WO2019151599A1 - 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법 및 이를 이용한 경질유의 제조방법 - Google Patents

니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법 및 이를 이용한 경질유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법 및 이를 이용하여 초중질유로부터 경질유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 니켈 조촉매의 비율 조절이 용이하며 합성이 용이한 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자를 초중질유의 수소화 분해 반응에 적용할 경우 초중질유를 효율적으로 분해하여 액상 생성물 및 경질유를 높은 수득률로 생산할 수 있다.

Description

니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법 및 이를 이용한 경질유의 제조방법
본 발명은 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법 및 이를 이용하여 초중질유로부터 경질유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
국내의 경우 휘발유, 경유뿐만 아니라 다양한 석유화학원료를 원유로부터 생산하고 있다. 현재까지 시추가 용이하고 휘발유, 경유 및 납사 성분이 많이 포함된 경질 원유를 주로 사용하고 있었으나, 이러한 고급 경질 원유의 매장량이 한계에 도달함에 따라 경질유 기반의 석유화학에서 중질유 또는 초중질유 기반으로 패러다임의 전환이 있을 것으로 예상된다.
또한, 전 세계 원유 수요 예측량은 2010년 약 8천만 배럴/일로 중국, 인도 등 아시아와 중남미 신흥 발전국의 소비량 증가로 인해서 매년 17% 가량 증가할 것으로 내다보며 2015년경에는 9천만 배럴을 넘어설 것으로 전망되고 있다. 소비원유 중 전세계적으로 경질유(light distillate)와 중질유(middle distillate) 소비량이 많을 뿐만 아니라 증가폭도 각각 28%와 44%로 다른 생산품에 비해 높은 경향을 나타내고 있다. 특히 중남미와 아시아 태평양지역의 신흥 발전국들의 발전과 함께 경질유 및 중질유의 소비는 더욱 증가할 것으로 예상된다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해 경질유분을 대체할 에너지원으로, 수소에너지, 풍력 등 신재생에너지에 대한 연구가 진행 중에 있으나, 새로운 생산 설비가 필요하고 생산 단가가 비싸기 때문에 적용이 쉽지 않다는 문제가 있다. 한편, 초중질유는 매우 점성이 높고 중금속 및 황의 함량이 높은 단점을 가지고 있으나, 기존의 생산 설비를 이용할 수 있으며 베네수엘라 등의 국가에 풍부한 양이 매장되어 있어 고갈되는 경질 원유를 대체할 자원으로 주목받고 있다.
초중질유란, 미국석유협회가 정한 API(American Petroleum Institute) 값 기준으로 10°이하를 갖는 원유를 말하며, 베네수엘라 산(産) 원유 및 오일샌드에서 추출한 원유 성분인 역청(bitumen)이 초중질유에 해당된다. 또한, 원유를 증류할때 발생하는 감압잔사유(vacuum residue) 역시 매우 낮은 API 값을 가지기 때문에 초중질유로 분류될 수 있다.
초중질유의 분해법으로는 접촉분해법, 수소화분해법 및 열분해법 등과 같은 다양한 방법이 존재한다. 초중질유의 경질화를 위한 열분해 공정은 고온의 열을 통해 탄소-탄소(C-C) 결합을 끊어 점도를 낮추거나 코크의 생산을 통해 액상의 수소/탄소(H/C) 분율을 높이는 쪽으로 연구가 진행되고 있다. 상기와 같은 열분해법은 초기 운전비용이 적게 들고 비교적 용이한 방법에 해당되어 많이 이용되고 있으나, 과량의 탄소 손실에 의해 공정 효율이 떨어지며 수소의 손실이 발생해 고급 원유의 생산이 어렵다는 단점이 존재한다.
또한, 수소화 분해법에서 다양한 촉매들의 가능성이 보고되고 있으나, 초중질유와 같이 보다 더 극한의 조건에서 분해반응을 일으키기에 촉매의 내구성이 충분하지 않거나 초중질유의 금속 성분에 의해 촉매성능이 상실되는 문제점이 있다.
따라서, 수소를 효율적으로 이용할 수 있는 촉매 및 분해 공정의 개발에 대한 중요성이 대두되고 있다.
