して取り付けた。この取り付けたシートを実施例１のカルボキシ中間樹脂中に２２５℃以上に２いて１０秒間浸漬した。２２５℃で１５分間乾燥した後、この膜は約２ミル（０，０５＋ａｍ）の追加の厚さを有した。水性ジメチルスルホキシド中の水酸化カリウムで加水分解した後、このほぼ黒色のフィルムを上の実施例１の加水分解装置中でセパレーターとして、カルボキシ側が陰極に面するようにして、使用した。９０℃および２アンペア／平方インチ（０，３１アンペア／ｃＩｎ２）の電流密度の標準操業条件下で、この槽は水酸化ナトリウムを４４２９／ＩＩの濃度で９２．２チの電流効率８よび４．０３ボルトの摺電位において製造した。

実施例ａＴ−９００クロス（デュポン社から得られたレーヨン６繊維が散在するテフロン繊維から構成した密に織った材料）の１０×１０ｃｍの正方形の片を１０×１０ｃｒｎの鋼フレームに取り付け、２３２ＩのＨａｌｏｃａｒｂｏｎ　Ｏｉｌ　１１−２１と３１４ＩのＦｌｕｏｒｏｌｕｆｅＦＳ−５との混合物中に溶けた、上の実施例の６１４の１２００当量の中間樹脂の溶液中に浸漬した。溶液の温度は２４７℃であシ、そしてＴ−９００クロスの浸漬中の滞留時間は３０秒間であった。この膜を、冷却後、塩化メチレン中に一夜を浸漬し、次いで５〜６時間空気乾燥し、次いで２０時間かけて炉乾燥し、温度を１００ ℃から１２０℃にゆつ〈シ上げ、この時点でポリマーは透明となった。次いでこの試料を１つの側面においてエチレンジアミンと、スルホンアミド層が約１ミル（０，０２５ｍｍ）の厚さとなる条件下で、反応させた。このＥＤＡ処理した膜を水性ジメチルスルホキシド中の１０％の水酸化ナトリウムに９０°Ｃで３時間暴露して加水分解し、最後に３平方インチ（１９，４Ｃｍ２）の活性面積を有する２つの隔室の実験室用電解槽中にセパレーターとして、ジアミン処理した側面を陰極に向けて、取シ付けた。次いでこの槽を使用して９０℃および２アンペア／平方インチ（０，３１アンペア／ｃｍ２）の電流密度の標準操業条件下で、塩化ナトリウム水溶液を加水分解し、この槽は８００９／ｌの水酸化ナトリウムを７１．３％の電流効率で４．８６ボルトの摺電位において製造した。

７Ｔ−９００クロスのｌＯ×１０ｃｍの平方片を１０×１０ｃｌｎの鋼フレームに取り付け、６１ｇのカルボキシ中間樹脂を４８３ｇのＨａｌｏｃａｒｂｏｎ　Ｏｉｌ　１１−２１と６６９のＨａｌｏｃａｒｂｏｎ　Ｏｉｌ　１１−１４との混合物中に含有する溶液に浸漬した。前記中間樹脂は、当量１１２５のテトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ　０ＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３）　０ＣＦ２ＣＦ２　に ’　０２ＣＨｓ　とのコポリマーであった。溶液の温度は２２５℃であり、そして滞留時間はほぼ５秒であった。

この膜を２２５℃で機械的対流炉中で乾燥し、そして浸漬／乾燥法をさらに２回反復して、合計３回の浸漬を行った。水性ジメチルスルホキシド中の水酸化カリウムでけん化した後、それを前の実施例の電解槽中に配置した。

９０℃および２アンペア／平方インチ（ＯＪ１アンペア／ｃｍ２）の標準の操業条件下で、この槽は８’８５ｊｊ／ｌの水酸化ナトリウムをほぼ８５％の電流効率で４．９７ボルトの摺電位に２いて製造した。

