JP2024505433A - チューブピッチを縮小した垂直沸騰反応器の製作のためのチューブ対チューブシート溶接 - Google Patents

Abstract

例えばＥＯ反応器などのシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器内のチューブピッチは、張力が高い（すなわち、引張強度が６００ＭＰａを超える）溶接材料を利用することによって縮小される。チューブピッチの縮小により、反応器中に存在する長尺チューブ（チューブは触媒で充填されている）を増やすことができるため、小型化した反応器を製造することができる。特に、引張強度が高い溶接材料の使用によって小さい溶接溝を実装することが可能になり、その溶接溝は、（チューブシートの上に配置される）チューブシート肉盛材料中に設けられた開口部の傾斜上部の傾斜側壁と、チューブシート肉盛材料中の開口部を通る長尺チューブの最外側壁との間に配置されるものである。【選択図】図２B

Description

本発明は、垂直沸騰反応器に関し、より詳細には、チューブピッチを縮小したシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器に関する。

エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＥＯ）は、例えばエチレングリコール、エチレングリコールエーテル、エタノールアミン及び洗剤などの様々な化学物質を作るための供給原料として使用される重要な工業用化学物質である。ＥＯを生成するための１つの方法は、銀系エポキシ化触媒の存在下でエチレンを酸素と反応させる触媒酸化プロセスによるものである。そのようなプロセスでは、ある反応条件に保たれたＥＯ反応器の反応区域内に含まれる銀系エポキシ化触媒の床上に、エチレン及び酸素を含有する供給流を通す。

市販のＥＯ反応器は、一般にシェル・アンド・チューブ式熱交換器の形態であり、実質的に平行で長尺の比較的細い複数のチューブに触媒粒子が充填されて充填床が形成されており、シェルには冷却剤が含まれている。そのようなＥＯ反応器の１つを図１に示す。図１に示すＥＯ反応器１は複数の長尺チューブ２を備え、長尺チューブ２のそれぞれの導入口端部が導入口チューブシート３に固定され、長尺チューブ２のそれぞれの導出口端部が導出口チューブシート４に固定されている。導入口反応器ヘッド５が、出口反応器ヘッド６と同様に設けられている。

ＥＯ反応器１はさらにシェル・アンド・チューブ式熱交換器７を備え、シェル・アンド・チューブ式熱交換器７は出口ヘッド６に固定されて出口ヘッド６と一体になっている。熱交換器７と連通させるために出口ヘッド６に開口部が設けられており、熱交換器７は、開口部の周りで出口ヘッド６に溶接されて反応器と一体構造を形成している。熱交換器７には、チューブシート９とチューブシート１０とに固定されたチューブ８が設けられている。熱交換器出口ヘッド１１も設けられている。

実際には、反応ガス、例えばエチレン、酸素及びバラストガスが、ライン１２を介してＥＯ反応器１に導入され、適切な銀系エポキシ化触媒が詰められたチューブ２を各反応条件で通過する。ライン１３を介してＥＯ反応器１のシェル側に導入され、ライン１４を介して除去される熱伝達流体、例えば水を循環させることによって、反応熱が除去される。

反応ガスは、ＥＯの生成が行われるチューブ２を通過し、チューブ２を出ると出口ヘッド６を通過し、次いで熱交換器７のチューブ８に到達し、直ちに冷却されて、さらなる酸化及び異性化が阻止される。例えば水などの冷却流体は、ライン１５を介してシェル側熱交換器７に導入され、ライン１６を介して除去される。冷却された反応ガスは、ライン１７を介して熱交換器７を出、生成物の回収及び様々な成分の再循環のために従来の方法で処理される。

ＥＯ反応器の製作は、大規模プラント用に反応器が大型化しているため非常に課題が多くなってきており、コストが指数関数的に上昇している。ＥＯ反応器製造における現時点の１つの目標は、チューブピッチを縮小することによりＥＯ反応器を小型化することである。チューブピッチとは、隣接する（すなわち隣り合う）チューブとチューブとの間の最短中心間距離のことである。

導入口及び導出口のチューブシートへの長尺チューブの溶接は、ＥＯ反応器の製作において重要な工程である。チューブ対チューブシート溶接のための現在の溶接構成及び溶接材料は、ＥＯ反応器内部の縮小したチューブピッチを回避しない。

