JPS63254191A

JPS63254191A - 液体炭化水素の水素処理法

Info

Publication number: JPS63254191A
Application number: JP63058133A
Authority: JP
Inventors: シモン　グレゴリィ　クークス; ジェッセ　レイ　ハリス
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1987-03-12
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1988-10-20
Also published as: US4802974A; EP0285836A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、改良された破砕強度維持性を有する含浸され
た実質的に球状のアルミナ含有粒子の製造に関する。別
の態様として、本発明は、硫黄及び金属不純物も含む炭
化水素含有油を、含浸された実質的に球状のアルミナ含
有粒子の少なくとも一つの層を含む固定床の存在下で水
素処理するための方法に関する。更に別の態様として、
本発明は、固定触媒床中の支持体層として、含浸された
実質的に球状のアルミナ含有粒子の少なくとも一つの層
を使用することに関する。更に別の態様として、本発明
は、水の存在下に炭化水素含有油を、触媒を用いて水素
処理する方法に関する。更に別の態様として、本発明は
、実質的に球状のアルミナ含有粒子の少なくとも一つの
層を含む固定された多層水素化処理触媒床系に関する。

［従来の技術］水素化処理触媒の固定床は多くの油精製所で用いられて
いる。固定された水素処理（水素精製）触媒床が用いら
れる方法の例には、重油の水素膜窒素、水素脱硫及び水
素脱金属が含まれる。一般に、固定床反応器の底に実質
的に不活性な成形セラミック粒子の層を用いて、水素処
理触媒の一つ以上の層をもつｈラムを支持する。同じ実
質的に不活性な成形材料は、固定触媒床を下方へ通過す
る供給油の流れの分散を良くするため、水素処理触媒の
最上層（即ち、水素処理触媒の一つ以上の層の上）又は
中間層としても用いることができる。

最近、成る触媒活性を与える促進剤付きアルミナ−１４
＝球が、一般に水素脱硫及び水素脱金属に対し触媒活性を
ほとんど又は全くもたないそれら実質的に不活性のセラ
ミック支持体粒子の代替物として示唆されている。しか
し、現在知られているものよりも、水の如き特別な供給
物成分に対し一層大きな抵抗力及び破砕抵抗を有する改
良された実質的に球状のアルミナ含有支持体粒子を開発
し、非常に厳しい水素処理条件下でもこれら改良された
アルミナ含有支持体粒子を用いることができるようにす
るという要求が現在でも存在している。

Ｅ本発明の要約］本発明の目的は、大きな破砕強度維持性を有する含浸さ
れた実質的に球状のアルミナ含有粒子を与えることであ
る。本発明の更に別な目的は、大きな破砕強度維持性を
有する含浸された実質的に球状のアルミナ含有粒子を製
造する方法を与えることである。本発明の更に別の目的
は、大きな破砕強度維持性を有する含浸された実質的に
球状のアルミナ含有粒子の少なくとも一つの層を有する
固定触媒床を用いて、実質的に液体の炭化水素含供給物
流を水素処］！１′！する方法を与えることである。

本発明の更に別の目的は、大きな破砕強度維持性を有す
る含浸された実質的に球状のアルミナ含有粒子の少なく
とも一つの層を有する固定触媒床及び水の存在下で、実
質的に液体の炭化水素含有供給物流を水素処理する方法
を与えることである。

本発明の更に別の目的は、大きな破砕強度維持性を右す
る（水素処理条件下で油及び水に曝した時）含浸された
実質的に球状のアルミナ含有粒子の少なくとも一つの層
を有する多層触媒床を与えることである。本発明の更に
別の態様は、実質的に液体の炭化水素含有供給物流を水
素処理するだめの前記方法で、前記多層触媒層を用いる
ことである。

更に別の目的及び利点は、以下の詳細な記述から明らか
になるであろう。

本発明による水素処理方法は、硫黄及び金属の化合物も
含有する実質的に液体のく即ち、水素処理条件で液体）
炭化水素含有供給物流を、（２）　含浸された実質的に
球状のアルミナ含有粒子の少なくとも一つの層、＝　１６− を有する固定触媒床の存在下で、前記炭化水素含有供給
物流よりも硫黄及び金属の濃度が低い少なくとも一種類
の液体炭化水素含有生成物流が得られるような水素処理
条件下で、遊離水素含有ガスと接触させる工程からなり
、然も触媒床（ａｔ中の前記含浸された実質的に球状の
アルミナ含有粒子が、（ｂ）　（１）　　少なくとも約
０．０５インチの初期平均粒径、少なくとも約２０１ｒ
Ｌ２／ｇの（ＡＳＴＭ　　Ｄ３０３７のＢＥＴ／Ｎ２法
で決定して）初期比表面積、少なくとも約Ｑ、ｌｃｃ／
ｇの（０〜５０．０００ｐｓｉＯの範囲の圧力で水銀侵
入気孔率測定法で測定して）初期気孔体積及び少なくと
も約８０重量％のＡｌ２Ｏ３初期含有量を有する実質的
に球状のアルミナ含有粒子の出発材料に、（ｔｉｔ　　
少なくとも一種類の溶解したマグネシウム化合物を含む
溶液（好ましくは水性）を含浸させ、そして、０　工程（ｂ）で得られた材料を、約５００〜約９００
℃の範囲の温度で、少なくとも１０分の時間、好ましく
は約５００〜約２０時間の範囲の時間、　１７一工程（ｂ）で吸収された（取り込まれた）前記少なくと
も一種類のマグネシウム化合物の少なくとも一部分が酸
化マグネシウムに変えられ、（少なくとも約０．５重量
％の硫黄を含む液体炭化水素含有供給物流に約１００時
間、約２２５０ｐｓｉｇの全圧、約３５０　ｐｓｉｇの
水蒸気分圧及び約７００下の水素処理条件下で曝した後
に測定して）前期出発材料より破砕強度維持性の大きな
材料が得られるような加熱条件下で加熱する、諸工程か
らなる方法によって製造された粒子である水素処理方法
である。

工程（ｂ）後に、工程（Ａ）で得られた材料から水の少
なくとも一部分を除去するように、乾燥工程（＾１）を
行うのが好ましい。この好ましい態様では、工程（＾１
）で得られた生成物について工程（Ｂ）が行われる。

一つの好ましい態様として、液体炭化水素含有供給物流
中の金属は、ニッケル及びバナジウムの少なくとも一方
、好ましくは約３〜５００　ＤＩＩＩＩＩＷのＮｉ及び
約５−１　、　ＯＯＯｐｐｍｗのｖ（ｐｐｍｗ−供給物
流の百万分の一部）を含む。別の好ましい具体例として
、実質的に液体の炭化水素含有供給物流は水も含む（好
ましくは約０．５〜１０体積％）。

更に別の好ましい態様どして、水素処理条件下での接触
中、水蒸気を固定触媒床中へ注入する。

特に好ましい具体例として、触媒床は更に、０　耐火性
無機担体（好ましくはアルミナ）と、周期律表（ウェブ
スターのＮｅｗ　ＣｏｌｌｅｇｉａｔｅＤｉｃｔｉＣｏ
ｌｌｅ、　１９７７に規定されているような）の第１［
［Ｂ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢｌＶＩＢ、■、ＩＢ及び［
８族の遷移金属及びそれら金属（好ましくはＹ、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＣ１）（７）化合物か
らなる群から選択された少なくとも一種類のく即ち、一
種類又は二種類以上の混合物）水素化促進剤とからなる
触媒粒子［即ち、層（２）中の粒子とは異なった水素処
理触媒粒子１の少なくとも一つの層、を有する。最も好ましい水素化促進剤は、Ｍｏ。

Ｃｏ、Ｎｉの酸化物及び（又は）硫化物、及び（又は）
２等化合物の二種以上の混合を含む。これらの水素化促
進剤に加えて、又はその代りに、一種類以上の燐化合物
をこれらの触媒粒子中に存在させることもできる。

本発明に従って、工程（ｂ）及び■、及び上述の如く任
意工程として工程（Ａ１）も含めた諸工程からなる方法
によって製造された、含浸された実質的に球状のアルミ
ナ営為粒子から（好ましくは本質的にそれから）なる組
成物（水素処理触媒組成物として適切なもの）も与えら
れる。更に本発明により、■程Ｑ及び■稈■、及び上述
の如く任意工程として工程（Ａ１）も含めた諸工程から
なる、該組成物の製造方法が与えられる。

更に本発明に従い、固定触媒床（好ましくは水素処理触
媒床）で、（ａ）　　工程の及び０、および−ト述の如く任意■捏
とての工ｌ￥（Ａ１）も含めた諸工程からなる方法によ
って製造された、本発明の含浸された実質的に球状のア
ルミナ含有粒子の少なくとも一つの触媒床層、及び、０　耐火性無機担体と、本発明の水素処理法についての
記載中で上で定義した如き水素化促進剤とからなる触媒
粒子［好ましくは、層（φ中の粒子とは異なった水素処
理触媒粒子］の少なくとも一つの触媒床層、からなる固定触媒床が与えられる。