実施例＆ぺ０７　（ＰｅｌｌｏｆＬ）Ａ　Ｃ−１８８８（ペロン社ＣＰｅ１ｌｏｎＣｏｒｐｒａｔｉｏｎ）製の不織ポリアミド布はく〕の１０×１０ｃｒｎのシートを１ＱＸ１’ｏＣｍの鋼フレームに取り付け、上の実施例３の中間樹脂溶液に２３８ ℃に８いて３０秒間浸漬した。被覆したシートを塩化メチレン中に一夜浸漬し、５〜６時間空気乾燥し、次いで２０時間炉乾燥し、ここで温度を１００℃から１２０℃にゆっくり上昇させ、この時点でポリマーは透明となった。この膜を水性ジメ１８チルスルホキシド中の１０％の水酸化ナトリウムに９０℃で３時間暴露して加水分解した後、この膜をセメレーイ／チ（１９，４ＣＩｎ２）、中に取り付けた。

９０℃２よび２アンペア／平方インチ（０，３１アンペア／ｃＩｎ２）の゛直流密度の標準操業条件下で、この槽は８４６　ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを８５％以上の電流効率および３．５７ボルトの摺電位で製造した。

ペロン１５３１Ｄ（ペロン社製のビスコースレーヨンの不織布）の１０１０Ｘ１２のシートをテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（３，６−シオキサー４− メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）とのコポリマーである、１２００当量の中間樹脂の９１．５ｇの、４６７ＩのＨａｌｃａｒｂｏｎ　Ｏｉｌ　１１　１４と５２　、ｊ９　ノＨａｌｏｃａｒｂｏｎＯｉｌ　１１−２１との混合物中の溶液に浸漬した。この溶液の温度は２３７℃であシ、浸漬の滞留時間は５秒であった。強化した膜を塩化メチレン中に一夜浸漬し、次いで炉内で２０時間完全に乾燥し、温度を１００℃から１２０℃にゆっくり上昇し、この時点においてポリマーは透明となった。得られたシートを次に１つの側面においてエチレンジアミンで処理し、水性ジメチルスルホキシド中の水酸化カリウムで加水分解した。このシートを前の実施例の電解試験槽にセパレーターとして、エチレンジアミン処理した側面を陰極に向けて、設置すると、この槽１９　特許昭５８−５００５６７　（８）は４６１９／１１の水酸化す）　ＩＪウムを７６．７％の電流効率で５．７１ボルトの摺電位に８いて、９０℃および２アンペア／平方インチ（０，３１アンペア／ｃｍ２）の電流密度の標準操業条件下で、製造した。

本発明の溶媒は、中間ポリマーがスルホニルフルオライド、スルホニルクロライド、スルホネートエステルまたはカルボキシエステルの形であるとき、中間ポリマーを当量に依存して約３０重量％まで完全に溶解することができる。この溶液を調製するとき、通常適当量の中間ポリマーと溶媒を混合し、そして溶媒の沸点以下の温度に加熱する。典型的には、加熱は通常は２２０℃〜２６０℃の範囲の温度まで行う。これらの温度を用いると、中間ポリマーの全溶解は、当量、温度、ポリマーの添加量およびかきまぜに依存して、２４時間までに起こる。０１つたん溶解すると、中間ポリマーは、流延して、任意の可能な寸法の膜を形成し、そして溶媒を単に除去することによシ、固体状態にもどすことができる。また、布はくの強化材、たとえば、種々の織り方、開口度および表面状態のテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）の布はくを同じ方法で包封して、応力が”存在しない、厳密にコントロールされた、均一な厚さの強化された膜を形成できる。さらに、このような強化用布はくは、これらの溶解された中間ポリマーの熱溶液中に浸漬することができる。厚い膜を望むとき、多数回の浸漬を行うことができる。この熱い中間ポリマー溶液中への浸漬技術は、この分野で知られたマン０トレル、フレーム、連続ロール塗布技術または他の方法を用いることができる。

