WO2014163252A1 - 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조 방법 및 상기 촉매의 재생 방법 - Google Patents

세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조 방법 및 상기 촉매의 재생 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2014163252A1
WO2014163252A1 PCT/KR2013/007360 KR2013007360W WO2014163252A1 WO 2014163252 A1 WO2014163252 A1 WO 2014163252A1 KR 2013007360 W KR2013007360 W KR 2013007360W WO 2014163252 A1 WO2014163252 A1 WO 2014163252A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
cesium
substituted
heteropolyacid
heavy oil
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/007360
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이관영
엄희준
김성민
허영걸
Original Assignee
고려대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020130096140A external-priority patent/KR101472498B1/ko
Application filed by 고려대학교 산학협력단 filed Critical 고려대학교 산학협력단
Publication of WO2014163252A1 publication Critical patent/WO2014163252A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/04—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing light oil from ultra-heavy oil using a heteropolyacid catalyst substituted with cesium and a regeneration method of the catalyst. More specifically, light oil is used as a catalyst using a heteropoly acid substituted with cesium in the hydrocracking reaction of super heavy oil. And a method for regenerating the used catalyst for reuse.
  • the global oil demand forecast is expected to reach about 80 million barrels / day in 2010, which is expected to increase by 1.7% every year due to the increase in consumption in emerging economies in Asia and Latin America such as China and India. It is expected.
  • the consumption of light distillate and middle distillate is not only high, but the increase is 2.8% and 4.4%, respectively, compared to other products.
  • the consumption of light and heavy oil is expected to increase.
  • Ultra-heavy oil refers to crude oil having 10 ° or less based on API (American Petroleum Institute) value set by the American Petroleum Institute. Bitumen, a crude oil extracted from Venezuela crude oil and oil sand, corresponds to ultra heavy oil. do. In addition, the vacuum residue generated when distilling crude oil can also be classified as super heavy oil because it has a very low API value.
  • a heteropolyacid catalyst substituted with super-heavy oil and cesium (Cs x H 3-x PW 12 O 40 , where x 2.0 ⁇ 2.75) to produce a mixture; (b) adding hydrogen to the mixture; And (c) hydrocracking the mixture to which hydrogen is added at 400 to 500 ° C. for 3 to 4 hours.
  • a light oil may be prepared.
  • the super heavy oil may be selected from crude oil, bitumen, vacuum residue or mixtures thereof having a specific gravity of 1-10 ° API (American Petroleum Institute).
  • the specific surface area of the heteropoly acid catalyst (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) substituted with cesium may be 28 ⁇ 62 m 2 / g.
  • the cesium-substituted heteropolyacid catalyst comprises the steps of vacuum evaporation drying (vacuum drying) after mixing the CsNO 3 solution and H 3 PW 12 O 40 solution; And it is prepared in the step of firing at 500 ⁇ 550 °C, the prepared catalyst may have a keggin (keggin) structure.
  • the process for producing light oil using cesium-substituted heteropolyacid according to the present invention has much higher reactivity compared to the fluid catalytic cracking catalyst (FCC), which is mainly used for the cracking reaction of heavy oil, and can efficiently disintegrate super heavy oil to produce light oil.
  • FCC fluid catalytic cracking catalyst
  • the durability of the catalyst is maintained even at high temperature conditions for cracking super heavy oils, and shows high liquid product yields, asphaltene conversion and hydrodemetallization (HDM) activity.
  • Figure 1 shows the conversion rate of the residual oil having a boiling point of 525 °C or more and the asphaltene contained therein according to the porous carrier catalyst and the colloidal or molecular catalyst.
  • FIG 3 shows the results of pyrolysis (TGA) analysis according to the substitution amount of cesium of the cesium substituted heteropolyacid catalyst (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the result of FT-IR analysis (Kegin structure) according to the amount of cesium substitution of the cesium substituted heteropolyacid catalyst (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows the XRD analysis results according to the substitution amount of cesium in the heteropoly acid catalyst (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) substituted with cesium according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 shows the surface acid site results according to the substitution amount of cesium of the heteropoly acid catalyst (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) substituted with cesium according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 shows the decomposition process of the super heavy oil using a heteropoly acid catalyst (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) substituted with cesium according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 8 shows the structure of asphaltenes contained in super heavy oil.
  • Figure 9 shows the component content of the product decomposed using a heteropoly acid catalyst (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) substituted with cesium according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 shows the metal content and HDM conversion rate of a product decomposed using a cesium-substituted heteropolyacid catalyst (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 shows the sulfur content and HDS conversion rate of a product decomposed using a cesium-substituted heteropolyacid catalyst (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 shows XRD analysis results after regeneration of a heteropolyacid catalyst (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) substituted with cesium according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 shows the results of FT-IR analysis after regeneration of a heteropolyacid catalyst (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) substituted with cesium according to an embodiment of the present invention.
  • a heteropolyacid catalyst substituted with super-heavy oil and cesium (Cs x H 3-x PW 12 O 40 , where x 2.0 ⁇ 2.75) to produce a mixture; (b) adding hydrogen to the mixture; And (c) hydrocracking the mixture to which hydrogen is added at 400 to 500 ° C. for 3 to 4 hours.
  • a light oil may be prepared.
  • the super heavy oil may be selected from crude oil, bitumen, vacuum residue or mixtures thereof having a specific gravity of 1-10 ° API (American Petroleum Institute).
  • the present invention is a method for producing light oil using a heteropoly acid substituted by cesium in the hydrocracking reaction of ultra heavy oil, and decomposing heavy oil using a fluid catalytic cracking catalyst (FCC) corresponding to a catalyst supported on a conventional carrier. It is distinct from how to do it.
  • FCC fluid catalytic cracking catalyst
  • the temperature condition of hydrocracking of heavy oil is about 270-400 ° C, whereas the temperature condition of hydrocracking of extra heavy oil is about 370-500 ° C. Requires conditions that are relatively harsher than conditions. In addition, since super heavy oil contains excess metal and sulfur components compared to heavy oil, strong durability of the catalyst used for the decomposition reaction is required.
  • the carrier includes a large number of fine pores on the surface, and has a form containing nickel, molybdenum or heteropoly acid, etc., which are active components of the decomposition reaction in the pores. Therefore, as shown in FIG. 1, when the catalyst including the support is used for the hydrocracking reaction of ultra-heavy oil, a heavy material such as asphaltene penetrates into the pores of the support, resulting in a mass transfer limitation. Coke is generated by the excess metal component contained in the ultra-heavy oil to block the pores of the carrier, resulting in the disappearance of the activity of the catalyst.
  • the present invention is a proprietary heteropolyacid catalyst (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) which is not supported on the support for hydrocracking of super heavy oil and is substituted with cesium which does not contain nickel or molybdenum as hydrogenation components. Since the catalyst does not cause inactivation of the catalyst by deposition of an excess of the metal component contained in the ultra-heavy oil, it can act as a co-catalyst even if the metal component is deposited with the catalyst.
  • the range of x is 2.0 to 2.75.
  • the range of x (2.0 ⁇ 2.75) is the solid phase produced when decomposing super heavy oil using the heteropolyacid catalyst substituted with cesium for maintaining the structure, specific surface area and surface acid point of the solid catalyst according to the amount of cesium substitution (x) It is determined through the yield of solid, liquid and gaseous products. When the amount of substitution of cesium (x) exceeds 2.75, the yield of the liquid product is drastically reduced to 60% by weight or less, and the yields of the solid and gaseous products are increased.
  • cesium-substituted heteropolyacid catalysts reduces the yield of solid and gaseous products, while the yield of light products containing light oils is increased compared to the case of not using catalysts for hydrocracking of heavy oils. This is because the surface acid site and specific surface area of the catalyst also increase as the amount of cesium substitution increases.
  • the specific surface area of the heteropoly acid catalyst (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) substituted with cesium may be 28 ⁇ 62 m 2 / g.
  • the surface acid point of the catalyst tends to increase as the amount of cesium substitution increases, but decreases when the amount of cesium substitution exceeds 2.75, and the specific surface area of the catalyst increases almost proportionally with the amount of cesium substitution. do.
  • the total acid amount of the catalyst decreases in inverse proportion to the amount of cesium substitution.
  • the surface acid point of the catalyst is calculated by multiplying the specific surface area of the catalyst by the total acid amount.
  • the cesium substitution amount is 2.0 to 2.75, the yield of the hydrocracking reaction of super heavy oil can be maintained as the surface acid point of the catalyst is kept high. have.