本発明の一つの好ましい態様として、触媒床層（２）に
用いることができる前記含浸された実質的に球状のアル
ミナ含有粒子は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ。

Ｔｉ、Ｚｒ、　Ｃｒ、１ｙｌｏ、Ｗ、１ｙｌｎ、　Ｒｅ
、　Ｎｉ。

ｃｏ、ｃｕ、ｚｎ及びＰからなる群から選択された少な
くとも一種類の元素の少なくとも一種類の化合物、好ま
しくはＭｏ及び（又は）Ｃｏおよび（又は）Ｎｉの酸化
物及び（又は）硫化物（一層好ましくは約０．１〜２．
０重量％のＭｏを含む）も水素処理促進剤として含む。

更に好ましい態様として、（水素処理法についての記載
で上述した）工程（ｂ）で用いられる含浸溶液は、すぐ
上に列挙した元素の少なくとも一種類の少なくとも一種
類の化合物を含む。

更に好ましい態様として、前記少なくとも一種類の触媒
床（２）は、前記少なくとも一種類の触媒床層（ｂ）の
下の支持体層として配置される。更に一層好ましい態様
として、前記少なくとも一つの層（２）は、前記少なく
とも一つの触媒床（ｂ）の一番上に位置している。更に
別の態様として、一つの触媒床層（のは前記触媒床層（
ｂ）の下に位置し、別の触媒床層（２）は前記触媒床層
（ｂ）の上に位置する。

更に別の態様として、層（Ｅｌ）は二つの層（ｂ）の間
に位置する。

すぐ上に記述したこれら触媒床層の形状は、本発明の水
素処理方法で用いられるのに好ましい。

Ｅ本発明についての詳細な記述］丙　水素処理法水素処理条件で実質的に液体であり、不純物として金属
の化合物［特にニッケル及び（又は）バナジウム」及び
硫黄を含有する適当な炭化水素含有供給物流を、本発明
の水素処理方法で用いることができる。一般にこれらの
供給物流は、コークス前駆物質（ラムスボトム法残留炭
素として測定して）及び不純物として窒素化合物も含有
する。

適当な炭化水素含有供給物流には、原油及びその重質留
分、重油抽出物、液体石炭熱分解物、石炭液化からの液
体生成物、タールサンドからの液体抽出物及び液体熱分
解物、頁岩油及び重質頁岩油留分が含まれる。本発明の
方法は、一般に初期沸点が（大気圧で）約４００下を超
え、好ましくは約６００下を超える重質原油及び重質石
油残渣を処理するのに特に適している。これらの重質油
供給物は、一般に少なくとも約５　ｐｐ＋ａｗ　（炭化
水素含有供給物の百万分の一重量部の単位）のバナジウ
ム（好ましくは５〜１０００１］ＥＩＩＩＷの■）、少
なくとも約３　ｐｐｍｗのＮｉ（好ましくは約３〜５０
０ｐｐｍｗのＮｉ）、少なくとも約０．５重量％の硫黄
（好ましくは約０．５〜５．０重量％のＳ）、約０．２
〜２．０重量％の窒素、及び約１〜２０重量％のラムス
ボトム残留炭素（ＡＳＴＭ　　Ｄ５２４ににり決定）を
含有する。これら供給物のＡＰＩ６ｏ比重（６０下で測
定）は一般に約５〜３０（好ましくは約８〜２５）であ
る。

実質的に液体の炭化水素含有供給物流は、実質的に水を
含まなくてもよいが、好ましい態様としては、少なくと
も約０．３重間％の水、一般に約０．３〜約２０重量％
のＨ２０１好ましくは約０．５〜約５．０重量％のＨ２
帆一層好ましくは約１．０〜約１０重量％のＨ２Ｏを含
むことができる。水は重質原油から除去されなかった残
留水でもよく、或は固定触媒床と接触させる前に炭化水
素含有供給物流へ液体の水として添加された水でもよく
、或は炭化水素含有供給物流に、それが固定触媒床と接
触する前に、水蒸気として添加された水でもよく、或は
炭化水素含有供給物流と一緒に、それが固定触媒床と接
触する前に、水蒸気として添加された水でもよい。成る
油粕製装置では、このようにして水蒸気を用い、固定触
媒床に付着するコークスを少なくし、それによって固定
触媒床の汚れ及び不活性化を遅らせている。本発明の水
素処理法は、本発明による層（２）中のアルミナ含有粒
子が水素処理中の水の有害な効果に対し特に抵抗力をも
っているので、水を含む供給物流に対し特に適している
。

　２４一本発明の水素処理法は、炭化水素含有供給物流及び遊離
の水素含有ガスと、固定水素処理触媒床との緊密な接触
が達成されるどのような装置中でも、減少した水準の金
属（特にＮｉ及びＶ）及び硫黄を含む炭化水含有生成物
を生ずるような条件下で行うことができる。一般に、こ
の水素処理法で、一層低い水準の窒素及びラムスボトム
残留炭素、及び一層いＡＰＩ比重も得られる。本発明の
水素処理法は、バッチ法、或は好ましくは、連続的流下
法、一層好ましくは一つ以上の固定触媒床（後に記述す
るような）を有する管状反応器中、或は平行又は直列に
並べた複数の固定床反応器中で行うことができる。炭水
素含有生成物流は、例えば分別蒸留装置で蒸留し、異な
った沸点範囲の留分を得ることができる。

固定触媒床、炭化水素含有供給物流、水素含有ガス及び
任意に水蒸気の間のどんな適当な反応時間（接触時間）
でも用いることができる。一般に反応時間は、約０．０
５時間〜約１０時間、好ましくは約０．４〜約５時間の
範囲にあるであろう。

　２５一連続的固定床操作では、このことは一般に約ｏ、ｉｏ〜
約１０ｃｃ／ＣＣ／時（供給物惜／触媒量／時間）、好
ましくは約０．２〜約２．５ＣＣ／ＣＣ／時の範囲の液
体空間時速（Ｌ　ｌ−Ｉ　Ｓ　Ｖ　）を必要とする。

本発明の固定触媒床を用いた水素処理法は、どんな適当
な温度で行うこともできる。反応時間は一般に約１００
〜約５５０℃の範囲にあり、好ましくは約１００〜約４
５０℃の範囲にあるであろう。温度が高い程、不純物の
除去が改良されるが、過度のコークス化の如き炭化水素
含有供給物流に悪影響を与えるような温度は、通常用い
られないであろう。操作温度を選択する際、経済的な考
察を通常考慮に入れるであろう。

水素処理法でどんな適当な圧力を用いてもよい。

反応圧力はほぼ大気圧（Ｏｐｓｉｇ）から５．０００ｐ
ｓｉｇ迄の範囲にあるであろう。圧力は約１００〜約２
５００１）ｓｉｏの範囲にあるのが好ましいであろう。

圧力が高い程、コークス形成を減少させる傾向があるが
、高圧での操作は安全及び経済的理由から望ましくない
かも知れない。

水素処理法に適当な量の遊離水素を添加することができ
る。炭化水素供給物流と接触させるのに用いられる水素
の量は、一般に炭化水素含有供給物流１バレル当り、Ｈ
２約１００〜約１０．０００標準立方フイートの範囲、
好ましくは炭化水素含有供給物流１バレル当り、ト１２
約１，０００〜約５，０００標準立方フィートの範囲に
あるであろう。純粋な水素でも、遊離水素含有ガス混合
物（例えば、Ｈ２とＣＨ４、又はＩ」２とｃｏ、又はＨ
２とＮ２）でも用いることができる。

もし望むなら、本発明の水素処理法は、炭化水素含有供
給物流へ、それが本発明の触媒組成物と接触する前に、
少なくとも一種類の熱分解可能な金属化合物を添加する
工程を含んでもよい。添加される熱分解可能な金属化合
物中の金属は、周期律表（上で定ｉ　Ｌ　タ如き）第１
［ＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＢ。

■Ｂ１■、ＩＢ及びＩＩＢ族の金属の化合物から選択さ
れる。好ましい金属はモリブデン、タングステン、マン
ガン、クロム、ジルコニウム及び亜鉛である。モリブデ
ンは特に好ましい金属であり、ぞれはカルボニル、アセ
テート、アレチルアセトネート、カルボキシレート（例
えばオクトエート）ナフチネート、メルカプチード、ジ
チオホスフェート、又はジチオカルバメートとして導入
してもよい。モリブテン　ヘキサカルボニルデン　ジチ
オホスフェート及びモリブデン　ジチオカルバメートは
、特に好ましい添加剤である。