過剰の溶液を被覆した材料からしたたり落させ、そして過剰の溶媒を材料からしみ出させる。次いで被覆した強化用布を塩化メチレン中に、または好ましいクロロトリフルオロエチレンテロマーの他の所定の溶媒中に浸漬し、そしである期間後、取り出し、空気乾燥し、次いで炉内で熱処理する。この熱処理は、残留する塩化メチレンを除去することを目的とし、そして１００℃で４時間熱処理し、次いでほぼ３時間かけて温度を２２０℃にゆつくシ上昇さぜると、完全に満足すべき結果が得られることがわかった。塩化メチレンを用いる前述の抽出法は、中間ポリマーがスルホキシド・ライドの形で系に最も有用である。中間ポリマーがカルボキシエステルの形であるとき、抽出は不必要でアシ、そして得られるフィルムまたは強化された膜は２２５℃に非常に短かい時間、たとえば、１〜１５分間加熱することによって、直接硬化できる。加熱前、フィルムまたは強化された膜は、溶媒が含まれているために、くもっている。しかしながら、加熱後、フィルムのくもりは消失する。

非対称膜も、前述の技術により、たとえば、多数回の浸漬により、製造できる。

こうして、種々の当量のラミネートＥよび非対称カルボン酸／スルホネートまたはスルホンアミドのラミネートを製造することができる。多くの場合において、多数回の浸漬または被覆の技術を用いて、フィルムまたは強化された膜中のピンホールの不存在を保証することが好ましい。多数回の被覆技術を用いるとき、被膜間の表面の精製を必要に応じて行うことができる。表面の精製はフレオン型溶媒を用いて実施できるが、このような精製は必要ではない。

