EA011766B1 - Способ каталитической селективной гидратации алкиленоксида - Google Patents

Способ каталитической селективной гидратации алкиленоксида Download PDF

Info

Publication number
EA011766B1
EA011766B1 EA200700397A EA200700397A EA011766B1 EA 011766 B1 EA011766 B1 EA 011766B1 EA 200700397 A EA200700397 A EA 200700397A EA 200700397 A EA200700397 A EA 200700397A EA 011766 B1 EA011766 B1 EA 011766B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
heat exchange
preceding paragraphs
reactor
alkylene oxide
Prior art date
Application number
EA200700397A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200700397A1 (ru
Inventor
Раду В. Владеа
Original Assignee
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн filed Critical Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Publication of EA200700397A1 publication Critical patent/EA200700397A1/ru
Publication of EA011766B1 publication Critical patent/EA011766B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/249—Plate-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
    • C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00081—Tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00083—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00085—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2451—Geometry of the reactor
    • B01J2219/2456—Geometry of the plates
    • B01J2219/2459—Corrugated plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2461—Heat exchange aspects
    • B01J2219/2462—Heat exchange aspects the reactants being in indirect heat exchange with a non reacting heat exchange medium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J2219/2401—Reactors comprising multiple separate flow channels
    • B01J2219/245—Plate-type reactors
    • B01J2219/2476—Construction materials
    • B01J2219/2477—Construction materials of the catalysts
    • B01J2219/2479—Catalysts coated on the surface of plates or inserts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу каталитического производства алкиленгликоля из алкиленоксида, осуществляемого на устройстве, включающем реактор, имеющий по меньшей мере один встроенный в него теплообменный элемент, в котором исходный материал, содержащий раствор алкиленоксида и воду, контактирует с катализатором гидратации алколеноксида в алколенгликоль, при этом исходный материал нанесен на внешнюю поверхность теплообменного элемента, а катализатор содержит твердую суперкислоту или твердое супероснование.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу селективной каталитической гидратации алкиленоксида и устройству для его проведения.
Предшествующий уровень техники
Производство алкиленгликоля, например этиленгликоля, термической или каталитической гидратацией соответствующего алкиленоксида является хорошо известной реакцией. Температура, давление, время контакта, конструкция реактора и соотношение реагирующих веществ могут регулироваться для оптимизации термического процесса. В каталитических процессах к упомянутым выше переменным добавляется природа катализатора. Используется большое число катализаторов, включая анионо- или катионообменные смолы. Патент И8 4937393 описывает использование в качестве катализатора гидратации формиата натрия или ацетата триметиламина с уксусной кислотой. Патент ΙΡ 61-271229 описывает использование глутамата натрия. Патент ΙΡ 61-271230 описывает использование в качестве катализатора антраниловой кислоты. Патент И8 4620044 раскрывает использование в качестве катализатора слоя Н-формы цеолита Ζ8Μ-5. Патент И8 4277632 описывает использование в качестве катализаторов металлических Мо или или их солей. Патент ΙΡ 54-128507 раскрывает использование вольфрамата натрия, в то время как И8 5488184 описывает использование в качестве катализатора сильно основной ионообменной смолы четвертично-аммониевого типа, обменивающейся с бикарбонатом. Кроме того, в патенте И8 4165440 описано использование в качестве катализатора фторированной кислотообменной смолы, нанесенной на кремнеземный носитель. Патент И8 4393254 раскрывает использование в качестве катализатора катализатора гидроталцита, содержащего N1 и А1; объемного органического аниона, такого как терефталат и металлат, такой как ниобат или ванадат. Наконец, И8 5064804 и И8 4967018 описывают похожие гидротальцитные катализаторы.
Некоторые из уже известных процессов, упомянутых выше, демонстрируют низкие селективности и конверсии, которые иногда даже ниже, чем показатели, описанные для термических процессов. Другие ссылки на уже известные данные описывают процессы с очень длительным временем контакта, т. е. низкими значениями часовой объемной скорости жидкости (ЬН8У), что влечет за собой использование больших количеств катализатора. Кроме того, отсутствуют ссылки, описывающие падения давления, вызванные таким большим объемом катализатора. В уже описанных процессах затруднено эффективное рассеяние теплоты реакции и, соответственно, хороший температурный контроль в зоне реакции.
Гидратация алкиленоксида (например, этиленоксида) является сильно экзотермической реакцией. Первая реакция является обычной гидратацией, в то время как последующие реакции являются реакциями алкилирования по кислороду моноэтиленгликоля этиленоксидом. Энергия активации (Еа) реакции гидратации ниже, чем для последующих реакций, следовательно, понижение температуры реакции снизит возможность протекания последующих реакций.