  • the cesium-substituted heteropolyacid catalyst comprises the steps of vacuum evaporation drying (vacuum drying) after mixing the CsNO 3 solution and H 3 PW 12 O 40 solution; And it is prepared in the step of firing at 500 ⁇ 550 °C, the prepared catalyst may have a keggin (keggin) structure.
  • heteropolyacid catalysts or heteropolyacid catalysts supported on the support for heavy oil cracking reactions are not suitable for the cracking reaction of super heavy oil, which requires a decomposition reaction at more severe temperature conditions due to the deformation of the structure at temperatures above 300 ° C. .
  • Cs x H 3-x PW 12 O 40 cesium-substituted heteropolyacid catalyst (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) according to the present invention, after mixing the CsNO 3 solution and H 3 PW 12 O 40 solution by vacuum evaporation drying (vacuum evaporation drying) After vacuum drying (vacuum drying) step is characterized in that the final manufacturing through the step of firing at 500 ⁇ 550 °C.
  • the temperature conditions of the hydrocracking reaction of the super heavy oil are about 370 to 500 ° C., depending on the composition of the super heavy oil, but generally require a temperature condition of at least 400 ° C. or higher. Therefore, the catalyst used for the hydrocracking of super heavy oil must maintain the structure and activity of the catalyst at a temperature of at least 400 ° C or higher.
  • the structure and activity of the catalyst may be maintained without losing the structure and activity of the super heavy oil at least 400 ° C. or more.
  • the cesium-substituted heteropolyacid catalyst used in the present invention has a Keggin structure, and the Keggin structure can be maintained even in the hydrocracking reaction of super heavy oil under severe conditions.
  • the Keggin structure means a tetrahedral structure in which one heteroatom is surrounded by four oxygen atoms.
  • the stability of the keggin structure makes it easy to remove metals in the anion. Accordingly, it is essential to maintain the keggin structure even at a temperature of at least 400 ° C. in order to remove various metal components contained in the super heavy oil.
  • the yield of the liquid product and the conversion of C5-asphaltene can be used as a measure for determining the utility of the process for producing light oils according to the invention.
  • the formula for obtaining the liquid phase yield and the C5-asphaltene conversion are described in Equations 1 and 2 below.
  • the light oil produced through the decomposition of super heavy oil is included in the liquid product, and the liquid product includes light naphtha having a boiling point of about 35 to 130 ° C., heavy naphtha having a boiling point of about 130 to 220 ° C., and light oil except for this. And heavy oil products.
  • Solid product mainly means coke. Therefore, it is possible to determine the usefulness of the process for producing light oil according to the amount of cesium substitution of the catalyst by calculating the yield of the liquid product except the solid and gaseous products from the reactant super heavy oil.
  • the cesium-substituted heteropolyacid catalyst used in the production of light oil can be regenerated by treating the catalyst for 2 to 3 hours at 200 to 400 °C in air or oxygen supply conditions.
  • the activity of the catalyst may be regenerated by treatment at 400 ° C. for 2-3 hours under 40 ml / s air conditions.
  • a heteropolyacid (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) catalyst substituted with cesium according to one embodiment of the present invention was prepared according to FIG. 2.
  • H 3 PW 12 O 40 Aldrich
  • deionized water 0.08 mol / L
  • the amount of CsNO 3 (Aldrich, + 99.9%) set to obtain 2.5, 2.75, 3.0) was dissolved in deionized water (final molarity of nitrate was fixed at 0.02 mol / l).
  • the major mass loss of the catalyst was observed below 200 ° C. This mass loss is associated with the removal of hydrates in the heteropolyacid structure. In addition, the mass loss can be reduced by increasing the Cs content.
  • the catalyst having a Cs content of 1.8 or more can be confirmed that the mass loss of the catalyst in the high temperature region up to 600 °C is less than the catalyst having a smaller Cs content.
  • the heteropolyacid catalyst having a cesium content according to the present invention means that it can be used in harsh conditions without decomposition even at high firing temperatures (500 ° C.).
  • the heteropolyacid catalyst having a cesium content according to the present invention can maintain a keggin structure without decomposing even at a high firing temperature (500 ° C.).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the cesium-substituted heteropolyacid (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) has a crystal structure of Cs x H 3-x PW 12 O 40 (see FIG. 5).
  • the keggin structure is an essential structure for removal of the metal component of the ultra heavy oil, and it is essential to maintain the crystal structure of the catalyst under the severe decomposition conditions of the ultra heavy oil.
  • the cesium-substituted heteropolyacid catalyst prepared according to an embodiment of the present invention maintained the kegin structure, which is a specific structure of the heteropolyacid, even at a high temperature firing condition of 500 ° C. or higher.
  • cesium substitution amount (x) was 2.0, 2.25, 2.5 and 2.75, the peak corresponding to each crystal structure was observed especially well.
  • the specific surface area of the catalyst was measured by the BET method on ASAP 2010 (measuring method), the measurement results are shown in Table 2 below.
  • the specific surface area of the catalyst increases as the amount of substitution of cesium (x) increases to 0, 1.0, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, 3.0, and the specific surface area is 4.2, 9.7, 28.6, 35.2, 40.9, 62.0, 82.1 m 2 increased to / g.
  • the specific surface area of the catalyst rapidly increased from 9.7 to 28.6.
  • the TPD analysis is important for the total area where the ammonia is desorbed, it is possible to calculate the amount of ammonia adsorbed on the catalyst through the total area desorbed.
  • Ammonia is calculated as the number of cations per anion as it reacts 1: 1 with hydrogen in the catalyst, and the surface acid point is proportional to the specific surface area of the catalyst when the number of anions on the surface of the catalyst is assumed to be the same size. The result was calculated from the product of the amount of ammonia desorbed and the specific surface area.
  • the surface acid site per Arb unit shown in FIG. 6 was calculated according to Equation 3 below.
  • the overall total acid density decreased with increasing cesium substitution (x), but rapidly increased with increasing cesium substitution (x) when calculating the surface acidity point considering the specific surface area.
  • the amount of substitution of cesium (x) increased from 2.0 to 2.25, the increase of surface scattering point was most significant, and when it exceeds 2.25, the surface scattering point tended to decrease somewhat.
  • the amount of cesium substitution was 2.25 (Cs2.2)
  • the surface acid point was 3.2 times larger than unsubstituted heteropolyacid (HPW).
  • the amount of substitution of cesium (x) exceeds 2.75, the surface acidity was sharply decreased.
  • the conversion rate of the main C5-asphaltene, which is a component of super heavy oil is higher than that of the control (non-catalyst). Up to 8% higher.
  • the amount of substitution of cesium (x) is 2.0 to 2.75, a high conversion rate of 74.6 to 78.7% is shown.
  • the yields of the gaseous product, the liquid product, and the solid product of the control group were 41.3%, 39.3%, and 19.4% by weight, respectively, and the yield of the liquid product was low while the yield of the gaseous product and the solid product was high.
  • the process for producing light oil using the cesium-substituted heteropolyacid according to the present invention is characterized by balancing the opposite effects of maintaining the kegin structure of the heteropolyacid and maintaining the activity of the catalyst under the control of the amount of cesium substitution (x).
  • x is 2.0 to 2.75, it was confirmed to exhibit the maximum catalytic effect.
  • Table 5 shows the decomposition result of the super heavy oil according to the x value (0, 1.0, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, 3.0) of the heteropolyacid catalyst (Cs x H 3- xPW 12 O 40 ) substituted with cesium.
  • API (°) measurements of the resulting oil are described.
  • the API value is an indicator that determines the quality of the product.
  • the API value of the reactant vacuum residue oil was 2.32, which was very low, indicating a very low quality super heavy oil.
  • Hydrodemetallization (HDM) conversion and hydrodesulfurization (HDS) conversion are another important indicators of catalyst activity in the cracking reaction of super heavy oil.
  • the content of metal and sulfur contained in the liquid product was measured by ICP and EA analysis, and the HDM and HDS were calculated according to the following equation.
  • the content of the metal components (Ni and V) included in the reactants and the products is measured to show the degree of removal of the metal component as an impurity.
  • a heteropolyacid catalyst substituted with cesium prepared according to an embodiment of the present invention it was confirmed that the content of metal components (Ni, V) is drastically reduced.
  • nickel (Ni) is more effectively removed than a noncatalyst when using a heteropolyacid (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) catalyst substituted with cesium. This is because nickel is present in the center of the asphaltene structure according to FIG. 8 and is difficult to remove without a catalyst.
  • HDS conversion also shows a volcanic curve for the amount of cesium substitution (see FIG. 11).
  • the results were confirmed to be similar to the trend of the yield and surface acidity of the liquid product.
