CN103100423B

CN103100423B - 加氢裂化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103100423B
Application number: CN201110350796.XA
Authority: CN
Inventors: 金浩; 孙素华; 刘杰; 朱慧红; 杨光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2031-11-09
Also published as: CN103100423A

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂中，以催化剂的重量为基准，酸性组分的含量为10%~20%，加氢金属组分以元素计的含量为3%~8%，余量为氧化硅载体，性质如下：比表面积为380~450m²/g，孔容为0.40~0.50ml/g，平均孔直径为4.2~5.2nm。本发明采用溶胶凝胶法制备催化剂载体，并在载体制备过程中引入加氢金属组分和碱金属盐，将载体浸入杂多酸溶液，烘干后即得催化剂。本发明催化剂中，杂多酸盐和加氢金属组分在载体中分散好，匹配合理，且催化剂具有较高的比表面积和孔容，使催化剂能在酸性组分和加氢金属组分含量相对较少的情况下，用于长链烷烃的加氢裂化反应时，表现出较好的低温反应活性和高的液态烃选择性。

Description

加氢裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是一种具有长链烷烃转化率高、液态烃选择性高的加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

在炼油工业，加氢裂化是由重质油生产高品质轻质油品的重要工艺，是原料油在高温、高压、临氢及催化剂存在的条件下进行加氢、脱硫、脱氮、分子骨架重排和裂解等化学反应的一种转化过程。加氢裂化工艺不但能生产优质轻质油品，而且液相产品收率高，其技术核心是催化剂。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，其兼具酸性功能和加氢功能。US 5,536,687、US 5,447,623和 EP0028938A1中所涉及到的加氢裂化催化剂的酸功能主要是由分子筛提供，而加氢组分选用Mo-Ni或W-Ni。CN1389545A所涉及到的催化剂含Y沸石20%~40%，磷钨杂多酸或硅钨杂多酸5%~20%，氧化镍5%~10%，氧化铝40%~60%。上述为含分子筛的加氢裂化催化剂具有酸性强，比表面大的优点，但其缺点是分子筛孔径小，从而导致反应物与产物扩散阻力增大，二次裂解反应的几率增加。

CN1927461A公开了一种含杂多酸的加氢裂化催化剂，杂多酸可以为磷钨酸或硅钨酸，含量为40%~60%，加氢组分（以单质计）优选5%~10%，余量为载体。制备时按配比选择无机耐热材料颗粒载体作为催化剂载体，配制加氢组分的金属盐水溶液，浸渍载体；将液固分离后的固体物烘干，焙烧；配制杂多酸水溶液，浸渍制得的固体物，静置，烘干，焙烧。该含杂多酸的加氢裂化催化剂采用常规的浸渍法制备，杂多酸的含量相对较高，因此杂多酸和加氢组分分散都较差，并且容易发生聚集，而且以杂多酸形式存在于催化剂中，杂多酸的水溶性高，使用过程中较易流失。再有，由于该催化剂中杂多酸的含量相对较高，随着杂多酸含量的增加，会使催化剂的比表面积、孔径和孔容都有所减小，不但影响了催化剂的活性，而且增加了二次裂解反应的可能性。

上述催化剂在开工过程中均需进行预硫化，此类催化剂在工业反应器中进行预硫化时，一般需要3~6天时间。所以，预硫化带来如下负效应：1）延长装置开工周期；2）需要购买和贮藏易燃有毒硫化剂。

CN101797512A公开了一种高活性加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括酸性组分、加氢组分及载体，酸性组分为磷钨酸铯盐，加氢组分为镍，载体为氧化硅；催化剂各组分按质量百分比含量为酸性组分10％～50％，加氢组分5％～10％，余量为载体。该方法是以正硅酸乙酯为硅源，柠檬酸为络合剂，将水溶性镍盐、水溶性铯盐分别加到络合剂水溶液中得溶液A；将硅源加入到溶液A中得溶液B；再将杂多酸水溶液加入到溶液B中，蒸干溶液，干燥，焙烧，得催化剂。该方法所采用的杂多酸为磷钨酸，由于磷钨酸具有强酸性，且在催化剂成胶过程中加入的，对载体氧化硅孔结构的形成影响较大，导致催化剂的比表面积、孔容和孔径都相对较小，影响了催化剂的加氢裂化反应活性。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种比表面积高、孔容大、酸性组分和加氢金属组分匹配合理的加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂用于长链烷烃加氢裂化反应时，低温反应活性好和液态烃选择性高

