JP4800309B2 - アルキレンオキシドの選択的水和のための触媒方法および装置 - Google Patents

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Description

本発明は、アルキレンオキシドの選択的水和のための触媒方法および装置に関する。
それぞれのアルキレンオキシドの熱水和または触媒水和による、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコールの生成は、よく知られた反応である。熱プロセスを最適化するために、温度、圧力、滞留時間、反応器の設計および反応体の比率が調節される。触媒プロセスでは、上述したプロセス変数に、触媒の性質が加わる。陰イオンまたは陽イオン交換樹脂を含む数多くの触媒が用いられてきた。特許文献１には、水和触媒として、酢酸に加えて蟻酸ナトリウムまたは酢酸トリメチルアミンを使用することが開示されている。特許文献２には、グルタミン酸ナトリウムの使用が教示されている。特許文献３には、触媒としてのアントラニル酸の使用が教示されている。特許文献４には、触媒としての、Ｈ形態にあるゼオライトＺＳＭ−５の床の使用が開示されている。特許文献５には、触媒としてのＭｏまたはＷ金属または塩の使用が記載されている。特許文献６には、触媒としてのタングステン酸ナトリウムの使用が開示されており、一方、特許文献７には、触媒として、重炭酸イオンにより交換された、第４級アンモニウムタイプの強塩基性イオン交換樹脂の使用が開示されている。さらに、特許文献８には、触媒として、シリカ担体に付着せしめられたフッ素化酸交換樹脂の使用が教示されている。特許文献９では、部分的にアミン中和されたスルホン酸樹脂により触媒作用が施される水和が述べられている。特許文献１０には、触媒として、ＮｉとＡｌ、テレフタル酸イオンなどの大きな有機陰イオンおよびニオブ酸イオンまたはバナジウム酸イオンなどの金属酸イオンを含有するハイドロタルサイト触媒の使用が開示されている。最後に、特許文献１１および１２には、同様のハイドロタルサイト触媒が開示されている。
先に開示された従来技術のプロセスのいくつかは、低い選択性および転化率を示しており、これはときには、これらの値は、熱プロセスについて報告された値よりも低い。さらに、他の従来技術の文献には、非常に長い接触時間、すなわち、低い液空間速度（ＬＨＳＶ）値が開示されており、このことにより、使用する触媒の量を多くしなければならない。さらに、どの文献にも、そのような大きな触媒体積により誘発される圧力降下が開示されていない。従来技術のプロセスにおいて、反応熱の効率的な放散、および暗に、反応区域に亘る良好な温度制御は、複雑である。
アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド（ＥＯ））の水和は、高発熱反応である。第１の反応は典型的な水和であり、一方、その後の連続反応は、エチレンオキシドによる、モノエチレングリコールの酸素でのアルキル化の反応である。水和反応の活性化エネルギー（Ｅa）は、その後の反応のエネルギーよりも低く、したがって、反応媒体温度が減少すると、その後の連続反応が生じる可能性が減少する。
それに続くアルコキシル化反応を避けるために、アルキレンオキシドのほぼ全転化を維持しながら、そのプロセスを非常に短い滞留時間で実施することも望ましい。この要件を達成するために、高活性触媒が必要とされる。高活性または超活性の触媒を使用することにより、そのプロセスをより低い温度で実施することができ、それゆえ、副生成物を生成してプロセスの選択性を低下させてしまうより高い活性化エネルギーの前記連続反応が妨げられる。一方で、そのような高活性または超活性の触媒を用いることによって、非常に短い接触（滞留）時間でほぼ全転化を達成することができる。
米国特許第４９３７３９３号明細書 特開昭６１−２７１２２９号公報 特開昭６１−２７１２３０号公報 米国特許第４６２００４４号明細書 米国特許第４２７７６３２号明細書 特開昭５４−１２８５０７号公報 米国特許第５４８８１８４号明細書 米国特許第４１６５４４０号明細書 米国特許第４３９３２５４号明細書 米国特許第５２６０４９５号明細書 米国特許第５０６４８０４号明細書 米国特許第４９６７０１８号明細書
したがって、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服したアルキレングリコールの触媒作用による生成のための装置を提供すること、特に、その装置を使用する方法であって、低温での高い活性、非常に速い液速度と短い接触時間、低い圧力降下と多い流量、単位生成物当たりに要求される触媒の量が少ないことを示す方法を提供することにある。
この課題は、熱交換要素が少なくとも１つ中に組み込まれた反応器を備えた、アルキレンオキシドからアルキレングリコールを触媒作用により生成するための装置であって、アルキレンオキシドのアルキレングリコールへの水和のための触媒が熱交換要素の外面に被覆されている装置により達成される。