  • the x value of the heteropolyacid catalyst (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) substituted with cesium is 2.25 (ie, Cs2.2), the lowest sulfur content and the highest HDS conversion in the liquid product are obtained. Indicated.
  • thermogravimetric analysis (TGA) device As a result of analyzing the temperature change of the catalyst used by the thermogravimetric analysis (TGA) device, the mass change occurred due to the removal of water around 100 °C, and the mass change proceeded from about 400 °C. It was confirmed. The mass change proceeding from 400 ° C. is judged to be caused by removing coke included in the catalyst (see FIG. 13).
  • the catalyst used for the decomposition of super heavy oil showed 48.572% carbon content and 12.527% sulfur content before regeneration, but the carbon content was 0.448% and sulfur content 0.088% after regeneration under air condition of 400 ° C. It was confirmed that the sharp decrease.
  • the results of structural analysis of the catalyst after regeneration via XRD analysis are shown in FIG. 14.
  • the XRD analysis method was the same as that of Example 4, and the regenerated catalyst showed the same diffraction peak as the Cs2.2 catalyst of FIG.
  • cesium is added, a Cs 3 PW 12 O 40 structure is formed, thereby resulting in a peak.
  • nickel may be utilized as a promoter used in the decomposition reaction of ultra-heavy oil, which may contribute to the improvement of the performance of the catalyst.
  • the catalyst used for cracking super-heavy oil was regenerated on the basis of 400 ° C. (air condition), which is a reference temperature at which coke can be burned, in order to confirm the influence of the calcination temperature.
  • air condition which is a reference temperature at which coke can be burned.
  • the coke could be effectively removed, but the specific surface area of the catalyst was rapidly reduced (see Table 9).
  • a hydrocracking process in which hydrogen is decomposed by adding hydrogen to decompose super heavy oil, has a very strong Bronsted acid as a catalyst, and is substituted with a cesium substituted with cesium having excellent oxidation / reduction properties.
  • Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) catalyst was used.
  • a kegin structure (XM 12 O 40 n- ) having strong thermal durability and a strong acid point among various polyacid structures was prepared, and a light oil was applied by applying a heteropolyacid catalyst having a keggin structure to a hydrocracking process.
  • a kegin structure XM 12 O 40 n-
  • a heteropolyacid catalyst tends to be easily pyrolyzed even at a temperature below 300 ° C.
  • the cesium-substituted heteropolyacid (Cs x H 3-x PW 12 O 40 ) catalyst according to the present invention was confirmed that the kegin structure is not lost even at a high temperature firing process of 500 °C, due to this ultra-heavy oil in harsh conditions It is applicable to the hardening reaction of.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명은 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조 방법 및 상기 촉매의 재생 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 초중질유의 수소화 분해 반응에 세슘으로 치환된 헤테로폴리산을 촉매로 이용하여 경질유를 제조하며, 사용된 촉매를 재사용하기 위해 재생하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산을 이용한 경질유의 생산방법은 중질유의 분해 반응에 주로 사용되는 유동식 접촉 분해 촉매(FCC)에 비하여 훨씬 높은 반응성을 가지고 초중질유를 효율적으로 분해하여 경질유를 제조할 수 있으며, 초중질유를 분해하기 위한 높은 온도 조건에서도 촉매의 내구성이 유지되며, 높은 액상 수득률, 아스팔텐 전환율 및 수첨탈금속화(hydrodemetallization; HDM) 활성을 나타낸다.

Description

세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조 방법 및 상기 촉매의 재생 방법
본 발명은 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조 방법 및 상기 촉매의 재생 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 초중질유의 수소화 분해 반응에 세슘으로 치환된 헤테로폴리산을 촉매로 이용하여 경질유를 제조하며, 사용된 촉매를 재사용하기 위해 재생하는 방법에 관한 것이다.
국내의 경우 휘발유, 경유뿐만 아니라 다양한 석유화학원료를 원유로부터 생산하고 있다. 현재까지 시추가 용이하고 휘발유, 경유 및 납사 성분이 많이 포함된 경질 원유를 주로 사용하고 있었으나, 이러한 고급 경질 원유의 매장량이 한계에 도달함에 따라 경질유 기반의 석유화학에서 중질유 또는 초중질유 기반으로 패러다임의 전환이 있을 것으로 예상된다.
또한, 전 세계 원유 수요 예측량은 2010년 약 8천만 배럴/일로 중국, 인도 등 아시아와 중남미 신흥 발전국의 소비량 증가로 인해서 매년 1.7% 가량 증가할 것으로 내다보며 2015년경에는 9천만 배럴을 넘어설 것으로 전망되고 있다. 소비원유 중 전 세계적으로 경질유(light distillate)와 중질유(middle distillate) 소비량이 많을 뿐만 아니라 증가폭도 각각 2.8%와 4.4%로 다른 생산품에 비해 높은 경향을 나타내고 있다. 특히 중남미와 아시아 태평양지역의 신흥 발전국들의 발전과 함께 경질유 및 중질유의 소비는 더욱 증가할 것으로 예상된다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해 경질유분을 대체할 에너지원에 대한 다양한 연구가 진행 중에 있으나, 기존의 생산 설비를 이용할 수 있는 에너지 개발이 쉽지 않기 때문에 현 시점에서 매장량이 풍부한 오일 샌드 또는 베네수엘라의 초중질유에 대한 관심이 매우 높은 상황이다.
초중질유란, 미국석유협회가 정한 API(American Petroleum Institute) 값 기준으로 10° 이하를 갖는 원유를 말하며, 베네수엘라 산(産) 원유 및 오일샌드에서 추출한 원유 성분인 역청(bitumen)이 초중질유에 해당된다. 또한, 원유를 증류할 때 발생하는 감압잔사유(vacuum residue) 역시 매우 낮은 API 값을 가지기 때문에 초중질유로 분류될 수 있다.
중질유의 분해법으로는 접촉분해법, 수소화분해법 및 열분해법 등과 같은 다양한 방법이 존재한다. 초중질유의 경질화를 위한 열분해 공정은 고온의 열을 통해 탄소-탄소(C-C) 결합을 끊어 점도를 낮추거나 코크의 생산을 통해 액상의 수소/탄소(H/C) 분율을 높이는 쪽으로 연구가 진행되고 있다. 상기와 같은 열분해법은 초기 운전비용이 적게 들고 비교적 용이한 방법에 해당되어 많이 이용되고 있으나, 과량의 탄소 손실에 의해 공정 효율이 떨어지며 수소의 손실이 발생해 고급 원유의 생산이 어렵다는 단점이 존재한다.
또한, 수소화 분해법에서 다양한 촉매들의 가능성이 보고되고 있으나, 초중질유와 같이 보다 더 극한의 조건에서 분해반응을 일으키기에 촉매의 내구성이 충분하지 않거나 초중질유의 금속 성분에 의해 촉매능이 상실되는 문제점이 있다.
따라서, 수소를 효율적으로 이용할 수 있는 촉매 및 분해 공정의 개발에 대한 중요성이 대두되고 있다.
종래 기술(고체산 촉매상에서 FT WAX의 수소첨가 분해반응에 의한 중질유 생산, 정헌도 등, 한국신·재생에너지학회 춘계학술대회 초록집, 2010, p114)에 따르면, 제올라이트 촉매에 귀금속을 담지한 중질유 생산 방법에 대하여 기재하고 있으나, 상기와 같은 종래 기술은 초중질유의 분해 조건에서 사용되기 어려운 담지체를 포함하고 있다.
이와 같은 기술적 배경 하에서, 본 발명자들은 예의 노력한 결과, 초중질유로부터 경질유를 제조하는 방법을 개발하기에 이르렀다.
결국, 본 발명의 목적은 초중질유의 수소화 분해 반응에 세슘으로 치환된 헤테로폴리산을 촉매로 이용하여 경질유를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 기술적 과제를 해결하기 위해,
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 초중질유 및 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40, 여기서 x = 2.0 ~ 2.75)를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; (b) 상기 혼합물에 수소를 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 수소가 첨가된 혼합물을 400 ~ 500 ℃ 에서 3 ~ 4 시간동안 수소화 분해하는 단계;를 포함하는 경질유의 제조 방법이 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 초중질유는 API(American Petroleum Institute) 비중이 1 ~ 10˚ 인 원유, 역청(bitumen), 감압잔사유(vacuum residue) 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 비표면적은 28 ~ 62 m2/g 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매는 CsNO3 용액 및 H3PW12O40 용액을 혼합하여 진공 증발 건조(vacuum evaporation drying)한 후 진공 건조(vacuum drying)하는 단계; 및 500 ~ 550 ℃ 에서 소성하는 단계로 제조되며, 상기 제조된 촉매는 케긴(keggin) 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산을 이용한 경질유의 생산방법은 중질유의 분해 반응에 주로 사용되는 유동식 접촉 분해 촉매(FCC)에 비하여 훨씬 높은 반응성을 가지고 초중질유를 효율적으로 분해하여 경질유를 생산할 수 있으며, 초중질유를 분해하기 위한 높은 온도 조건에서도 촉매의 내구성이 유지되며, 높은 액상 생성물의 수득률, 아스팔텐 전환율 및 수첨탈금속화(hydrodemetallization; HDM) 활성을 나타낸다.