例えばＥＯ反応器などのシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器内のチューブピッチは、張力が高い（すなわち、引張強度が６００ＭＰａを超える）溶接材料を利用することによって縮小される。チューブピッチの縮小により、反応器中に存在する長尺チューブ（チューブは触媒で充填されている）を増やすことができるため、小型化した反応器を製造することができる。特に、引張強度が高い溶接材料の使用によって小さい溶接溝を実装することが可能になり、その溶接溝は、（チューブシートの上に配置される）チューブシート肉盛材料中に設けられた開口部の傾斜上部の傾斜側壁と、チューブシート肉盛材料中の開口部を通る長尺チューブの最外側壁との間に配置されるものである。

本発明の一態様では、シェル・アンド・チューブ式熱交換反応器であって、複数の第１開口部を有し、反応器の導入口端部に配置された導入口チューブシートと、複数の第２開口部を有し、反応器の導出口端部に配置された導出口チューブシートと、導入口チューブシートと導出口チューブシートとの間に配置され、複数の第１開口部及び第２開口部を通る複数の長尺チューブとを備えるシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器が提供される。当該反応器はまた、導入口チューブシート及び導出口チューブシートの両方の上に配置されたチューブシート肉盛材料を備える。本発明のチューブシート肉盛材料には、複数の長尺チューブを通すように構成された複数の第３開口部が収容される。複数の第３開口部の各第３開口部は傾斜上部を備え、その傾斜上部は、第３開口部の前記傾斜上部の傾斜側壁と、第３開口部を通る長尺チューブの最外側壁との間に配置された溶接溝を有する。溶接溝の内部には溶接材料が配置され、溶接材料は、第３開口部を通る長尺チューブの最外側壁に固定される。本発明によれば、溶接溝の内部に配置される溶接材料は、引張強度が６００ＭＰａを超える（例えば、６０１、６０２、６０３ＭＰａなど）。

いくつかの実施形態では、当該反応器は、１％～４０％のエチレン及び３％～１２％の酸素を含む供給ガスをＥＯ反応器に導入するための導入ラインをさらに備えるエチレンオキシド（ＥＯ）反応器であり、ＥＯ反応器は、時間当たりのガス空間速度１５００～１０，０００ｈ^－１、反応器導入圧力１ＭＰａ～３ＭＰａ、冷却剤温度１８０℃～３１５℃、酸素変換レベル１０～６０％、及びＥＯ生成速度（仕事率）１００～３５０ｋｇ ＥＯ／ｍ^３触媒／時間、並びにエチレンオキシド濃度の変化ΔＥＯ約１．５％～約４．５％で稼動するように構成され、各長尺チューブは、アルミナ担体と、触媒有効量の銀又は銀含有化合物と、促進量の１つ又は複数の促進剤とを含む銀系エポキシ化触媒で充填される。

従来技術のＥＯ反応器の概略図である。 本発明によるシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器において、引張強度が高い溝溶接材料を備えた溶接構成のチューブピッチを示す上面図である。 本発明によるシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器において、引張強度が高い溝溶接材料を備えた溶接構成を示す断面図である。 Ｖベベル形状を有する傾斜上部を備えた、本発明の一実施形態によるチューブシート肉盛材料を示す断面図である。 Ｊベベル形状を有する傾斜上部を備えた、本発明の一実施形態によるチューブシート肉盛材料を示す断面図である。

次に、本出願に付随する以下の説明及び図面を参照することによって、本出願をより詳細に説明する。本出願の図面は、例示を目的として提供しているにすぎず、したがって、図面は縮尺通りに描かれていないことに留意されたい。また、対応する同様の要素は、同様の符号で参照されることにも留意されたい。

以下の説明では、本出願の様々な実施形態について理解してもらうために、特定の構造体、構成要素、材料、寸法、処理工程及び手法など、多数の具体的詳細事項について述べる。しかし、本出願の様々な実施形態は、これらの具体的詳細事項を用いずに実施されてもよいことが、当業者には理解されよう。他の例では、本出願を不明瞭にすることを避けるために、周知の構造体又は処理工程については詳細に説明しない。