종래 기술에 따르면, 제올라이트 촉매에 귀금속을 담지한 중질유 생산 방법에 대하여 기재하고 있으나, 상기와 같은 종래 기술은 초중질유의 분해 조건에서 사용되기 어려운 담지체를 포함하고 있다는 단점이 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명에서는 담지체를 사용하지 않은 분산형 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 제조된 분산형 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자를 초중질유의 수소화 분해 반응에 적용하여 경질유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
(a) 텅스텐 전구체 및 니켈 전구체를 유기용매 또는 증류수에 용해시켜 혼합 용액을 합성하는 단계;
(b) 상기 혼합 용액을 실리카 담체에 담지 및 건조시켜 실리카 담체에 담지된 산화 니켈-텅스텐 입자를 합성하는 단계;
(c) 상기 실리카 담체에 담지된 산화 니켈-텅스텐 입자를 10-30% 부피비의 CH4/H2 기체 분위기하에 700-1000 ℃의 온도에서 열처리하여 실리카 담체에 담지된 니켈-텅스텐 카바이드 입자를 합성하는 단계; 및
(d) 상기 실리카 담체에 담지된 니켈-텅스텐 카바이드 입자를 KOH, NaOH, HF, ammonium bifluoride로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 처리하여 상기 실리카 담체를 제거하는 단계;를 포함하는 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 니켈과 텅스텐의 몰비율은 1:1.5-9일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 텅스텐 전구체는 텅스텐 클로라이드(tungsten chloride), 메타텅스텐산암모늄(ammonium metatungstate), 파라텅스텐산암모늄(ammonium paratungstate)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 니켈 전구체는 질산 니켈(Nickel nitrate) 또는 염화 니켈(Nickel chloride)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 유기용매는 시클로헥산 또는 에탄올일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (b) 단계의 담지는 초기 함침법 (incipient wetness impregnation)에 의해서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
(a) 상기 제조된 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자 및 초중질유를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 상기 혼합물에 수소를 첨가하는 단계; 및
(c) 상기 수소가 첨가된 혼합물을 380-500 ℃ 에서 수소화 분해하는 단계;를 포함하는 경질유의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 초중질유는 API(American Petroleum Institute) 비중이 1-10˚인 원유, 역청(bitumen), 감압잔사유(vacuum residue) 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 니켈과 텅스텐의 몰비율은 1:1.5-9일 수 있다.
본 발명에 따르면, 니켈 조촉매의 비율 조절이 용이하며 합성이 용이한 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자를 초중질유의 수소화 분해 반응에 적용할 경우 초중질유를 효율적으로 분해하여 액상 생성물 및 경질유를 높은 수득률로 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 니켈-텅스텐 카바이드(NiWC) 촉매 입자를 초중질유의 수소화 분해 반응에 적용 시 생성물의 분포를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 합성된 NiWC 입자의 XRD 분석 데이터이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 니켈 조촉매를 사용한 텅스텐 기반의 분산형 촉매 입자의 제조방법에 관한 것으로 상세하게는 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법 및 상기 제조된 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자를 이용하여 초중질유로부터 경질유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어, 분산형 촉매란 분산된 형태(well dispersed)의 촉매를 의미하는데, 촉매의 분산 정도는 촉매의 활성에 직접적인 영향을 미치기 때문에 중요한 요소가 된다.
구체적으로 본 발명은, (a) 텅스텐 전구체 및 니켈 전구체를 유기용매 또는 증류수에 용해시켜 혼합 용액을 합성하는 단계; (b) 상기 혼합 용액을 실리카 담체에 담지 및 건조시켜 실리카 담체에 담지된 산화 니켈-텅스텐 입자를 합성하는 단계; (c) 상기 실리카 담체에 담지된 산화 니켈-텅스텐 입자를 10-30% 부피비의 CH4/H2 기체 분위기하에 700-1000 ℃의 온도에서 열처리하여 실리카 담체에 담지된 니켈-텅스텐 카바이드 입자를 합성하는 단계; 및 (d) 상기 실리카 담체에 담지된 니켈-텅스텐 카바이드 입자를 KOH, NaOH, HF, ammonium bifluoride로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 처리하여 상기 실리카 담체를 제거하는 단계;를 포함하는 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조 방법을 각 단계별로 설명한다.
먼저, 상기 (a) 단계는 텅스텐 전구체 및 니켈 전구체를 유기용매 또는 증류수에 용해시켜 혼합 용액을 합성하는 단계이다.
이때, 상기 텅스텐 전구체는 텅스텐 클로라이드(tungsten chloride), 메타텅스텐산암모늄(ammonium metatungstate), 파라텅스텐산암모늄(ammonium paratungstate)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 니켈 전구체는 질산 니켈(Nickel nitrate) 또는 염화 니켈(Nickel chloride)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매는 시클로헥산 또는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 (b) 단계는 상기 혼합 용액을 실리카 담체에 담지 및 건조시켜 실리카 담체에 담지된 산화 니켈-텅스텐 입자를 합성하는 단계이다.