Чтобы избежать последующих реакций алкоксилирования, также рекомендуется проводить процесс при минимальном времени контакта, одновременно поддерживая почти полную конверсию алкиленоксида. Для выполнения этого условия требуется высокоактивный катализатор. Использование высокоактивного или суперактивного катализатора дает возможность проводить процесс при низких температурах, препятствуя тем самым протеканию последующих реакций с более высокими энергиями активации, которые приводят к образованию побочных продуктов и понижают селективность процесса. Между тем, использование высокоактивного или суперактивного катализатора позволяет достигать почти полных конверсий при ультракоротком времени контакта (пребывания).
Раскрытие сущности изобретения
Таким образом, задачей данного изобретения является разработка устройства для каталитического производства алкиленгликоля, лишенного недостатков уже известных устройств и, в частности, разработка способа с использованием вышеупомянутого устройства, который бы обладал совокупностью параметров: высокой активностью при низкой температуре, очень высокими скоростями жидкости, малыми временами контакта, малыми падениями давления, высокими скоростями потока, небольшими количествами катализатора, требуемого на единицу продукта.
Поставленная задача решается разработкой устройства для каталитического производства алкиленгликоля из алкиленоксида, включающего реактор, имеющий по меньшей мере один встроенный теплообменный элемент, причем катализатор для гидратации алкиленоксида в алкиленгликоль наносится на внешнюю поверхность теплообменного элемента.
Желательно, чтобы катализатор был нанесен на поверхность теплообменного элемента слоем толщиной примерно от 20 нм до примерно 300 мкм, предпочтительно от примерно 50 нм до примерно 100 нм.
Наиболее предпочтительно, чтобы реактор был трубчатого типа.
В предпочтительном воплощении теплообменный элемент выполнен в форме полой трубки и несколько теплообменных элементов - в виде пучка полых трубок, преимущественно спиральных змеевиков.
В качестве альтернативы теплообменные элементы могут быть выполнены в форме рифленых двойных листов сэндвичного типа.
- 1 011766
Особенно предпочтительно, чтобы жидкий теплоноситель циркулировал внутри теплообменников. Желательно также, чтобы в качестве жидкого теплоносителя использовалась вода.
Предпочтительно, чтобы катализатор содержал твердую суперкислоту или твердое супероснование.
В другом воплощении данного изобретения катализатор включает смолы на основе фторалкансульфоновой кислоты или какие-либо иономеры с константой кислотностью Гаммета Н0 около -12, гетерополикислоты, цеолиты или их смеси.
В предпочтительном воплощении катализатор включает перфторированный ионообменный полимер с ответвляющимися сульфокислотными группами, имеющими кислотность от примерно 0,4 до примерно 0,9 мэкв-Н'д-1. предпочтительно от 0,5 до 0,7 мэкв· Н'д-1.
Желательно также, чтобы катализатор содержал оксид алюминия, цеолиты или силикаты с примесями щелочных гидроксидов и металлов I и II групп периодической системы элементов.
Особенно предпочтительно, чтобы катализатор был нанесен на поверхность теплообменного элемента вместе со связывающим материалом.
Особенно предпочтительно, чтобы связывающий материал был выбран из группы полимеров, макропористых полимеров, коллоидного кремнезема и т. п.
В наиболее предпочтительном воплощении данного изобретения теплообменный элемент используют в качестве смесителя, преимущественно в качестве статического смесителя.
В еще одном воплощении реактор соединен по крайней мере с одним устройством для подачи жидкости-теплоносителя в теплообменный элемент и по крайней мере одним устройством для отвода жидкости-теплоносителя из теплообменного элемента.
Желательно, чтобы реактор был соединен по крайней мере с одним устройством для подачи исходного материала, содержащего алкиленоксид, и по крайней мере с одним устройством для отвода из реактора продукта, содержащего алкиленгликоль.
Также желательно, чтобы реактор включал более одного модуля, а каждый модуль содержал один или более теплообменных элементов.
В одном из предпочтительных воплощений каждый модуль имеет конкретную высоту, поддерживается при конкретной температуре и имеет конкретное количество загружаемого катализатора.
Другой задачей настоящего изобретения является разработка процесса получения алкиленгликоля из алкиленоксида с использованием устройства согласно изобретению, в котором исходный материал, содержащий алкиленоксид и воду, контактирует с катализатором, нанесенным на внешнюю поверхность теплообменного элемента.