도 1은 다공성 담지체 촉매와 콜로이드성 또는 분자성 촉매에 따른 끓는점이 525 ℃ 이상인 잔유의 전환율 및 이에 포함된 아스팔텐의 전환율을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 세슘의 치환량에 따른 열분해(TGA)분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 세슘의 치환량에 따른 FT-IR 분석 결과(케긴 구조)를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 세슘의 치환량에 따른 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 세슘의 치환량에 따른 표면 산점(surface acid site) 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)를 이용한 초중질유의 분해 과정을 나타낸 것이다.
도 8은 초중질유에 포함된 아스팔텐의 구조를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)를 이용하여 분해된 생성물의 성분 함량을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)를 이용하여 분해된 생성물의 금속 함량 및 HDM 전환율을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)를 이용하여 분해된 생성물의 황 함량 및 HDS 전환율을 나타낸 것이다.
도 12은 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 재생 온도에 따른 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 재생 후 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 재생 후 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 보다 더 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 초중질유 및 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40, 여기서 x = 2.0 ~ 2.75)를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; (b) 상기 혼합물에 수소를 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 수소가 첨가된 혼합물을 400 ~ 500 ℃ 에서 3 ~ 4 시간동안 수소화 분해하는 단계;를 포함하는 경질유의 제조 방법이 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 초중질유는 API(American Petroleum Institute) 비중이 1 ~ 10˚ 인 원유, 역청(bitumen), 감압잔사유(vacuum residue) 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 초중질유의 수소화 분해 반응에 세슘으로 치환된 헤테로폴리산을 촉매로 이용하여 경질유를 제조하는 방법으로, 종래 담지체에 담지된 촉매에 해당하는 유동식 접촉 분해 촉매(FCC)를 사용하여 중질유를 분해하는 방법과는 구별된다.
일반적인 중질유(heavy oil)의 수소화 분해 반응(hydrocracking)의 온도 조건은 약 270 ~ 400 ℃ 인 반면, 초중질유(extra heavy oil)의 수소화 분해 반응의 온도 조건은 약 370 ~ 500 ℃ 로서 중질유의 분해 반응 조건보다 상대적으로 더 가혹한 조건을 요구한다. 또한, 초중질유는 중질유에 비하여 과량의 금속 및 황 성분을 포함하기 때문에 분해 반응에 사용되는 촉매의 강한 내구성이 요구된다.
중질유의 경우 아스팔텐(asphaltene)과 같은 중질 물질(heavy material)이 거의 존재하지 않으며, 니켈 또는 바나듐과 같은 금속 성분이 매우 미량 포함되어 있다. 또한, 물성 역시 초중질유에 비해 우수하기 때문에 코크(coke)의 발생량도 상대적으로 적다. 따라서, 산화 알루미늄과 같은 담지체를 적용하여 분해 반응을 위한 비표면적을 증가시킴과 동시에 산성을 띄는 담지체를 사용함으로써 촉매의 활성을 증가시킨다.
다만, 담지체는 표면에 미세 기공을 다수 포함하고 있으며, 상기 기공 내에 분해 반응의 활성 구성요소인 니켈, 몰리브덴 또는 헤테로폴리산 등을 포함하고 있는 형태를 취하고 있다. 따라서, 도 1에 도시된 바와 같이, 담지체를 포함하는 촉매를 초중질유의 수소화 분해 반응에 사용할 경우, 아스팔텐과 같은 중질 물질이 담지체의 기공 안으로 침투하여 질량 이동 제한(mass transfer limitation)이 발생하고, 초중질유에 포함된 과량의 금속 성분에 의해 코크(coke)가 발생하게 되어 담지체의 기공을 막게되는 결과, 촉매의 활성이 소멸되는 문제점이 발생한다.
따라서, 본 발명은 초중질유의 수소화 분해 반응을 위해 담지체에 담지되지 않으며, 수소화 구성요소로서 니켈 또는 몰리브덴을 포함하지 않는 세슘으로 치환된 독자적인 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)를 제공하므로, 초중질유에 포함된 과량의 금속 성분의 담지체로의 침착에 의한 촉매의 비활성이 야기되지 않으며, 상기 촉매로 금속 성분이 침착되더라도 공촉매(co-catalyst)로서 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)에 있어서, 상기 x의 범위는 2.0 ~ 2.75 이다. 상기 x의 범위(2.0 ~ 2.75)는 세슘의 치환량(x)에 따른 고체 촉매의 구조 유지, 비표면적 및 표면 산점 등과 상기 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매를 이용하여 초중질유를 분해할 때, 생성되는 고상(solid), 액상(liquid) 및 기상(gas) 생성물의 수득률을 통해 결정된 것이다. 세슘의 치환량(x)이 2.75 를 초과할 경우, 액상 생성물의 수득률이 60 중량% 이하로 급격히 감소하며, 고상 및 기상 생성물의 수득률이 증가한다.
초중질유의 수소화 분해 반응에 촉매를 사용하지 않는 경우보다 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매를 사용할 경우 고상 및 기상 생성물의 수득률은 감소하는 반면 경질유가 포함된 액상 생성물의 수득률은 증가한다. 이는 세슘의 치환량이 증가함에 따라 촉매의 표면 산점(surface acid site) 및 비표면적 역시 증가하기 때문이다.
일 실시예에 있어서, 상기 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 비표면적은 28 ~ 62 m2/g 일 수 있다. 상기 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매의 비표면적 및 표면 산점의 증가 경향은 다소 차이가 존재한다. 촉매의 표면 산점은 세슘의 치환량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내나, 세슘의 치환량이 2.75를 초과할 경우 감소되는 경향을 나타내며, 촉매의 비표면적은 세슘의 치환량이 증가함에 따라 거의 비례하여 증가한다. 촉매의 전체 산량은 세슘의 치환량에 따라 반비례하여 감소하게 된다.
촉매의 표면 산점은 촉매의 비표면적과 전체 산량의 곱으로써 계산되는 것이며, 세슘의 치환량이 2.0 ~ 2.75 일 경우 촉매의 표면 산점이 높게 유지됨에 따라 초중질유의 수소화 분해 반응의 수득률이 높게 유지될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매는 CsNO3 용액 및 H3PW12O40 용액을 혼합하여 진공 증발 건조(vacuum evaporation drying)한 후 진공 건조(vacuum drying)하는 단계; 및 500 ~ 550 ℃ 에서 소성하는 단계로 제조되며, 상기 제조된 촉매는 케긴(keggin) 구조를 가질 수 있다.
중질유의 분해 반응에 사용되는 대부분의 헤테로폴리산 촉매 또는 담지체에 담지된 헤테로폴리산 촉매의 경우, 300 ℃ 이상의 온도에서 구조의 변형이 일어나 더 가혹한 온도 조건에서 분해 반응이 필요한 초중질유의 분해 반응에는 적합하지 않다.
다만, 본 발명에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 경우 CsNO3 용액 및 H3PW12O40 용액을 혼합하여 진공 증발 건조(vacuum evaporation drying)한 후 진공 건조(vacuum drying)하는 단계를 거쳐 최종적으로 500 ~ 550 ℃ 에서 소성하는 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 한다.
초중질유의 수소화 분해 반응의 온도 조건은 약 370 ~ 500 ℃ 로서 초중질유의 조성에 따라 달라지나, 일반적으로 적어도 400 ℃ 이상의 온도 조건을 필요로 한다. 따라서, 초중질유의 수소화 분해에 사용되는 촉매는 적어도 400 ℃ 이상의 온도에서 촉매의 구조 및 활성이 유지되어야 한다.
따라서, 500 ~ 550 ℃ 에서 소성하는 단계를 통해 제조된 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매의 경우, 적어도 400 ℃ 이상의 초중질유의 분해 조건에서 촉매의 구조 및 활성이 상실되지 않고 유지될 수 있다. 특히, 본 발명에 사용되는 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매는 케긴(Keggin) 구조를 가지고 있으며, 가혹한 조건의 초중질유의 수소화 분해 반응에서도 상기 케긴 구조가 유지될 수 있음을 특징으로 한다.