이때, 상기 담지는 증착침전법 (deposition precipitation), 공침법 (coprecipitation), 습식 함침법 (wet impregnation), 스퍼터링 (sputtering), 기상 그래프팅 (gas-phase grafting), 액상 그래프팅 (liquid-phase grafting), 초기 함침법 (incipient-wetness impregnation) 등 당 업계에 알려진 다양한 방법을 사용하는 것이 가능하며, 특히 초기 함침법incipient wetness impregnation)을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 상기 (c) 단계는 상기 실리카 담체에 담지된 산화 니켈-텅스텐 입자를 10-30% 부피비의 CH4/H2 기체 분위기하에 700-1000 ℃의 온도에서 열처리하여 실리카 담체에 담지된 니켈-텅스텐 카바이드 입자를 합성하는 단계이다. 상기 단계를 통해 상기 (b) 단계를 통해 실리카 담지체에 담지된 산화 니켈-텅스텐 입자가 니켈-텅스텐 카바이드 입자로 변환된다.
다음으로, 상기 (d) 단계는 상기 실리카 담체에 담지된 니켈-텅스텐 카바이드 입자를 KOH, NaOH, HF, ammonium bifluoride로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 처리하여 상기 실리카 담체를 제거하는 단계이다. 상기 (d) 단계를 통해 본 발명에서는 담지체가 적용되지 않은 분산형 촉매인 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자를 제공한다.
이때, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 초중질유로부터 경질유를 효율적으로 생산하기 위해, 상기 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 니켈과 텅스텐의 몰비율은 1:1.5-9의 범위에서 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, (a) 상기 제조된 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자 및 초중질유를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; (b) 상기 혼합물에 수소를 첨가하는 단계; 및 (c) 상기 수소가 첨가된 혼합물을 380-500 ℃ 에서 수소화 분해하는 단계;를 포함하는 경질유의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 초중질유는 API(American Petroleum Institute) 비중이 1-10˚인 원유, 역청(bitumen), 감압잔사유(vacuum residue) 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 초중질유의 수소화 분해 반응에 니켈-텅스텐 카바이드 분산형 촉매 입자(NiWC)를 이용하여 경질유를 제조하는 방법으로, 종래 담지체에 담지된 촉매에 해당하는 유동식 접촉 분해 촉매(FCC)를 사용하여 중질유를 분해하는 방법과 구별된다.
일반적인 중질유(heavy oil)의 수소화 분해 반응(hydrocracking)의 온도 조건은 약 270 ~ 400 ℃ 인 반면, 초중질유(extra heavy oil)의 수소화 분해 반응의 온도 조건은 약 370 ~ 500 ℃ 로서 중질유의 분해 반응 조건보다 상대적으로 더 가혹한 조건을 요구한다. 또한, 초중질유는 중질유에 비하여 과량의 금속 및 황 성분을 포함하기 때문에 분해 반응에 사용되는 촉매의 강한 내구성이 요구된다.
중질유의 경우 아스팔텐(asphaltene)과 같은 중질 물질(heavy material)이 거의 존재하지 않으며, 니켈 또는 바나듐과 같은 금속 성분이 매우 미량 포함되어 있다. 또한, 물성 역시 초중질유에 비해 우수하기 때문에 코크(coke)의 발생량도 상대적으로 적다. 따라서, 산화알루미늄과 같은 담지체를 적용하여 분해 반응을 위한 비표면적을 증가시킴과 동시에 산성을 띄는 담지체를 사용함으로써 촉매의 활성을 증가시킨다.
다만, 담지체는 표면에 미세 기공을 다수 포함하고 있으며, 상기 기공 내에 분해 반응의 활성 구성요소인 니켈, 몰리브덴 또는 헤테로폴리산 등을 포함하고 있는 형태를 취하고 있다. 따라서, 담지체를 포함하는 촉매를 초중질유의 수소화 분해 반응에 사용할 경우, 아스팔텐과 같은 중질 물질이 담지체의 기공 안으로 침투하여 질량 이동 제한(mass transfer limitation)이 발생하고, 초중질유에 포함된 과량의 금속 성분에 의해 코크(coke)가 발생하게 되어 담지체의 기공을 막게되는 결과, 촉매의 활성이 소멸되는 문제점이 발생한다. 또한, 아스팔텐은 코크를 생성시키는 전구체로 알려져 있어 아스팔텐의 분해를 통한 경질유로의 반응 유도가 본 반응에서의 중요한 요소가 될 수 있다.
