CN101590430B - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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一种加氢裂化催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂，尤其是一种长链烷烃的加氢裂化催化剂。提供一种具有高选择性的加氢裂化催化剂及其制备方法。加氢裂化催化剂包括酸性组分和加氢组分，酸性组分为磷钨酸铯盐，加氢组分为镍；加氢组分与酸性组分的摩尔比为8～24。其制备方法：将水溶性铯盐、水溶性镍盐和络合剂按摩尔比1∶(8～48)∶(16～96)制成混合溶液；按铯盐与磷钨酸的摩尔比为1∶(0.5～1)将磷钨酸加入混合溶液，搅拌至成胶，干燥，焙烧，制得加氢裂化催化剂。催化剂应用于加氢裂化反应所得转化率及裂化产物的C5 +选择性达到80％以上。与其他催化剂相比在同样的反应条件下C5 +选择性明显提高。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是一种长链烷烃的加氢裂化催化剂。
背景技术
在炼油工业，加氢裂化是由重质油生产高品质轻质油品的重要工艺，是原料油在高温、高压、临氢及催化剂存在的条件下进行加氢、脱硫脱氮、分子骨架重排和裂解等化学反应的一种转化过程。加氢裂化工艺不但能生产优质轻质油品，而且液相产品收率高。加氢裂化技术核心是催化剂，加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，其兼具酸性功能和加氢功能。美国US 5,536,687、US 5,447,623以及欧洲EP 0028938A1中所涉及到的加氢裂化催化剂的酸功能主要是由分子筛提供，而加氢组分选用Mo～Ni或W～Ni；CN100450612C所涉及到的含磷钨杂多酸或硅钨杂多酸20％～70％，加氢组分Ni，Co 5％～10％，载体为氧化硅或氧化铝的催化剂都有上述特点。含分子筛加氢裂化催化剂具有酸性强，比表面大的优点，但其缺点是分子筛孔径小导致反应物与产物扩散阻力增大，二次裂解反应的几率增加。含磷钨酸的加氢裂化催化剂具有酸性强，孔径大的优点，但其缺点是磷钨酸的水溶性好，易流失，并且由于其具有强酸性，增加了二次裂解反应的可能性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高选择性的加氢裂化催化剂及其制备方法。
所述加氢裂化催化剂包括酸性组分和加氢组分，所述酸性组分为磷钨酸铯盐，加氢组分为镍；加氢组分与酸性组分的摩尔比为8～24。
所述磷钨酸铯盐为一取代的CsH2PW12O40或二取代的Cs2HPW12O40，优选一取代的CsH2PW12O40。
所述加氢裂化催化剂的制备方法如下：
1)将水溶性铯盐、水溶性镍盐和络合剂按摩尔比1∶(8～48)∶(16～96)制成混合溶液；
2)按铯盐与磷钨酸的摩尔比为1∶(0.5～1)将磷钨酸加入混合溶液，搅拌至成胶，干燥，焙烧，制得加氢裂化催化剂。
所述水溶性铯盐最好为碳酸铯或硝酸铯等。所述水溶性镍盐最好为硝酸镍或乙酸镍等。
所述络合剂最好为柠檬酸等。
所述干燥的温度最好为80～150℃，干燥的时间最好为12～24h，焙烧的温度最好为300～400℃，焙烧的时间最好为3～6h。
所述加氢裂化催化剂的评价如下：在室温常压下将氧化态加氢裂化催化剂装入反应器中，通入氢气置换反应器中及反应器前后管线中的空气，将反应系统逐步提升压力至加氢裂化反应所需压力。气流稳定后再逐渐提升催化剂床层的温度至所需催化剂还原温度，恒温1～5h，将床层温度调整至加氢裂化反应所需的温度，并将氢气流量调整至加氢裂化反应所需的流量，最后逐步切入反应烃原料。
上述加氢裂化反应压力、反应温度、氢烃体积比和烃进料空速由反应的烃原料性质和目的产品要求所决定。一般反应条件为：反应压力1.0～10.0MPa、反应温度270～400℃、氢烃体积比600～1800、液态烃进料体积空速1.0～4.0h-1。催化剂的还原程序由反应的烃原料性质特别是含硫量、目的产品要求以及加氢裂化反应条件确定，还原压力通常等于加氢裂化反应压力。在一般情况下，催化剂还原温度为200～400℃，还原时间为1～6h。