本発明の溶液の好ましい配合は、はとんどの形成技術における使用容易性からみて、１〜３０重量矛の中間ポリマーを溶液が含有するようなものである。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくとも２種のモノマーから重合され、１種の前記モノマーは少なくとも１種のフッ素化ビニル化合物から本質的に成シ、そして前記他のモノマーは少な（とも１種の構造式式中Ｒｆは２〜８炭素原子を含有し、これらの炭素原子が１または２以上の酸素原子で中断されていてもよい、２官能価の過フッ素化基であり、そしてＸはスルホニルフルオライド、カルボニルフルオライド、スルホネートエステル２よびカルボキシレートエステルから成る群より選ばれる、のモノマーから本質的に成る、造形ポリマー材料を形成するにあたり、前記ポリマー材料を過）・ロゲン化アルキルエーテルの低分子量ポリマー、過ノ・ロゲン化アルキルの低分子量ポリマー２よびペルフルオロケロシンから成る群より選ばれ、約２００℃〜３５０℃の間の沸点を有する少なくとも１種の溶媒中に溶解し：前記溶解したボして、前記ｚＩＪマー材料を造形した形に再固化する、ことを特徴とする方法。２　前記他ノ七ツマ−はＣＦ２＝＝　ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦｓ）０（、ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘであり、ここでＸはフッ素または低級アルコキシである請求の範囲１項に記載の方法。（（ＣＦ２）２　Ｃ０２Ｒであり、ここでＲは低級アルキルである請求の範囲１項に記載の方法。生　前記他のモノマーはＣＦ２＝＝　ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦｓ）　０ＣＦ２Ｃ・Ｑ２Ｒであシ、ここでＲは低級アルキルである請求の範囲１項に記載の方法。丘　前記フッ素化ビニル化合物はテトラフルオロエチレンである請求の範囲１．２．３または４項に記載の方法。巳　少なくとも２種のモノマーから重合され、１種の前記モノマーは少なくとも１種のフッ素化ビニル化合物から本質的に成り、そして前記他のモノマーは少なくとも１種の構造式式中Ｒｆは２〜８炭素原子を含有し、これらの炭素原子が１または２以上の酸素原子で中断されていてもよい、２官能価の過フッ素化基であシ、そしてＸはスルホニルフルオライド、カルボニルフルオライド、スルホネートエステル８よびカルボキシレ、）エステルから成る群より選ばれる、のモノマーから本質的に成る、造形ヒリマー材料を形成２４するにあたり、前記メリマー材料を式−（ＣＦ２ＣＦＣｌ）ｎ（式中ｎは５〜１５の整数である）のオリゴマーＢよびテロマーから成る群より選ばれた溶媒の少なくとも１種中に溶解し；前記溶解したセリマー材料を造形し；その後、それから前記溶媒を除去して、前記、ｆ＋）マー材料を造形した形に再固化する、ことを特徴とする方法。７　前記側のモノマーはＣＦ２−−ＣＦＯＣＦ２ＣＦＣＣＦ３’）０（ＣＦ２）２Ｓ　０２Ｘであり、ここでＸはフッ素または低級アルコキシである請求の範囲６項に記載の方法。＆　前記側のモノマーはＣＦ２−−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２　）２　ＣＯ２Ｒであシ、ここでＲは低級アルキルである請求の範囲６項に記載の方法。 α　前記側のモノマーはＣＦ２＝＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２Ｃ０２Ｒであり、ここでＲは低級アルキルである請求の範囲６項に記載の方法。１α前記フツ累化ビニル化合物はテトラフルオロエチレンである請求の範囲６．７．８または９項に記載の方法。１ｔ　少なくとも２種のモノマーから重合され、１種の前記モノマーは少なくとも１種のフッ素化ビニル化合物から本質的に成り、そして前記側のモノマーは少なくとも１種の構造式％式％式中Ｒｆは２〜８炭素原子を含有し、これらの炭素原子が１または２以上の酸素原子で中断されていてもよい、２官能価の過フッ素化基であり、そしてＸはスルホニルフルオライド、カルボニルフルオライド、スルホネートエステル２よびカルボキシレートエステルから成る群より選ばれる、のモノマーから本質的に成る、造形１＋）マー材料を形成するにあたり、前記セリマー材料を約２００℃〜３５０℃の間の沸点を有するペルフルオロケロシンから成る溶媒中に溶解し；前記溶解した。ｆ　＋）マー材料を造形し：その後、それから前記溶媒を除去して、前記ヒリマー材料を造形した形に再固化する、ことを特徴とする方法。１２、前記側のモノマーはＣＦ２＝＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）０（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｘであり、ここでＸはフッ素または低級アルコキシである請求の範囲１１項に記載の方法。１ａ　前記他ノモノマーはＣＦ２＝＝　ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３）　０（ＣＦ２）ｚｃＯ２Ｒであり、ここでＲは低級アルキルである請求の範囲１１項に記載の方法。