その触媒は、約２０ｎｍから約３００μｍ、好ましくは約５０ｎｍから約１００μｍの範囲の厚さで熱交換要素の表面に被覆されていることが好ましい。
反応器が管状反応器であることが最も好ましい。
好ましい実施の形態において、熱交換要素は中空管の形態にあり、いくつかの熱交換要素が、中空管の束、好ましくは螺旋コイルの形態にある。
あるいは、熱交換要素が、サンドイッチタイプの形状の波形二層シートの形態にあることも好ましい。
熱交換要素内を熱伝導流体が循環することが最も好ましい。
熱伝導流体が水であることも好ましい。
触媒が、固体の超酸または固体の超塩基を含むことが好ましい。
本発明の別の実施の形態では、触媒が、フルオロアルキルスルホン酸樹脂またはハメットの酸度Ｈ0が−１２の任意のアイオノマー、ヘテロポリ酸、ゼオライトまたはそれらの混合物を含む。
好ましい実施の形態は、触媒が、約０．４ｍｇ当量Ｈ+／ｇから約０．９ｍｇ当量Ｈ+／ｇ、好ましくは０．５と０．７ｍｇ当量Ｈ+／ｇの間の酸強度を有するスルホン酸側基を持つ過フッ化イオン交換ポリマーを含むことにより特徴付けられる。
触媒が、アルカリ水酸化物および元素の周期表のＩまたはII族に属する金属がドープされたアルミナ、ゼオライトまたはケイ酸塩を含むことも好ましい。
触媒が、結合材料により熱交換要素の表面に被覆されていることが最も好ましい。
その結合材料が、ポリマー、マクロ多孔質ポリマー、コロイドシリカなどからなる群より選択されることが最も好ましい。
本発明の最も好ましい実施の形態において、熱交換要素がミキサ、好ましくはスタティック・ミキサとして機能する。
さらに別の実施の形態において、反応器は、熱交換要素に熱伝導流体を供給するためのデバイス少なくとも１つおよび熱交換要素から熱伝導流体を運び去るためのデバイス少なくとも１つに連結されている。
反応器が、アルキレンオキシドを含有する供給物を供給するためのデバイス少なくとも１つおよび反応器からアルキレングリコールを含有する生成物を運び去るためのデバイス少なくとも１つに連結されていることが好ましい。
反応器が、それぞれが１つ以上の熱交換要素を含む複数のモジュールを備えていることがさらに好ましい。
ある好ましい実施の形態において、各モジュールは、特定の高さを持ち、特定の温度に維持され、特定量の触媒が装填されている。
本発明の別の課題は、本発明による装置を用いた、アルキレンオキシドからアルキレングリコールを生成する方法であって、供給物がアルキレンオキシドの溶液を含有し、熱交換要素の外面の被覆された触媒が水と接触させられる方法により達成される。
供給物中の水対アルキレンオキシドの質量比は、約１：１と約１００：１の間、好ましくは約１．５：１と約２０：１の間、最も好ましくは約２：１と約１５：１の間にあることが好ましい。
供給物が触媒と接触させられる温度は、約２０℃から約１１５℃、好ましくは約５０℃から約１１０℃、より好ましくは約７５℃から約１１０℃の範囲にあることが最も好ましい。
また、触媒と供給物との接触時間が、約０．０１秒から１分、好ましくは０．０５秒から３０秒の範囲にあることも好ましい。
最後に、アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。
意外なことに、本発明の装置を用いた方による方法によって、従来技術の欠点が克服される。詳しくは、本発明の装置と方法には、低温での高い活性、非常に速い液速度、したがって、非常に短い接触時間、多い流量での非常に低い圧力降下、単位生成物当たりに要求される触媒の非常に少ない量、非常に多い処理量といういくつかの優れた特徴があり、したがって、小さな反応体積しか必要としない。最後に、これら全ての特徴により、プロセスの選択性が高く、操業コストおよび投資コストが低くなる。
本発明の装置および方法により、反応区域内の温度を精密に制御し、任意の非選択的熱反応を避けるために、速い反応速度により放出された高い反応熱を、装置から効率的に放散させることが可能になる。速い反応速度により、反応系にとって有害である、半径方向と軸方向の大きな濃度および温度勾配が決まるので、ミキサ、好ましくはスタティック・ミキサとして熱交換要素を使用した、非常に効率的な静止混合が提供される。したがって、熱交換要素は、良好な混合効果および非常に効率的な除熱を提供する。
本発明の方法では管状反応器が用いられて、流れの任意の逆混合効果がなく、最良の栓流パターンを確実にすることが最も好ましく、これは良好な選択性にとって必須条件である。
本発明の方法に用いられる触媒が、適切な気孔率および疎水性特性を有することが必須である。この触媒は、それ自体で、または反応環境に耐性であり化学的に不活性な結合材料によって、熱交換素子の外面に被覆されていてよい。この触媒は、担体上のその場での結晶化、溶液または溶融ポリマー中の活性成分の適切な溶液または懸濁液中への浸漬被覆、ドライゲルコンバージョン、ポリマーを予め被覆した表面上のシード・フィルム法(seed film method)などの、当該技術分野において公知の方法のいずれにより結合させても差し支えない。