При этом соотношение воды и алкиленоксида в исходном материале составляет от примерно 1:1 до примерно 100:1, предпочтительно от примерно 1,5:1 до примерно 20:1 и более предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 15:1.
Температура, при которой исходный материал контактирует с катализатором, составляет от примерно 20 до примерно 115°С, предпочтительно от примерно 50 до примерно 110°С и более предпочтительно от примерно 75 до примерно 110°С.
Время контакта между катализатором и исходным материалом составляет от 0,01 с до 1 мин, предпочтительно от 0,05 до 30 с.
Алкиленоксид относится к группе, включающей этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или их смеси.
Неожиданным образом оказалось, что процесс, проводимый заявленным способом с использованием изобретенного устройства, не обладает недостатками предшествующего уровня техники. Более конкретно, устройство и процесс характеризуются рядом замечательных особенностей: высокой активностью при низкой температуре, очень высокими скоростями жидкостей и, следовательно, очень малыми временами контакта, очень малыми падениями давления при высоких скоростях потока, очень небольшими количествами катализатора на единицу продукта, очень высокой пропускной способностью и, следовательно, небольшим необходимым реакционным объемом. Наконец, все эти особенности делают процесс высокоселективным с низкими эксплуатационными и инвестиционными затратами.
Заявляемое устройство и процесс, благодаря высоким скоростям реакции, позволяют эффективно рассеивать выделяющееся в процессе реакции тепло, что позволяет строго контролировать температуру в реакционной зоне и избегать любых неселективных термических реакций. Так как высокие скорости реакции определяют возникновение высоких радиальных и аксиальных концентрационных и температурных градиентов, которые вредны для реакционной системы, осуществляется очень эффективное «неподвижное» перемешивание, обеспечивающееся теплообменными элементами, которые используются в качестве смесителя, преимущественно статического смесителя. Таким образом, теплообменные элементы обеспечивают хороший перемешивающий эффект и очень эффективный отвод реакционного тепла.
Особенно предпочтительно, чтобы в заявляемом процессе использовался трубчатый реактор для того, чтобы обеспечивать наилучшее поступательное движение потока без побочных смешивающих эффектов, что является основным условием хорошей селективности.
Для катализаторов, используемых в заявляемом процессе, существенными являются подходящая пористость и гидрофобные свойства. Катализатор может быть нанесен на внешнюю поверхность тепло
- 2 011766 обменного элемента без или с использованием связующего материала, который должен быть химически инертным и устойчивым в условиях реакции. Катализатор может быть связан с полимером одним из известных методов, таким как кристаллизация ίη Юн на носителе, погружение в соответствующие растворы или суспензии активных компонентов в растворе или расплаве полимера, конверсия сухого геля, метод пленочного инициирования на предварительно покрытой полимером поверхности.
Желательно, чтобы теплообменные элементы представляли собой многовитковые спиральные змеевики. Однако теплообменник также может быть выполненным из рифленых двойных листов сэндвичного типа, через которые может циркулировать охлаждающая жидкость. Эти элементы также могут действовать как перемешивающие элементы, обеспечивающие поступательное движение потока жидкости вдоль реакционной зоны.
Слой катализатора может быть нанесен на металлическую поверхность любым методом физического или химического осаждения, таким как нанесения покрытия методом погружения, напыление, металлорганическое химическое осаждение из паровой фазы и т.п. Все перечисленные методики, однако, включают процедуру очистки поверхности носителя перед покрытием.
Дополнительные особенности и достоинства настоящего изобретения станут очевидными из следующего детального описания примеров проведения процесса получения алкиленгликоля из алкиленоксида с использованием изобретенного устройства в сочетании с чертежами, которые демонстрируют следующее:
фиг. 1 представляет реактор устройства согласно одному из воплощений настоящего изобретения, который включает три модуля для проведения заявляемого процесса;
фиг. 2 представляет разрез модуля, представленного на фиг. 1; и фиг. 3 представляет график, иллюстрирующий температурный профиль по высоте реактора согласно фиг. 1.
Желательно, чтобы реактор, используемый в устройстве для каталитического производства алкиленгликоля из алкиленоксида согласно настоящему изобретению, состоял из трех последовательно соединенных модулей, как показано на фиг. 1. Фиг. 1 показывает реактор с поршневым потоком с модулируемым температурой, временем контакта и профилем загрузки катализатора. Каждый модуль имеет свою собственную высоту, температуру и загрузку катализатора на охлаждающих/нагревательных элементах, как показано на фиг. 1. Поток исходного материала, содержащий алкиленоксид, движется вниз, т.е. исходный поток сначала проходит через модуль I, входит в модуль II и, наконец, входит в модуль III, производя алкиленгликоль в поток продукта. Каждый модуль, как показано на фиг. 1, может содержать один или более охлаждающих/нагревательных элементов.