１４前記他ノモノマーはＣＦ２＝＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＣＣＦ３）ＯＣＦ２Ｃｏ２Ｒであり、ここでＲは低級アルキルである請求の範囲１１項に記載の方法。１ａ　前記フッ素化ビニル化合物はテトラフルオロエチレンである請求の範囲１１，１２．１３または１４項に“記載の方法。１Ｇ　少なくとも２種のモノマーから重合され、１種の前６記モノマーは少なくとも１種のフッ素化ビニル化合物から本質的に成シ、そして前記側のモノマーは少なくとも１種の構造式式中Ｒｆは２〜８炭素原子を含有し、これらの炭素原子が１または２以上の酸素原子で中断されていてもよい、２官能価の過フッ素化基でちゃ、そしてＸハスルホニルフルオライド、カルボニルフルオライド、スルホネートエステル２よびカルボキシレートエステルから成る群よシ選ばれる、のモノマーから本質的に成る、前記セリマー材料を過ハロゲン化アルキルエーテルの低分子量ピリマー、過ハロゲン化アルキルの低分子量ヒリマーおよびペルフルオロケロシンから成る群より選ばれ、約２００℃〜３５０℃の間の沸点を有する少なくとも１種の溶媒中に溶解し；前記溶解したＩ＋）マー材料を造形し：それから前記溶媒を除去して、前記、ｆ　＋）マー材料を造形した形に再固化し；その後、前記再固化したポリマー材料を加水分解する、ことを特徴とする造形した陽イオン交換樹脂を形成する方法。１７　少なくとも２種のモノマーから重合され、１種の前記モノマーは少なくとも１種のフッ゛素化ビニル化合物から本質的に成り、そして前記側のモノマーは少なくとも１種の構造式式中Ｒｆは２〜８炭素原子を含有し、これらの炭素原子が１または２以上の酸素原子で中断されていてもよい、２官能価の過フッ素化基であり、そしてＸはスルホニルフル第２イド、カルボニルフルオライド、スルホネートエステルおよびカルボキシレートエステルから成る群よシ選ばれる、のモノマーから本質的に成る、前記１リマー材料を過ハロゲン化アルキルエーテルの低分子量セリマー、過ハロゲン化アルキルの低分子量、ｆ　＋）マーおよびペルフルオロケロシンから成る群より選ばれ、約２００℃〜３５０℃の間の沸点を有する少なくとも１種の溶媒中に溶解し；前記溶解したヒリマー材料を小孔を有する造形した陽イオン交換樹脂膜の表面に施し、それから前記溶媒を除去して、前記ヒリマー材料を前゛記載の表面に再固化し、孔のない連続した表面を形成する、ことを特徴とする流体が流れる小孔を有する造形した陽イオン交換樹脂膜を修理する方法。１ａ　少なくとも２種のモノマーから重合され、１種の前記モノマーは少なくとも１種のフッ素化ビニル化合物か２８ら本質的に成り、そして前記膜のモノマーは少なくとも１種の構造式％式％式中Ｒｆは２〜８炭素原子を含有し、これらの炭素原子が１またけ２以上の酸素原子で中断されていてもよい、２官能価の過フッ素化基であり、そしてＸはスルホニルフルオライド、カルボニルフルオライド、カルボキシレートエステル、またはスルホネートエステルである、のモノマーから本質的に成る、ポリマー材料を、過ノ・ロゲン化アルキルエーテルの低分子量ポリマー、過ノ・ロゲン化アルキルの低分子量１＋）マーおよびペルフルオロケロシンから成る群より選ばれ、２００９Ｃ〜３５０℃の間の沸点を有する少なくとも１種の溶媒中に溶解し；前記溶解したコリマー材料を膜の少なくとも１つの表面へ施し、前記膜は少なくとも２種のモノマーから重合された２＋）マー材料から成り、１種の前記七ツマ−は少なくとも１種のフッ素化ビニル化合物から成り、そして前記膜のモノマーは少なくとも１種の以！φ構造式％式％式中Ｅｆは２〜８炭素原子を含有し、これらの炭素原子は１または２以上の酸素原子で中断されていてもよい、２官能価の過フッ素化基であり、そしてＹはカルボキシイスチルまたはカルボン酸または塩である、のモノマーから成り；前記溶媒を施した溶解コリマー材料から除去し：その後施した再固化した層を加水分解する：ことを特徴とする層状陽イオン交換膜の形成法。１９、少なくとも２種の七ツマ−から重合され、１種の前記モノマーは少なくとも１種のフッ素化ビニル化合物から本質的に成り、そして前記膜のモノマーは少なくとも１種の構造式％式％式中Ｒｆは２〜８炭素原子を含有し、これらの炭素原子が１または２以上の酸素原子で中断されていてもよい、２官能価の過フッ素化基であり、そしてＸはカルボキシイスチル、カルボン酸または塩である、のモノマーから本質的鑞る、コリマー材料を、過・・ロゲン化アルキルエーテルの低分子量、ｆ　＋）マー、過ノ・ロゲン化アルキルの低分子量Ｉリマ−２よびペルフルオロケロシンから成る群より選ばれ、２００°Ｃ〜３５０℃の間の沸点を有する少なくとも１種の溶媒中に溶解し；前記溶解したセリマー材料を膜の少なくとも１つの表３゜面へ施し、前記膜は少なくとも２種のモノマーから重合されたコリマー材料から成り、１種の前記モノマーは少なくとも１種のフッ素化ビニル化合物から成り、そして前記膜のモノマーは少なくとも１種の以平メ構造式％式％式中Ｒｆは２〜８炭素原子を含有し、これらの炭素原子は１または２以上の酸素原子で中断されていてもよい、２官能価の過フッ素化基であり、そしてＹはスルホニルフルオライド、カルボニルフルオライド、スルホネートエステル、スルホン酸またはそれらの塩である、のモノマーから成り：前記溶媒を施した溶解＆ＩＪマー材料から除去し：その後施した再固化した層を加水分解する：ことを特徴とする層状陽イオン交換膜の形成法。