所用的反应烃原料可以是通常加氢裂化所使用的各种原料，包括分子中碳原子数目大于6的直链烷烃及其混合物，以及所述直链烷烃与其他类型有机物特别是有机硫化合物及有机氮化合物的混合物。
加氢裂化活性由正癸烷的转化率表示，而选择性由“产物中含有5个碳原子及5个以上碳原子的烷烃摩尔数除以产物总摩尔数”表示，记为C5 +选择性。这是因在加氢裂化工艺中，希望一次裂解产物多而二次裂解产物少，当以正癸烷为反应烃原料时，产物中含有至少5个碳原子的烷烃都是一次裂解产物，所以C5 +选择性表征了产物中一次裂解产物的相对量。
本发明以磷钨酸铯盐作为酸性组分，其组成较为简单，结构确定，不仅兼具配合物和金属氧化物的结构特征，呈现酸性和氧化还原性，而且其热稳定性也较高。另外在催化剂的制备过程中通过络合剂柠檬酸的加入，使加氢组分能够更好地分散，有利于酸性组分和加氢组分更好地配合。催化剂应用于加氢裂化反应所得转化率及裂化产物的C5 +选择性达到80％以上。与其他催化剂相比，在同样的反应条件下C5 +选择性明显提高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：首先将200ml浓度为0.03mol·L～1的碳酸铯溶液、180ml浓度为1mol·L～1的硝酸镍溶液和120ml浓度为3mol·L～1的柠檬酸溶液配制成混合溶液，然后加入36g磷钨酸，在70℃下搅拌至成胶，于120℃下干燥18min。将烘干后的固体物在马福炉中以6℃·min～1的速度升至350℃，恒温4h，制得Ni与CsH2PW12O40摩尔比为15的催化剂。
将催化剂装入反应管内，通入氢气，体积空速为1500h～1，反应系统逐步提升压力至2.0MPa，检查不漏气后，将反应系统升温至300℃，升温速率为2℃·min～1，保持1h，在稳定的氢气体积空速1500h～1下切入正癸烷，其质量空速为2.92h～1，反应4h后开始采集样品，检测催化剂在反应条件下的加氢裂化活性和选择性，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。
实施例2：混合溶液改为由210ml浓度为0.03mol·L～1的碳酸铯溶液、150ml浓度为1mol·L～ 1的硝酸镍溶液和100ml浓度为3mol·L～1的柠檬酸溶液配制而成。然后加入38g磷钨酸，其余同实施例1，所得催化剂中Ni与CsH2PW12O40摩尔比为12。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。
实施例3：将170ml浓度为0.03mol·L～1的碳酸铯溶液、250ml浓度为1mol·L～1的硝酸镍溶液和170ml浓度为3mol·L～1的柠檬酸溶液配制成混合溶液，然后加入31g磷钨酸，在70℃下搅拌至成胶，于150℃下干燥12min。将烘干后的固体物在马福炉中以6℃·min～1的速度升至300℃，恒温6h，制得Ni与CsH2PW12O40摩尔比为24的催化剂。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。
实施例4：混合溶液由440ml浓度为0.03mol·L～1的碳酸铯溶液、110ml浓度为1mol·L～1的硝酸镍溶液和70ml浓度为3mol·L～1的柠檬酸溶液配制而成，然后加入磷钨酸40g，其余同实施例1，所得催化剂中Ni与Cs2HPW12O40摩尔比为8。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。
实施例5：在实施例1中，将混合溶液改为由400ml浓度为0.03mol·L～1的碳酸铯溶液、150ml浓度为1mol·L～1的硝酸镍溶液和100ml浓度为3mol·L～1的柠檬酸溶液配制而成。然后加入磷钨酸37g，所得催化剂中Ni与Cs2HPW12O40摩尔比为12。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。
实施例6：在实施例1中，将混合溶液改为由380ml浓度为0.03mol·L～1的碳酸铯溶液、180ml浓度为1mol·L～1的硝酸镍溶液和120ml浓度为3mol·L～1的柠檬酸溶液配制而成。然后加入磷钨酸35g，所得催化剂中Ni与Cs2HPW12O40摩尔比为15。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。