따라서, 본 발명은 초중질유의 수소화 분해 반응을 위해 담지체에 담지되지 않으며, 초중질유에 포함된 과량의 금속 성분의 담지체로의 침착에 의한 촉매의 비활성이 야기되지 않으며, 상기 촉매로 금속성분이 침착되더라도 공촉매(co-catalyst)로서 작용할 수 있는, 니켈-텅스텐 카바이드 분산형 촉매 입자(NiWC)를 이용하여 경질유를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 담지체를 사용하지 않은 니켈-텅스텐 카바이드 분산형 촉매 입자(NiWC)를 이용하여 초중질유를 분해할 때, 생성되는 고상(solid), 액상(liquid) 및 기상(gas) 생성물의 수득률을 통해 촉매의 활성 정도가 결정된다. 초중질유의 수소화 분해 반응에 촉매를 사용하지 않는 경우 또는 종래 수소화 분해 반응의 촉매로 사용되는 텅스텐 카바이드 촉매 입자(WC)보다 본 발명에 따른 니켈-텅스텐 카바이드 분산형 촉매 입자(NiWC)를 사용할 경우, 액상 생성물의 수득률이 증가하며, 고상 및 기상 생성물의 수득률이 감소한다.
이때, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 초중질유로부터 경질유를 효율적으로 생산하기 위해, 상기 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 니켈과 텅스텐의 몰비율은 1:1.5-9인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 위하여 구체적인 실시예를 통하여 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기의 실시예에 의해서 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. Ni0 .1W0.9C 촉매 입자의 제조
10 ml 바이알에 증류수 2.7 ml, Ammonium metatungstate 0.436 g, 및 nickel chloride hexahydrate 0.0416 g을 함께 섞은 후 마그네틱 교반기를 이용하여 250 rpm 으로 교반하였다. 10분간 교반 후 incipient wetness impregnation 방법을 이용하여 상기 교반된 용액을 실리카 담체에 담지하였으며, 이후 오븐을 이용하여 110 ℃에서 12 시간 동안 건조 시켜 실리카 담체에 담지된 산화 니켈-텅스텐 입자를 합성하였다. 다음으로, 실리카 담체에 담지된 산화 니켈-텅스텐 입자를 튜브형 소성로로 이동시킨 다음 21% CH4/H2를 150 sccm 흘려주는 조건하에 분당 2 ℃ 승온 속도로 835 ℃까지 승온 후 4시간 유지시킨 이후 H2 100 sccm 조건하에 1시간 유지시킨 후 자연냉각하여 실리카 담체에 담지된 니켈-텅스텐 카바이드 입자를 회수하였다. 다음으로, 상기 회수한 실리카 담체에 담지된 니켈-텅스텐 카바이드 입자를 1 wt.% 의 HF 수용액에 넣고 24 시간동안 교반하여 실리카 담체를 제거하였으며, 10000 rpm에서 10 분간 원심분리하여 니켈, 텅스텐의 몰비율이 0.1:0.9(1:9)인 Ni0.1W0.9C 촉매 입자를 분리한 후 아세톤, 에탄올 또는 증류수를 이용하여 세척하였다. 이후 60 ℃에서 감압 건조시켰으며, 건조된 Ni0 .1W0.9C 촉매 입자는 빛을 차단할 수 있는 용기하에 진공포장하여 보관하였다.
실시예 2. Ni0 .2W0.8C 촉매 입자의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하되, Ammonium metatungstate 0.418 g, 및 nickel chloride hexahydrate 0.0898 g을 사용함으로써 니켈, 텅스텐의 몰비율이 0.2:0.8(1:4)인 Ni0.2W0.8C 촉매 입자를 제조하였다.
실시예 3. Ni0 .4W0.6C 촉매 입자의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하되, Ammonium metatungstate 0.372 g, 및 nickel chloride hexahydrate 0.213 g을 사용함으로써 니켈, 텅스텐의 몰비율이 0.4:0.6(1:1.5)인 Ni0.4W0.6C 촉매 입자를 제조하였다.