所述的加氢裂化催化剂，包括酸性组分、加氢金属组分及载体，酸性组分为杂多酸的碱金属盐，加氢金属组分为镍，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，酸性组分的含量为10 %~20 %，加氢金属组分以元素计的含量为3 %~8 %，余量为氧化硅载体；所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为380~450 m²/g，孔容为0.40~0.50 ml/g，平均孔直径为4.2~5.2 nm。

所述杂多酸的碱金属盐中，碱金属与杂多酸的摩尔比为 1.0~2.0。所述的碱金属为钾、铯中的一种或多种。所述杂多酸为硅钨酸、磷钨酸中的一种或多种。

所述加氢裂化催化剂的制备方法，包括：

（1）将水溶性镍盐溶液、水溶性碱金属盐溶液分别加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液A；

（2）将硅源加入到溶液A中，得到溶液B，搅拌0.5 h ~3.0 h，然后在60℃~90℃下搅拌至成凝胶；

（3）将凝胶在室温老化12 h~24 h，然后在100 ℃~120 ℃干燥5 h~10 h，在300 ℃~600 ℃焙烧2 h~4 h，得到载体；

（4）用杂多酸水溶液浸渍步骤（3）所得的载体，在60℃~90℃下搅拌烘干，然后在100 ℃~120 ℃干燥5 h~10 h，即得催化剂。

在步骤（1）中，所述镍盐可为碱式碳酸镍、硝酸镍中的一种或多种；所述水溶性碱金属盐可为碳酸盐、硝酸盐中的一种或多种；所述有机酸可为酒石酸、柠檬酸中的一种或多种，所述的有机酸与加氢金属的摩尔比为1.0~2.0。

在步骤（2）中，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

在步骤（4）中，所述的杂多酸水溶液中杂多酸的浓度为0.5~1.5 g/ml。

本发明采用溶胶凝胶法制备催化剂载体，并在载体制备过程中引入加氢金属组分和碱金属盐，使金属组分和碱金属盐能够更好地在载体中分散，再将制好的载体浸入杂多酸溶液，烘干后即得催化剂。在本发明的催化剂制备过程中，杂多酸的引入量相对较少，且是在载体成型后浸入的，对载体的孔结构影响较小，使催化剂具有较高的比表面积和孔容，并且由于碱金属在载体中分散较好，因此其生成的杂多酸盐也在载体中有非常好的分散，加氢金属组分和酸性组分匹配合理，使催化剂能在酸性组分和加氢金属组分含量相对较少的情况下，用于长链烷烃的加氢裂化反应时，表现出较好的低温反应活性和高的液态烃选择性。

具体实施方式

本发明催化剂的评价方法如下：在室温常压下，将本发明制备的加氢裂化催化剂装入反应器中，通入氢气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，将反应系统逐步提升压力至加氢裂化反应所需压力。气流稳定后再逐渐提升催化剂床层的温度至所需催化剂还原温度，恒温1 h~5 h，将床层温度调整至加氢裂化反应所需的温度，并将氢气流量调整至加氢裂化反应所需的流量，最后逐步切入反应烃原料。

加氢裂化操作条件根据反应的烃原料性质和目的产品的要求来确定，一般操作条件为：反应压力1.0 MPa~10.0 MPa、反应温度270℃~400℃、氢烃体积比600~1800、液态烃进料质量空速1.0 h^-1~4.0 h^-1。催化剂的还原过程由反应的烃原料性质特别是含硫量、目的产品要求以及加氢裂化反应条件确定，还原压力通常等于加氢裂化反应压力。在一般情况下，催化剂还原温度为200 ℃~400 ℃，还原时间为1 h~6 h。所用的反应烃原料可以是通常加氢裂化所使用的各种原料，包括碳原子数目大于6的直链烷烃及其混合物，以及所述直链烷烃与其他类型有机物特别是有机含硫化合物及有机含氮化合物的混合物。

下面通过实施例对本发明做进一步的说明，实施例所用的反应烃原料为含有525 μg/g噻吩和170 μg/g吡啶的正癸烷溶液。本发明中，wt%为质量分数。

加氢裂化活性由正癸烷的转化率表示，选择性由“产物中含有5个碳原子及5个以上碳原子的烷烃摩尔数除以产物总摩尔数”表示，记为C₅ ⁺选择性。这是因为，在一般的加氢裂化工艺中，希望一次裂解产物多而二次裂解产物少，当以正癸烷为反应烃原料时，产物中含有5个碳原子及5个以上碳原子的烷烃都是一次裂解产物，所以C₅ ⁺选择性表征了产物中一次裂解产物的相对量。