熱交換要素が多重螺旋コイルであることが好ましい。しかしながら、熱交換要素は、その中を熱伝導流体が循環できる、サンドイッチタイプの形状の波形二層シートから作製することもできる。これらの要素は、反応区域に沿った栓流パターンを可能にする混合要素としても機能するであろう。
触媒層は、浸漬被覆、スパッタリング、金属有機化学蒸着などの任意の物理的または化学的な付着法により金属表面に装填しても差し支えない。しかしながら、全ての場合において、付着前に担体表面を清浄にする技法が必要である。
本発明の主題の追加の特徴および利点が、図面と組み合わせて、本発明の装置を用いたアルキレンオキシドからアルキレングリコールを生成する方法を実施するための実施例の以下の詳細な説明を読むことによって、明らかになるであろう。
本発明による、アルキレンオキシドからアルキレングリコールを触媒作用により生成するための装置に使用するための反応器は、図１に示すように、直列に連結された３つのモジュールからなることが好ましい。図１は、調節された温度、滞留時間および触媒装填量のプロファイルを持つ栓流反応器を示している。各モジュールは、図１に示すような冷却／加熱要素に装填された独自の触媒、温度および高さを有する。アルキレンオキシドを含有する出発材料の流れが下方に流れる。すなわち、出発材料流が最初にモジュールＩに流入し、モジュールIIに入り、最後に、モジュールIIIに入り、生成物流中にアルキレングリコールを生成する。図１に示すような各モジュールは、１つ以上の冷却／加熱ユニットを含んでよい。
反応器中のそのような冷却／加熱要素の例が図２に示されている。ここで、図２は、１つのモジュール内に２つのそのようなユニットを示している。熱伝導媒体（ＨＴＭ）が、各要素中に導入され、排出されるように構成されている。
（反応器の高さに比例する）滞留時間は各モジュールに沿って異なる分布を有することが好ましい。例えば、全滞留時間の百分率で表して、３０％（モジュールＩ）−６０％（モジュールII）−１０％（モジュールIII）である。
また、触媒装填量は、触媒の性質、温度および滞留時間プロファイルにより課せられる特定のプロファイルにしたがって分布していてもよい。第１のモジュール内にはより少量の触媒があり、第２のモジュールには第１のモジュールよりも多い量の触媒があり、第３のモジュールには第２のモジュールと比較して同じか少ない量の触媒があることが好ましい。例えば、全触媒装填量の百分率で表して、２０％（モジュールＩ）−４０％（モジュールII）−４０％（モジュールIII）、または３０％（モジュールＩ）−４０％（モジュールII）−３０％（モジュールIII）である。
さらに、反応器の高さが３つのモジュールＩ〜IIIにより形成されている、反応器の高さに沿った温度プロファイルは、図３に開示されているように、最低温度と最高温度との間で変動してよい。
異なる高さ、温度および触媒装填量を持つ異なるモジュールを反応器に使用することによって、本発明の方法を微細に調節して、所望の転化率と選択性でアルキレングリコールを得ることができる。
以下の実施例は、本発明を説明することのみが意図されている。それらの実施例は、もちろん、本発明の範囲をいかようにも制限するものと捉えられるものではない。本発明に関して、様々な変更および改変を行うことができる。
実施例１
例示の方法は、エチレンオキシドと水の溶液を、管状反応器内に配置された熱交換要素の金属製の外面に被覆された触媒、好ましくは超酸と接触させる工程を含む。エチレンオキシド／水の溶液が触媒に接触させられる温度は、約２０℃から約１１５℃、好ましくは約５０℃から約１１０℃、より好ましくは約７５℃から約１０５℃の範囲にある。触媒と接触する溶液中の水対エチレンオキシドの比は、約１：１から約１００：１の間、好ましくは１．５：１から２０：１の間、最も好ましくは３：１から約１５：１の間にある。
熱交換要素は、その表面を洗浄した後に、約０．４ｍｇ当量Ｈ+／ｇから約０．９ｍｇ当量Ｈ+／ｇ、好ましくは０．５と０．７ｍｇ当量Ｈ+／ｇの間の酸強度となるスルホン酸側基を持つ、テフロン（登録商標）に類似の主鎖構造を有する過フッ化イオン交換ポリマーの薄膜（約１００ｎｍ）で被覆された多重螺旋コイルであることが好ましい。低級脂肪族アルコールと水の混合物中３〜５％のポリマーの溶液を用いた。
触媒と水溶液との間の接触時間は、水溶液中のエチレンオキシドの濃度および触媒主鎖のＣＦ2ＳＯ3Ｈ基の密度に依存する。接触時間は、０．０１秒から１分の範囲、好ましくは０．５秒と３０秒の間の範囲にあった。反応温度は、０．２℃以内に制御した。
エチレンオキシドの９９．９％の転化率およびエチレングリコールの９９．５％の選択性が達成された。
実施例２