实施例7：混合溶液改为由200ml浓度为0.03mol·L～1的碳酸铯溶液、180ml浓度为1mol·L～ 1的乙酸镍溶液和120ml浓度为3mol·L～1的柠檬酸溶液配制而成。然后加入36g磷钨酸，其余同实施例1，所得催化剂中Ni与CsH2PW12O40摩尔比为15。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。
实施例8：混合溶液改为由200ml浓度为0.03mol·L～1的硝酸铯溶液、180ml浓度为1mol·L～ 1的硝酸镍溶液和120ml浓度为3mol·L～1的柠檬酸溶液配制而成。然后加入36g磷钨酸，其余同实施例1，所得催化剂中Ni与CsH2PW12O40摩尔比为15。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。
比较例1：取150ml浓度为1mol·L～1的硝酸镍溶液，加入38g磷钨酸，按实施例1的方法制备催化剂，催化剂中Ni与H3PW12O40摩尔比为12。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。结果表明其转化率及裂化产物的选择性均低于本发明提供的催化剂。
比较例2：取150ml浓度为1mol·L～1的硝酸镍溶液和100ml浓度为3mol·L～1的柠檬酸溶液配制成混合溶液，然后加入38g磷钨酸，按实施例1的方法制备催化剂，所得催化剂中Ni与H3PW12O40摩尔比为12。
催化剂的评价同实施例1，转化率及裂化产物的选择性结果见表1。结果表明其转化率及裂化产物的选择性均低于本发明提供的催化剂。
表1  催化剂的加氢裂化活性及选择性
实施例/对比例   加氢组分与酸性组分摩尔比   正癸烷转化率(％) C5+选择性(％)
  实施例1   15   48.2 84.6
  实施例2   12   36.4 81.6
  实施例3   24   29.7 86.9
  实施例4   8   31.4 85.0
  实施例5   12   33.2 84.0
  实施例6   15   23.6 89.0
  实施例7   15   38.6 80.1
  实施例8   15   39.5 81.2
  对比例1   12   14.9 67.6
  对比例2   12   11.6 65.9

Claims (5)

1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于由酸性组分和加氢组分组成，所述酸性组分为磷钨酸铯盐，加氢组分为镍；加氢组分与酸性组分的摩尔比为8～24；所述磷钨酸铯盐为一取代的CsH2PW12O40或二取代的Cs2HPW12O40；所述一种加氢裂化催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将水溶性铯盐、水溶性镍盐和络合剂按摩尔比1∶(8～48)∶(16～96)制成混合溶液，所述水溶性铯盐为碳酸铯或硝酸铯，所述水溶性镍盐为硝酸镍或乙酸镍；
2)按铯盐与磷钨酸的摩尔比为1∶(0.5～1)将磷钨酸加入混合溶液，搅拌至成胶，干燥，焙烧，制得加氢裂化催化剂。
2.如权利要求1所述的一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将水溶性铯盐、水溶性镍盐和络合剂按摩尔比1∶(8～48)∶(16～96)制成混合溶液，所述水溶性铯盐为碳酸铯或硝酸铯，所述水溶性镍盐为硝酸镍或乙酸镍；
2)按铯盐与磷钨酸的摩尔比为1∶(0.5～1)将磷钨酸加入混合溶液，搅拌至成胶，干燥，焙烧，制得加氢裂化催化剂。
3.如权利要求2所述的一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述络合剂为柠檬酸。
4.如权利要求2所述的一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述干燥的温度为80～150℃，干燥的时间为12～24h。
5.如权利要求2所述的一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述焙烧的温度为300～400℃，焙烧的时间为3～6h。
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