CN104248952B

CN104248952B - 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104248952B
Application number: CN201310268340.8A
Authority: CN
Inventors: 王瑞璞; 曾佳; 谢伦嘉; 马京生; 何海龙
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: CN104248952A

Abstract

本发明公开了一种草酸酯加氢制乙二醇用催化剂，包括：a）载体，选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛，所述载体占催化剂总重量的65～85%；b）铜或铜化合物，以铜元素计，其占催化剂总重量的15～29%；其中，所述催化剂的BET比表面积为350～650m²/g，孔体积为0.5～1.3ml/g，最可几孔径为5～11nm。本发明的催化剂对草酸酯加氢合成乙二醇反应具有很高的催化活性、选择性和稳定性，催化剂稳定运转2000h，催化性能未见任何下降。本发明提供催化剂的制备方法简单，易于操作，重复性好。

Description

一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂，具体涉及一种草酸酯加氢制乙二醇用催化剂。本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

背景技术

乙二醇主要用于生产聚酯的单体、防冻剂、溶剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、乙二醇醚以及炸药等。此外，乙二醇还可用于涂料、照像显影液、刹车液以及油墨等行业。因此，乙二醇用途十分广泛，是一种重要的石油化工有机原料。目前，我国已经超过美国成为世界上第一大乙二醇消费国，乙二醇生产的量不能够满足需求，需要大量进口。

目前国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。该工艺是将环氧乙烷和水按1:20～22(摩尔比)配成混合溶液，在管式反应器中于150～200℃，0.8～2.0MPa下反应18～30min，环氧乙烷转化率100%，单乙二醇选择性88～91%，乙二醇质量百分含量约为10%，然后经蒸发、脱水得到乙二醇产品。该工艺主要的缺点是水和环氧乙烷摩尔比高，同时单乙二醇选择性偏低，流程长，能耗大，生产中大量的能量用于蒸发产品中的水分。

与传统工艺路线相比，C1化学法合成乙二醇具有原料价格低、工艺流程短、能耗低等优点，且符合我国煤和天然气资源相对丰富、石油资源相对匮乏的状况。合成气偶联合成法，分为CO氧化偶联合成草酸酯和草酸酯加氢合成乙二醇两个过程，首先由美国UCC公司提出。20世纪80年代初期，国内相继开展了用CO催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、EG的研究。例如，中科院福建物质结构研究所、天津大学、华东理工大学、四川成都研究所等。目前，国内外对CO偶联合成草酸酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。目前，研究的热点在于草酸酯加氢生成乙二醇过程中催化剂的开发。美国ARCO公司在20世纪80年代后期对草酸二酯加氢反应的负载催化剂进行了大量研究，发现铜铬系催化剂具有较高的加氢活性和选择性。但现有的铜铬系催化剂仍存在催化剂回收困难及环境污染问题。国内也有很多研究机构，例如，天津大学、复旦大学、兰州化物所、河南煤业化工集团等对草酸酯加氢用铜负载型催化剂进行了大量的研究，但存在的主要问题是催化剂的活性、选择性和稳定性较差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中，催化剂颗粒分布不均、活性低的问题，提供了一种制备简单，活性高，稳定性好的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。

根据本发明的一个方面，提供了一种草酸酯加氢制乙二醇用催化剂，包括：

a）载体，选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛，所述载体占催化剂总重量的65～85%；

b）铜或铜化合物，其占催化剂总重量的15～29%；

其中，所述催化剂的BET比表面积为350～650m²/g，孔体积为0.5～1.3ml/g，最可几孔径为5～11nm。

在上述催化剂中，所述催化剂具有较高的最可几孔径，较高的比表面积和孔体积，活性组分（铜或铜化合物）分散均匀，有利于反应的进行，具有较高的活性和选择性。

在上述催化剂中，所述催化剂的BET比表面积为400～600m²/g，孔体积为0.7～1.2ml/g，最可几孔径为6～9nm。在上述优选范围，所述催化剂具有更高的活性和选择性。

在上述催化剂中，优选地，以催化剂的总重量计，所述载体的含量为70～75%；以铜元素计，活性组分Cu（铜或铜化合物）的含量为20～25%。

在上述催化剂中，所述催化剂中包括c）金属助剂，所述金属选自Zn、Mg和Zr，所述金属助剂占催化剂总重量的0.1～10%，优选1～5%。当催化剂中含有金属助剂时，所述催化剂具有更高的活性和选择性。