실험예 1. XRD 분석
XRD(Rigaku, D / MAX-2500V / PC 장비) 분석은 Ni-filtered Cu-Kα 방사선 (λ = 1.5418Å)을 사용하여 수행하였다. XRD는 실온에서 20°에서 80°까지의 2-theta 범위 (2°/분의 스캐닝 속도)에 대해 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 3에 따른 촉매 입자 샘플의 XRD 패턴을 하기 도 2에 나타내었다. XRD 분석을 시행한 결과 모든 시료에서 대표 구조는 텅스텐 세미카바이드(W2C, PDF # 79-0743)으로 나타났으며, 소량의 텅스텐 카바이드(WC, PDF # 73-0471)가 섞여있는 것으로 확인된다. 더불어 과량의 니켈 전구체가 사용됨에도 불구하고 어떤 니켈 관련 피크도 검출되지 않음을 확인할 수 있다. 다만, 과량의 니켈이 첨가됨에 따라 표면에서의 그라파이트(PDF # 74-2328)가 성장함을 확인할 수 있었는데 이는 촉매 표면에서의 니켈 노출이 증가함에 의해, 촉매제조과정에서 사용된 메탄의 탄소침적 현상을 나타낸다.
실험예 2. 촉매 반응 시험
감압잔사유(vacuum residue, VR)의 수소 첨가 분해 반응 시험은 오토클레이브 회분식 반응기 (Parr Instrument, 4598 Micro Reactor)를 사용하여 수행하였다. 구체적으로 100 ml 반응기에 반응물인 감압잔사유 (API°= 2.32, SK 이노베이션) 30 g과 촉매 입자 30 mg을 함께 첨가하였다. 반응기를 10 bar의 수소 가스 (+ 99.99%)로 3회 퍼징하여 공기를 제거한 다음 내부 압력이 70 bar에 도달할 때까지 수소 가스로 채웠다. 이어서, 반응 온도를 400 ℃에 맞추기 위해 반응기를 30분 동안 가열하였고, 정상 상태(steady state)에 도달하기 위해 10분 동안 유지하였다. 이어서 1000 rpm에서 4시간 교반을 한 후 냉각 재킷(cooling jacket)을 통해 반응기를 상온까지 냉각한 후 생성물의 물성을 분석하였다.
생성물 (액체(l), 고체(s) 및 기체(g))의 수율은 하기 식 1 내지 식 3을 이용하여 계산하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2018010456-appb-I000001
[식 2]
Figure PCTKR2018010456-appb-I000002
[식 3]
Figure PCTKR2018010456-appb-I000003
초중질유의 분해 반응을 통해 제조되는 경질유(나프타, 중간유분 및 가스오일)는 액상 생성물에 포함되어 있으며, 상기 액상 생성물은 끓는점이 약 27 ~ 177 ℃인 나프타(Naphtha), 끓는점이 약 177 ~ 343 ℃인 중질 나프타 및 이를 제외한 경질유 및 중질유 생성물을 포함한다. 고상 생성물은 주로 코크(coke)를 의미한다. 따라서, 반응물인 초중질유로부터 고상 및 기상 생성물을 제외한 액상 생성물의 수득률을 계산함으로써 본 발명에 따라 담지체를 사용하지 않은 니켈-텅스텐 카바이드 분산형 촉매 입자를 사용함에 따른 경질유 제조 방법의 유용성을 판단할 수 있다. 생성된 액상 생성물은 가상 증류(Simulated distillation; SIMDIS) 분석을 통해 성분을 분석하였으며, 생성물의 종합적인 결과를 도 1 및 하기 표 1에 나타내었다.
비촉매 WC Ni0.1W0.9C Ni0.2W0.8C Ni0.4W0.6C
기상 생성물 (중량%) 17.3 14.0 13.0 9.0 14.0
액상 생성물 (중량%) 64.0 75.8 75.3 84.8 69.3
고상 생성물 (중량%) 18.7 10.2 11.7 6.2 16.6
액상 생성물 분포 (중량%)
∼177℃ (나프타) 2.3 3.5 5.8 5.3 4.6
177℃∼343℃ (중간유분) 14.1 19.9 30.4 35.2 23.5
343℃∼525℃ (가스 오일) 24.9 27.2 25.0 28.9 27.6
525℃∼ (잔사유) 22.77 25.3 14.1 15.4 13.6
상기 표 1은 고상 생성물(코크스), 액상 및 기상 생성물의 질량 분율을 나타내며, 액상 생성물은 가상 증류(Simulated distillation, SIMDIS) 분석에 의해 잔사유(residue)(525 ℃), 가스오일(gas oil) (343-525 ℃), 중간 유분(middle distillate, 중질유) (177-343 ℃) 및 나프타(naphtha) (-177 ℃)로 끓는점에 따라 분류하였다. 측정 결과, 대조군과 같이 촉매를 사용하지 않는 경우 기상 생성물, 액상 생성물 및 고상 생성물의 수득율은 각각 17.3 중량%, 64.0 중량% 및 18.7 중량%로 액상 생성물의 수득율은 낮은 반면 기상 생성물 및 고상 생성물의 수득률이 높은 것으로 나타났다.