Пример такого охлаждающего/нагревательного элемента представлен на фиг. 2, который иллюстрирует два таких элемента внутри одного модуля. Теплопереносящая среда (НТМ) может вводиться/выводиться в каждый элемент.
Желательно, чтобы время контакта - будучи пропорциональным высоте реактора - могло иметь различное распределение в каждом модуле, например, в процентах от общего времени пребывания: 30% (модуль I) - 60% (модуль II) - 10% (модуль III).
Кроме этого, загрузка катализатора может быть распределена в соответствии с определенным профилем, обусловленным природой катализатора, температурой и профилями времени пребывания. Желательно, чтобы меньшее количество катализатора находилось в первом модуле; большее, чем в первом количество катализатора находилось во втором модуле и меньшее или такое же количество катализатора (по сравнению со вторым модулем) - в третьем модуле. Например, в процентах от общей загрузки катализатора: 20% (модуль I) - 40% (модуль II) - 40% (модуль III) или 30% (модуль I) - 40% (модуль II) - 30% (модуль III).
Далее, температурный профиль по высоте реактора, где высота реактора складывается из трех модулей МП, может варьироваться между минимальной и максимальной температурами, как показано на фиг. 3. Использование в реакторе различных модулей, имеющих различную высоту, температуру и загрузку катализатора, позволяет осуществлять тонкое регулирование заявляемого процесса для получения алкиленгликоля с желаемыми конверсиями и селективностями.
Примеры
Следующие примеры имеют целью только проиллюстрировать данное конкретное изобретение. Они не могут рассматриваться в качестве ограничивающих область изобретения. В данном изобретении могут иметь место многочисленные изменения и модификации.
Пример 1.
Типичный процесс включает контактирование раствора этиленоксида и воды с катализатором, предпочтительно суперкислотой, нанесенной на металлическую внешнюю поверхность теплообменного элемента, расположенного в трубчатом реакторе. Температура, при которой раствор этиленоксида в воде контактирует с катализатором, должна быть от 20 до 115°С, желательно от 50 до 110°С и особенно желательно от 75 до 105°С. Весовое соотношение воды к этиленоксиду в растворе, контактирующем с катализатором, составляет от 1:1 до 100:1, желательно от 1,5:1 до 20:1 и особенно желательно от 3:1 до 15:1.
- 3 011766
Желательно, чтобы теплообменный элемент был выполнен в виде многовиткового спирального змеевика, покрытого после очистки его поверхности тонкой пленкой (около 100 нм) перфторированного ионообменного полимера со структурой скелета, аналогичной тефлону, с ответвляющимися группами сульфоновой кислоты, придающими кислотность от 0,4 до 0,9 мэкв-Н+д-1, предпочтительно от 0,5 до 0,7 мэкв-Н+д-1. В примере был использован 3-5% раствор полимера в смеси низших алифатических спиртов и воды.
Время контакта катализатора и водного раствора зависит от концентрации этиленоксида в водном растворе и плотности СР28О3Н групп на каркасе катализатора. Время контакта было в интервале от 0,01 с до 1 мин, желательно от 0,5 до 30 с. Реакционную температуру контролировали с точностью 0,2°С.
Получены следующие показатели: конверсия этиленоксида 99,9% и селективность по этиленгликолю 99,5%.
Пример 2.
Коррозионно-стойкие металлические змеевики статического смесителя-теплообменника, такого как 8МВ, выпускаемого фирмой 8и1хег СРепйесР Ь1б., Р.О. Вох 65 СН-8404 ^1п1сг1йиг. 8^11хсг1апб. были очищены с помощью стандартной процедуры: орошение эмульсией типа масло-в-воде с последующим погружением в щелочной раствор буры при 60°С и тщательная промывка деионизованной водой (ΌΙ). Для обеспечения плотного связывания и хорошего сцепления между поверхностью субстрата и зольгелиевым покрытием использовали процедуру, описанную в открытой литературе (Т.Р. СРои, С. СРапбгакекагап, 8. Ыттет, С. Ыдиуеп, 6.Ζ. Сао, 1оита1 οί Ма1епа1 8с1епсе Ьейегк, 21, 251, 2002). Подложку подвергали поверхностному гидроксилированию при повышенной температуре путем погружения подложки в растворенную смесь 30% перекиси водорода (Н2О2) и концентрированной серной кислоты при объемном соотношении 30:70 при 90°С в течение 30 мин. После промывки деионизованной водой с целью удаления избытка раствора подложку хранили в деионизованной воде, чтобы сохранить гидроксильные группы на ее поверхности.