케긴(Keggin) 구조란, 하나의 헤테로원자를 4개의 산소 원자가 둘러싸고 있는 정사면체 구조를 의미한다. 상기 케긴 구조의 안정성은 음이온(anion) 내의 금속을 쉽게 제거할 수 있도록 해준다. 따라서, 초중질유에 포함된 다양한 금속 성분을 제거하기 위해서 상기 케긴 구조를 적어도 400 ℃ 이상의 온도 조건에서도 유지하는 것이 필수적이다.
일 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 경질유의 제조 방법의 유용성을 판단하기 위한 척도로서 액상 생성물의 수득률 및 C5-아스팔텐의 전환율을 이용할 수 있다. 상기 액상 수득률 및 C5-아스팔텐 전환율을 구하는 식은 하기의 수학식 1 및 2에 기재되어 있다.
수학식 1
Figure PCTKR2013007360-appb-M000001
수학식 2
Figure PCTKR2013007360-appb-M000002
초중질유의 분해 반응을 통해 제조되는 경질유는 액상 생성물에 포함되어 있으며, 상기 액상 생성물은 끓는점이 약 35 ~ 130 ℃인 경질 나프타(Naphtha), 끓는점이 약 130 ~ 220 ℃인 중질 나프타 및 이를 제외한 경질유 및 중질유 생성물을 포함한다. 고상 생성물은 주로 코크(coke)를 의미한다. 따라서, 반응물인 초중질유로부터 고상 및 기상 생성물을 제외한 액상 생성물의 수득률을 계산함으로써 촉매의 세슘 치환량에 따른 경질유의 제조 방법의 유용성을 판단할 수 있다.
또한, 초중질유에 다량으로 포함되어 있는 C5-아스팔텐의 전환율, 즉 초중질유의 경질유 및/또는 중질유로의 전환율을 계산함으로써 촉매의 세슘 치환량에 따른 경질유의 제조 방법의 유용성을 판단할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 경질유의 제조에 사용된 상기 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매는 air 또는 산소 공급 조건에서 200 ~ 400 ℃로 2 ~ 3 시간 동안 처리함으로써 촉매의 활성을 재생할 수 있다. 바람직하게는 40 ml/s의 air 조건 하에서 400 ℃로 2 ~ 3 시간 동안 처리함으로써 촉매의 활성을 재생할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
1. 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(Cs x H 3-x PW 12 O 40 )의 제조 방법
본 발명의 일 실시예에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산(CsxH3-xPW12O40) 촉매는 도 2에 따라 제조되었다. 우선, H3PW12O40 (Aldrich)를 300 ℃에서 2시간동안 열처리한 뒤 탈이온수에 용해시켰으며(0.08 mol/ℓ), 마찬가지로 원하는 세슘의 치환량(x = 0, 1.0, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, 3.0)을 얻기 위해 설정된 CsNO3 (Aldrich, +99.9%)의 양을 탈이온수에 용해시켰다(질산염의 최종 몰농도는 0.02 mol/ℓ로 고정됨). 상온에서 H3PW12O40 용액으로 CsNO3 용액을 1 ml/min의 속도로 적가(dropwise)하였다. 용액 내에 하얀색 침전물이 형성되었다. H3PW12O40 의 H는 이온교환법에 의해 Cs로 치환되었다. 상기 혼합 용액은 상온에서 하룻밤동안 방치되었으며, 이어서 60 ℃에서 3시간동안 진공 증발 건조(vacuum evaporation drying) 공정 및 70 ℃에서 12시간동안 진공 건조(vacuum drying) 공정을 거친 후, 최종적으로 500 ℃에서 2시간동안의 소성(calcination) 공정을 거쳐 고체 촉매로 제조되었다.
생성된 고체 촉매의 케긴 이온(keggin ion)당 실제 Cs 함량은 ICP-MS (7700X, Agilent Technologies) 분석을 사용하여 측정되었다. 본 실시예 및 도면에서 제조된 모든 촉매는 하기의 표 1과 같이 실제 Cs 함량을 반영한 축약형으로 표현된다.
표 1
촉매(CsxH3-xPW12O40) Cs 치환(x) 케긴 이온당실제 Cs 함량 축약형
H3PW12O40 0 - HPW
Cs1H2PW12O40 1.0 0.86 Cs0.9
Cs2H1PW12O40 2.0 1.76 Cs1.8
Cs2.25H0.75PW12O40 2.25 2.23 Cs2.2
Cs2.5H0.5PW12O40 2.5 2.37 Cs2.4
Cs2.75H0.25PW12O40 2.75 2.58 Cs2.6
Cs3PW12O40 3.0 2.87 Cs2.9
(예를 들어, Cs의 치환량(x)가 2인 경우 Cs1.8로 축약하여 표현함)
2. 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(Cs x H 3-x PW 12 O 40 )의 열분해 분석 결과
세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 열분해 분석은 TGA Q50(TA 장치) 상에서 수행되었다. 15±2 mg의 시료가 사용되었으며, 질소 대기 하에서 30 내지 600 ℃의 온도 범위에 10 ℃/분의 주사 속도가 적용되었다. 상기 TGA 분석의 결과는 도 3에 도시되어 있다.
상기 촉매의 주요 질량 손실은 200 ℃ 이하에서 관찰되었다. 상기 질량 손실은 헤테로폴리산 구조 내의 수화물의 제거와 연관되어 있다. 또한, 상기 질량 손실은 Cs 함량이 증가함으로써 감소될 수 있다. 1.8 이상의 Cs 함량을 가진 촉매는 600 ℃ 까지 고온 영역에서의 촉매의 질량 손실이 그보다 작은 Cs 함량을 가진 촉매보다 적은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 세슘 함량을 가진 헤테로폴리산 촉매는 높은 소성 온도(500 ℃)에서도 분해되지 않고 가혹한 조건에서 사용 가능하다는 것을 의미한다.
3. 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 FT-IR 분석 결과
FT-IR 분석은 촉매의 구조 안정성을 평가하기 위해 수행되었다. HPW (300 ℃에서 소성) 및 세슘으로 치환된 헤테로폴리산(500 ℃에서 소성)의 스페트럼은 도 4에 도시되어 있다.
세슘의 치환량에 따라 다양한 흡수 피크 강도가 나타났다. FT-IR 스펙트럼은 케긴 구조에 해당하는 4개의 주요 흡수 피크를 나타낸다; v as (P-O) = 1080 cm-1, v(W-O) = 983 cm-1, v(W-Oc-W) = 890 cm-1 및 v(W-Oe-W) = 798 cm-1. 헤테로폴리산의 Cs 함량이 변함에 따라 v(W-O) = 983 cm-1 피크가 992 및 984 cm-1로 갈라졌다. 상기와 같은 피크의 갈라짐은 W=O와 상호작용하는 H+(H2O)n 종 (984 cm-1) 및 Cs+ 이온(992 cm-1)과 연관되어 있다. HPW(300 ℃에서 소성)의 경우, 4개의 주요 흡수 피크가 명백히 나타났으나, 500 ℃에서 소성한 경우, HPW의 모든 피크는 넓어졌으며, v(W-Oc-W) = 890 cm-1 피크가 사라졌다. 상기 결과는 고온 소성하는 동안 헤테로폴리산(HPW)의 케긴 구조가 부분적으로 분해된 것을 의미한다.
반면, Cs의 치환량(x)이 2 이상(축약형 Cs1.8)인 경우, 500 ℃의 고온 소성에도 불구하고 4개의 주요 흡수 피크가 명백하게 나타났다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 세슘 함량을 가진 헤테로폴리산 촉매는 높은 소성 온도(500 ℃)에서도 분해되지 않고 케긴 구조를 유지할 수 있다는 것을 의미한다.
4. 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 XRD 및 BET 분석 결과
상기 실시예 1에 따라 제조된 고체 촉매는 X선 회절 분석(XRD)을 통해 상기 촉매의 구조가 분석되었다. 구체적으로, 상기 촉매의 XRD 패턴은 40 kV 및 150 mA에서 Ni-filtered Cu-Kα 복사(radiation) (λ = 0.15418 nm)으로 작동되는 X선 회절 분석기, D/MAX-2500V/PC (Rigaku)를 사용하여 상온에서 얻어졌다.