반면, 본 발명에 따른 분산형 NiWC 촉매의 경우, 니켈과 텅스텐의 비율에 관계 없이 모두 액상 생성물의 수득률이 증가하는 반면 기상 및 고상 생성물의 수득률이 감소하는 것으로 확인되었다. 구체적으로, Ni과 W의 몰 비율이 1:9인 경우 기상 생성물, 액상 생성물 및 고상 생성물의 수득률이 각각 13.0 중량%, 75.3 중량% 및 11.7 중량%로 나타났으며, Ni과 W의 몰 비율이 4:6인 경우 기상 생성물, 액상 생성물 및 고상 생성물의 수득률이 각각 14.0 중량%, 16.6 중량% 및 69.3 중량%로 종래 알려진 텅스텐 카바이드(WC) 촉매와 거의 대등한 성능을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, Ni과 W의 몰 비율이 2:8인 경우에는 기상 생성물, 액상 생성물 및 고상 생성물의 수득률은 각각 9.0 중량%, 84.8 중량% 및 6.2 중량%로 액상 생성물의 수득률은 크게 증가하고 기상 및 고상 생성물의 수득률은 크게 감소하였으며, 또한 경질 유분인 나프타, 중간 유분 및 가스 오일의 수율이 크게 증가하고 잔사유의 함량이 크게 감소하는 것을 확인하였는바, 촉매의 성능이 현저히 향상됨을 확인하였다.
결론적으로, 본 발명에 따라 제조된 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자는 초중질유의 수소화 분해 반응에 대해 우수한 촉매 성능을 나타내었는바, 초중질유로부터 경질유를 생산하는 공정에 매우 효과적으로 적용될 수 있음을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명에 따라 제조된 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자를 초중질유의 수소화 분해 반응에 적용할 경우 초중질유를 효율적으로 분해하여 액상 생성물 및 경질유를 높은 수득률로 생산할 수 있으므로 산업상 유용하게 활용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 텅스텐 전구체 및 니켈 전구체를 유기용매 또는 증류수에 용해시켜 혼합 용액을 합성하는 단계;
    (b) 상기 혼합 용액을 실리카 담체에 담지 및 건조시켜 실리카 담체에 담지된 산화 니켈-텅스텐 입자를 합성하는 단계;
    (c) 상기 실리카 담체에 담지된 산화 니켈-텅스텐 입자를 10-30% 부피비의 CH4/H2 기체 분위기하에 700-1000 ℃의 온도에서 열처리하여 실리카 담체에 담지된 니켈-텅스텐 카바이드 입자를 합성하는 단계; 및
    (d) 상기 실리카 담체에 담지된 니켈-텅스텐 카바이드 입자를 KOH, NaOH, HF, ammonium bifluoride로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 처리하여 상기 실리카 담체를 제거하는 단계;를 포함하는 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 니켈과 텅스텐의 몰비율은 1:1.5-9인 것을 특징으로 하는 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐 전구체는 텅스텐 클로라이드(tungsten chloride), 메타텅스텐산암모늄(ammonium metatungstate), 파라텅스텐산암모늄(ammonium paratungstate)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 전구체는 질산 니켈(Nickel nitrate) 또는 염화 니켈(Nickel chloride)인 것을 특징으로 하는 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 시클로헥산 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 담지는 초기 함침법 (incipient wetness impregnation)에 의해서 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 제조방법.
  7. (a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따라 제조된 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자 및 초중질유를 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 혼합물에 수소를 첨가하는 단계; 및
    (c) 상기 수소가 첨가된 혼합물을 380-500 ℃ 에서 수소화 분해하는 단계;를 포함하는 경질유의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 초중질유는 API(American Petroleum Institute) 비중이 1-10˚인 원유, 역청(bitumen), 감압잔사유(vacuum residue) 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경질유의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 니켈-텅스텐 카바이드 촉매 입자의 니켈과 텅스텐의 몰비율은 1:1.5-9인 것을 특징으로 하는 경질유의 제조 방법.
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