Используя установку для нанесения покрытия погружением, такую как модель 201, выпускаемую СРета! ТесРпо1оду 1пс., 9036 ^1пие1ка Ауепие, №йРпбде, СА 91324, И.8.А., змеевики 8МВ были погружены в золь со скоростью 140 мм/мин, оставались в золе 1,5 мин и были извлечены с той же скоростью. Змеевики с нанесенным покрытием сушили на воздухе в течение 1 мин и на 30 мин поместили в печь с температурой 300°С при скорости охлаждения/нагревания 5°С/мин. После описанной обработки был получен слой покрытия толщиной 0,2 мкм.
Рабочий золь был приготовлен смешиванием золя кислой цезиевой соли гетерополикислоты (НРА), додекавольфрамофосфорной кислоты формулы Ск2,5Н0,5Р^12О40 и органо-неорганического золя на основе кремнезема в соотношении 60:40 по весу твердых компонентов.
Золь кремнезема с размером частиц порядка менее 100 нм был получен с помощью кислотнокатализируемого, двухступенчатого процесса гидролиза-конденсации. Органический мономер 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан добавляли к тетраэтилортосиликату (ТЕО8) (Р1ика, геадеШ дгабе) с целью регулирования эластичности и плотности зольгелиевой сетки. При приготовлении использовали пропорции компонентов согласно 8. Опо, Н. Ткиде, Υ. ΝίκΡί апб 8. Ниапо, 1. 8о1-6е1 8аепсе&ТесРпо1оду, 29 (3) 147, (2004). Золь НРА готовили, использую процедуру титрования, описанную Т. Окийауа, Н. ^а!апаЬе, Т. №кЫтига, К. 1питаги апб М. М1копо, СРет. Ма1ег. 12, 2230 (2000). После выдержки коллоидную суспензию НРА при интенсивном перемешивании прибавляли к золю кремнезема.
Змеевики 8МК. с нанесенным слоем катализатора были присоединены к экспериментальной установке для проведения гидрирования этиленоксида. Раствор этиленоксида (Н2О:ЕО=2,5:1 по весу) хранили в закрытом сосуде в атмосфере чистого азота при комнатной температуре. Раствор поместили в реактор с помощью насоса с мерным устройством через подогреватель (80°С). Скорость потока составляла 1 л/с, температуру поддерживали 110±0,5°С, давление - 10 бар.
Падение давления в реакционной зоне составили 0,03 бар. Были получены следующие показатели: конверсия 99,9% и селективность по моноэтиленгликолю 97,5%.
Пример 3.
Гетерополикислоту с формулой Ск2,1Н0,9Р^12О40, полученную как в примере 2, использовали при идентичных примеру 2 условиях. Конверсия составила 96% и селективность - 99%.
Пример 4.
Гетерополикислоту (СкНРА) Ск2,5Н0,5Р^12О40, полученную как в примере 2, выделяли из коллоидного раствора в виде частиц размером 100 нм и смешивали с раствором полифениленоксида (РРО) [поли-
2,6-диметил-1,4-фенилоксид] (А1бпсР СРетка1 Со.) реактивной чистоты в хлороформе при весовом соотношении СкНРА:РРО 80:20. Змеевики 8МК были покрыты полученной суспензией методом погружения и высушены при 60°С.
Каталитическую систему использовали при: 100°С, давлении 9 бар, скорости потока 0,08 л/с, водного раствора этиленоксида при весовом соотношении Н2О:ЕО=5:1.
Конверсия составила 99,6% и селективность - 99%, причем не было замечено снижения активности и селективности через 200 ч эксплуатации.

Claims (21)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ каталитического производства алкиленгликоля из алкиленоксида, осуществляемый при помощи устройства, включающего реактор, имеющий по меньшей мере один встроенный теплообменный элемент, в котором исходный материал, содержащий раствор алкиленоксида и воду, контактирует с катализатором для гидратации алкиленоксида в алкиленгликоль, который наносят на внешнюю поверхность теплообменного элемента, и катализатор содержит твердую суперкислоту или твердое супероснование.
  2. 2. Способ по п.1, в котором катализатор нанесен на поверхность теплообменного элемента слоем толщиной от 20 нм до 300 мкм, предпочтительно от 50 нм до 100 мкм.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором реактор является трубчатым реактором.
  4. 4. Способ по п.3, в котором теплообменный элемент имеет форму полой трубки и несколько теплообменных элементов имеют форму пучка полых трубок, предпочтительно спиральных змеевиков.