根据本发明提供的催化剂，其活性组分分散均匀，有利于反应的进行，具有较高的活性和选择性。

根据本发明的另一个方面，提供了一种制备草酸酯加氢制乙二醇用催化剂的方法，包括以下步骤：

1）配制含可溶性铜盐的盐溶液；

2）向步骤1）的盐溶液中加入所述载体的前体，得到混合液；

3）向步骤2）的混合液中加入碱性水溶液使得到的溶液呈碱性；

4）将步骤3）中的溶液加热回流至溶液呈弱酸性，然后固液分离，得到所述催化剂。

在上述方法的一个具体实施例中，所述步骤3）中呈碱性的溶液的pH值为10～13，优选11～12。

在上述方法中，所述碱性水溶液可以为任何使溶液呈碱性的化合物的水溶液，如碳酸钠的水溶液，氢氧化钠的水溶液，尿素的水溶液等等。在一个具体实施例中，所述碱性水溶液优选为氨水溶液。

在上述方法的一个具体实施例中，所述步骤4）中呈弱酸性的溶液的pH值为5～7。

在上述方法中，所述载体的前体选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛的前体。在一个具体的实施例中，所述载体的前体为硅溶胶、铝溶胶或锆溶胶等。

在上述方法中，所述步骤1）中的盐溶液含有含金属助剂的可溶性盐，其中所述金属选自Zn、Mg和Zr。所述可溶性盐优选硝酸盐。

在上述方法中，步骤(1)中，所述可溶性铜盐可为任何能够溶解的铜无机盐。在一个具体的实施例中，所述铜盐优选硝酸铜。

在上述方法中，所述步骤1）中的盐溶液含有含金属助剂的可溶性盐，其中所述金属助剂选自Zn、Mg和Zr。

在上述方法中，所述催化剂中包含

a）载体，选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛，其占催化剂总重量的65～85%，优选70～75%；

b）铜或铜化合物，以铜元素计，其占催化剂总重量的15～29%，优选20～25%；

其中，所述催化剂的BET比表面积为350～650m²/g，孔体积为0.5～1.3ml/g，最可几孔径为5～11nm；优选地，所述催化剂的BET比表面积为400～600m²/g，孔体积为0.7～1.2ml/g，最可几孔径为6～9nm。在上述优选范围，所述催化剂具有更高的活性和选择性。

在上述催化剂的一个具体实施例中，所述催化剂中包括c）金属助剂，所述金属选自Zn、Mg和Zr，所述金属助剂占催化剂总重量的0.1～10%，优选1～5%。

在上述方法的一个具体实施例中，所述催化剂的制备依次包括：

(1)将活性组分的可溶性铜盐和助剂组分溶于去离子水中，配成一定浓度的盐溶液；

(2)向上述得到的溶液中，加入一定量的硅溶胶，搅拌均匀；

(3)向上述混合液中加入一定量的氨水溶液，控制溶液的pH值为10～13，搅拌3～6小时。

(4)将上述得到的混合液加热回流，至溶液pH值5-7，经过滤。

在上述方法的一个具体实施例中，所述得到的催化剂可经进一步的处理，如洗涤（包括水洗和醇洗）、干燥和焙烧。所述干燥如可在80～150℃干燥5-48h。所述焙烧如在空气/流动氮气中350～650℃下焙烧3-10h。在一个具体实施例中，所述焙烧温度优选为450～550℃。

根据上述方法制备催化剂，制备方法简单、易于操作和重复性好；其通过控制反应顺序，得到的催化剂在提高了催化剂的最可几孔径的同时，反而使其比表面积基本保持不变，其孔体积也得到了提高，从而活性组分以及金属助剂得到更好的分散，有利于反应的进行，提高了催化剂的活性和选择性；同时，也克服了现有技术中提高最可几孔径通常降低比表面积的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

本发明中，利用X射线荧光光谱（XRF）分析其重量组成。

根据本发明的另一个方面，提供了一种草酸酯加氢制乙二醇的方法，所述草酸酯在上述催化剂或上述方法制备的催化剂的存在下进行反应，得到乙二醇。

在上述方法的一个具体实施例中，所述草酸酯选自草酸甲酯、草酸乙酯、草酸丙酯和草酸丁酯。

在上述方法的一个具体实施例中，催化剂在常压、220～400℃、氢气或氢气与惰性气体混合的还原气氛中还原10～50h，待温度降至反应温度后，汽化后的草酸酯与含铜催化剂接触，反应生成含有乙二醇的流出物。

本发明的催化剂对草酸酯加氢合成乙二醇反应具有很高的催化活性、选择性和稳定性，催化剂稳定运转500h，催化性能未见任何下降。

根据本发明，制备的催化剂颗粒均匀，且具有较大的孔径和孔体积；催化剂性能显著提升，且催化剂制备重复性好；活性组分均匀分散在载体中，使得催化剂在后续的制备和使用过程中不易聚集烧结，催化剂具有很好的稳定性。本发明的催化剂对草酸酯加氢合成乙二醇反应具有很高的催化活性、选择性和稳定性，催化剂稳定运转2000h，催化性能未见任何下降。本发明提供催化剂的制备方法简单，易于操作，重复性好。

附图说明

图1显示了根据本发明的一个实施例的透射电镜图；

图2显示了根据本发明的一个对比例的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明做进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

从图1和图2可以看出，根据本发明的催化剂具有更好的分散性，催化剂的颗粒大小均匀，粒子尺寸更小。因此，在反应过程中，催化剂粒子不易聚集，使得催化剂具有更高的催化活性和稳定性。

实施例1

向600ml硝酸铜溶液（摩尔浓度为0.39mol/L）中，加入150g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30wt%），搅拌均匀，直接加入25%氨水至溶液的pH值为11.5，搅拌5h后，加热至80℃回流反应，直至溶液的pH值为6.0，然后经过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干，450℃焙烧5h，得到催化剂。

催化剂母体经含氢气氛还原预处理后，在反应温度200℃，反应压力2.0MPa，氢酯摩尔比80:1，质量空速0.6g/gcat/h条件下，草酸酯溶液（质量分数为15%）经汽化后与含铜催化剂接触，反应生成含有乙二醇的流出物，加氢数据见表1。其反应结果为：草酸酯转化率100%，乙二醇选择性为89%。

实施例2

催化剂制备同实施例1，所不同的是调节溶液的pH值为12。

催化剂评价同实施例1，所不同的是，反应温度195℃，加氢数据见表1。其反应结果为：草酸酯转化率100%，乙醇选择性为92%。

实施例3

向600ml硝酸铜和硝酸镁溶液（摩尔浓度分别为0.39mol/L和0.22mol/L）中，加入150g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30wt%），搅拌均匀，缓慢滴加25%氨水至溶液的pH值至12，搅拌5h后，加热至80℃回流反应，直至溶液的pH值为6.0，然后经过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干，450℃焙烧5h，得到加氢催化剂。

催化剂评价同实施例1，所不同的是，反应温度195℃，质量空速0.9g/gcat/h，加氢数据见表1。其反应结果为：草酸酯转化率100%，乙二醇选择性为97%。

实施例4

向600ml硝酸铜和硝酸锌溶液（摩尔浓度分别为0.39mol/L和0.081mol/L）中，加入150g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30wt%），搅拌均匀，缓慢滴加25%氨水至溶液的pH值至12，搅拌5h后，加热至80℃回流反应，直至溶液的pH值为6.0，然后经过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干，550℃焙烧5h，得到加氢催化剂。

催化剂评价同实施例1，所不同的是，反应温度198℃，质量空速0.8g/gcat/h，加氢数据见表1。其反应结果为：草酸酯转化率100%，乙二醇选择性为95%。

实施例5

向600ml硝酸铜和硝酸锆溶液（摩尔浓度分别为0.39mol/L和0.034mol/L）中，加入150g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30wt%），搅拌均匀，缓慢滴加25%氨水至溶液的pH值至12，搅拌5h后，加热至80℃回流反应，直至溶液的pH值为6.0，然后经过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干，550℃焙烧5h，得到加氢催化剂。

催化剂评价同实施例1，所不同的是，反应温度188℃，质量空速1.0g/gcat/h，加氢数据见表1。其反应结果为：草酸酯转化率100%，乙二醇选择性为94%。

实施例6

向600ml硝酸铜、硝酸镁和硝酸锆溶液（摩尔浓度分别为0.39mol/L、0.13mol/L和0.011mol/L）中，加入150g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30wt%），搅拌均匀，缓慢滴加25%氨水至溶液的pH值至12，搅拌5h后，加热至80℃回流反应，直至溶液的pH值为6.0，然后经过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干，450℃焙烧5h，得到加氢催化剂。