实施例1

（1）载体的制备：

将12.8 ml浓度为0.1 g/ml的碳酸铯溶液、22 ml浓度为0.5 g/ml的碱式碳酸镍溶液和19.3 ml浓度为1 g/ml的酒石酸溶液配制成混合溶液，在室温下搅拌，而后加入291 ml正硅酸乙酯，在室温下搅拌2 h，，当溶液呈溶胶状后；将温度升高到70 ℃，搅拌至成凝胶；将凝胶在室温老化12 h，然后在110 ℃干燥8 h，将所得的固体在400 ℃焙烧3 h，即得载体；

（2）催化剂的制备：催化剂采用浸渍法制备，步骤如下：

向载体中加入15.6 g硅钨酸水溶液，在70 ℃下搅拌以蒸干溶液，然后在110 ℃干燥8 h，所得固体即为Ni-Cs_1.5H_2.5SiW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂，其中镍含量为5wt%，Cs_1.5H_2.5SiW₁₂O₄₀含量为15wt%，酒石酸与加氢金属组分的摩尔比为1.5。催化剂的物化性质见表1；

将催化剂装入反应管内，通入氢气，体积空速为1500 h^-1，反应系统逐步提升压力至2.0 MPa，检查不漏气后，将反应系统升温至400 ℃，保持1 h，然后降到反应温度400 ℃，在氢气体积空速1500 h^-1下切入含有525 μg/g噻吩和170 μg/g吡啶的正癸烷液体，其质量空速为2.92 h^-1，反应 1 h后开始采集样品，检测催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，结果见表2。

实施例2

（1）载体的制备：

将22.6 ml浓度为0.1 g/ml的碳酸铯溶液、13 ml浓度为0.5 g/ml的碱式碳酸镍溶液和15.4 ml浓度为1 g/ml的酒石酸溶液配制成混合溶液，在室温下搅拌，而后加入277 ml正硅酸乙酯，在室温下搅拌2 h，当溶液呈溶胶状后；将温度升高到70 ℃，搅拌至成凝胶；将凝胶在室温老化12 h，然后在110 ℃干燥8 h，将所得的固体在400 ℃焙烧3 h，即得载体；

（2）催化剂的制备：催化剂采用浸渍法制备，步骤如下：

向载体中加入20.8 g硅钨酸水溶液，在70 ℃下搅拌以蒸干溶液，然后在110 ℃干燥8 h，所得固体即为Ni-Cs₂H₂SiW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂，其中镍含量为3wt%，Cs₂H₂SiW₁₂O₄₀含量为20wt%，酒石酸与加氢金属组分的摩尔比为2.0。催化剂的物化性质见表1；

催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表2。

实施例3

（1）载体的制备：

将5.7 ml浓度为0.1 g/ml的碳酸铯溶液、35 ml浓度为0.5 g/ml的碱式碳酸镍溶液和20.5 ml浓度为1 g/ml的酒石酸溶液配制成混合溶液，在室温下搅拌，而后加入298 ml正硅酸乙酯，在室温下搅拌2 h，，当溶液呈溶胶状后；将温度升高到70 ℃，搅拌至成凝胶；将凝胶在室温老化12 h，然后在110 ℃干燥8 h，将所得的固体在400 ℃焙烧3 h，即得载体；

（2）催化剂的制备：催化剂采用浸渍法制备，步骤如下：

向载体中加入10.4 g硅钨酸水溶液，在70 ℃下搅拌以蒸干溶液，然后在110 ℃干燥8 h，所得固体即为Ni-CsH₃SiW₁₂O₄₀/SiO₂催化剂，其中镍含量为8wt%，CsH₃SiW₁₂O₄₀含量为10wt%，酒石酸与加氢金属组分的摩尔比为1.0。催化剂的物化性质见表1；

实施例4

在实施例1中，将硅钨酸改为15.6 g磷钨酸，其余同实施例1，所得催化剂为Ni-Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀/SiO₂，其中镍含量为5wt%，Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀含量为15wt%。催化剂的物化性质见表1；