  5. 5. Способ по п.1 или 2, в котором теплообменные элементы имеют форму рифленых двойных листов сэндвичного типа.
  6. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкость-теплоноситель может циркулировать в теплообменных элементах.
  7. 7. Способ по п.6, в котором жидкость-теплоноситель является водой.
  8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор содержит смолы фторалкилсульфоновой кислоты или любые иономеры с константой кислотности Гаммета Н0 около -12, гетерополикислоты, цеолиты или их смеси.
  9. 9. Способ по п.8, в котором катализатор содержит перфторированный ионообменный полимер с ответвляющимися группами сульфоновой кислоты, имеющий кислотность от 0,4 до 0,9 мэкв-Н+д-1, предпочтительно от 0,5 до 0,7 мэкв-Н+д-1.
  10. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор содержит оксид алюминия, цеолиты или силикаты с примесями гидроксидов щелочных металлов и металлов I и II групп Периодической системы элементов.
  11. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор наносится на поверхность теплообменного элемента вместе со связывающим материалом.
  12. 12. Способ по п.11, в котором связывающий материал выбирается из группы, состоящей из полимеров, макропорных полимеров, коллоидного кремнезема.
  13. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором теплообменный элемент используют в качестве смесителя, преимущественно статического смесителя.
  14. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реактор присоединен по крайней мере к одному устройству для подачи жидкости-теплоносителя в теплообменный элемент и по крайней мере к одному устройству для отвода жидкости-теплоносителя из теплообменного элемента.
  15. 15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реактор присоединен по крайней мере к одному устройству для подачи исходного материала, содержащего алкиленоксид, и по крайней мере к одному устройству для отвода продукта, содержащего алкиленгликоль из реактора.
  16. 16. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором реактор включает более чем один модуль, а каждый модуль включает один или более теплообменных элементов.
  17. 17. Способ по п.16, в котором каждый модуль имеет определенную высоту для поддержания определенной температуры и имеет определенное количество загружаемого катализатора.
  18. 18. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором весовое соотношение воды и алкиленоксида в исходном материале находится в интервале от 1:1 до 100:1, предпочтительно в интервале от 1,5:1 до 20:1 и более предпочтительно от 2:1 до 15:1.
  19. 19. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура, при которой исходный материал контактирует с катализатором, находится в интервале от 20 до 115°С, предпочтительно от 50 до 110°С и особенно предпочтительно между 75 и 110°С.
  20. 20. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором время контакта катализатора с исходным материалом составляет от 0,01 с до 1 мин, предпочтительно от 0,05 до 30 с.
  21. 21. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором алкиленоксид представляет собой этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид или их смеси.
EA200700397A 2004-08-05 2005-06-15 Способ каталитической селективной гидратации алкиленоксида EA011766B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04018548A EP1625887B1 (en) 2004-08-05 2004-08-05 Process with a heat-exchanger coated with a catalyst
PCT/CA2005/000926 WO2006029498A1 (en) 2004-08-05 2005-06-15 Catalytic process and apparatus for selective hydration of alkylene oxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200700397A1 EA200700397A1 (ru) 2007-08-31
EA011766B1 true EA011766B1 (ru) 2009-06-30

Family

ID=34926057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200700397A EA011766B1 (ru) 2004-08-05 2005-06-15 Способ каталитической селективной гидратации алкиленоксида

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8247623B2 (ru)
EP (1) EP1625887B1 (ru)
JP (1) JP4800309B2 (ru)
KR (1) KR101274904B1 (ru)
CN (1) CN101027271B (ru)
AT (1) ATE420721T1 (ru)
DE (1) DE602004019076D1 (ru)
EA (1) EA011766B1 (ru)