분석 결과, 세슘으로 치환된 헤테로폴리산(CsxH3-xPW12O40)은 CsxH3-xPW12O40 의 결정 구조를 가지고 있는것이 확인되었다(도 5 참조). 상기 케긴 구조는 초중질유의 금속 성분에 제거에 필수적인 구조로서, 초중질유의 가혹한 분해 조건에서 촉매의 결정 구조 유지가 필수적이다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매는 500 ℃ 이상의 고온 소성 조건에서도 헤테로폴리산의 특이적인 구조인 케긴 구조가 유지되었다. 또한, 세슘의 치환량(x)이 2.0, 2.25, 2.5 및 2.75 인 경우, 특히 각 결정 구조에 해당하는 피크가 잘 관찰되었다.
촉매의 비표면적은 ASAP 2010 (측미법) 상의 BET 방법에 의해 측정되었으며, 상기 측정 결과는 하기의 표 2에 기재되어 있다.
표 2
촉매 HPW Cs0.9 Cs1.8 Cs2.2 Cs2.4 Cs2.6 Cs2.9
결정 크기(nm) 20.9 17.7 16.3 14.1 15.4 15.7 16.6
비표면적(m2/g) 4.2 9.7 28.6 35.2 40.9 62.0 82.1
(예를 들어, Cs0.9 = Cs1H2PW12O40, 표 1 참조)
*상기 촉매의 비표면적은 세슘의 치환량(x)이 0, 1.0, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, 3.0 으로 증가함에 따라, 비표면적은 4.2, 9.7, 28.6, 35.2, 40.9, 62.0, 82.1 m2/g으로 증가하였다. 특히, 세슘의 치환량이 1.0 에서 2.0으로 증가함에 따라 촉매의 비표면적이 9.7에서 28.6로 급격하게 증가함을 확인할 수 있었다.
5. 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(Cs x H 3-x PW 12 O 40 )의 산도 분석 결과
상기 실시예 1에 따라 제조된 고체 촉매의 산도(총 산 밀도)를 측정하기 위해 암모니아 승온 탈착법(NH3-Temperature Programed Desorption; TPD) 분석을 수행하였으며, 상기 결과는 하기의 표 3에 나타나있다.
표 3
촉매 HPW Cs0.9 Cs1.8 Cs2.2 Cs2.4 Cs2.6 Cs2.9
NH3-탈착(mmol/g) 1.32 1.02 0.54 0.51 0.43 0.27 0.16
상기 TPD 분석은 암모니아가 탈착되는 전체 면적이 중요하며, 총 탈착되는 면적을 통해 촉매에 흡착되는 암모니아의 양을 계산할 수 있다. 암모니아는 촉매의 수소와 1:1로 반응함에 따라 음이온당 양이온의 수로서 계산을 하며, 촉매 표면 상의 음이온의 수는 음이온의 크기가 동일하다고 가정했을 때 촉매의 비표면적에 비례하기 때문에 표면 산점은 결과적으로 탈착되는 암모니아의 양과 비표면적의 곱을 통해서 계산하였다.
정해진 농도의 암모니아(NH3)의 TPD 분석을 통해 교정(calibration) 데이터를 확보하였으며, 이를 통해 탈착되는 암모니아(NH3)의 함량을 계산하였다. 촉매의 치환된 세슘의 함량이 증가함에 따라 총 산 밀도는 감소하였으며, 이에 따라 NH3 탈착은 급격하게 감소되었다. 제조된 촉매 중에서 HPW가 가장 큰 총 산 밀도를 나타내지만, HPW는 가장 작은 표면적을 가지고 있어 반응물이 산점에 용이하게 접촉할 수 없어 큰 촉매 활성을 나타냄을 의미하지 않는다.
도 6에 도시된 Arb 단위당 표면 산점(surface acid site)은 하기의 수학식 3에 따라 계산되었다.
수학식 3
Figure PCTKR2013007360-appb-M000003
세슘으로 치환된 헤테로폴리산에 있어서 세슘의 치환량(x)이 증가함에 따라 전체적인 총 산 밀도는 감소하나, 비표면적을 고려한 표면 산점을 계산했을 때는 세슘의 치환량(x)이 증가할수록 급격하게 증가하였다. 다만, 세슘의 치환량(x)이 2.0에서 2.25로 증가할 때 표면 산점의 증가폭이 가장 유의미하게 컸으며, 2.25를 초과할 경우 표면 산점은 다소 감소되는 경향을 나타내었다. 세슘의 치환량이 2.25인 경우(Cs2.2), 비치환된 헤테로폴리산(HPW)보다 3.2 배 이상 큰 표면 산점을 나타내었다. 또한, 세슘의 치환량(x)이 2.75를 초과할 경우 표면 산점은 급격히 감소되었다.
*6. 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(Cs x H 3-x PW 12 O 40 )을 이용한 초중질유의 수소화 분해 반응 결과
초중질유의 수소화 분해 반응을 통한 경질유의 제조 방법에 최적화된 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매의 세슘의 치환량을 결정하기 위해 도 7의 순서에 따라 가혹한 실험 조건 하에서 감압잔사유를 분해하여 생성물의 수득률 및 전환율 등을 계산하였다. 상기 감압잔사유는 과량의 아스팔텐을 포함하고 있으며, 상기 아스팔텐의 구조는 도 8에 나타나 있다.
우선, 100 ml 반응기에 반응물인 감압잔사유(API도 = 2.32, SK 이노베이션)를 30 g 충진하고, 세슘으로 치환된 헤테로폴리산(CsxH3-xPW12O40, 여기서 x = 0, 1.0, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, 3.0) 촉매를 반응물 중량 대비 10% (3 g)로 충진하였다. 10 bar의 수소를 통해 3회의 퍼징(purging) 과정을 거친 후 70 bar의 수소를 충진하였다. 반응 온도를 420 ℃에 맞추기 위해 30분 동안 가열하고, 정상 상태(steady state)에 도달하기 위해 30 분 동안 유지하였다. 이어서 1000 rpm에서 4시간 교반을 한 후 냉각 재킷(cooling jacket)을 통해 반응기를 상온까지 냉각한 후 생성물의 물성을 분석하였다.
초중질유의 수소화 분해 반응 후 생성물은 고상(코크), 액상(나프타, 중질유, 가스 오일, 잔여물) 및 기상 생성물로 분리되었으며, 생성된 액상 생성물은 ICP, 원소분석(Elemental Analysis; EA) 및 가상 증류(Simulated distillation; SIMDIS) 분석을 통해 성분이 분석되었다. 하기의 표 4 및 도 9에는 상기 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 x 값(0, 1.0, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, 3.0)에 따른 초중질유의 분해 결과가 기재되어 있다.
표 4
촉매 비촉매 x=0 x=1.0 x=2.0 x=2.25 x=2.5 x=2.75 x=3.0
기상 생성물(중량%) 41.3 28.5 27.0 20.9 22.1 21.4 25.1 26.4
액상 생성물(중량%) 39.3 53.3 57.6 65.3 68.7 64.7 61.7 57.4
고상 생성물(중량%) 19.4 18.2 15.3 13.7 9.2 13.9 13.2 16.2
액상 생성물 분포(중량%)
C5-177℃(나프타) 16.1 15 13.7 13.4 11.8 12.6 10.6 13.1
177-343℃(중질유) 47.5 48.5 46.3 44.3 44.6 43.9 43.6 45.4
345-525℃(가스 오일) 25.9 26.6 28.0 28.9 30.6 29.8 32.8 28.3
>525℃(잔사유) 10.5 9.9 12.0 13.4 13.0 13.7 13.0 13.2
C5-아스팔텐(전환률(%)) 11.7(48.9) 6.1(73.3) 6.1(73.4) 5.6(75.4) 4.9(78.7) 5.0(78.3) 5.8(74.6) 6.5(71.7)
우선, 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)를 초중질유의 수소화 분해 반응에 사용할 경우, 대조군(비촉매)보다 초중질유의 성분인 주요 C5-아스팔텐의 전환율이 최대 8% 높았다. 특히, 세슘의 치환량(x)이 2.0 ~ 2.75인 경우 74.6 ~ 78.7%의 높은 전환율을 나타내었다.
또한, 대조군의 기상 생성물, 액상 생성물 및 고상 생성물의 수득율은 각각 41.3 중량%, 39.3 중량% 및 19.4 중량%로 액상 생성물의 수득율은 낮은 반면 기상 생성물 및 고상 생성물의 수득률이 높다.
반면, 세슘의 치환량(x)이 2.0인 경우(Cs1.8), 기상 생성물, 액상 생성물 및 고상 생성물의 수득률은 각각 20.9 중량%, 65.3 중량% 및 13.7 중량%로 대조군(비촉매), 세슘의 치환량(x)이 0 (HPW) 및 1.0 (Cs0.9)인 경우보다 기상 생성물 및 고상 생성물의 수득률은 급격히 감소하였으며, 액상 생성물의 수득률은 증가하였다.