实施例5

在实施例1中，将碱式碳酸镍溶液改为15.6 ml浓度为1 g/ml的硝酸镍溶液，其余同实施例1，所得催化剂为Ni-Cs_1.5H_2.5SiW₁₂O₄₀/SiO₂，其中镍含量为5wt%，Cs_1.5H_2.5SiW₁₂O₄₀含量为15wt%。催化剂的物化性质见表1；

实施例6

在实施例1中，将碳酸铯溶液改为15.2 ml浓度为0.1 g·ml^-1的硝酸铯溶液，其余同实施例1，所得催化剂为Ni-Cs_1.5H_2.5SiW₁₂O₄₀/SiO₂，其中镍含量为5wt%，Cs_1.5H_2.5SiW₁₂O₄₀含量为15wt%。催化剂的物化性质见表1；

实施例7

在实施例1中，将碳酸铯溶液改为5.4 ml浓度为0.1 g·ml^-1的碳酸钾溶液，其余同实施例1，所得催化剂为Ni-K_1.5H_2.5SiW₁₂O₄₀/SiO₂，其中镍含量为5wt%，K_1.5H_2.5SiW₁₂O₄₀含量为15wt%。催化剂的物化性质见表1；

实施例8

在实施例1中，将酒石酸溶液改为26.9 ml浓度为1 g/ml的柠檬酸溶液，其余同实施例1，所得催化剂为Ni- Cs_1.5H_2.5SiW₁₂O₄₀/SiO₂，其中镍含量为5wt%，Cs_1.5H_2.5SiW₁₂O₄₀含量为15wt%，其中柠檬酸与金属组分的摩尔比为1.5。催化剂的物化性质见表1；

实施例9

在实施例1中，将正硅酸乙酯改为256 g硅溶胶，其余同实施例1，所得催化剂为Ni-Cs_1.5H_2.5SiW₁₂O₄₀/SiO₂，其中镍含量为5wt%，Cs_1.5H_2.5SiW₁₂O₄₀含量为15wt%。催化剂的物化性质见表1；

比较例1

本比较例催化剂按照专利CN101797512A所提供的方法制备，参照实施例1的用量制备；

将12.8 ml浓度为0.1 g/ml的碳酸铯溶液、22 ml浓度为0.5 g/ml的碱式碳酸镍溶液和27 ml浓度为1 g/ml的柠檬酸溶液配制成混合溶液，而后加入291ml正硅酸乙酯，在60 ℃下搅拌0.5 h，再加入15.6 g硅钨酸水溶液，在80 ℃下搅拌以蒸干溶液，将所得固体烘干24 h。将烘干后的固体物在马福炉中以2 ℃·min^-1的速率升至400 ℃，恒温4 h，制得催化剂为Ni-Cs_1.5H_2.5SiW₁₂O₄₀/SiO₂，其中镍含量为5wt%，Cs_1.5H_2.5SiW₁₂O₄₀含量为15wt%。其中柠檬酸与镍的摩尔比为1.5。催化剂的物化性质见表1；

比较例2

本比较例催化剂按照专利CN101797512A所提供的方法制备，参照实施例2的用量制备；

将22.6 ml浓度为0.1 g/ml的碳酸铯溶液、13 ml浓度为0.5 g/ml的碱式碳酸镍溶液和22 ml浓度为1 g/ml的柠檬酸溶液配制成混合溶液，而后加入277ml正硅酸乙酯，在60 ℃下搅拌0.5 h，再加入20.8 g硅钨酸水溶液，在80 ℃下搅拌以蒸干溶液，将所得固体烘干24 h。将烘干后的固体物在马福炉中以2 ℃·min^-1的速率升至400 ℃，恒温4 h，制得催化剂为Ni-Cs_1.5H_2.5SiW₁₂O₄₀/SiO₂，其中镍含量为3wt%，Cs₂H₂SiW₁₂O₄₀含量为20wt%。其中柠檬酸与镍的摩尔比为2。催化剂的物化性质见表1；

比较例3

本比较例催化剂按照专利CN101797512A所提供的方法制备，参照实施例3的用量制备；

将5.7 ml浓度为0.1 g/ml的碳酸铯溶液、35 ml浓度为0.5 g/ml的碱式碳酸镍溶液和29 ml浓度为1 g/ml的柠檬酸溶液配制成混合溶液，而后加入298ml正硅酸乙酯，在60 ℃下搅拌0.5 h，再加入10.4 g硅钨酸水溶液，在80 ℃下搅拌以蒸干溶液，将所得固体烘干24 h。将烘干后的固体物在马福炉中以2 ℃·min^-1的速率升至400 ℃，恒温4 h，制得催化剂为Ni-CsH₃SiW₁₂O₄₀/SiO₂，其中镍含量为8wt%，CsH₃SiW₁₂O₄₀含量为10wt%。其中柠檬酸与镍的摩尔比为1。催化剂的物化性质见表1；