層、領域、又は基材としての要素が別の要素の「上に」又は「真上に」あると言及される場合、それは他の要素の上に直接あってもよく、又は介在要素が存在してもよいことが理解されよう。対照的に、ある要素が別の要素の「直接上に」又は「直接真下に」あると言及される場合、介在要素は存在しない。要素が別の要素の「下に」又は「真下に」あると言及される場合、それは他の要素の直接下に、又は直接真下にあり得、又は介在要素が存在してもよいことが同じく理解されよう。対照的に、ある要素が別の要素の「直接下に」又は「直接真下に」あると言及される場合、介在要素は存在しない。「約」という用語は、数値と組み合わせて使用される場合、その数値が所与の数値から±１０％変動してもよいことを意味する。

前述のように、本発明では、例えばＥＯ反応器などのシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器内の縮小チューブピッチは、引張強度が６００ＭＰａを超える（例えば、６０１、６０２、６０３ＭＰａなどの）溶接材料を利用することによって得られる。チューブピッチの縮小により、反応器中に存在する長尺チューブを増やすことができるため、反応器を小型化することができる。本発明のいくつかの実施形態では、隣り合う各長尺チューブの間のピッチ（すなわちチューブピッチ）は、約２７ｍｍ～約８０ｍｍである。いくつかの実施形態では、本発明に記載の引張強度が高い溶接材料を使用することにより、引張強度が高い溶接材料を備えていない同等の反応器と比較して、７％～１４％多くのチューブを収容する反応器が得られる。

引張強度が高い溶接材料の使用によって小さい溶接溝を実装することが可能になり、その溶接溝は、チューブシート肉盛材料中に設けられた開口部の傾斜上部の傾斜側壁と、チューブシート肉盛材料中の前記開口部を通る長尺チューブの最外側壁との間に配置されるものである。チューブシート肉盛材料は、反応器中に存在する各チューブシートの上に形成される。本発明のいくつか実施形態では、溶接溝は、長さが約１．５ｍｍ～約４．５ｍｍ、総面積が約１．１２５ｍｍ^２～約１０．１２５ｍｍ^２である。図２Ｂでは、溶接溝は溶接材料２６で充填されている。縮小した溶接溝により、縮小したチューブピッチ（及びより多くのチューブ）が結果的に反応器内部に提供されるため、小型化した反応器設計を製作することができる。

特に、図１に示すＥＯ反応器を備えるシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器であって、複数の第１開口部を有し、反応器の導入口端部に配置された導入口チューブシートと、複数の第２開口部を有し、反応器の導出口端部に配置された導出口チューブシートと、導入口チューブシートと導出口チューブシートとの間に配置され、複数の第１開口部及び第２開口部を通る複数の長尺チューブとを備えるシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器が提供される。本発明で使用される導入口チューブシート、導出口チューブシート、及び長尺チューブは、上記の図１に示す導入口チューブシート３、導出口チューブシート４、及び長尺チューブ２と同様である。図２Ｂには、シェル・アンド・チューブ式熱交換反応器の導入口チューブシート又は導出口チューブシートのいずれかとして使用することができるチューブシート２０が示されている。単に例示のために挙げるものであるが、図２Ｂに示すチューブシート２０は、単一の長尺チューブ２４が通る単一の開口部を有する。単一の開口部がチューブシート２０に示されているものの、複数の開口部がチューブシート２０に存在することができ、チューブシートの各開口部は、単一の長尺チューブを通すように構成される。長尺チューブ２４（図１に示す長尺チューブ２と同様）はまた、導入口チューブシート及び導出口チューブシート（例えば、図２Ｂに示すチューブシート２０）に存在する開口部を通る。

図２Ｂ、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、当該反応器はまた、導入口チューブシート及び導出口チューブシート（例えば、図２Ｂに示すチューブシート２０）の両方の上に配置されたチューブシート肉盛材料２２を備える。本発明のチューブシート肉盛材料２２は、複数の長尺チューブ２４を通すように構成された複数の第３開口部３０を収容する。複数の第３開口部の各第３開口部３０は、傾斜上部３０Ｕと、第３開口部の傾斜上部３０Ｕの傾斜側壁２２Ａと第３開口部を通る長尺チューブ２４の最外側壁との間に配置された溶接溝領域（図２Ｂでは、溶接溝は溶接材料２６で充填されている）とを備える。「（１つ又は複数の）第１開口部」、「（１つ又は複数の）第２開口部」、及び「（１つ又は複数の）第３開口部」という用語は、本明細書では、単に識別するために、かつ「開口部」のうちのどれが論じられているかが容易に分かるよう、明確にするために使用される。チューブシート肉盛材料２２の第３開口部、すなわち開口部３０Ａは、傾斜上部３０Ｕと連通した無傾斜下部３０Ｌをさらに備える。本発明では、チューブシート肉盛材料２２中に存在する開口部３０の無傾斜下部３０Ｌは、チューブシート２０に存在する開口部と連通している。