특히, 세슘의 치환량(x)이 2.25인 경우(Cs2.2), 기상 생성물, 액상 생성물 및 고상 생성물의 수득률은 각각 22.1 중량%, 68.7 중량% 및 9.2 중량%로 세슘의 치환량이 0 및 1.0 인 경우보다 기상 생성물 및 고상 생성물의 수득률은 급격히 감소하였으며, 액상 생성물의 수득률은 크게 증가하였다. C5-아스팔텐의 전환율이 78.7%로 실험한 촉매 중에서 가장 높았다.
또한, 세슘의 치환량(x)이 2.0 ~ 2.75 인 경우, 액상 생성물에 포함된 황의 함량이 실험한 촉매 중에서 가장 낮아 높은 품질의 경질유를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기의 결과를 통해 헤테로폴리산 촉매에 있어서 세슘의 치환량이 증가함에 따라 촉매의 비표면적 및 표면 산점이 증가하게 되어 이로 인해 초중질유의 수소화 분해 반응이 촉진된 것을 확인할 수 있다. 다만, 세슘의 치환량(x)이 2.75 를 초과할 경우, 상대적으로 헤테로폴리산(HxPW12O40) 부분이 감소하게 되어 촉매의 케긴 구조 유지가 어렵게 되므로 수소화 분해 반응에 따른 액상 생성물의 수득률 및 전환율이 세슘의 치환량이 2.75 인 경우보다 급격하게 저감됨을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산을 이용한 경질유의 제조 방법은 세슘의 치환량(x)의 조절에 따라 헤테로폴리산의 케긴 구조의 유지 및 촉매의 활성 유지라는 상반된 효과의 균형을 맞추는데 그 특징이 있는 것으로, x가 2.0 ~ 2.75 인 경우, 최대의 촉매 효과를 나타냄을 확인하였다.
또한, 하기의 표 5에는 상기 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 x 값(0, 1.0, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, 3.0)에 따른 초중질유의 분해 결과 생성된 유분의 API(°) 측정값이 기재되어 있다. 상기 API 값은 생성물의 품질을 결정하는 지표이다. 반응물인 감압잔사유의 API 값은 매우 낮은 2.32로서 매우 낮은 품질의 초중질유를 나타냈다.
표 5
항목 °API
반응물(감압잔사유) 2.32
비촉매 15.43
H3PW12O40 16.82
Cs1H2PW12O40 16.25
Cs2H1PW12O40 16.12
Cs2.25H0.75PW12O40 19.09
Cs2.5H0.5PW12O40 18.51
Cs2.75H0.25PW12O40 19.07
Cs3PW12O40 16.81
상기 표 5의 결과에 따르면, 비촉매인 경우보다 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)를 사용할 경우 생성된 유분의 API도가 높음을 확인할 수 있었으며, 특히 세슘의 치환량(x)이 2.25 ~ 2.75 인 경우 API도가 최대값을 나타내었다.
7. 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(Cs x H 3-x PW 12 O 40 )을 이용한 초중질유의 금속 성분 제거 결과
수첨탈금속화(hydrodemetallization; HDM) 전환율 및 수첨탈황화(hydrodesulfurization; HDS) 전환율은 초중질유의 분해 반응시 촉매의 활성을 나타내는 또 다른 중요한 지표에 해당한다. 액상 생성물에 포함된 금속 및 황의 함량은 ICP 및 EA 분석을 통해 측정되었으며, 상기 HDM 및 HDS는 하기의 수학식에 따라 계산되었다.
수학식 4
Figure PCTKR2013007360-appb-M000004
수학식 5
Figure PCTKR2013007360-appb-M000005
도 10에는 반응물 및 생성물에 포함된 금속 성분(Ni, V)의 함량을 측정하여 불순물인 금속 성분의 제거 정도를 나타내고 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매를 이용하여 감압잔사유를 수소화 분해할 경우, 금속 성분(Ni, V)의 함량이 급격하게 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 니켈(Ni)의 경우는 세슘으로 치환된 헤테로폴리산(CsxH3-xPW12O40) 촉매를 사용할 경우 비촉매보다 더 효과적으로 제거됨을 확인하였다. 이는 니켈이 도 8에 따른 아스팔텐 구조의 중심에 존재하게 되어 촉매 없이 제거하기 어렵기 때문이다.
HDS 전환율 역시 세슘의 치환량에 대하여 화산형 곡선을 나타내고 있다(도 11 참조). 상기의 결과는 액상 생성물의 수득률 및 표면 산점의 경향과 유사하게 나타난 것을 확인할 수 있었다. 특히, 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 x 값이 2.25인 경우(즉, Cs2.2), 액상 생성물에 있어서의 가장 낮은 황 함량 및 가장 높은 HDS 전환율을 나타내었다.
8. 초중질유의 분해 반응에 사용된 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 회수 및 재생
상기의 실시예에서 가장 높은 촉매 활성을 나타낸 Cs2.2 헤테로폴리산 촉매에 대하여 재생 온도, 시간 및 재생 환경(air 또는 O2 조건)에 따른 영향을 평가하였다.
열중량 분석(TGA; thermogravimetric analysis) 장치를 통해 사용된 촉매의 온도별 질량 변화를 분석한 결과, 약 100 ℃ 부근에서 수분의 제거로 인한 질량 변화가 발생하였으며, 약 400 ℃ 부터 질량 변화가 진행되는 것을 확인하였다. 400 ℃ 부터 진행되는 질량 변화는 촉매에 포함된 코크가 제거됨으로써 나타나는 현상으로 판단된다(도 13 참조).
가스 크로마토그래피 분석을 통해 온도에 따라 생성되는 CO2를 측정하여 코크의 제거됨을 확인하였으며, XRD (X-ray diffraction), FT-IR (Fourier Transform Infrared spectroscopy), ICP (Inductively Coupled Plasma) 및 EA (Elemental Analysis) 등을 통해 촉매의 구조 및 물성을 확인하였다.
구체적으로 Air를 40 ml/s로 흘리며 온도를 증가 시킨 결과 400 ℃부터 CO2가 검출되었으며, 약 2 시간의 재생 과정 후 CO2가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하였다. O2 분위기에서는 200 ℃ 부터 코크의 연소가 발생하였으며 CO2가 과량 검출되었다. 약 30분의 재생 과정으로도 CO2가 더 이상 검출되지 않는 것을 확인하였다. 즉, 재생 전 촉매에 포함된 코크가 재생 과정을 통해 제거된 것을 확인할 수 있다.
또한, EA 분석을 통해 Cs2.2 헤테로폴리산 촉매에 포함되어 있는 탄소 및 황 성분의 함량을 확인한 결과는 하기의 표 6에 기재되어 있다.
표 6
촉매(Cs2.2) C (%) S (%)
재생 전 평균 48.572 12.527
표준편차 0.08 0.48
재생 후 평균 0.448 0.088
표준편차 0.12 0.02
초중질유의 분해 반응에 사용된 상기 촉매는 재생 전 48.572%의 탄소 함량 및 12.527%의 황 함량을 나타내었으나, 400 ℃의 air 조건 하에서 재생시킨 결과 탄소의 함량은 0.448% 및 황의 함량은 0.088%로 급격하게 감소된 것을 확인하였다.
XRD 분석을 통한 재생 후의 촉매의 구조 분석 결과는 도 14에 도시되어 있다. 상기 XRD 분석 방법은 실시예 4의 방법과 동일하며, 재생된 촉매는 도 5의 Cs2.2 촉매와 동일한 회절 피크를 나타내었다. 또한, 세슘이 첨가됨에 따라 Cs3PW12O40 구조가 형성되어 이에 따른 피크가 나타나게 된다.
다만, 분해 반응에 촉매를 사용하기 전과 비교했을 때, VO2 회절 피크가 추가적으로 검출되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 반응물에 포함되어 있던 금속 성분이 촉매에 의한 분해 반응 동안 촉매에 침적되어 발생한 것으로 판단된다.
정확한 금속 성분의 함량을 확인하기 위해 ICP 분석을 수행하였으며, 분석 결과는 하기의 표 7에 기재되어 있다.
표 7
촉매(Cs2.2) Ni (ppm) V (ppm)
재생 전 859.503 602.269
재생 후 422.905 175.056
분석 결과, 재생 후에도 촉매에는 니켈 및 바나듐과 같은 금속 성분이 존재하는 것을 확인할 수 있었으며, 이 중 니켈은 초중질유의 분해 반응에 사용되는 조촉매로서 활용될 수 있어 촉매의 성능 향상에 기여할 수 있다.