ES (1) ES2319285T3 (ru)
WO (1) WO2006029498A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10988553B2 (en) 2016-06-23 2021-04-27 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst pre-contact device for continuous polymerization of olefins and method for catalyst pre-contact

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE530902C2 (sv) 2006-12-19 2008-10-14 Alfa Laval Corp Ab Sektionerad flödesanordning och förfarande för att reglera temperaturen i denna
RU2504709C2 (ru) * 2007-03-07 2014-01-20 Аркема Франс Гибкая труба, предназначенная для транспортировки нефти или газа
US8278363B2 (en) 2009-03-23 2012-10-02 Thomas Charles Holcombe Fischer-tropsch reactions using heat transfer tubes with a catalyst layer on the outside surfaces
DE102009051938A1 (de) * 2009-11-04 2011-05-26 Siemens Aktiengesellschaft Chemischer Reaktor mit Wärmeauskopplung
US9939066B2 (en) * 2013-03-14 2018-04-10 Federal-Mogul Llc Elastic sealing member radially inwardly of primary sealing bead
US10710043B2 (en) 2014-09-24 2020-07-14 Raven Sr, Llc Compact and maintainable waste reformation apparatus
KR101665878B1 (ko) * 2015-06-29 2016-10-12 울산대학교 산학협력단 금속 수산화물이 담지된 제올라이트를 포함하는 복합체 및 이를 포함하는 아스팔트 중온화 첨가제
US20220362752A1 (en) * 2019-06-21 2022-11-17 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Processes for catalytically coating scaffolds
US11110428B2 (en) 2019-10-09 2021-09-07 Saudi Arabian Oil Company Hydrodearylation reactor

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2037607A (en) * 1978-12-13 1980-07-16 Johnson Matthey Co Ltd Heat exchangers
WO2002034383A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 Uop Llc Process and apparatus using plate arrangement for reactant heating and preheating
EP1234612A2 (de) * 2001-02-21 2002-08-28 DEG Intense Technologies & Services GmbH Reaktor zur Durchführung von katalysierten Reaktionen
CA2489299A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-24 Darryl Pollica Preferential oxidation reactor temperature regulation
CA2494849A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-24 Velocys, Inc. Catalytic oxidative dehydrogenation, and microchannel reactors for catalytic oxidative dehydrogenation
CA2502716A1 (en) * 2002-10-17 2004-04-29 Uhde Gmbh Method for obtaining a gaseous phase from a liquid medium and device for carrying out the same

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4165440A (en) * 1976-10-06 1979-08-21 Shell Oil Company Catalytic hydration of ethylene oxide to ethylene glycol
JPS6045611B2 (ja) * 1978-03-24 1985-10-11 株式会社日本触媒 エチレングリコ−ルの製造方法
US4222434A (en) * 1978-04-27 1980-09-16 Clyde Robert A Ceramic sponge heat-exchanger member
JPS54148705A (en) * 1978-05-10 1979-11-21 Varen Technology Oxyalkylation process
CA1120955A (en) * 1979-07-09 1982-03-30 Toshihiko Kumazawa Process for the production of alkylene glycols
JPS5625125A (en) * 1979-08-06 1981-03-10 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Preparation of alkylene glycol
GB2056043B (en) * 1979-07-16 1983-11-30 Inst Metallurgii Imeni Aa Baik Heat and mass transfer apparatus
US4393254A (en) * 1981-01-12 1983-07-12 Texaco Inc. Process for the production of alkylene glycols
CA1250777A (en) * 1983-04-25 1989-03-07 Andrew R. Melnyk Overcoated photoresponsive devices
JPS61268348A (ja) * 1985-05-23 1986-11-27 Kobe Steel Ltd 触媒層被覆伝熱管
JPH062688B2 (ja) 1985-05-28 1994-01-12 三井東圧化学株式会社 多価アルコ−ルを製造する方法
JPH062689B2 (ja) 1985-05-28 1994-01-12 三井東圧化学株式会社 多価アルコ−ルの製法
JPS61274745A (ja) * 1985-05-29 1986-12-04 Kobe Steel Ltd 管壁触媒担持用被覆剤
US4620044A (en) * 1985-10-16 1986-10-28 Mobil Oil Corporation Hydrolysis of olefin oxides to glycols
EP0226799B1 (en) * 1985-11-18 1992-01-02 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing ethylene glycol and/or propylene glycol
JPH01217042A (ja) * 1986-09-26 1989-08-30 Dow Chem Co:The パーフルオロスルホネートイオノマー薄膜の製造方法
EP0318099A3 (en) * 1987-11-25 1989-11-15 Union Carbide Corporation Monoalkylene glycol production using mixed metal framework compositions
JPH0237740U (ru) * 1988-09-07 1990-03-13
RO103060B1 (en) * 1988-12-19 1992-06-20 Grupul De Gospodarire Comunala Vegetal oils and glucose hydrogenation reactor