触媒組成物の寿命及び脱金属過程の効率は、少なくとも
上記分解可能な金属化合物を、ニッケル及びバナジウム
の如き金属も含有する炭化水素含有供給物中へ導入する
ことによって改良される。これらの添加物は連続的又は
間歇的に添加することができるが、本発明の触媒組成物
が成る程度活性を失なった時に、その寿命を伸ばづよう
に添加されるのが好ましい。炭化水素含有供給物流へ、
前記分解用能な化合物の金属の濃度が、重量で約１〜約
１．ＯＯＯｐｐｍの範囲、一層好ましくは前記供給物流
巾約５〜約１　０　０　Ｆｉｔ）ｌの範囲になるような
どんな適切な濃度の添加物を添加してもよい。

　２８　一本発明の方法で生じた水素処理された流れの少なくとも
一部を、後でゼオライト又は粘土含有クラッキング触媒
を用いて、流動化触媒クラキング装置で、燃料や他の有
用な生成物として用いるのに適したガソリンやケロセン
の如き低沸点炭化水素材料を生ずるような条件で分解蒸
留することができる。金属及び硫黄の含有量が減少した
生成物流を、それがクラッキング反応器へ導入され、ク
ラッキング条件で処理される前に、硫黄及び他の不純物
（例えば金属）を更に除去するため、チタン酸亜鉛担体
Ｎｉ／Ｍｏｂ３触媒の如き異なった固定触媒床を用いた
第二の水素処理過程で水素処理することは、本発明の範
囲に入るものである。

０　組成物及びその製造法「本発明の要約」で述べたように、本発明の含浸された
実質的に球形のアルミナ含有粒子は、適当な出発材料を
、適当な条件で含浸し、次に加熱して特定の一連の性質
を有する生成物を得る本工程からなる方法によって製造
される。工程（ｂ）のためのその出発材料として、次の
初期因子を有する適当な実質的に球形のアルミナ含有粒
子を用いることができる：少なくとも約０．０５インチ
の平均粒径、好ましくは約０．０５〜約１．５インチの
範囲、一層好ましくは約０．１〜約１．０インチの範囲
の平均粒径；少なくとも約２０１ｒＬ２／９、好ましく
は約４０〜約６００ｍ”／ｇの範囲、一層好ましくは１
００〜約４００ｍ２／ｇの範囲の比表面積（ＡＳＴＭ　
　Ｄ３０３７：ＢＦＴ／Ｎ２法により決定）；少なくと
も約０．１ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．２〜約１，ＯＣ
Ｃ／ｇの範囲、一層好ましくは約０．３〜約０．７ＣＣ
／ｇの水銀侵入気孔率測定法により決定した気孔体積（
ジョーシア州ノルクロスのミクロメリシテイクス拐のＡ
ｕｔｏｐｏｒｅ　　９　２　０　０装置を用いて、Ｑｐ
ｓｉ　〜約６０、ＯＯＯｐｓｉの種々の水銀圧及び室温
で測定された）；及び少なくとも約８０重量％のＡ１□
０３、好ましくは約９０〜約９９重量％の範囲のＡ１２
０３、一層好ましくは約９３〜約９８重量％のＡ１２０
３である、一般にγーアルミナと無定形アルミナとの混
合物であるアルミナ含有量。好ましい出発材料は、実Ｉ
Ｍ１に記載した如き機械的力測定器によって板間破砕強
度として決定して、粒子の直径について少なくとも１０
０Ｉｂ／　ｉｎ、好ましくは約１００〜約４００　ＩＢ
／　ｉｎの範囲の１粒子当りの標準化破砕強度、及び約
３．０重量％より少ない、一層好ましくは約１゜０重量
％より少なく、最も好ましくは約０．５重量％より少な
いＮａ含有量を有する。現在特に好ましい出発材料は、
ペンシルバニア州ピッツバーグのアルミニウム・カンパ
ニー・オブ・アメリカによって、製品記号Ｓ−１００（
実施２参照）として市販されている球状のアルミナ含有
クラウス触媒材料である。

上述の如く、製造工程（へ）は適当なやり方で遂行する
ことができる。工程（〜中で用いられる含浸溶液中の溶
媒は一般に水からなり、好ましくは本質的に水からなる
。水の外に用いることができる適当な溶媒は、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール等の如きアルコー
ル、アセトン、エチルアセテート等の如きエステルであ
る。しかし、これら非水性溶媒は現在の所好ましくない
。

工程（ｂ）で用いられる含浸溶液中の溶質は、少なくと
も成る程度水に可溶性のマグネシウム化合物、又はそれ
らマグネシウム化合物の二種類以上の混合物である。適
当なＭｏ化合物の例には、Ｍｏ（Ｎ（Ｂ）　、ＭＱ（Ｎ
Ｏ０３）２、Ｍｏ　（Ｈ８（Ｂ）　　、ＭＱＳＯ４、Ｍ
ｏ酢酸塩等であり、好ましくはＭｏ（ＮＯ３）２である
が、これに限定されるものではない。含浸溶液中のｔＪ
ＶＪ化合物の濃度は一般に約１０−４〜約２．０モル／
ｌのＭｏの範囲、好ましくは約０．０１〜約１．０モル
／ｊ！のＭｏ（溶液１ｊ！中に溶解したＭｏ化合物中に
含まれるＭｏのダラム原子数に相当する）である。

工程（ｂ）でアルミナ含有出発材料に含浸溶液を含浸さ
ゼるのは、どんな適当なやり方で行なってもよい。好ま
しくは、出発材料を含浸溶液に、−１好ましくは機械的
撹拌の如き撹拌をしながら、前記少なくとも一種類の溶
解したＭｏ化合物が出発材料の実質的に球形のアルミナ
含有粒子中へ、−３２一層好ましくはそれら粒子の心まで、浸透するのに充分な
長い時間（好ましくは０．５〜３日問）浸漬する。出発
材料対含浸溶液のどんな適当な重量比を用いてもよい。

出発材料対含浸溶液の重量比は、好ましくは約０．１：
１〜約２．０：１、一層好ましくは約０．３：１〜約１
．２：１の範囲にあるであろう。現在の所好ましくはな
いが、少なくとも一種類の溶解したＭｏ化合物を含む含
浸溶液を、実質的に球形のアルミナ含有粒子上に噴霧す
る如ぎ、他の含浸方法を適用することができる。

工程（Ｂ）で得られた材料を直接工程（Ｂ）で処理する
ことができるが、工程（Ａ）で得られた含浸材料を乾燥
工程（Ａ１）で実質的に乾燥するのが現在の所好ましい
。乾燥工程（八１）は、一般に空気又は不活性ガス中で
、約り５℃〜約２００℃（好ましくは５０〜１００℃）
の範囲の温度で、工程（Ｂ）で得られた混合物から水の
大部分を除去するように行われる。

真空条件を用いてもよいが、現在は好ましくない。

少なくとも部分的に乾燥した混合物は、一般に約＝　３
３− ２０重量％より少ない水を含む。乾燥速度は、′含浸溶
液が飛び敗ったり、溶質が固体粒子の表面域に過度に蓄
積したりするような水蒸気の突沸が起きないように調節
される。乾燥温度及び特定の乾燥茶ｆｌ（空気移動程痕
、乾燥すべき固体層の厚さの如き）により、乾燥１１４
間は一般に約０．５時間〜約１００時間、好ましくは約
１詩間へ・約３０時間の範囲にある。

工程（ｂ）又は別法として工程（Ａ１）で得られた含浸
されたアルミナ含有材料を、約５００〜約９００℃、好
ましくは約５５０〜約８００℃、一層好ましくは約６０
０〜約７５０℃の範囲の温度で加熱（か焼）７１る。加
熱時間は少なくとも１０分間、好ましくは約１０分〜約
２０１Ｆ’ｆ間、一層好ましくは約０．５〜約１０峙間
の範囲にある。圧力は大気圧（好ましい）、又はそれよ
り減圧、又は加圧することができる。加熱工程は、空気
の如き遊離酸素含有ガス雰囲気中、又は不活性又は還元
性ガス雰囲気中で行うことができる。現在の所、０２含
右ガス中で加熱するのが好ましい。ｏ２含有ガス中での
加熱は、工程（Ａ）で出発材料によって取り込まれるＭ
ｏ化合物が工程（へ）でＭＣｌ（ｂ）に実質的に転化す
るのを確実にするものと考えられでいる。

ガス雰囲気は水蒸気を含んでいてもよいが、水蒸気の量
は約１０体積％より少ない量へ最少にすべきである。

一般に上述の含浸球形アルミナ含有材料の加熱（か焼）
は、許容できる表面積の減少をもたらし、全気孔体積の
わずかな増大をもたらすが、気孔直径が４０〜２００人
の範囲の気孔の気孔体積の実質的増大をもたらす。本発
明の製造方法によって得られた触媒層（ａｔ中の含浸さ
れた実質的に球状のアルミナ含有粒子は、好ましくは全
気孔体積の約５０％を超える、一層好ましくは約１０〜
約９０％の、気孔直径４０〜２００人の気孔の気孔体積
を有する。好ましくは、本発明の含浸された実施的に球
状の粒子の全Ｂ’　Ｅ　Ｔ　／　Ｎ　２比表面積は約５
０〜約３００ｍ２／ｇの範囲にあり、全気孔体積（上述
の水銀侵入法で決定）は約０．３〜約０．８ｃｃ／ｙの
範囲にある。本発明のか焼した実質的に球状の材料のＭ
Ｃ）含有聞は、好ましくは少なくとも約０．００６重量
％のＭＱ（即ち、約０．０１重量％Ｍｇ０）、一層好ま
しくは約０．０６〜約６．０重量％のＭｏ（即ち、約０
．１〜約１０重量％のＭｏｂ）　、一層好ましくは約０
．３〜約４．０重借％のＭｏ（即ち、約０．５〜約６．
６重量％のＭｏｂ）である。

本発明の含浸された実質的に球状のアルミナ含有粒子の
破砕強度は、上述し、又は実施例１にも記述する如く、
水を存在させての水素処理で使用した後に測定し、それ
らの厳しい水素処理条件（約２２５０ｐｓｉの全圧、約
４００　ｐｓｔの水蒸気分圧、７００　°Ｆ、１００詩
間で、炭化水素含有供給物中に少なくとも約０．５重逼
の硫黄が存在）で初期破砕強度の維持性を決定する。こ
のようにして決定された破砕強度は、一般に１粒子当り
の直径１インチにつき１５０Ｉｂを超え、好ましくは約
１５０〜約３５０　ＩＢ／　ｉｎ／粒子の範囲にある。

本発明の含浸された実質的に球状のアルミナ含有粒子に
は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ。

Ｃｒ、Ｍｏ，Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｎ　　ｉ　　、Ｃｏ、Ｃ
ｕ。

Ｚｎ、Ｐ［亜燐酸塩及び（又は）燐酸塩］からなる群か
ら選択された少なくとも一種類の元素、好ましくはＭｏ
、Ｎｉ及びＣ０１一層好ましくは１ｙｌｏ、又はそれら
の少なくとも一種類の化合物（即ち一種類又は二種類以
上の混合物）を促進剤として付与することができる。全
促進剤の水準は一般に比較的低く、前記少なくとも一種
類の元素約０．０１〜約３．０重量％の範囲が適当であ
り、好ましくは前記少なくとも一種類の元素（最も好ま
しくはＭｏ）約０．２〜約１．０重量％の範囲である。

本発明の粒子に促進剤を付与するどんな適当な方法を用
いてもよいが、好ましくは工程（Ａ）で用いられる含浸
溶液が、（ＮＨ４）２ＳＯ４の外に上記促進剤の一種類
以上を含むことである。少なくとも一種類の促進剤化合
物を付加的に含むこのようにして得られた粒子に、次に
工程０を、上述の如く場合により工程（Ａ１）の後に、
施す。勿論、含浸溶液中に遷移金属及び（又は）燐促進
剤を存在させずに、工程（ｂ）を行い、工程０て得られ
たが焼材料に、少なくとも一種類の促進剤化合物を含有
させた溶液を含浸させ、次いでこのように二度含浸させ
た材料を乾燥及びか焼（好ましくは約５００〜９００℃
で）する（少なくとも一種類の遷移金属化合物をその金
属の酸化物へ少なくとも部分的に転化するようにする）
ことは可能である（しかし現在の所好ましいものではな
い）、一般に、含浸された実質的に球状のアルミナ含有
粒子の破砕強度は、一種類以上の促進剤の存在によって
実質的な影響は受けない。

（Ｑ　固定触媒床本発明に従い、（本発明の一態様として前に記述した如
き）硫黄及び金属化合物も含有する実質的に液体の炭化
水素含有供給物流を水素処理するのに適した、本発明の
含浸された実質的に球状のアルミナ含有材料の少なくと
も一つの廟（２）を有する固定触媒床が与えられる。

本発明の好ましい態様として、固定触媒床は、上述の如
く、少なくとも一つの層（０と、層（ωの中の触媒粒子
とは異なった触媒粒子の少なくとも一つの層（へ）を有
する。層（ｂ）中の触媒粒子は、一般に無機耐火性担体
を含む。そのような無機耐火性担体の例は、アルミナ（
好ま１）い）、燐酸アルミニウム、シリカ、チタニア、
ジルコニア、燐酸ジルコニウム、セリア、ボリア、マグ
ネシア、シリカ・アルミナ、チタニア・シリカ、チタニ
ア・アルミナからなる（好ましくは本質的にそれからな
る）材料であるが、それらに限定されるものではない。

担体に加えて、触媒床（ｂ）中の触媒粒子は、周期律表
第１［［Ｂ１１ＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＢ、　■、Ｉ
Ｂ及びＩＩＢの金属の化合物から選択された少なくとも
一種類の促進剤を含む。現在の所好ましい促進剤は、Ｙ
、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｎ　ｉ、Ｃｏ及びＣｕからなる群から
選択された金属の化合物、一層好ましくはの酸化物及び
（又は）硫化物、一層好ましくは１ｙｌｏ。

Ｎｉ、Ｃｏのもの、及びこれら金属酸化物及び硫化物の
いすかの混合物である。これら金属の燐化合物も存在す
ることができる。一般に促進剤の全一　　３９　− 水準は、元素状金属に基いて約０．５〜約３０重量％、
好ましくは約１〜約１５重樋％の範囲にある。一般に層
０中の粒子のＢＦＴ／Ｎ２比表面積は約５０〜約５００
ｍ２／ｇの範囲にあり、それらの気孔体積は（水銀侵入
気孔率測定法で測定して）約０．２〜約２．０ｃｃ／９
の範囲にある。

層０中の触媒粒子は、担体く好ましくはアルミナ）を、
一種類以上の促進剤金属化合物（＋任意に一種類以上の
燐化合物）を含む一種類以上の溶液と接触させ、次に層
（２）の促進剤含有粒子について記載した如く乾燥し、
か焼する（この方法は現在好ましい）：或は、例えばア
ルミナと促進剤金属（例えば、ｘ　ｉ、Ｃｏ、Ｍｏ）の
ヒドロゲルを共沈させ、次に乾燥及びか焼する如き適当
な方法によって製造することができる。層（へ）のため
に適した市販の触媒材料は、実施例１に記載されている
。

層（２）及び０は、本発明の固定された触媒床中、どん
な適当なやり方で配置してもよい。一つの好ましい態様
として、層（２）は、少なくとも一つの触煤層（ｂ）の
下に支持体として置かれている。別の態様として、層（
ωは、少なくとも触媒層（ｂ）の一番上の覆い層として
配置される。更に別の態様として、層（２）は、少なく
とも二つの触媒層（ｂ）の間に配置される。更に別の態
様として、少なくとも三つの層（２）と、少なくとも二
つの触Ｗ層（ｂ）（それらは互に異なる）とが用いられ
た場合、一つの層（２）が少なくとも二つの触媒層（ｂ
）の頂部の上に置かれ、一つの層（０が二つの異なった
触媒層（ｂ）の間に中間層として配置され、三番目の層
（ωが前記少なくとも二つの触媒層（ｂ）の下側のもの
の下に配置される。他の適当な触媒床の配列は、第１図
に示されている。各触Ｗ、層（２）対各触Ｗ、層（へ）
の重量比は、一般に約１：１００〜約１：１の範囲にあ
り、好ましくは約１：２０〜約１＝５の範囲にある。

上述の加熱方法によって得られた実質的に球状のアルミ
ナ含有粒子からなる触媒床層（２）の大きさは特に決っ
たものでなく、固定触媒床を保持する水素処理反応器の
大きさに依存する。一般に各層（２）の高さは、商業的
水素処理操作で約１〜約５０ｆｔの範囲である。層（２
）中に、不活性セラミック粒子、特にデンストーン（口
ａｎｓｔｏｎ（Ｂ）　Ｄ　−５７（７）如き不活性粒子
を（５０重量％迄）付加的に存在させることも本発明の
範囲に入る。各触媒層の高さは、特定の反応器に依存し
て非常に広く変えることができる。

もし望むならば、本発明の固定触媒床を、一般に水素処
理工程の前に、硫黄化合物を含有する流体流で処理する
ことにより硫化することができる。

そのような流体流の例は、適当な有機溶媒（ガス油及び
他の石油留分の如き）に入れたメルカプタン、メルカプ
トアルコール、有機硫化物及び有機二硫化物の溶液、及
びＨ２とＨ２Ｓの混合物の如きＨ２Ｓを含有するガス流
であるが、それらに限定されるものではない。この硫化
法は、１胃させた温度で（好ましくは約４００〜７００
下で、層０中の粒子、及び任意に層（２）中の粒子も含
めた粒子中に含まれる一種類以上の金属のどの化合物の
少なくとも一部分でも、それら一種以上の金属の硫化物
に転化するのに充分な時間（好ましくは約０．５〜２０
時間）行われる。

一般に、本発明の固定触媒床は、脱金属及び脱硫のため
に主に用いられる。本発明の固定触媒床が上記方法のた
めにその活性度を維持する時間は、水素処理条件及び炭
化水素含有供給物の組成に依存するであろう。一般に、
水素処理過程の温度は、汚れ（例えば、コークス及び触
媒としての金属の付着による）による触媒活性度の損失
を補うように徐々に上昇させる。全固定触媒床又は固定
触媒床の一つ以上の層は、もし望むならば、触媒活性度
が希望の水準より低く落ちた時、再生することができる
。触媒の再生は、水素の流れ及び炭化水素含有供給物流
を止め、不活性ガス（例えばＮ２）で固定床反応器をパ
ージし、次に遊離酸素含有ガス雰囲気（空気の如き）中
で、炭素質物質を除去し、Ｍｏ，Ｃｏ及び（又は）Ｎｉ
の如き遷移金属の硫化物を少なくとも部分的にそれらの
酸化物及び（又は）燐酸塩へ転化して戻すような条件手
で加熱することによってその場で行うことができる。

しかし、固定床層を、パージした後冷却した水素処理反
応器から取り外し、別の反応器へ移し、そこで触媒再生
を行うのが好ましい。一般に触媒再生工程は、約４００
〜６００℃で、約０〜１．Ｏｏ　ｏ　ｐｓ＋ｏの圧力で
行われる。

次の実施例は、本発明を更に例示するために与えられて
おり、本発明の範囲を不当に限定するように考えられて
はならない。

実施例１この実施例は、水蒸気の存在下で油を水素処理する試験
で、触媒床支持粒子を評価する例を示すものである。こ
の評価法の目的は、水蒸気が存在する厳しい水素処理条
件下での、これら支持体粒子の破砕強度維持性及び水素
脱金属活性度を決定することである。

評価試験で用いられた触媒床の構成（典型的精製法装填
の割合に類似させである）は、第１図に示されている。

触媒床カラムは、約０．７５インチの直径をもっていた
。粒子Ａは実質的に球状のアルミナ含有粒子で、実施例
２に一層詳細に記述されている粒子Ａ１〜Ａ１５のどれ
でもよい。材料Ｂは、０．９重量％のＣｏ、０．５重量
％のＮｉ及び７．５重量％の１ｙｌｏを含み、１７４ｍ
２／ｇのＢＥＴ／Ｎ２比表面積及び０．６３ＣＣ／ｇの
気孔体積（水銀侵入気孔率測定法で測定）をもつ市販の
アルミナ支持水素処理触媒であった。材料Ｃは、３．１
重量％のＮｉ１７．９重量％のＭｏ及び４．６重湯％の
ｌ−ｉを含み、１４０ｍ２／ｇのＢＦＴ／Ｎ２比表面積
及び０．５ＣＣ／９の気孔体積（Ｈｑ侵入気孔率測定法
で測定）をもつ市販のアルミナを基にした水素処理触媒
であった。

粒子りは、２．４重量％のＣｏ及び６．７重量％のＭｏ
を含み、２９０ｍ　　／ｌのＢＦＴ／Ｎ２比表面積及び
０．４７ＣＣ／ｇの気孔体積（Ｈｑ侵入気孔率測定法で
測定）をもつ市販のアルミナを基にした水素処理触媒で
あった。

約４〜８体積％のＮ２０を含む重油・水混合物を、混合
用Ｔ型金風管へポンプで送り、そこでそれを調節された
量の水素ガスと混合した。重油は１４．（ｂ）のＡＰＩ
６０比重を有し、３．８重量％の硫黄と、約３５０ｐｐ
ｍｗ（Ｎ　ｉ　＋Ｖ）　　（ｌｆｆｉ部テ、Ｎ　ｉ　＋
　Ｖの、油供給物の百万分の−の単位での量）を含むマ
サ４００Ｆ＋残油であった。油／水／水素混合物を、上
述の（第１図参照）多層触媒床を含むステンレス鋼製床
反応器を通してポンプで少しずつ下方へ流した。管状反
応器は約２８．５インチの長さで、約０．７５インチの
内径を有し、０．２フインチの外径の軸方向の熱電対管
が内部に取り付けてあった。反応器を３区画炉で加熱し
た。反応器温度は反応器に沿った四つの地点で、軸方向
の熱雷対管内で熱雷対を移動させることにより通常測定
された。

一般に水素処理条件は次の通りであった：反応温度約６
９０〜７１０下：液体空間時速（ＬＨ８Ｖ）約０　、’
　３　ｃｃ／ｃｃ　（触媒）／時；全圧約２　、２５０
ＦＩＳｉ（１：　Ｎ２０　（水蒸気）分圧約３３０〜４
００ｐｓｉｇ：操作時間約１００〜２００時間。

触媒床の脱硫及び脱金属活性度を決定したい場合、液体
生成物をガラスフィルターに通し、プラズマ発生分析に
より硫黄、ニッケル及びバナジウムについて分析した。

水素処理試験が完了した後、触媒床をもつ反応器をキシ
レンを流して洗い、未流下油を除去した。

然る後、窒素ガスをキシレン洗滌触媒床に通し、それを
乾燥した。種々の触媒層を注意深く取り出した。粒子Ａ
、Ｂ又はＣを、ペンシルバニア州ホットフィールドのア
メチク（Ａｍｅｔｅ３ｋ）社の一部門ハンター・スプリ
ング（Ｈｕｎｔｅｒ　５ｐｒｉｎｏ　）の機械的力測定
器Ｄ−７５Ｍにより破砕強度について試験した。平均直
径を測定したＡ、Ｂ又はＣの一つの球状粒子をＤ−７５
Ｍの金属板間に置き、電気モーターによりそれらの板を
ゆっくり動かして近づける。板に加えられた力を計器で
表示する。触媒粒子を破砕するのに必要な力をその粒子
の破砕強度として記録した。球状粒子の破砕強度を平均
粒子直径で割ったものとして定義される標準化破砕強度
［Ｉｂ／粒子／直径（ｉｎ）］を計算した。

実施例２この実施例は、本発明の実質的球状のアルミナ含有粒子
及び他のアルミナ含有触媒床粒子の製造を例示する。

　４７一対照粒子Ａ１は、テキサス州ヒユーストンのシェル・ケ
ミカル社から市販されている、水素処理触媒床の支持球
として適切な球状のＧｏ／Ｍｏ促進剤付アルミナ粒子で
あった。粒子Ａ１の関係ある性質は、直径１７６インチ
；コバルト含有量１．７重量％：モリブデン含有量５．
３重量％：比表面１３００−＋−ｍ２／ｇ：全気孔体積
０．４７ｃｃ／ｇ：灼熱減量（ＬＯＩ；４８２℃に加熱
した時の重量損失）０．８重量％；充填嵩密度（密に詰
めた時の密度）約０．８３ｇ／ｃｃ；及び１粒子当りの
板間破砕強度３０　＋　Ｉｂ　［即ち、約１９０Ｉｂ／
粒子／直後（ｉｎ）　］対照粒子Ａ２は実質的に球状の、実質的に促進剤を含ま
ないアルミナ含有粒子で、次の性質をもっていた：平均
粒径１／４インチ：ＢＥＴ／Ｎ２比表面積約３２５ｍ２
／９：全気孔体積的０．５０ｃｃ／ｇ：平均標準化単−
粒子破砕強度約２４０　ＩＢ／粒子／直径（ｔｒｉ）　
（即ち、１／４″球状粒子の実際の破砕強酸は約６０　
［ｂ／粒子である）；Ａｌ２Ｏ３含有量約９４．６ｆｆ
ｌｆｆｉ％；Ｎａ２Ｏ含有量的０．３５重隋％：ＬＯＩ
（２５０℃〜１２００℃に加熱した・時の重量損失）５
．０重量％。

粒子Ａ２は、ペンシルバニア州ピッツバーグのアルミニ
ウム・カンパニー・オブ・アメリカによって、製品記号
Ｓ−１００として供給された。

対照粒子Ａ３は、対照粒子Ａ２を約６５０℃で約１時間
加熱して得られた。

対照粒子Ａ４は、溶解したＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０
３，’１７ｇを含有する水溶液５ＱＣＣ中に対照粒子Ａ
２を２７．０９約０．５〜３日間浸漬し、余分の溶液を
傾瀉し、このようにして含浸　゛させた粒子を乾燥し、
次にそれらを空気巾約６５０℃で約２時間か焼すること
により得られた。。対照粒子Ａ４は約１．６重量％のＣ
ａＯを含んでいた。

対照粒子Ａ５は、本質的に粒子へ４についての方法に従
って調製されたが、但し１６．５ｇのＣａ　（ＮＯ３）
２　・４Ｈ２０（５０ｃｃ溶液中）を用いて、約８．０
重量％のＣａＯを含む粒子を与えるようにした。

　４９一本発明の粒子へ６は、本質的に粒子Ａ４についての方法
に従って調製されたが、但し３．４ｇのＭｏ（Ｎｏ　　
）　　・６　Ｈ２０（５０ｃｃ溶液中）を用い（溶解し
たＣａ硝酸塩の代りに）、約１．２重量％のＭｏＯを含
む粒子を与えるようにした。

本発明の粒子Ａ７は、本質的に粒子Ａ４についての方法
に従って調製されたが、但し１７．９９のＭｑ（ＮＯ３
＞２　　・６Ｈ２０（５００Ｃ溶液中）を用い（Ｃａ硝
酸塩の代り）、約５．６重量％のＭＱＯを含有する粒子
を与えるようにした。

対照粒子へ８は、０．８２９の（ＮＨ４）６Ｍｏ７０２４・４Ｈ２０を含む水溶液２５
ｃｃ中に、２７．０９の対照粒子Ａ２を約３日間浸漬し
、過剰の溶液を傾斜し、含浸された粒子を１２０℃で乾
燥し、それらを空気中６５０℃で１時間か焼することに
より得られた。か焼した粒子へ８は０．３重間％のＭｏ
を含んでいた。

対照粒子Ａ９は、本質的に粒子へ８についての方法に従
って調製されたが、但し含浸水溶液は史に０゜１８４ｇ
のＺｎＣ１２を含んでいた。か焼された粒子Ａ９は０．
３重量％のＭｏ及び約０．２重ｆｆｉ％のＺｎＯを含ん
でいた。

対照粒子ＡＩＯは、本質的に粒子Ａ１Ｂについての方法
に従って調製されたが、含浸水溶液は更に１．８４９の
ＺｎＣｌ２を含んでいた。か焼した粒子Ａ１０は、０．
３重量％のＭｏ及び約２．３重間％のＺｎＯを含んでい
た。

本発明の粒子Ａ１１は、本質的に粒子へ８についての方
法に従って調製された。但し含浸水溶液は更に０．０３
５ｇのＭｏ（ＮＯ３＞　２　・Ｈ２０を含んでいた。か
焼した粒子へ１１は、０．３重量％のＭｏ及び約０．０
１重量％のＭＱＯを含んでいた。

本発明の粒子Ａ１２は、粒子Ａ１１と木質的に同じやり
方で調製した。但し０．３５９のＭｏ（ＮＯ３）２　・
ｌ−１２０を用いた。か焼しＩＣ粒子ＡＩ２は、０．３
重量％のＭｏ及び約０．１重間％のＭｏｏを含んでいた
。

本発明の粒子Ａ１３は、粒子Ａ１１と本質的に同じやり
方で調製した。但し１．７３９のＭＱ（ＮＯ３）２・ト
１２０を用いた。か焼した粒子Ａ１３は０．３重量％の
Ｍｏ及び約０．６重量％のＭＱＯを含んでいた。

本発明の粒子Ａ１４は、粒子Ａ１３ど本質的に同じよう
にして調製した。但しか焼した粒子Ａ１４は、０．３重
量％Ｍｏ及び約１．２重績％のＭＱＯを含んでいた。

本発明の粒子Ａ１５は、粒子Ａ１３と本質的に同じよう
にして調製した。但しか焼した粒子Ａ１５は、０．３重
量％の１ｙｌｏ及び約５．６重量％のＭＱＯを含んでい
た。

実施例３この実施例は、実施例１に記載した方法に従って水蒸気
を存在させた水素処理後に測定したか焼粒子の破砕強度
に対する、ＭＱ化合物を球状アルミナ粒子に含浸させた
ことによる有利な効果を例示するものである。試験結果
を表１に要約する。

上述の試験結果は、全く思いがけないことに、球状アル
ミナ含有粒子にＭｏ化合物を含浸させることは、水蒸気
を用いた水素処理試験で、か焼粒子の破砕強度維持に有
利であることを明確に示している。この結果は、アルミ
ナ含有粒子にＣａ或はＺｎの化合物を含浸させてもその
ような利点は観察されないので、全り驚りべきことであ
る。更に、か焼したＭｏ−処理及び未処理アルミナ含有
粒子の平均初期破砕強度、即ち水蒸気を用いた水素処理
試験で用いる前のこれらの粒子の破砕強度はほぼ同じで
、１／４インチ粒子について約５５Ｉｂであった。

付加的試験で、粒子へ〇、Ａ７及びＡ１１〜Ａ１５につ
いて記述したように、含浸溶液（Ｍｏ硝酸塩含有）中に
浸漬することにより対照粒子Ａ３又はへ８中にＭｏ化合
物を配合することは、破砕強度（水蒸気を存在させた水
素処理の後）及びアルミナ含有粒子の内部へのＭＣ）化
合物の浸透（電子微量分析により決定）に関し、含浸溶
液を粒子Ａ３又はへ８ヘスプレーした場合よりも一層効
果的であることを示していた。後者の場合、Ｍｏ化合物
はＡ３又はＡ８粒子中へ表面かられずか約２μの深さ迄
しか浸透しなかったのに対し、約１〜３日の浸漬は、本
発明のアルミナ含有粒子の実質的に全体に口ってＭｏ化
合物が実質的に均一に分布させる結果になった。

実施例４この実施例は、アルミナ含有球状粒子の関連ある物理的
性質に対する加熱（か焼）条件の影響を例示するもので
ある。約０．３ｆｆｉ量％のＭｏを含浸さＶた約１／８
インチ直径のＡ２粒子を、４００℃〜９００℃の範囲の
温度で約１時間空気中で加熱した（粒子Ａ８を調製する
ように）。実施例１に記載した手順に従って、このよう
にしてか焼された粒子（直径１／８インチ）の破砕強度
を決定した。試験結果を表■に要約し、第２図にプロッ
トしである。

表　　■ か焼温度　　破砕強度　　標準化破砕強度（℃）　　　
（Ｉｂ／粒子）　　　［Ｉｂ／直径（ｉｎ）］４００　
　　　１．８８　　　　　１５．０５００　　　　３、
４２　　　　　２７．４６００　　　　４．３７　　　
　　３５．０７０Ｇ　　　　　４．８０　　　　　３８
．４８００　　　　３．９５　　　　　３１．６９００
　　　　１．６５　　　　　１３．２表■及び第２図の
データーは、最大破砕強度（水蒸気存在下での水素処理
後）が、アルミナ球状粒子（０，３重量％のＭｏ金含有
を約５５０〜約８００℃、好ましくは約６００〜約７５
０℃の範囲の温度でか焼した時に得られた事を示してい
る。

か焼時間の影響は、６５０℃のか焼温度の時について、
表■に示されている。

−ＦＡＲ− 表　　■ か焼時間　　破砕強度　　破　砕　強　度（分）　　（
Ｉｂ／粒子）　　［Ｉｂ／直径（ｔｒｉ）］２０　　　
　　　　　　７．０１　　　　　　　　　５６．１４０
　　　　　７．２５　　　　　５８．０６０　　　　　
　　　　７．２０　　　　　　　　　５７．６９０　　
　　　６．６８　　　　　５３．４１２０　　　　　　
　　　６．４１　　　　　　　　　５１．３２４０　　
　　　５．２２　　　　　４１．８表■のデーターは、
約２０〜９０分のか焼時間が、１／８インチ直径のアル
ミナ含有粒子へ８について適切であったことを示してい
る。長いか焼時間は有害な効果をもっていた。

上記試験結果に基き、本発明のＭｏ−含浸された実質的
に球状のアルミナ含有粒子を製造するための工程（ｂ）
に好ましい加熱条件には、約５５０〜８００℃（一層好
ましくは約６００〜７５０℃）の温度及び約２０〜９０
分の加熱時間も含まれるものと結論される。

実施例５粒子Ａ１、Ａ２及びＡ３の気孔体積に対するが焼温度の
影響を研究した。これらの粒子の気孔体積及び気孔直径
を、水銀侵入気孔率測定（ジョーシア州ノルクロスのミ
クロメリテイクス着のオートポア９２００翳１器を用い
て、０〜６０．０００ｐＳ１の範囲の水銀圧で室温で行
なった）により決定した。第３図に、ＡＩ、Ａ２及び二
つのＡ３試料についての気孔体積対気孔直径の対数をプ
ロットした図が示されている。第４図は、Ａ１［１／６
″直径として受は入れられているシェル（Ｓｈｅｌｌ）
　５４４　］及びＡ　２　［１／ｌ６”直径として受は
入れられているアルコア（Ａｌｃｏａ）　Ｓ−１００１
は非常に似た気孔分布をもっていたのに対し、二つのＡ
３試料（１／ｌ６″Ａ　２粒子を夫々６００℃及び８０
０℃で約３時間加熱することにより得られた）の気孔分
布は、Ａ１及びＡ２のものとはかなり異なっていたこと
を示している。Ａ２　（Ｓ−１００）粒子を夫々６００
℃及び８００℃に加熱（Ａ３粒子を生ずるように）した
時に得られる最も重要な変化は、４０〜２００人の気孔
直径範囲中の気孔の実質的に一層大きい部分の方への移
行であった。Ａ３の全気孔体積の約８０％が、４０〜２
００人の範囲の気孔であるのに対し、Ａ１およびＡ２の
全気孔体積の中の４０〜２００人の気孔直径範囲に入る
ものの％は、わずか約４０％であった。

上記試験結果に基き、本発明の含浸された実質的に球状
のアルミナ含有粒子を製造するための工程（ｂ）で６０
０〜８００℃での加熱は、本発明のＭｑ−含浸粒子の気
孔体積分布に、粒子Ａ３の気孔体積分布に対する上記効
果と非常に似た効果を有すると結論される。

か焼を約り００℃〜約８００℃の範囲の温度で１６時間
行なった時、Ｍｏ含浸アルミナ球状粒子Ａ３の全気孔体
積は、約０．５へ・約０．６ＣＣ／９の範囲であった。

従って、か焼された球状粒子Ａ３の全気孔体積に与える
か焼温度の影響は、むしろ大したものではなかった。こ
れらの結果に基き、本発明のＭｏ−含浸された実質的に
球状のアルミす含有粒子（粒子Ａ７．Ａ８及びＡ１１〜
ＡＩ２の如きもの）の全気孔体積も、か焼温度によって
は大して変化していないであろうと結論される。

実施例にの例は、市販粒子Ａ１及びＡ２に対して、長い水素処理
試験で、粒子へ８の性能が改善されていることを例示す
る。実施例１に記載した水素処理法に実質的に従って得
られた破砕強度結果を表■に要約する。水素処理条件は
；全圧２２００ｐＳｉＵ；７６０下；水蒸気圧１１　ｏ
ｐｓｉ　　：　ＬＨ８ＶＯ１ＩＣＣ／ＣＣ（触媒）／時
：であった。残油供給物は、約２．０重量％の硫黄と、
約６０　ｐｐｍｗ（Ｎｉ＋Ｖ）を含んでいた。

人一■ 操作時間　　０　　１６　　　３０　　１４０　　２７
０　　３６０１／６″ＡＩ　　３５　　１１　　　　Ｎ
／Ａ　　　Ｎ／Ａ　　　Ｎ／Ａ　　　Ｎ／Ａ１／４″Ａ
２　５８　　１１　　　　Ｎ／Ａ　　　Ｎ／Ａ　　　Ｎ
／Ａ　　　Ｎ／Ａ１分数”、Ａ４　５５　　３９　　３
７　　３４　　３８　　３８１／４″　Ａ４１００＋　
　　　　ａｏ＋　　　　　　ｇｏ＋　　　　　　８０＋
　　　　　　ａｏ＋　　　　　　ｇｏ十１／８″　Ｂ　
　　　　４９　　　　　　Ｎ／八　　　　　４２　　　
　　　　Ｎ／Ａ　　　　　　Ｎ／Ａ　　　　　　Ｎ／Ａ
１分数はインチ単位の粒子直径を示す。

表ＩＶの試験データーは、実施例１に記載の如く、水蒸
気を存在さけた厳しい水素処実験で使用した後、市販の
粒子△１及びＡ２よりも粒子へ８の破砕強度維持性が１
しく改良されていることを明確に示している。これらの
結果及び、本発明のＭｏ−含浸された実質的に球状のア
ルミナ含有粉が粒子へ〇よりも大きな破砕強度維持性を
もっているという事実に基き、本発明のＭｏ−含浸され
た実質的に球状のアルミナ含有粒子は、破砕強度維持性
に関し、市販の粒子Ａ１及びＡ２よりも優れていること
が結論される。

常識的な変更及び修正は、本発明の範囲に入るものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、水素処理法では触媒を試験するために用いた
固定多層触媒床の構成図である。第２図は、アルミナ含有粒子の（水素処理試験で用いた
後で決定した）破砕強度のか焼温度に対する関係を示す
グラフである。第３図は、いくつかのアルミナ含有粒子についての気孔
分布曲線を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）硫黄又は金属の化合物である少なくとも一種類の
不純物も含有する実質的に液体の炭化水素含有供給物流
を、（ａ）含浸された実質的に球状のアルミナ含有粒子の少
なくとも一つの層、（ｂ）耐火性無機担体材料と、周期律表第IIIＢ、IVＢ
、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、 I Ｂ又はIIＢ族に入る遷
移金属、又はそれら遷移金属の化合物である少なくとも
一種類の水素化促進剤とからなる触媒粒子の少なくとも
一つの層、からなる固定触媒床の存在下で、前記炭化水
素含有供給物流よりも硫黄及び金属の濃度が低い少なく
とも一種類の液体炭化水素含有生成物流が得られるよう
な水素処理条件下で、遊離水素含有ガスと接触させるこ
とからなり、然も触媒層（ａ）中の前記含浸された実質
的に球状のアルミナ含有粒子が、（Ａ）（ｉ）少なくと
も約０．０５インチの初期平均粒径、ＡＳＴＭＤ３０３
７の方法に従って決定して少なくとも約２０ｃｍ＾２／ｇの初期比表面積
、水銀侵入気孔率測定法により決定して少なくとも約０
．１ｃｃ／ｇの初期気孔体積及び少なくとも８０重量％
のＡｌ＿２Ｏ＿３初期含有量を有する実質的に球状のア
ルミナ含有粒子の出発材料に、（ｉｉ）少なくとも一種
類の溶解したマグネシウム化合物を含有する溶液を含浸
させ、そして（Ｂ）工程（Ａ）で得られた材料を、約５００〜約９０
０℃の範囲の温度で、少なくとも１０分の時間、工程（
Ａ）で吸収させた前記少なくとも一種類のマグネシウム
化合物の少なくとも一部分が酸化マグネシウムに転化さ
れ、そして少なくとも約０．５重量％の硫黄を含む液体
炭化水素含有流に約１００時間、約２２５０ｐｓｉｇの
全圧、約４００ｐｓｉｇの水蒸気分圧及び約７００°Ｆ
の水素処理条件に曝した後測定して、前記出発材料より
大きな破砕強度維持性を有する材料が得られるような加
熱条件の下で加熱する、諸工程からなる方法によって製造されたものであり、前記含浸された実質的に球形のアルミナ含有粒子の層（
ａ）が、層（ａ）中の粒子とは異なった前記触媒粒子の
少なくとも一つの層（ｂ）の下に置かれている、液体炭
化水素の水素処理法。
（２）工程（Ａ）で用いられる出発材料が、約０．１〜
約１．０インチの範囲の初期平均粒径、約４０〜約６０
０ｍ＾２／ｇの範囲の初期比表面積、約０．２〜約１．
０ｃｃ／ｇの範囲の初期気孔体積、及び粒子直径につい
て約１００〜約４００Ｉｂ／ｉｎの範囲の初期標準化破
砕強度を有する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）出発材料中の初期Ｎａ含有量が約１．０重量％よ
り小さく、Ａｌ＿２Ｏ＿３の初期含有量が約９０〜約９
９重量％の範囲にある特許請求の範囲第２項に記載の方
法。
（４）工程（Ａ）で用いられる含浸溶液中の少なくとも
一種類の溶解したマグネシウム化合物の濃度が、約０．
０００１〜約２．０モル／ｌの範囲にあり、出発材料対
含浸溶液の重量比が約０．１：１〜約２．０：１の範囲
にある特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に
記載の方法。
（５）マグネシウム化合物が硝酸マグネシウムで、含浸
溶液中の溶解硝酸マグネシウムの濃度が約０．０１〜約
１．０モル／ｌの範囲にある特許請求の範囲第４項に記
載の方法。
（６）工程（Ｂ）での加熱が約５５０〜約８００℃の範
囲の温度で、約１０分〜約２０時間の範囲の時間行われ
る特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載
の方法。
（７）層（ａ）中の実質的に球状のアルミナ含有粒子が
、全気孔体積の５０％〜約９０％の範囲の、約４０〜２
００Åの直径を有する気孔の気孔体積と、粒子の直径に
ついて約１５０〜約３５０Ｉｂ／ｉｎの範囲の破砕強度
を有する特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項
に記載の方法。
（８）層（ａ）中の含浸された実質的に球状のアルミナ
含有粒子が、約５０〜約３００ｍ＾２／ｇの範囲の比表
面積と、約０．３〜約０．８ｃｃ／ｇの範囲の気孔体積
を有し、約０．０６〜約６．０重量％のＭｇを含む特許
請求の範囲第１項から第７項に記載の方法。
（９）含浸された実質的に球状のアルミナ含有粒子が、
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＰである少な
くとも一種類の元素又はその化合物を促進剤として含ん
でいる特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に
記載の方法。
（１０）少なくとも一種類の元素がＭｏ、Ｎｉ又はＣｏ
である前記第９項に記載の方法。
（１１）少なくとも一種類の元素が約０．０１〜約３．
０重量％の範囲内の水準で存在する前記第９項又は第１
０項に記載の方法。
（１２）少なくとも一種類の元素が約０．１〜約２．０
重量％の範囲の水準で存在する前記第１１項に記載の方
法。
（１３）耐火性無機担体がアルミナからなり、少なくと
も一種類の水素化促進剤が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＣｕ
である特許請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項
に記載の方法。
（１４）少なくとも一種類の水素化促進剤が、Ｍｏの酸
化物又は硫化物、Ｎｉの酸化物又は硫化物、Ｃｏの酸化
物又は硫化物、又はそれらの混合物であり、約５０〜約
５００ｍ＾２／ｇの範囲の比表面積及び約０．２〜約２
．０ｃｃ／ｇの範囲の気孔体積を有する特許請求の範囲
第１３項に記載の方法。
（１５）含浸された実質的に球状のアルミナ含有粒子が
、触媒粒子の少なくとも一つの層（ｂ）の一番上に置か
れている特許請求の範囲１項〜第１４項のいずれか１項
に記載の方法。
（１６）含浸された実質的に球状のアルミナ含有粒子の
各層（ａ）の、触媒粒子の各層（ｂ）に対する重量比が
、約１：１００〜約１：１の比である特許請求の範囲第
１項〜第１５項のいずれか１項に記載の方法。
（１７）水素処理条件が約０．０５〜約１０時間の範囲
の反応時間、約２５０〜５５０℃の範囲の反応温度、約
０〜約５，０００ｐｓｉｇの範囲の反応圧力、炭化水素
含有供給物流１バレル当りＨ＿２約１００〜約１０，０
００ｆｔ＾３の範囲の添加水素ガス量からなる特許請求
の範囲第１項〜第１６項のいずれか１項に記載の方法。
（１８）水素処理条件が、約０．４〜約５時間の範囲の
反応時間、約３００〜約４５０℃の範囲の反応温度、約
１００〜約２，５００ｐｓｉｇの範囲の反応圧力及び炭
化水素含有供給物流１バレル当りＨ＿２約１，０００〜
約５，０００ｆｔ＾３の範囲の添加水素量からなる前記
第１７項に記載の方法。
（１９）炭化水素含有供給物流中の不純物が少なくとも
ニッケル又はバナジウムの化合物からなる特許請求の範
囲第１項〜第１８項のいずれか１項に記載の方法。
（２０）炭化水素含有供給物流が約３〜５００ｐｐｍｗ
のＮｉ及び約５〜１０００ｐｐｍｗのＶを含む特許請求
の範囲第１項〜第１９項のいずれか１項に記載の方法。
（２１）炭化水素含有供給物流が約０．５〜５．０重量
％の硫黄を含む特許請求の範囲第１項〜第２０項のいず
れか１項に記載の方法。
（２２）炭化水素含有供給物流が約０．３〜約２０重量
％の水を含む特許請求の範囲第１項〜第２１項のいずれ
か１項に記載の方法。
（２３）炭化水素含有供給物流が約０．５〜約１０重量
％の水を含む特許請求の範囲第２２項に記載の方法。
（２４）水が水蒸気として導入される特許請求の範囲第
２２項又は第２３項に記載の方法。
（２５）炭化水素含有供給物流が、周期律表第IIIＢ、
IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、 I Ｂ、及びIIＢ族の
いずれか一つに属する金属の少なくとも一種類の熱分解
可能な化合を添加されて含む特許請求の範囲第１項〜第
２４項のいずれか１項に記載の方法。
（２６）添加された少なくとも一種類の熱分解可能な化
合物が、モリブデン、タングステン、マンガン、クロム
、ジルコニウム又は亜鉛の化合物である特許請求の範囲
第２５項に記載の方法。
（２７）少なくとも一種類の熱分解可能な化合物が少な
くとも一種類のモリブデン化合物である特許請求の範囲
第２６項に記載の方法。
（２８）供給物流が、６０°Ｆで測定して、約５〜約３
０の範囲のＡＰＩ比重を有する特許請求の範囲第１項〜
第２７項のいずれか１項に記載の方法。
（２９）ＡＰＩ比重が、約８〜約２５の範囲にある特許
請求の範囲第２８項に記載の方法。
（３０）固定された水素処理触媒床で用いるのに適した
含浸された実質的に球状のアルミナ含有粒子を製造する
方法において、特許請求の範囲第１項に記載の工程（Ａ
）及び工程（Ｂ）からなるアルミナ含有粒子製造方法。
（３１）工程（Ａ）で用いる出発材料が、約０．１〜約
１．０ｉｎの範囲の初期平均粒径、約４０〜約６００ｍ
＾２／ｇの範囲の初期比表面積、約０．２〜約１．０ｃ
ｃ／ｇの範囲の初期気孔体積及び粒子の直径について約
１００〜約４００ＩＢ／ｉｎの範囲の初期標準化破砕強
度を有する特許請求の範囲第３０項に記載の方法。
（３２）出発材料中のＮａの初期含有量が約１．０重量
％より少なく、Ａｌ＿２Ｏ＿３の初期含有量が約９０〜
約９９重量％の範囲にある特許請求の範囲第３１項に記
載の方法。
（３３）工程（Ａ）で用いられる含浸溶液中の溶解した
マグネシウム化合物の濃度が、約０．０００１〜約２．
０モル／ｌの範囲にあり、出発材料対含浸用溶液の重量
比が約０．１：１〜約２．０：１の範囲にある特許請求
の範囲第３２項に記載の方法。
（３４）マグネシウム化合物が硝酸マグネシウムで、含
浸溶液中の溶解した硝酸マグネシウムの濃度が約０．０
１〜約１．０モル／ｌの範囲にある特許請求の範囲第３
３項に記載の方法。
（３５）工程（Ａ）で用いられる含浸溶液が、Ｙ、Ｌａ
、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＰの少なくとも一種類
の元素の少なくとも一種類の化合物を更に含む特許請求
の範囲第３０項〜第３４項のいずれか１項に記載の方法
。
（３６）少なくとも一種類の元素がＭｏ、Ｎｉ又はＣｏ
である特許請求の範囲第３５項に記載の方法。
（３７）工程（Ｂ）での加熱が、約５５０〜約８００℃
の範囲の温度で、約１０分〜約２０時間の範囲の時間行
われる特許請求の範囲第３０項〜第３６項のいずれか１
項に記載の方法。
（３８）工程（Ｂ）で得られる材料が、全気孔体積の５
０％〜約９０％の範囲の約４０〜２００Åの直径を有す
る気孔の気孔体積と、粒子の直径について約１５０〜約
３５０Ｉｂの範囲の破砕強度を有する特許請求の範囲第
３０項〜第３７項のいずれか１項に記載の方法。
（３９）工程（Ｂ）で得られた材料が、約５０〜約３０
０ｍ＾２／ｇの範囲の比表面積と、約０．３〜約０．８
ｃｃ／ｇの範囲の気孔体積を持ち、約０．０６〜約６．
０重量％のＭｇを含む特許請求の範囲第３０項〜第３８
項のいずれか１項に記載の方法。
（４０）更に、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた材料に、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｎｉ
、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＰである少なくとも一つの元素
又はその化合物を含浸させる、工程を含む特許請求の範囲第３０項〜第３９項のいずれ
か１項に記載の方法。
（４１）少なくとも一種類の元素がＭｏ、Ｎｉ又はＣｏ
である特許請求の範囲第４０項に記載の方法。
（４２）少なくとも一種類の元素が、得られた材料中、
約０．０１〜約３．０重量％の範囲の水準で存在する特
許請求の範囲第４０項又は４１項に記載の方法。
（４３）少なくとも一種類の元素が、約０．１〜約２．
０重量％の範囲の水準で存在する特許請求の範囲第４２
項に記載の方法。
（４４）更に、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた材料を乾燥し、か焼する、
工程を含む特許請求の範囲第４０項〜第４３項のいずれ
か１項に記載の方法。
（４５）特許請求の範囲第３０項〜第４４項のいずれか
１項に記載の方法によって製造された、含浸された実質
的に球状のアルミナ含有粒子の少なくとも一つの層を含
む固定された水素処理触媒床。
（４６）更に、（ｂ）耐火性無機担体と、周期律表第I
IIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ、VIII、 I Ｂ又はIIＢ
に属する遷移金属又はそれら遷移金属の化合物である少
なくとも一種類の水素化促進剤とからなる触媒粒子の少
なくとも一つの層を有する特許請求の範囲第４５項に記
載の触媒床。