溶接溝の内部には溶接材料２６が配置され、溶接材料２６は、第３開口部を通る長尺チューブ２４の最外側壁に固定される。本発明によれば、溶接溝の内部に配置される溶接材料２６は、引張強度が６００ＭＰａを超える。引張強度が高いそのような溶接材料は許容応力が高いため、短い溶接溝長さ（ａｇ、約１．５ｍｍ～約４．５ｍｍ程度）及び小さい面積（約１．１２５ｍｍ^２～約１０．１２５ｍｍ^２程度）の使用が可能であり、それにより、結果的に反応器内部のチューブピッチが縮小される。図２Ａに示す溶接構成の上面図については、図２Ａを参照されたい。図２Ａにおいて、「ａｇ」は溶接溝の長さを表し、「ａｆ」は隅肉溶接部の長さを表し、「ａｃ」は溶接溝と隅肉溶接部とを合わせた高さを表し、「ｔ」は長尺チューブ２４のシェルの厚さであり、「ｄ_ｏ」は長尺チューブ２４の外径であり、「Ｄ」はチューブシート２０に存在する開口部の直径であり（この直径は通常約２５．４ｍｍ～７０．４ｍｍである）、要素２８は、溶接溝に存在する溶接材料２６上に配置された隅肉溶接材料である。図２Ｂに示すように、隅肉溶接材料２８はまた、長尺チューブ２４の最外側壁に接触している。図２Ｂにさらに示すように、溶接溝の長さａｇは、隅肉溶接部の長さよりも長い。溶接材料２６は溶接溝に存在するため、溶接材料２６は、その長さ及び面積が溶接溝と同じであることに留意されたい。

次に、図３Ａ及び図３Ｂを参照する。図３Ａ及び図３Ｂは、チューブシート肉盛材料２２中に存在し得る異なるタイプの開口部を示す。特に、図３Ａは、Ｖベベル形状を有する傾斜上部３０Ｕを備えるチューブシート肉盛材料２２を示す。図２Ｂに示すチューブシート肉盛材料２２も、Ｖベベル形状を有している。図３Ａに示す実施形態については、Ｖベベル形状を有する傾斜上部３０Ｕは、溝角度αを約３０°～約１５０°、かつベベル角度βを約１５°～約７５°とすることができる。いくつかの好ましい実施形態では、Ｖベベル形状を有する傾斜上部３０Ｕは、溝角度αを約８０°～約１２０°、かつベベル角度βを約３０°～約６０°とすることができる。

図３Ｂに関しては、Ｊベベル形状を有する傾斜上部３０Ｕを備えるチューブシート肉盛材料２２が示されている。図３Ｂに示す実施形態については、Ｊベベル形状を有する傾斜上部３０Ｕは、溝角度αを約０°～約６０°、かつベベル角度βを約０°～約３０°とすることができる。いくつかの好ましい実施形態では、Ｊベベル形状を有する傾斜上部分３０Ｕは、溝角度αを約１５°～約４５°、かつベベル角度βを約７．５°～約２２．５°とすることができる。

本出願で使用することができるチューブシート肉盛材料２２は、溶接材料２６の引張強度の範囲内、すなわち約６００ＭＰａより大きい（例えば、６０１、６０２、６０３ＭＰａなどの）引張強度を有する。通常、チューブシート肉盛材料の引張強度は、６００ＭＰａ超～約９５０ＭＰａであり、いくつかの実施形態では、約７５０ＭＰａ～約８８０ＭＰａの引張強度が、より好ましい。チューブシート肉盛材料２２として使用することができる材料の実例としてはステンレス鋼が挙げられるが、これに限定されない。