JPH03181338A (ja) * 1989-12-11 1991-08-07 Gebr Sulzer Ag 触媒エレメントおよび触媒反応用反応器
US5260495A (en) * 1991-08-23 1993-11-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Monoalkylene glycol production using highly selective monoalkylene glycol catalysts
JP2741153B2 (ja) * 1993-06-02 1998-04-15 川崎重工業株式会社 非平衡反応用プレートフィン型反応器
SK280389B6 (sk) * 1994-01-31 2000-01-18 Schell Internationale Research Maatschappij B. V. Spôsob prípravy alkylénglykolov
DE69707487T2 (de) * 1996-10-04 2002-04-11 The Dow Chemical Co., Midland Verfahren zur herstellung von glykolen
CN1143842C (zh) * 1997-12-18 2004-03-31 陶氏环球技术公司 在绝热反应器系统中制造二醇的方法
US6440895B1 (en) * 1998-07-27 2002-08-27 Battelle Memorial Institute Catalyst, method of making, and reactions using the catalyst
US6132689A (en) * 1998-09-22 2000-10-17 General Motors Corporation Multi-stage, isothermal CO preferential oxidation reactor
GC0000169A (en) * 2000-09-28 2005-06-29 Shell Int Research Catalytic process for producing an alkylene glycolwith reactor-output recycle.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2037607A (en) * 1978-12-13 1980-07-16 Johnson Matthey Co Ltd Heat exchangers
WO2002034383A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 Uop Llc Process and apparatus using plate arrangement for reactant heating and preheating
EP1234612A2 (de) * 2001-02-21 2002-08-28 DEG Intense Technologies & Services GmbH Reaktor zur Durchführung von katalysierten Reaktionen
CA2489299A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-24 Darryl Pollica Preferential oxidation reactor temperature regulation
CA2494849A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-24 Velocys, Inc. Catalytic oxidative dehydrogenation, and microchannel reactors for catalytic oxidative dehydrogenation
CA2502716A1 (en) * 2002-10-17 2004-04-29 Uhde Gmbh Method for obtaining a gaseous phase from a liquid medium and device for carrying out the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10988553B2 (en) 2016-06-23 2021-04-27 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst pre-contact device for continuous polymerization of olefins and method for catalyst pre-contact

Also Published As

Publication number Publication date
CN101027271A (zh) 2007-08-29
US8247623B2 (en) 2012-08-21
KR101274904B1 (ko) 2013-06-14
EP1625887B1 (en) 2009-01-14
WO2006029498A1 (en) 2006-03-23
KR20070045312A (ko) 2007-05-02
ES2319285T3 (es) 2009-05-06
JP2008508327A (ja) 2008-03-21
US20080269531A1 (en) 2008-10-30
CN101027271B (zh) 2011-03-16
EA200700397A1 (ru) 2007-08-31
EP1625887A1 (en) 2006-02-15
DE602004019076D1 (de) 2009-03-05
JP4800309B2 (ja) 2011-10-26
ATE420721T1 (de) 2009-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA011766B1 (ru) Способ каталитической селективной гидратации алкиленоксида
CN104248952B (zh) 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法
WO2019028999A1 (zh) 一种aei结构分子筛及其制备方法和应用
CN109126792B (zh) 一种Cu-Silicate-1催化剂的合成及应用
CN101190878B (zh) 丙二醇醚的制备方法
JP5234726B2 (ja) ３級アミンの製造法
BR112019006226B1 (pt) Método para produzir etileno glicol de uma alimentação de carboidrato
CN103708496A (zh) 一种HZSM-5@silicalite-1核壳结构分子筛及其制备方法与应用
CN104072335B (zh) 一种纤维素催化转化制二元醇、六元醇和γ-戊内酯的方法
CN104028267B (zh) 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法
CN108993519B (zh) 一种铜锌铝催化剂的制备方法
CN112742386B (zh) 一种无机膜催化剂及其制备方法和应用
JP4975409B2 (ja) ３級アミンの製造方法
JP5555026B2 (ja) 流動床反応器を用いて、塩化水素から塩素を製造する方法
JP7078055B2 (ja) デバイスを通って輸送される材料を処理及び条件付けするためのデバイス
BR112019000890B1 (pt) Processo para produzir etilenoglicol e propilenoglicol a partir de uma alimentação de sorbitol
CN106669697A (zh) 一种用于合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法和应用
CN103100423B (zh) 加氢裂化催化剂及其制备方法
TWI796749B (zh) 烯基醋酸酯製造用固定床多管式反應器
CN115872853B (zh) 利用催化-膜分离耦合催化剂制备丙烯酸的方法
CN112742384B (zh) 一种无机膜催化剂，其制备方法及应用
Shiizaki et al. Thermal performance of the plate fin type reactor with anodized alumina catalyst for methanol decomposition
WO2023281933A1 (ja) 気液反応方法
JP2024502014A (ja) 垂直沸騰反応器用の波形の格子状支持体
CN104826649B (zh) 制备加氢脱芳烃催化剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU