JPH062688B2 - 多価アルコ−ルを製造する方法 - Google Patents
多価アルコ−ルを製造する方法Info
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- JPH062688B2 JPH062688B2 JP60113240A JP11324085A JPH062688B2 JP H062688 B2 JPH062688 B2 JP H062688B2 JP 60113240 A JP60113240 A JP 60113240A JP 11324085 A JP11324085 A JP 11324085A JP H062688 B2 JPH062688 B2 JP H062688B2
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- catalyst
- polyhydric alcohol
- producing
- acid
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はエポキシ化合物の水和反応によつて多価アルコ
ール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等によつて代表される、一分子中に二個
以上の水酸基を含有する化合物を総称することとする。
以下同様）を製造する方法に関する。更に詳しくは、分
子内に少なくとも塩基性含窒素骨格、カルボキシル基お
よびカルボキシラート基を有する化合物を触媒としてエ
ポキシ化合物の水和反応を行なうことにより多価アルコ
ールを製造する方法に関するものである。
ール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等によつて代表される、一分子中に二個
以上の水酸基を含有する化合物を総称することとする。
以下同様）を製造する方法に関する。更に詳しくは、分
子内に少なくとも塩基性含窒素骨格、カルボキシル基お
よびカルボキシラート基を有する化合物を触媒としてエ
ポキシ化合物の水和反応を行なうことにより多価アルコ
ールを製造する方法に関するものである。
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン等によつて代表される多価アルコールは、ポリエステ
ル、不凍液、ポリエーテルポリオール、湿潤剤、界面活
性剤等の原料として有用な化合物である。
ン等によつて代表される多価アルコールは、ポリエステ
ル、不凍液、ポリエーテルポリオール、湿潤剤、界面活
性剤等の原料として有用な化合物である。
（従来の技術） 従来、多価アルコール、特にエチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のアルキレングリコールを製造する
方法としては、エポキシ化合物であるエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドの如きアルキレンオキシドと水
とを無触媒条件下、または触媒（通常、硫酸の様な鉱酸
が用いられる）の存在下に水和反応させる方法が工業的
に広く採用されている（化学工学協会編、プロセス集
成、507〜510頁、585〜589頁（東京化学同人、昭和43年
３月３日発行）、S.A.Miller編、Ethylene and its Ind
ustrial Derivatives.588〜594頁（Ernest Benn Ltd.,1
969年発行））。
ピレングリコール等のアルキレングリコールを製造する
方法としては、エポキシ化合物であるエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドの如きアルキレンオキシドと水
とを無触媒条件下、または触媒（通常、硫酸の様な鉱酸
が用いられる）の存在下に水和反応させる方法が工業的
に広く採用されている（化学工学協会編、プロセス集
成、507〜510頁、585〜589頁（東京化学同人、昭和43年
３月３日発行）、S.A.Miller編、Ethylene and its Ind
ustrial Derivatives.588〜594頁（Ernest Benn Ltd.,1
969年発行））。
しかしながら、この方法によれば、市場に於る需要の少
ないジアルキレングリコール、トリアルキレングリコー
ル等の多量体の副生を極力抑制する必要上、アルキレン
オキシドに対して10〜30モル倍程度の大過剰の水を使用
することを余儀なくされており、目的とするアルキレン
グリコールは低濃度の水溶液として得られる。この為、
濃縮、脱水、精留して最終製品とする際に多量のエネル
ギーを消費し、経済的に不利となる欠点を有している。
ないジアルキレングリコール、トリアルキレングリコー
ル等の多量体の副生を極力抑制する必要上、アルキレン
オキシドに対して10〜30モル倍程度の大過剰の水を使用
することを余儀なくされており、目的とするアルキレン
グリコールは低濃度の水溶液として得られる。この為、
濃縮、脱水、精留して最終製品とする際に多量のエネル
ギーを消費し、経済的に不利となる欠点を有している。
一方、近年、上述の製造方法の欠点を克服する方法とし
て、アルキレンオキシドと化学量論量に近い量の水と
を、二酸化炭素の共存下にテトラアルキルアンモニウム
塩や第４ホスホニウム塩を触媒として高濃度水和反応を
行なう方法が提案されている（例えば、特公昭49-24448
号公報、特公昭55-47617号公報）。
て、アルキレンオキシドと化学量論量に近い量の水と
を、二酸化炭素の共存下にテトラアルキルアンモニウム
塩や第４ホスホニウム塩を触媒として高濃度水和反応を
行なう方法が提案されている（例えば、特公昭49-24448
号公報、特公昭55-47617号公報）。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述の二酸化炭素の共存下で水和反応を
行なう方法は、使用する触媒の性能や価格の点で充分に
満足できるものではなく、また、特公昭55-47617号公報
の場合には、これらの問題点に加えてアルキレンオキシ
ドと二酸化炭素との反応生成物である環状の炭酸エステ
ル、即ちアルキレンカーボネートも相当多量に副生する
という欠点も有している。
行なう方法は、使用する触媒の性能や価格の点で充分に
満足できるものではなく、また、特公昭55-47617号公報
の場合には、これらの問題点に加えてアルキレンオキシ
ドと二酸化炭素との反応生成物である環状の炭酸エステ
ル、即ちアルキレンカーボネートも相当多量に副生する
という欠点も有している。
更に、これらの二酸化炭素を使用する多価アルコールの
製造方法は、前述の現在広く実施されている工業的製造
方法に比較して、かなり高い反応圧力を必要とする等の
為、プラントの建設費が割高になるという欠点を有して
いる。
製造方法は、前述の現在広く実施されている工業的製造
方法に比較して、かなり高い反応圧力を必要とする等の
為、プラントの建設費が割高になるという欠点を有して
いる。
そこで、エポキシ化合物の高濃度水和反応を可能とし、
しかも、高選択率、高収率で多価アルコールをより有利
に製造できる新規な水和反応技術の開発が待ち望まれて
いるのが現状である。
しかも、高選択率、高収率で多価アルコールをより有利
に製造できる新規な水和反応技術の開発が待ち望まれて
いるのが現状である。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、かかる従来技術の欠陥を克服すべく、新
しい観点から高濃度水和反応について鋭意研究を行なつ
た結果、分子内に少なくとも塩基性含窒素骨格、カルボ
キシル基およびカルボキシラート基を有する化合物が優
れた触媒作用を有することを見出し、本発明を完成させ
るに至つた。
しい観点から高濃度水和反応について鋭意研究を行なつ
た結果、分子内に少なくとも塩基性含窒素骨格、カルボ
キシル基およびカルボキシラート基を有する化合物が優
れた触媒作用を有することを見出し、本発明を完成させ
るに至つた。
即ち、本発明は、エポキシ化合物の水和反応による多価
アルコールの製造方法に於て、分子内に少なくとも塩基
性含窒素骨格、カルボキシル基およびカルボキシラート
基を有する化合物を触媒として用いることを特徴とする
多価アルコールを製造する方法である。
アルコールの製造方法に於て、分子内に少なくとも塩基
性含窒素骨格、カルボキシル基およびカルボキシラート
基を有する化合物を触媒として用いることを特徴とする
多価アルコールを製造する方法である。
本発明の方法で使用するエポキシ化合物は、分子内に一
個以上の含酸素三員環骨格を有する化合物であれば特に
制約を受けない。
個以上の含酸素三員環骨格を有する化合物であれば特に
制約を受けない。
これらのエポキシ化合物の具体例としては、例えばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド（別名1,2−エポキ
シプロパン）、1,2−ブチレンオキシド（別名1,2−エポ
キシブタン）、2,3−ブチレンオキシド（別名2,3−エポ
キシブタン）、イソブチレンオキシド（別名1,2−エポ
キシイソブタン）、1,2−エポキシペンタン、1,2−エポ
キシヘキサン、1,2−エポキシオクタン、2,3−エポキシ
オクタン、3,4−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカ
ン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシテトラデカ
ン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシオクタ
デカン、1,2−エポキシエイコサン等の短鎖状または長
鎖状のアルキレンオキシド類、1,3−ブタジエンモノオ
キシド（別名1,3−ブタジエンモノエポキシド）の様な
ジエン化合物のモノエポキシ化合物、1,3−ブタジエン
ジオキシドの様なジエン化合物のジエポキシ化合物、シ
クロヘキセンオキシド（別名1,2−エポキシシクロヘキ
サン）、１−メチルシクロヘキセンオキシド（別名1,2
−エポキシ−１−メチルシクロヘキサン）、1,2−エポ
キシシクロオクタン、1,2−エポキシシクロデカンの様
な脂環式エポキシ化合物、スチレンオキシド（別名1,2
−エポキシエチルベンゼン）、α−メチルスチレンオキ
シド（別名1,2−エポキシ−２−フエニルプロパン）、
ｍ−ジイソプロペニルベンゼンジオキシド、ｐ−ジイソ
プロペニルベンゼンジオキシド、1,2−エポキシ−３−
フエニルプロパンの様な芳香族エポキシ化合物、メチル
グリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソ
プロピルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジル
エーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、sec−ブチ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテルの様なグ
リシジルエーテル類、その他としてエピハロヒドリン、
グリシドール等があげられる。
レンオキシド、プロピレンオキシド（別名1,2−エポキ
シプロパン）、1,2−ブチレンオキシド（別名1,2−エポ
キシブタン）、2,3−ブチレンオキシド（別名2,3−エポ
キシブタン）、イソブチレンオキシド（別名1,2−エポ
キシイソブタン）、1,2−エポキシペンタン、1,2−エポ
キシヘキサン、1,2−エポキシオクタン、2,3−エポキシ
オクタン、3,4−エポキシオクタン、1,2−エポキシデカ
ン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシテトラデカ
ン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシオクタ
デカン、1,2−エポキシエイコサン等の短鎖状または長
鎖状のアルキレンオキシド類、1,3−ブタジエンモノオ
キシド（別名1,3−ブタジエンモノエポキシド）の様な
ジエン化合物のモノエポキシ化合物、1,3−ブタジエン
ジオキシドの様なジエン化合物のジエポキシ化合物、シ
クロヘキセンオキシド（別名1,2−エポキシシクロヘキ
サン）、１−メチルシクロヘキセンオキシド（別名1,2
−エポキシ−１−メチルシクロヘキサン）、1,2−エポ
キシシクロオクタン、1,2−エポキシシクロデカンの様
な脂環式エポキシ化合物、スチレンオキシド（別名1,2
−エポキシエチルベンゼン）、α−メチルスチレンオキ
シド（別名1,2−エポキシ−２−フエニルプロパン）、
ｍ−ジイソプロペニルベンゼンジオキシド、ｐ−ジイソ
プロペニルベンゼンジオキシド、1,2−エポキシ−３−
フエニルプロパンの様な芳香族エポキシ化合物、メチル
グリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソ
プロピルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジル
エーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、sec−ブチ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテルの様なグ
リシジルエーテル類、その他としてエピハロヒドリン、
グリシドール等があげられる。
これらエポキシ化合物の中では、エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドが特に好適なエポキシ化合物である。
ロピレンオキシドが特に好適なエポキシ化合物である。
次に、もう一方の反応原料としての水は特に限定を受け
ず、水道水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水、本発明の
方法による多価アルコール製造装置に於る粗製の含水多
価アルコールを濃縮、脱水する際に回収される凝縮水等
を任意に使用することができる。
ず、水道水、イオン交換水、水蒸気の凝縮水、本発明の
方法による多価アルコール製造装置に於る粗製の含水多
価アルコールを濃縮、脱水する際に回収される凝縮水等
を任意に使用することができる。
前記したエポキシ化合物に対する水の使用量は化学量論
量迄減らすことが可能であり、また、反応形式によつて
はそれ以下でも良いが、実用上の観点からは少なくとも
化学量論量よりも若干過剰に用いることが好ましい。具
体的には、エポキシ化合物中のエポキシ基（含酸素三員
環骨格）１当量当り、水を1.1〜15モル倍程度、好まし
くは1.1〜７モル倍程度、最も好ましくは1.1〜５モル倍
である。
量迄減らすことが可能であり、また、反応形式によつて
はそれ以下でも良いが、実用上の観点からは少なくとも
化学量論量よりも若干過剰に用いることが好ましい。具
体的には、エポキシ化合物中のエポキシ基（含酸素三員
環骨格）１当量当り、水を1.1〜15モル倍程度、好まし
くは1.1〜７モル倍程度、最も好ましくは1.1〜５モル倍
である。
一般に、他の反応条件が同一の場合、水の使用割合が大
きい程ジアルキレングリコールやトリアルキレングリコ
ール等の多量体の副生率が一層低下する利点を有する反
面、水和反応によつて生成する多価アルコール水溶液の
濃度が低くなるという問題を生じるので、上記の上限値
を越えて多量の水を使用することは実用上ほとんど意味
がない。
きい程ジアルキレングリコールやトリアルキレングリコ
ール等の多量体の副生率が一層低下する利点を有する反
面、水和反応によつて生成する多価アルコール水溶液の
濃度が低くなるという問題を生じるので、上記の上限値
を越えて多量の水を使用することは実用上ほとんど意味
がない。
次に、本発明に用いる触媒は、分子内に少なくとも塩基
性含窒素骨格、カルボキシル基およびカルボキシラート
基を有する化合物である。
性含窒素骨格、カルボキシル基およびカルボキシラート
基を有する化合物である。
塩基性含窒素骨格としては、アニリン、Ｎ−メチルアニ
リン、N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、
ジフエニルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、
ｐ−トルイジン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−アニシジ
ン、ｐ−アニシジン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−フエニ
レンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレ
ンジアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン
等の様な芳香族基に直結したアミノ基を有する芳香族ア
ミン骨格、ピロール、ピリジン、インドール、キノリ
ン、イソキノリン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジ
ン、ピリミジン、トリアジン、オキサゾール、チアゾー
ル、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン
等によつて代表される含窒素複素環骨格、シクロヘキシ
ルアミンによつて最も典型的に代表される脂環式アミン
骨格、直鎖状または分岐状の各種脂肪族アミン骨格、グ
アニジン、アミジン等の特殊な含窒素骨格等を例示する
ことができる。尚、アミノ基は１級、２級、３級のいず
れでも良い。
リン、N,N−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、
ジフエニルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、
ｐ−トルイジン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−アニシジ
ン、ｐ−アニシジン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−フエニ
レンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレ
ンジアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン
等の様な芳香族基に直結したアミノ基を有する芳香族ア
ミン骨格、ピロール、ピリジン、インドール、キノリ
ン、イソキノリン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジ
ン、ピリミジン、トリアジン、オキサゾール、チアゾー
ル、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン
等によつて代表される含窒素複素環骨格、シクロヘキシ
ルアミンによつて最も典型的に代表される脂環式アミン
骨格、直鎖状または分岐状の各種脂肪族アミン骨格、グ
アニジン、アミジン等の特殊な含窒素骨格等を例示する
ことができる。尚、アミノ基は１級、２級、３級のいず
れでも良い。
また、カルボキシル基とは、COOHで表わされる基を意味
し、カルボキシラート基とは、COO-で表わされるアニオ
ンを意味する。カルボキシラート基の対イオンとなるカ
チオンとしては、Li+、Na+、K+等のアルカリ金属イオン
やMg++、Ca++、Ba++等のアルカリ土類金属イオン等の各
種金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミンや塩基
性含窒素複素環化合物に由来するイオン等を任意に選択
することができる。
し、カルボキシラート基とは、COO-で表わされるアニオ
ンを意味する。カルボキシラート基の対イオンとなるカ
チオンとしては、Li+、Na+、K+等のアルカリ金属イオン
やMg++、Ca++、Ba++等のアルカリ土類金属イオン等の各
種金属イオン、アンモニウムイオン、有機アミンや塩基
性含窒素複素環化合物に由来するイオン等を任意に選択
することができる。
尚、触媒として用いる化合物中には、上記した塩基性含
窒素骨格、カルボキシル基およびカルボキシラート基
が、夫々、少なくとも１個以上含有されている必要があ
るが、これらの他にアルキル基、ハロゲノ基、ニトロ
基、エーテル基等が存在していても特に支障はない。
窒素骨格、カルボキシル基およびカルボキシラート基
が、夫々、少なくとも１個以上含有されている必要があ
るが、これらの他にアルキル基、ハロゲノ基、ニトロ
基、エーテル基等が存在していても特に支障はない。
上述の条件を満たし、本発明の触媒として使用可能な化
合物の具体例としては、例えばグルタミン酸、アスパラ
ギン酸、α−アミノピメリン酸等によつて代表されるア
ミノジカルボン酸（酸性アミノ酸と呼ぶこともある）や
ピリジン−2,3−ジカルボン酸（別名キノリン酸）、ピ
リジン−2,4−ジカルボン酸（別名2,4−ルチジン酸）、
ピリジン−2,5−ジカルボン酸（別名イソシンコメロン
酸）、ピリジン−2,6−ジカルボン酸（別名ジピコリン
酸）、ピリジン−3,4−ジカルボン酸（別名シンコメロ
ン酸）、ピリジン−3,5−ジカルボン酸等によつて代表
される含窒素複素環化合物のジカルボン酸誘導体等から
成る群から選択される化合物中の一方のカルボキシル基
を金属水酸化物、金属炭酸塩、アンモニア、有機アミ
ン、含窒素複素環化合物等で中和反応することによつて
カルボキシラート基化した化合物をあげることができ
る。
合物の具体例としては、例えばグルタミン酸、アスパラ
ギン酸、α−アミノピメリン酸等によつて代表されるア
ミノジカルボン酸（酸性アミノ酸と呼ぶこともある）や
ピリジン−2,3−ジカルボン酸（別名キノリン酸）、ピ
リジン−2,4−ジカルボン酸（別名2,4−ルチジン酸）、
ピリジン−2,5−ジカルボン酸（別名イソシンコメロン
酸）、ピリジン−2,6−ジカルボン酸（別名ジピコリン
酸）、ピリジン−3,4−ジカルボン酸（別名シンコメロ
ン酸）、ピリジン−3,5−ジカルボン酸等によつて代表
される含窒素複素環化合物のジカルボン酸誘導体等から
成る群から選択される化合物中の一方のカルボキシル基
を金属水酸化物、金属炭酸塩、アンモニア、有機アミ
ン、含窒素複素環化合物等で中和反応することによつて
カルボキシラート基化した化合物をあげることができ
る。
尚、該化合物中に不斉炭素がある場合には、Ｌ−体、Ｄ
−体、DL−体の三種の光学異性体が存在し得るが、いず
れも本発明の方法で触媒として使用することができる。
−体、DL−体の三種の光学異性体が存在し得るが、いず
れも本発明の方法で触媒として使用することができる。
上述した化合物の中ではとくにアミノジカルボン酸の酸
性塩であるグルタミン酸やアスパラギン酸のモノアルカ
リ金属塩、特にグルタミン酸モノナトリウムが工業的に
大量生産されているので、安価に入手可能であり、ま
た、触媒性能も優れているので、特に好適に使用可能な
触媒である。
性塩であるグルタミン酸やアスパラギン酸のモノアルカ
リ金属塩、特にグルタミン酸モノナトリウムが工業的に
大量生産されているので、安価に入手可能であり、ま
た、触媒性能も優れているので、特に好適に使用可能な
触媒である。
尚、触媒は、予め調製したものを用いても良いし、ま
た、水和反応器内で該触媒を形成させる方法（例えば、
グルタミン酸と水酸化ナトリウムとを別々に水和反応器
内に挿入し、グルタミン酸モノナトリウムを生成させる
等）を用いることもできる。
た、水和反応器内で該触媒を形成させる方法（例えば、
グルタミン酸と水酸化ナトリウムとを別々に水和反応器
内に挿入し、グルタミン酸モノナトリウムを生成させる
等）を用いることもできる。
触媒の使用量は、触媒の種類や分子量にも依存するの
で、一律に規定することはできないが、エポキシ化合物
中のエポキシ基（含酸素三員環骨格）１モル当たり、通
常、0.1〜50モル％、好ましくは0.5〜30モル％、最も好
ましくは１〜20モル％である。
で、一律に規定することはできないが、エポキシ化合物
中のエポキシ基（含酸素三員環骨格）１モル当たり、通
常、0.1〜50モル％、好ましくは0.5〜30モル％、最も好
ましくは１〜20モル％である。
触媒の使用量が上記した下限値未満の場合には効果が充
分に発揮されず、又、上限値を越えて多量に使用した場
合には経済的でなく好ましくない。
分に発揮されず、又、上限値を越えて多量に使用した場
合には経済的でなく好ましくない。
水和反応は、通常液相で実施され、反応形式は回分式、
半回分式または連続式のいずれでも良い。尚、反応器の
型式は、エポキシ化合物、水及び触媒の三者が充分に接
触できる様に工夫されているものである限り特に限定を
受けず、例えば撹拌槽型反応器、管型反応器等を任意に
使用することができる。
半回分式または連続式のいずれでも良い。尚、反応器の
型式は、エポキシ化合物、水及び触媒の三者が充分に接
触できる様に工夫されているものである限り特に限定を
受けず、例えば撹拌槽型反応器、管型反応器等を任意に
使用することができる。
反応温度は、触媒の種類や使用量、エポキシ化合物の種
類、エポキシ化合物と水とのモル比等によつて異なり、
一律に規定することはできないが、通常30〜300℃、好
ましくは50〜250℃、最も好ましくは80〜200℃である。
類、エポキシ化合物と水とのモル比等によつて異なり、
一律に規定することはできないが、通常30〜300℃、好
ましくは50〜250℃、最も好ましくは80〜200℃である。
また、反応圧力は、原料であるエポキシ化合物が液相を
保つ程度が好ましく、通常０〜50kg/cm2G、好ましくは
３〜40kg/cm2G、最も好ましくは５〜30kg/cm2Gである。
保つ程度が好ましく、通常０〜50kg/cm2G、好ましくは
３〜40kg/cm2G、最も好ましくは５〜30kg/cm2Gである。
水和反応終了後、反応生成物中に存在する水と触媒を任
意の方法によつて除去し、目的物である多価アルコール
を蒸留等によつて精製することにより、高純度の製品を
取得することができる。
意の方法によつて除去し、目的物である多価アルコール
を蒸留等によつて精製することにより、高純度の製品を
取得することができる。
尚、触媒は実質的に消費されないので、回収して再使用
すれば一層経済的である。
すれば一層経済的である。
（作用） 本発明の方法によれば、水和反応の際に使用する水の量
を大幅に低減でき、高濃度水和反応ができるので、水和
反応終了後の反応マスが多価アルコールの高濃度水溶液
として得られること、しかも目的とする多価アルコール
を高選択率、かつ、高収率で製造することが可能であ
る。
を大幅に低減でき、高濃度水和反応ができるので、水和
反応終了後の反応マスが多価アルコールの高濃度水溶液
として得られること、しかも目的とする多価アルコール
を高選択率、かつ、高収率で製造することが可能であ
る。
しかも、CO2の様な第３成分の併用を必要としない点も
大きな特徴である。
大きな特徴である。
従つて、省エネルギー、省資源的観点から極めて有利で
あり、産業上の利用価値の高いものである。
あり、産業上の利用価値の高いものである。
（実施例） 以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
実施例１ 撹拌機、温度計および圧力計を備えた内容積200mlのス
テンレススチール製オートクレーブにプロピレンオキシ
ド58g（１モル）、水36g（２モル）およびＬ−グルタミ
ン酸モノナトリウム1.69g（0.01モル）を仕込んだ後、
該オートクレーブを電気炉に設置し、撹拌下、内温が16
0℃になる迄昇温し、その温度で１時間反応を行なつ
た。反応器内圧は最高14kg/cm2G迄上昇し、その後水和
反応の進行につれて内圧が低下し、反応終了時点の内圧
は5kg/cm2Gであつた。
テンレススチール製オートクレーブにプロピレンオキシ
ド58g（１モル）、水36g（２モル）およびＬ−グルタミ
ン酸モノナトリウム1.69g（0.01モル）を仕込んだ後、
該オートクレーブを電気炉に設置し、撹拌下、内温が16
0℃になる迄昇温し、その温度で１時間反応を行なつ
た。反応器内圧は最高14kg/cm2G迄上昇し、その後水和
反応の進行につれて内圧が低下し、反応終了時点の内圧
は5kg/cm2Gであつた。
次にオートクレーブを室温迄冷却後、反応液の一部を採
取し、ガスクロマトグラフイー法によつて未反応プロピ
レンオキシドならびに生成物であるプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリ
コールの定量分析を行なつた。結果を表に示した。
取し、ガスクロマトグラフイー法によつて未反応プロピ
レンオキシドならびに生成物であるプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリ
コールの定量分析を行なつた。結果を表に示した。
実施例２〜16 実施例１と同一のオートクレーブを使用し、原料仕込
量、触媒の種類と仕込量、反応温度等を表に記載した様
に種々変化させてプロピレンオキシドの水和反応を行な
つた。結果を表に示した。
量、触媒の種類と仕込量、反応温度等を表に記載した様
に種々変化させてプロピレンオキシドの水和反応を行な
つた。結果を表に示した。
比較例１ 触媒を全く使用しない以外は実施例１と同様の条件でプ
ロピレンオキシドの水和反応を行なつた。結果を表に示
した。
ロピレンオキシドの水和反応を行なつた。結果を表に示
した。
実施例17 実施例１と同一のオートクレーブに、エチレンオキシド
44g（１モル）、水54g（３モル）およびＬ−グルタミン
酸モノナトリウム5.07g（0.03モル；３モル％／エチレ
ンオキシド）を仕込んだ後、撹拌下、140℃迄昇温し、
該温度で１時間反応を行なつた。実施例１と同様な方法
で反応液の分析を行なつた結果、エチレンオキシドの転
化率は100％であり、また、生成物の組成は、エチレン
グリコール91.9重量％、ジエチレングリコール7.6重量
％およびトリエチレングリコール0.5重量％であつた。
44g（１モル）、水54g（３モル）およびＬ−グルタミン
酸モノナトリウム5.07g（0.03モル；３モル％／エチレ
ンオキシド）を仕込んだ後、撹拌下、140℃迄昇温し、
該温度で１時間反応を行なつた。実施例１と同様な方法
で反応液の分析を行なつた結果、エチレンオキシドの転
化率は100％であり、また、生成物の組成は、エチレン
グリコール91.9重量％、ジエチレングリコール7.6重量
％およびトリエチレングリコール0.5重量％であつた。
実施例18 実施例１と同一のオートクレーブに、グリシドール37g
（0.5モル）水18g（１モル）およびＬ−グルタミン酸モ
ノナトリウム3.38g（0.02モル；４モル％／グリシドー
ル）を仕込んだ後、撹拌下、130℃迄昇温し、該温度で
２時間反応を行ない、反応液を分析した結果、グリシド
ールの転化率は100％であり、また、生成物の組成はグ
リセリン90.1重量％、ジグリセリン9.2重量％およびト
リグリセリン0.7重量％であつた。
（0.5モル）水18g（１モル）およびＬ−グルタミン酸モ
ノナトリウム3.38g（0.02モル；４モル％／グリシドー
ル）を仕込んだ後、撹拌下、130℃迄昇温し、該温度で
２時間反応を行ない、反応液を分析した結果、グリシド
ールの転化率は100％であり、また、生成物の組成はグ
リセリン90.1重量％、ジグリセリン9.2重量％およびト
リグリセリン0.7重量％であつた。
比較例２ 触媒であるＬ−グルタミン酸モノナトリウムを全く使用
しない以外は、実施例18と同様の条件でグリシドールの
水和反応を行なつた結果、グリシドールの転化率は99.1
％であり、また、生成物の組成は、グリセリン62.5重量
％、ジグリセリン29.1重量％およびトリグリセリン8.4
重量％であつた。
しない以外は、実施例18と同様の条件でグリシドールの
水和反応を行なつた結果、グリシドールの転化率は99.1
％であり、また、生成物の組成は、グリセリン62.5重量
％、ジグリセリン29.1重量％およびトリグリセリン8.4
重量％であつた。
（発明の効果） 以上の実施例および比較例に詳述した様に、本発明の多
価アルコールを製造する方法は、Ｌ−グルタミン酸モノ
ナトリウムによつて最も典型的に代表される分子内に少
なくとも塩基性含窒素骨格、カルボキシル基およびカル
ボキシラート基を有する化合物を触媒としてエポキシ化
合物の水和反応を行なうことにより、現行の工業的製造
方法（無触媒水和法、又は鉱酸触媒水和法）に比較し
て、エポキシ化合物濃度が格段に高い水和反応に於て
も、目的物であるプロピレングリコール、エチレングリ
コール、グリセリン等の多価アルコールを高選択率、高
収率で製造することができるのが明らかである。
価アルコールを製造する方法は、Ｌ−グルタミン酸モノ
ナトリウムによつて最も典型的に代表される分子内に少
なくとも塩基性含窒素骨格、カルボキシル基およびカル
ボキシラート基を有する化合物を触媒としてエポキシ化
合物の水和反応を行なうことにより、現行の工業的製造
方法（無触媒水和法、又は鉱酸触媒水和法）に比較し
て、エポキシ化合物濃度が格段に高い水和反応に於て
も、目的物であるプロピレングリコール、エチレングリ
コール、グリセリン等の多価アルコールを高選択率、高
収率で製造することができるのが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】エポキシ化合物の水和反応による多価アル
コールの製造方法に於て、分子内に少なくとも塩基性含
窒素骨格、カルボキシル基およびカルボキシラート基を
有する化合物を触媒として用いることを特徴とする多価
アルコールを製造する方法。 - 【請求項２】触媒がアミノジカルボン酸の酸性塩である
特許請求の範囲第１項記載の多価アルコールを製造する
方法。 - 【請求項３】触媒が酸性アミノ酸のモノアルカリ金属塩
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の多価ア
ルコールを製造する方法。 - 【請求項４】触媒がグルタミン酸モノアルカリ金属塩で
ある特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の
多価アルコールを製造する方法。 - 【請求項５】触媒がアスパラギン酸モノアルカリ金属塩
である特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
の多価アルコールを製造する方法。 - 【請求項６】触媒がピリジンジカルボン酸のモノアルカ
リ金属塩である特許請求の範囲第１項記載の多価アルコ
ールを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60113240A JPH062688B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 多価アルコ−ルを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60113240A JPH062688B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 多価アルコ−ルを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271229A JPS61271229A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH062688B2 true JPH062688B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=14607118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60113240A Expired - Lifetime JPH062688B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 多価アルコ−ルを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062688B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11324222B2 (en) | 2016-03-28 | 2022-05-10 | Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. | Dispersion liquid, method for producing the same, and copper compound particles |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5250743A (en) * | 1992-12-31 | 1993-10-05 | Eastman Kodak Company | Method of intercoversion of enantiomers of acyclic 1,2-dihydroxy-3-alkenes |
| ES2319285T3 (es) | 2004-08-05 | 2009-05-06 | Saudi Basic Industries Corporation | Proceso con un intercambiador de calor recubierto con un catalizador. |
-
1985
- 1985-05-28 JP JP60113240A patent/JPH062688B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11324222B2 (en) | 2016-03-28 | 2022-05-10 | Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. | Dispersion liquid, method for producing the same, and copper compound particles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61271229A (ja) | 1986-12-01 |
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