本発明で使用される各長尺チューブ２４は、通常、引張強度が約４５０ＭＰａ～約８００ＭＰａである。各長尺チューブ２４は、外径を２５ｍｍ～約７５ｍｍとすることができる。

上述したように、溶接溝に存在する溶接材料２６は、引張強度が６００ＭＰａを超える（例えば、６０１、６０２、６０３ＭＰａなど）。いくつかの実施形態では、溶接材料２６は、引張強度が６００ＭＰａ超～約９５０ＭＰａであり、引張強度が約７５０ＭＰａ～約８８０ＭＰａであることが、より好ましい。溶接材料２６として使用することができる引張強度が高い材料の実例としては、クロム－ニッケル（Ｃｒ－Ｎｉ）系合金が挙げられるが、これに限定されない。

隅肉溶接材料２８は、溶接材料２６について上述した引張強度が高い溶接材料を含む任意の溶接材料から構成することができる。

以下、本発明によるチューブシート肉盛材料及び溝溶接材料を備えるＥＯ反応器の内部に存在することができる銀系エポキシ化触媒に関する詳細、及びＥＯ製造中に用いられるＥＯ作業条件に関する詳細について、いくつか説明する。下記の説明は網羅的であることを意図するものではなく、本発明で使用することができる銀系エポキシ化触媒及びＥＯ作業条件のいずれについても、概略を説明するものである。

通常の銀系エポキシ化触媒には、担体と、少なくとも触媒有効量の銀又は銀含有化合物とが含まれる。促進量のレニウム又はレニウム含有化合物も存在してもよい。促進量の１つ又は複数のアルカリ金属又はアルカリ金属含有化合物も存在してもよい。用いられる担体は多数の固体耐熱性担体から選択することができるが、固体耐熱性担体は多孔質であってもよく、好ましい細孔構造を提供してもよい。オレフィンのエポキシ化のための触媒担体としてはアルミナが有用であることは周知であり、アルミナは、銀系エポキシ化触媒のための好ましい担体である。

用いられる担体の特徴にかかわらず、担体は普通、固定床エポキシ化反応器での利用に適したサイズの粒子、塊、断片、ペレット、リング、球、ワゴンホイール、十文字分割中空円筒形などに成形される。担体粒子は、等価直径が、約３ｍｍ～約１２ｍｍの範囲、より好ましくは約５ｍｍ～約１０ｍｍの範囲である。（等価直径とは、用いられる担体粒子と同じ外表面（すなわち、粒子の細孔内の表面を無視する）対体積比を有する球の直径のことである。）適切な担体は、Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ Ｎｏｒｐｒｏ Ｃｏ．、Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ、Ｎｏｒｉｔａｋｅ Ｃｏ．、ＣｅｒａｍＴｅｃ ＡＧ、及びＩｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｂｉｔｏｓｓｉ Ｓ．ｐ．Ａから入手可能である。それらの中に含まれる特定の組成物及び配合物に限定されることなく、担体組成物及び担体を作るための方法に関するさらなる情報は、米国特許出願公開第２００７／００３７９９１号明細書に見ることができる。

オレフィンを酸化オレフィンに酸化するための触媒を生成するために、次いで、上記の特性を有する担体の表面に、触媒有効量の銀を付与する。一実施形態において、銀の触媒有効量は１０重量％～４５重量％である。触媒は、担体上に銀前駆体化合物を被着させるのに十分で適切な溶媒に溶解した銀の化合物、錯体又は塩を担体に含浸させることによって調製することができる。好ましくは、銀水溶液を使用することができる。

レニウム含有化合物又はレニウム含有錯体であってもよいレニウム成分もまた、その促進量を銀の被着の前、それと同時に、又はそれに続いて担体に被着させてもよい。レニウム促進剤は、担体を含む全触媒の重量に基づいて、レニウム金属として表した場合に約０．００１重量％～約１重量％、好ましくは約０．００５重量％～約０．５重量％、より好ましくは約０．０１重量％～約０．１重量％の量で存在してもよい。