スイス国、ウィンタートゥールＰ．Ｏ．Ｂｏｘ ６５、ＣＨ−８４０４所在のサルツァー・ケムテック社(Sulzer Chemtech Ltd,)より販売されているＳＭＲなどの静止型ミキサ−熱交換器のステンレス鋼製金属コイルを通常の手順にしたがって洗浄した。水中油エマルジョンを吹き付け、その後、６０℃でホウ砂のアルカリ溶液中に浸漬し、脱イオン（ＤＩ）水で完全に濯いだ。基体表面とゾルゲルコーティングとの間の密な結合および良好な接着を確実にするために、その手法は、公開文献（T.P. Chou, C.Chandrasekaran, S.Limmmer, C.Nguyen, G.Z.Cao, Journal of Materials Science Letters, 21, 251, 2002）に述べられた技法にしたがった。基体を３０分間に亘り９０℃で３０：７０の体積比の３０％過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）と濃硫酸の混合溶液中に浸漬することによって、基体の表面に高温での表面ヒドロキシル化を行った。脱イオン水を用いて、残っている過剰の溶液を濯ぎ、次いで、基体を脱イオン水中に貯蔵して、表面のヒドロキシル基を保存した。
米国、カリフォルニア州９１３２４、ノースリッジ、ウィネトカアベニュー９０３６所在のキマット・テクノロジー社(Chemat Technology Inc,)によりモデル２０１として販売されているものなどのディップ・コータを用いて、ＳＭＲのコイルを１４０ｍｍ／分の定速でゾル中に浸し、１．５分間に亘りゾル中に浸漬し、次いで、同じ速度で取り出した。被覆コイルを１分間に亘り空気乾燥し、５℃／分の加熱／冷却速度で約３０分間に亘り３００℃の炉内に配置した。厚さ０．２μｍの層が得られた。
固体成分の６０：４０の質量比で、化学式Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40のヘテロポリ酸（ＨＰＡ）であるドデカタングストリン酸の酸性セシウム塩のゾルと、シリカベースの有機−無機ハイブリッドゾルをブレンドすることによって、ゾルを調製した。
約１００ｎｍ未満の粒径を持つシリカゾルは、酸触媒作用による二段階加水分解−凝縮プロセスにより調製した。有機モノマーの３−メタクリル−オキシプロピル−トリメトキシシランを、シリカ前駆体のテトラエチル−オルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ）（フルカ(Fulka)、試薬等級）に加えて、ゾルゲル網状構造の柔軟性および密度を調節した。この調製は、S.Ono, H.Tsuge, Y.Nishi, and S.Hirano, J.Sol-Gel Science & Technology, 29(3)147,(2004)の製法にしたがった。
ＨＰＡゾルは、T.Okuhava, H. Watanabe, T.Nishimura, K.Inumaru, and M.Misono, Chem.Mater. 12,2230(2000)により示された滴定手法を用いて調製した。熟成後、ＨＰＡコロイド懸濁液を、激しく撹拌しながら、シリカゾルに加えた。
触媒が被覆されたＳＭＲユニットを、エチレンオキシド水和のために、実験設備に接続した。エチレンオキシド溶液（Ｈ2Ｏ：ＥＯ＝２．５：１の質量比）を、純粋な窒素で覆った密閉容器内において室温で貯蔵した。この溶液を、予熱器（８０℃）を通して定量ポンプを用いて反応器に供給した。流量は１リットル／秒であり、温度は１１０±０．５℃に維持し、圧力は１０バール（１ＭＰａ）であった。
反応区域に亘る圧力降下は０．０３バール（３ｋＰａ）であった。９７．５％のモノエチレングリコールの選択性で、９９．９％の転化率であった。触媒系は２８０時間に亘り試験したが、その性能の変化はなかった。
実施例３
実施例２で調製した化学式Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40のヘテロポリ酸を、実施例と同じ条件で用いた。９９％の選択性で９６％の転化率であった。
実施例４
１００ｎｍ辺りの粒径のコロイド溶液から分離した、実施例２で調製したヘテロポリ酸（ＣｓＨＰＡ）Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40を、ＣｓＨＰＡ：ＰＰＯで８０：２０の質量比の、アルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Co.)の試薬等級のポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）［ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド］のクロロホルム溶液中に混合した。得られたスラリーでＳＭＲコイルを比較し、６０℃で乾燥させた。
触媒系は、１００℃、圧力９バール（９００ｋＰａ）、Ｈ2Ｏ：ＥＯ＝５：１質量比のＥＯの水溶液の流量０．０８リットル／秒で用いた。
選択性は９９％であり、転化率は９９．６％であった。２００時間の運転後に、活性と選択性の減衰は見られなかった。