催化剂评价同实施例1，所不同的是，反应温度185℃，质量空速1.0g/gcat/h，加氢数据见表1。其反应结果为：草酸酯转化率100%，乙二醇选择性为97%。

实施例7

向600ml硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆溶液（摩尔浓度分别为0.39mol/L、0.047mol/L和0.023mol/L）中，加入150g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30wt%），搅拌均匀，缓慢滴加25%氨水至溶液的pH值至12，搅拌5h后，加热至80℃回流反应，直至溶液的pH值为6.0，然后经过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干，550℃焙烧5h，得到加氢催化剂。

催化剂评价同实施例6，加氢数据见表1。其反应结果为：草酸酯转化率100%，乙二醇选择性为96%。

比较例1

向600ml硝酸铜溶液（摩尔浓度为0.39mol/L）中，加入25%氨水至溶液的pH值至11.5，缓慢加入150g的碱性硅溶胶（二氧化硅含量为30wt%），搅拌均匀，搅拌5h后，加热至80℃回流反应，直至溶液的pH值为6.0，然后经过滤、水洗至中性、乙醇洗，然后将得到的滤饼在120℃烘干，450℃焙烧5h，得到催化剂。

催化剂评价同实施例1，所不同的是，反应温度210℃，加氢数据见表1。

其反应结果为：草酸酯转化率99.1%，乙二醇选择性为84%。

比较例2

催化剂制备同比较例1，所不同的是调节溶液的pH值至12，制得加氢催化剂。

催化剂评价同比较例1，加氢数据见表1。其反应结果为：草酸酯转化率99.5%，乙二醇选择性为87%。

表1

从表1中数据可以得知，根据本发明得到的催化剂，其保证催化剂具有较高的比表面积的前提下，提高了催化剂的最可几孔径和孔体积，有利于活性组分的均匀分散。当使用本发明得到的催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇，具有高的活性、选择性和稳定性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种草酸酯加氢制乙二醇用催化剂，包括：

a)载体，选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛，所述载体占催化剂总重量的65～85％；

b)铜或铜化合物，以铜元素计，其占催化剂总重量的15～29％；

其中，所述催化剂的BET比表面积为350～650m²/g，孔体积为0.5～1.3mL/g，最可几孔径为5～11nm；其中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)配制含可溶性铜盐的盐溶液；

2)向步骤1)的盐溶液中加入所述载体的前体，得到混合液；

3)向步骤2)的混合液中加入碱性水溶液使得到的溶液呈碱性；

4)将步骤3)中的溶液加热回流至溶液呈弱酸性，然后固液分离，得到所述催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的BET比表面积为400～600m²/g，孔体积为0.7～1.2mL/g，最可几孔径为6～9nm。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量计，所述载体的含量为70～75％；以铜元素计，铜或铜化合物的含量为20～25％。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中包括c)金属助剂，所述金属选自Zn、Mg和Zr，所述金属助剂占催化剂总重量的0.1～10％。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述金属助剂占催化剂总重量的1～5％。

6.一种制备草酸酯加氢制乙二醇用催化剂的方法，包括以下步骤：

1)配制含可溶性铜盐的盐溶液；

2)向步骤1)的盐溶液中加入载体的前体，得到混合液；

3)向步骤2)的混合液中加入碱性水溶液使得到的溶液呈碱性；

4)将步骤3)中的溶液加热回流至溶液呈弱酸性，然后固液分离，得到所述催化剂；所述催化剂中包含：

其中，催化剂的孔体积为0.7～1.3mL/g，最可几孔径为6～11nm，BET比表面积为350～650m²/g。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中呈碱性的溶液的pH值为10～13；所述步骤4)中呈弱酸性的溶液的pH值为5～7。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中呈碱性的溶液的pH值为11-12。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱性水溶液为氨水溶液。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为硝酸铜。

11.根据权利要求6～10中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的盐溶液含有含金属助剂的可溶性盐，其中所述金属助剂选自Zn、Mg和Zr。

12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述载体占催化剂总重量的70～75％；铜或铜化合物，以铜元素计，其占催化剂总重量的20～25％。

13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂的BET比表面积为400～600m²/g，孔体积为0.7～1.2mL/g，最可几孔径为6～9nm。

14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂中包括c)金属助剂，所述金属选自Zn、Mg和Zr，所述金属助剂占催化剂总重量的0.1～10％。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述金属助剂占催化剂总重量的1～5％。

16.一种草酸酯加氢制乙二醇的方法，所述草酸酯在权利要求1～5中任意一项所述的催化剂、权利要求6～15中任意一项所述方法制备的催化剂的存在下进行反应，制得乙二醇。