銀及びレニウムの被着の前、被着と同時、又は被着の後に同じく担体に被着させてもよい他の成分は、促進量のアルカリ金属若しくは２つ以上のアルカリ金属の混合物、並びに任意選択で、促進量のＩＩＡ族アルカリ土類金属成分若しくは２つ以上のＩＩＡ族アルカリ土類金属成分の混合物及び／又は遷移金属成分若しくは２つ以上の遷移金属成分の混合物であり、これらは全て、適切な溶媒に溶解した金属イオン、金属化合物、金属錯体及び／又は金属塩の形態であってもよい。担体には、様々な触媒促進剤を同時に、又は別々の工程で含浸してもよい。本発明の担体、銀、（１つ又は複数の）アルカリ金属促進剤、レニウム成分、及び任意選択で追加の（１つ又は複数の）促進剤の特定の組合せにより、同じ組合せの銀と担体のみ、又は銀と担体と１つだけの促進剤の場合より、１つ又は複数の触媒特性が向上する。

触媒のある成分の「促進量」という用語は、本明細書で使用される場合、その成分を含まない触媒と比較した場合に、触媒の触媒性能を向上させるのに効果的に作用するその成分の量を指す。用いられる正確な濃度は、当然、他の要因の中でも、所望の銀含有量、担体の性質、液体の粘度、及び含浸溶液中に促進剤を送達するために使用される特定の化合物の溶解度に依存する。触媒特性の例としては、特に、作業性（暴走に対する耐性）、選択性、活性、変換率、安定性及び収率が挙げられる。個々の触媒特性の１つ又は複数を「促進量」によって高めてもよいが、他の触媒特性を高めても高めなくても、またさらには減少させてもよいことが当業者には理解されよう。

適切なアルカリ金属促進剤は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はそれらの組合せから選択されてもよいが、セシウムが好ましく、セシウムと他のアルカリ金属との組合せが特に好ましい。担体に被着又は存在するアルカリ金属の量は、促進量とする。その量は、金属として測定した場合、全触媒の重量の好ましくは約１０ｐｐｍ～約３０００ｐｐｍ、より好ましくは約１５ｐｐｍ～約２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは約２０ｐｐｍ～約１５００ｐｐｍ、特に好ましくは約５０ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの範囲である。

適切なアルカリ土類金属促進剤は、元素周期表のＩＩＡ族の元素を含み、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウム又はそれらの組合せであってもよい。適切な遷移金属促進剤は、元素周期表のＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族及びＶＩＩＩＡ族の元素、並びにそれらの組合せを含んでもよい。

担体に被着させる（１つ又は複数の）アルカリ土類金属促進剤及び／又は（１つ又は複数の）遷移金属促進剤の量とは、促進量である。遷移金属促進剤は、通常、約０．１マイクロモル／グラム～約１０マイクロモル／グラム、好ましくは約０．２マイクロモル／グラム～約５マイクロモル／グラムの量で存在してもよい。

担体に含浸させるために使用される銀溶液はまた、当技術分野で既知の任意選択の溶媒又は錯化／可溶化剤を含んでもよい。多種多様な溶媒又は錯化／可溶化剤を用いて、含浸媒体において銀を所望の濃度に可溶化してもよい。有用な錯化／可溶化剤としては、アミン、アンモニア、シュウ酸、乳酸及びそれらの組合せが挙げられる。アミンとしては、１～５個の炭素原子を有するアルキレンジアミンが挙げられる。好ましい一実施形態では、当該溶液は、シュウ酸銀及びエチレンジアミンの水溶液である。錯化／可溶化剤は、含浸溶液中に、銀１モル当たり約０．１～約５．０モル、好ましくは約０．２～約４．０モル、より好ましくは銀１モルにつき約０．３～約３．０モルの量で存在してもよい。

溶媒を使用する場合、溶媒は有機溶媒又は水であってもよく、極性であっても実質的に又は完全に非極性であってもよい。一般に、溶媒は、溶液成分を可溶化するのに十分な溶媒和力を有するものとする。同時に、溶媒和される促進剤への過度の影響、又は溶媒和される促進剤との相互作用がないように、溶媒を選ぶことが好ましい。１分子当たり１個～約８個の炭素原子を有する有機系溶媒が好ましい。いくつかの有機溶媒の混合物又は（１つ又は複数の）有機溶媒と水との混合物を使用してもよいが、ただし、そのような混合溶媒が本明細書において所望されるように機能することを条件とする。

含浸溶液中の銀の濃度は、通常、約０．１重量％から、用いられる特定の溶媒／可溶化剤の組合せによって得られる最大溶解度までの範囲である。一般に、０．５重量％～約４５重量％の銀を含む溶液を用いることが非常に適切であるが、５重量％～３５重量％の銀濃度が好ましい。

選択された担体の含浸は、従来の方法、例えば過剰溶液含浸、初期湿式含浸、スプレーコーティングなどのいずれかを用いてなされる。通常は、十分な量の溶液が担体によって吸収されるまで、担体材料を銀含有溶液に接触させておく。多孔質担体に含浸させるために使用される銀含有溶液の量は、担体の細孔に充填するのに必要な量を超えないことが好ましい。溶液中の銀成分の濃度にある程度応じて、中間乾燥の有無にかかわらず、単一含浸又は連続含浸を用いてもよい。含浸手順については、例えば、米国特許第４，７６１，３９４号、同第４，７６６，１０５号、同第４，９０８，３４３号、同第５，０５７，４８１号、同第５，１８７，１４０号、同第５，１０２，８４８号、同第５，０１１，８０７号、同第５，０９９，０４１号及び同第５，４０７，８８８号明細書に記載されている。様々な促進剤の被着前、共被着及び被着後の既知の従来の手順を用いることができる。

銀含有化合物、すなわち銀前駆体、任意選択のレニウム成分、任意選択のアルカリ金属成分、及び任意選択の他の促進剤を担体に含浸させた後、含浸担体は、銀含有化合物を活性銀種に変換し、揮発性成分を含浸担体から除去して触媒前駆体を得るのに十分な時間か焼される。か焼は、約０．５～約３５バールの範囲の圧力で、好ましくは緩やかな速度で、約２００℃～約６００℃の範囲の温度まで含有担体を加熱することによって達成されてもよい。一般に、温度が高いほど、必要な加熱時間は短くなる。当技術分野では、広範囲の加熱時間が提案されている。例えば、米国特許第３，５６３，９１４号明細書では、３００秒未満の加熱が開示されており、米国特許第３，７０２，２５９号明細書では、１００℃～３７５℃の温度で２～８時間、普通は約０．５～約８時間持続の加熱が開示されている。しかし、重要なのは、含まれる実質的に全ての銀が活性銀種に変換される温度に、加熱時間を対応づけることだけである。この目的のために、連続的又は段階的な加熱が用いられてもよい。

か焼の間、含浸担体は、不活性ガス又は約１０体積ｐｐｍ～２１体積％の酸素含有酸化成分を有する不活性ガスの混合物を含むガス雰囲気に曝露されてもよい。本発明の目的のために、不活性ガスは、か焼のために選ばれた条件下で、触媒又は触媒前駆体と実質的に反応しないガスとして定義される。触媒製造に関するさらなる情報は、前述の米国特許出願公開第２００７／００３７９９１号明細書に見ることができる。

単なる例示のために挙げるが、以下は、現在の市販のＥＯ反応器ユニットでよく使用される条件である。その条件とは、時間当たりのガス空間速度（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＧＨＳＶ）が１５００～１０，０００ｈ^－１、反応器導入圧力が１ＭＰａ～３ＭＰａ、冷却剤温度が１８０～３１５℃、酸素変換レベルが１０～６０％、ＥＯ生成速度（仕事率）が１００～３５０ｋｇ ＥＯ／ｍ^３触媒／時間、エチレンオキシド濃度の変化ΔＥＯが約１．５％～約４．５％である。起動完了後及び通常運転中の反応器導入口における供給組成物は、通常、（体積％で）１～４０％のエチレン、３～１２％のＯ_２；０．２％～１０％、好ましくは０．２％～６％、より好ましくは０．２％～５％のＣＯ_２；本明細書記載の０～５％のエタン、ある量の１つ又は複数の塩化物減速材；アルゴン、メタン、窒素又はそれらの混合物から構成される供給物の残部を含む。

本発明をその好ましい実施形態に関して特に示し説明したが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細における前述及び他の変更を行ってもよいことが当業者には理解されよう。したがって、本発明は、説明及び図示された正確な形態及び詳細に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲内にあることを意図している。

Claims (16)

1. シェル・アンド・チューブ式熱交換反応器であって、
   複数の第１開口部を有し、前記反応器の導入口端部に配置された導入口チューブシートと、
   複数の第２開口部を有し、前記反応器の導出口端部に配置された導出口チューブシートと、
   前記導入口チューブシートと前記導出口チューブシートとの間に配置され、前記複数の第１開口部及び第２開口部を通る複数の長尺チューブと、
   前記導入口チューブシート及び前記導出口チューブシートのそれぞれの上に配置されたチューブシート肉盛材料であって、前記チューブシート肉盛材料は、前記複数の長尺チューブを通すように構成された複数の第３開口部を収容し、前記複数の第３開口部の各第３開口部は傾斜上部を備え、前記傾斜上部は、前記第３開口部の前記傾斜上部の傾斜側壁と、前記第３開口部を通る前記長尺チューブの最外側壁との間に配置された溶接溝を有する、チューブシート肉盛材料と、
   前記溶接溝の内部に配置され、前記第３開口部を通る前記長尺チューブの前記最外側壁に固定された溶接材料であって、前記溶接溝の内部に配置された前記溶接材料は、引張強度が６００ＭＰａを超える、溶接材料と
   を備える、シェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
2. 前記溶接溝が、約１．１２５ｍｍ^２～約１０．１２５ｍｍ^２の総面積、及び約１．５ｍｍ～約４．５ｍｍの長さを有する、請求項１に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
3. 前記チューブシート肉盛材料の前記第３開口部の前記傾斜上部が、Ｖベベル形状、約３０°～約１５０°の溝角度、及び約１５°～約７５°の傾斜角度を有する、請求項１又は２に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
4. 前記チューブシート肉盛材料の前記第３開口部の前記傾斜上部が、Ｊベベル形状、約０°～約６０°の溝角度、及び約０°～約３０°の傾斜角度を有する、請求項１又は２に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
5. 前記チューブシート肉盛材料が、６００ＭＰａ超～約９５０ＭＰａの引張強度を有する、請求項１から４のいずれかに記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
6. 前記溶接溝の内部に配置された前記溶接材料の引張強度が、６００ＭＰａ超～約９５０ＭＰａである、請求項１から５のいずれかに記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
7. 前記溶接溝の内部に配置された前記溶接材料が、クロム－ニッケル（Ｃｒ－Ｎｉ）系合金からなる、請求項１から６のいずれかに記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
8. 前記チューブシート肉盛材料に固定された隣り合う各長尺チューブの間のピッチが、約２７ｍｍ～約８０ｍｍである、請求項１から７のいずれかに記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
9. 前記チューブシート肉盛材料の前記第３開口部が、前記傾斜上部と連通している無傾斜下部をさらに備える、請求項１から４のいずれかに記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
10. 前記溶接溝に存在する前記溶接材料の上に配置され、前記長尺チューブの前記最外側壁の別の部分に接触している隅肉溶接材料をさらに備える、請求項１から９のいずれかに記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
11. 前記シェル・アンド・チューブ式熱交換反応器が、エチレンオキシド（ＥＯ）反応器である、請求項１から１０のいずれかに記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
12. 前記ＥＯ反応器が、１％～４０％のエチレン及び３％～１２％の酸素を含む供給ガスを前記ＥＯ反応器に導入するための導入ラインをさらに備える、請求項１１に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
13. 前記ＥＯ反応器が、時間当たりのガス空間速度１５００～１０，０００ｈ^－１、反応器導入圧力１ＭＰａ～３ＭＰａ、冷却剤温度１８０℃～３１５℃、酸素変換レベル１０～６０％、ＥＯ生成速度（仕事率）１００～３５０ｋｇ ＥＯ／ｍ^３触媒／時間、エチレンオキシド濃度の変化ΔＥＯ約１．５％～約４．５％で稼動するように構成される、請求項１１又は１２に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
14. 各長尺チューブが銀系エポキシ化触媒で充填されている、請求項１１から１３のいずれかに記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
15. 前記銀系エポキシ化触媒が、アルミナ担体と、触媒有効量の銀又は銀含有化合物と、促進量の１つ又は複数の促進剤とを含む、請求項１４に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。
16. 前記１つ又は複数の促進剤が、少なくともレニウム促進剤を含む、請求項１５に記載のシェル・アンド・チューブ式熱交換反応器。

Images