先の説明または特許請求の範囲に開示された特徴は、別々と、任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実現するための素材である。
本発明の方法を実施するための３つのモジュールを備えた本発明のある実施の形態による装置に使用するための反応器の概略図 図１に示した１つのモジュールの切取図 図１による反応器の高さに沿った温度プロファイルを示すグラフ

Claims (20)

  1. 熱交換要素が少なくとも１つ中に組み込まれた反応器を備えた装置を使用して、アルキレンオキシドからアルキレングリコールを製造する方法であって、水およびアルキレンオキシドの溶液を含有する供給物を、アルキレンオキシドをアルキレングリコールに水和するための、前記熱交換要素の外面に被覆された触媒に接触させる工程を有してなり、前記触媒が固体の超酸または固体の超塩基を含むことを特徴とする方法。
  2. 前記触媒が、２０ｎｍから３００μｍの範囲の厚さで前記熱交換要素の外面に被覆されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 前記反応器が管状反応器であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
  4. 前記熱交換要素が中空管の形態にあり、複数の熱交換要素が中空管の束の形態にあることを特徴とする請求項３記載の方法。
  5. 前記熱交換要素が、サンドイッチタイプの形状の波形二層シートの形態にあることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
  6. 前記熱交換要素内で熱伝導流体が循環するようになっていることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
  7. 前記熱伝導流体が水であることを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 前記触媒が、フルオロアルキルスルホン酸樹脂またはハメットの酸度Ｈ0が−１２の任意のアイオノマー、ヘテロポリ酸、ゼオライトまたはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
  9. 前記触媒が、０．４ｍｇ当量Ｈ+／ｇから０．９ｍｇ当量Ｈ+／ｇの酸強度を有するスルホン酸側基を持つ過フッ化イオン交換ポリマーを含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 前記触媒が、アルカリ水酸化物および元素の周期表のＩまたはII族に属する金属がドープされたアルミナ、ゼオライトまたはケイ酸塩を含むことを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
  11. 前記触媒が結合材料により前記熱交換要素の外面に被覆されていることを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の方法。
  12. 前記結合材料が、ポリマー、マクロ多孔質ポリマー、コロイドシリカからなる群より選択されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
  13. 前記熱交換要素がミキサとして作用することを特徴とする請求項１から１２いずれか１項記載の方法。
  14. 前記反応器が、熱伝導流体を前記熱交換要素に供給するための少なくとも１つのデバイス、および熱伝導流体を前記熱交換要素から運び去るための少なくとも１つのデバイスに連結されていることを特徴とする請求項１から１３いずれか１項記載の方法。
  15. 前記反応器が、アルキレンオキシドを含有する供給物を供給するための少なくとも１つのデバイス、およびアルキレングリコールを含有する生成物を前記反応器から運び去るための少なくとも１つのデバイスに連結されていることを特徴とする請求項１から１４いずれか１項記載の方法。
  16. 前記反応器が複数のモジュールを含み、各モジュールが１つ以上の熱交換要素を備えることを特徴とする請求項１から１５いずれか１項記載の方法。
  17. 前記供給物中の水対アルキレンオキシドの質量比が１：１と１００：１の間にあることを特徴とする請求項１から１６いずれか１項記載の方法。
  18. 前記供給物を前記触媒に接触させる温度が２０℃から１１５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１から１７いずれか１項記載の方法。
  19. 前記触媒と前記供給物との接触時間が０．０１秒から１分の範囲にあることを特徴とする請求項１から１８いずれか１項記載の方法。
  20. 前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求項１から１９いずれか１項記載の方法。
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