比较例4

本比较例催化剂按照专利CN101797512A所提供的方法制备，参照实施例4的用量制备；

将12.8 ml浓度为0.1 g/ml的碳酸铯溶液、22 ml浓度为0.5 g/ml的碱式碳酸镍溶液和27 ml浓度为1 g/ml的柠檬酸溶液配制成混合溶液，而后加入291ml正硅酸乙酯，在60 ℃下搅拌0.5 h，再加入15.6 g磷钨酸水溶液，在80 ℃下搅拌以蒸干溶液，将所得固体烘干24 h。将烘干后的固体物在马福炉中以2 ℃·min^-1的速率升至400 ℃，恒温4 h，制得催化剂为Ni-Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀/SiO₂，其中镍含量为5wt%，Cs_1.5H_1.5PW₁₂O₄₀含量为15wt%。其中柠檬酸与镍的摩尔比为1.5。催化剂的物化性质见表1；

表1 各例催化剂的物化性质

实施例	比表面积，m²/g	孔容，ml/g	平均孔直径，nm
				实施例1	430.8	0.49	4.6
实施例2	418.2	0.46	4.4
				实施例3	441.3	0.49	4.4
实施例4	420.7	0.47	4.5
				实施例5	428.1	0.48	4.5
实施例6	422.5	0.47	4.4
				实施例7	422.8	0.46	4.5
实施例8	426.6	0.48	4.5
				实施例9	423.5	0.45	4.4
比较例1	370.4	0.38	4.1
				比较例2	361.2	0.35	3.9
比较例3	368.8	0.37	3.8
				比较例4	361.5	0.36	4.0

表2 各例催化剂的加氢裂化活性及选择性

实施例	正癸烷转化率，wt%	C₅ ⁺选择性，wt%
			实施例1	75.4	89.5
实施例2	72.3	87.4
			实施例3	70.8	90.1
实施例4	72.1	87.3
			实施例5	74.3	88.2
实施例6	70.8	87.5
			实施例7	72.5	87.8
实施例8	73.8	87.6
			实施例9	73.2	88.4
比较例1	62.2	84.6
			比较例2	60.8	84.1
比较例3	56.5	85.5
			比较例4	58.7	82.5

Claims

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，所述加氢裂化催化剂包括酸性组分、加氢金属组分及载体，酸性组分为杂多酸的碱金属盐，加氢金属组分为镍，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，酸性组分的含量为10％～20％，加氢金属组分以元素计的含量为3％～8％，余量为氧化硅载体；所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为380～450m²/g，孔容为0.40～0.50ml/g，平均孔直径为4.2～5.2nm；

所述杂多酸为硅钨酸、磷钨酸中的一种或多种；

所述催化剂的制备方法，包括：

(1)将水溶性镍盐溶液、水溶性碱金属盐溶液分别加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液A；

(2)将硅源加入到溶液A中，得到溶液B，搅拌0.5h～3.0h，然后在60℃～90℃下搅拌至成凝胶；

(3)将凝胶在室温老化12h～24h，然后在100℃～120℃干燥5h～10h，在300℃～600℃焙烧2h～4h，得到载体；

(4)用杂多酸水溶液浸渍步骤(3)所得的载体，在60℃～90℃下搅拌烘干，然后在100℃～120℃干燥5h～10h，即得催化剂；

在步骤(4)中，杂多酸水溶液中杂多酸的浓度为0.5～1.5g/ml。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱金属为钾、铯中的一种或多种。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述杂多酸的碱金属盐中，碱金属与杂多酸的摩尔比为1.0～2.0。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述镍盐为碱式碳酸镍、硝酸镍中的一种或多种；所述水溶性碱金属盐为碳酸盐、硝酸盐中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述有机酸为酒石酸、柠檬酸中的一种或多种，所述的有机酸与加氢金属的摩尔比为1.0～2.0。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

7.一种加氢裂化催化剂，其特征在于，采用权利要求1～6任一所述的方法制备。