재생 후 촉매의 구조(케긴 구조) 유지 여부를 확인하기 위해 FT-IR 분석을 수행하였으며, 분석 결과는 도 15에 도시되어 있다. air 조건(400 ℃)에서 재생된 촉매의 경우, 기존 촉매의 케긴 구조에 해당하는 v as (P-O) = 1080 cm-1, v(W=O) = 983 cm-1, v(W-Oc-W) = 890 cm-1 과 v(W-Oe-W) = 798 cm-1 피크가 명확하게 유지되는 것을 확인할 수 있었으나, O2 조건(200 ℃)에서 재생한 촉매의 경우 주 피크의 강도가 급격히 감소된 것을 확인할 수 있었다. 이는 촉매를 O2 조건에서 재생할 경우, 급격한 코크의 연소로 인해 촉매의 케긴 구조가 일부 붕괴되고, 촉매 사이의 응집(aggregation)에 의해 기본 입자의 크기가 증가함에 따른 현상으로 판단된다.
또한, BET 분석을 통해 재생 전 및 후의 촉매의 비표면적 변화를 측정한 결과 air 조건에서 재생된 촉매의 경우 재생 후에도 26.4 m2/g의 높은 비표면적을 유지하였으나, O2 조건에서 재생한 촉매의 경우 8.15 m2/g로 비표면적이 급격하게 감소된 것을 확인할 수 있었다(표 8 참조).
표 8
촉매(Cs2.2) air 조건 (m2/g) O2 조건 (m2/g)
재생 전 35.2 35.2
재생 후 26.4 8.15
이어서, 소성 온도에 따른 영향을 확인하기 위해 코크가 연소될 수 있는 기준 온도인 400 ℃ (air 조건)를 기준으로 초중질유의 분해에 사용된 촉매를 재생하였으며, 400 ℃ 보다 높은 온도에서 촉매를 재생할 경우 코크는 효과적으로 제거할 수 있었으나 촉매의 비표면적은 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있었다(표 9 참조).
표 9
촉매(Cs2.2) 400 ℃ (m2/g) 450 ℃ (m2/g) 500 ℃ (m2/g)
재생 후 26.4 19.9 15.3
본 발명에서는 초중질유를 분해하기 위해 수소를 첨가하여 분해하는 수소화분해(hydrocracking) 공정을 이용하였으며, 촉매로는 매우 강한 브뢴스테드 산을 가지고 있으며, 우수한 산화·환원 특성을 갖는 세슘으로 치환 헤테로폴리산(CsxH3-xPW12O40) 촉매를 사용하였다. 특히, 본 발명에서는 다양한 폴리산 구조 중 열적 내구성이 강하며, 강한 산점을 포함하고 있는 케긴 구조(XM12O40 n-)를 제조하였으며, 케긴 구조를 가지는 헤테로폴리산 촉매를 수소화 분해 공정에 적용하여 경질유를 제조하였다.
일반적인 헤테로폴리산 촉매의 경우 300 ℃ 이하의 온도에서도 쉽게 열분해되는 경향이 있다. 다만, 본 발명에 따른 세슘으로 치환된 헤테로폴리산(CsxH3-xPW12O40) 촉매의 경우 500 ℃의 고온 소성 공정에서도 케긴 구조가 상실되지 않음을 확인하였으며, 이로 인해 가혹한 조건의 초중질유의 경질화 반응에 적용이 가능하다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (4)

  1. (a) 초중질유 및 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40, 여기서 x = 2.0 ~ 2.75)를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 혼합물에 수소를 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 수소가 첨가된 혼합물을 400 ~ 500 ℃ 에서 3 ~ 4 시간동안 수소화 분해하는 단계;
    를 포함하는 경질유의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 초중질유는 API(American Petroleum Institute) 비중이 1 ~ 10˚ 인 원유, 역청(bitumen), 감압잔사유(vacuum residue) 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 경질유의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매(CsxH3-xPW12O40)의 비표면적은 28 ~ 62 m2/g 인 경질유의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매는 CsNO3 용액 및 H3PW12O40 용액을 혼합하여 진공 증발 건조(vacuum evaporation drying)한 후 진공 건조(vacuum drying)하는 단계; 및 500 ~ 550 ℃ 에서 소성하는 단계로 제조되며,
    상기 제조된 촉매는 케긴(keggin) 구조를 가지는 것인 경질유의 제조 방법.
PCT/KR2013/007360 2013-04-04 2013-08-14 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조 방법 및 상기 촉매의 재생 방법 WO2014163252A1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0037061 2013-04-04
KR20130037061 2013-04-04
KR10-2013-0096140 2013-08-13
KR1020130096140A KR101472498B1 (ko) 2013-04-04 2013-08-13 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조 방법 및 상기 촉매의 재생 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014163252A1 true WO2014163252A1 (ko) 2014-10-09

Family

ID=51658518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/007360 WO2014163252A1 (ko) 2013-04-04 2013-08-14 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조 방법 및 상기 촉매의 재생 방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2014163252A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101590430A (zh) * 2009-06-19 2009-12-02 厦门大学 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
KR20120089918A (ko) * 2010-12-22 2012-08-16 한국화학연구원 산-염기 복합 촉매계를 이용하여 고산가 바이오 오일로부터 바이오 디젤을 제조하는 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101590430A (zh) * 2009-06-19 2009-12-02 厦门大学 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
KR20120089918A (ko) * 2010-12-22 2012-08-16 한국화학연구원 산-염기 복합 촉매계를 이용하여 고산가 바이오 오일로부터 바이오 디젤을 제조하는 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIN, H. ET AL.: "Hydrocracking ofn-decane over non-sulfided Ni-CsxH3-xPW12040/A1203 catalysts", FUEL PROCESSING TECHNOLOGY, vol. 97, May 2012 (2012-05-01), pages 52 - 59 *
PARK, CHAN HYEON: "A Study on Phase MoS2 Catalyst for heavy oil upgrading", GRADUATE SCHOOL OF DANKOOK UNIVERSITY MASTER'S THESIS, November 2010 (2010-11-01) *
SUNG-HO, K.: "A study on Hydrocracking Process and Slurry Phase Catalyst for Heavy Oil Upgrading", GRADUATE SCHOOL OF DANKOOK UNIVERSITY MASTER'S THESIS, 31 January 2012 (2012-01-31) *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2578371C (en) An improved process to hydrogenate aromatics present in lube oil boiling range feedstreams
CA1264043A (en) Hydrogenation catalyst for coal tar, a method of hydrogenation of coal tar with use of such catalyst, and a method of producing super needle coke from hydrogenation product of coal tar
JP4994237B2 (ja) 潤滑油沸点範囲原料ストリームの改良芳香族飽和方法
JP6643810B2 (ja) 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法
JPH0455477B2 (ko)
AU2014239739A1 (en) Method for manufacturing catalytic cracking catalyst for hydrocarbon oil
KR101472498B1 (ko) 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조 방법 및 상기 촉매의 재생 방법
AU2005282739A1 (en) An improved hydrotreating process for lube oil boiling range feedstreams
WO2014163252A1 (ko) 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조 방법 및 상기 촉매의 재생 방법
EP2336267B1 (en) Process for producing needle coke for graphite electrode and stock oil composition for use in the process
JP2544317B2 (ja) 流動接触分解触媒組成物およびその製法ならびにそれを用いる炭化水素油の流動接触分解法
JP6646349B2 (ja) 炭化水素油の水素化脱硫触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化脱硫方法
KR102485001B1 (ko) 가솔린 처리 방법
WO2018117339A1 (ko) 담지체를 사용하지 않은 황화 처리된 니켈-몰리브덴늄-텅스텐 분산형 촉매를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조방법
JPS59122585A (ja) ニ−ドルコ−クスの製造方法
CN113336616B (zh) 一种阻聚剂及其制备方法和热裂解石油烃以增产丙烯的方法
CN112574770B (zh) 一种优质煤系针状焦的制备方法
KR20100014272A (ko) 베타 제올라이트를 이용한 선택적 수소화분해 방법
KR100931036B1 (ko) 원유의 수소화 분해용 촉매 및 이를 이용한 수소화 분해방법
JP4900885B2 (ja) オレフィンと芳香族化合物が豊富な炭化水素化合物混合物の水素化処理方法
JPS63254191A (ja) 液体炭化水素の水素処理法
JPS6255897B2 (ko)
CN113337306B (zh) 一种热裂解石油烃以增产低碳烯烃的方法
KR102495783B1 (ko) 가솔린 처리 방법
WO2019151599A1 (ko) 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법 및 이를 이용한 경질유의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13881261

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13881261

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1