CN101027271B - 用于烯化氧选择性水合的催化方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于由烯化氧催化制备亚烷基二醇的设备，其包括：里面装有至少一个换热元件的反应器，其中用于烯化氧水合成亚烷基二醇的催化剂被涂敷在换热元件的外表面上，以及利用该设备的方法。

Description

用于烯化氧选择性水合的催化方法和设备
描述
本发明涉及一种用于烯化氧选择性水合的催化方法和设备。
通过各自烯化氧的热或催化水合作用而进行的亚烷基二醇，例如乙二醇，的制备是公知的反应。通过调节温度、压力、停留时间、反应器设计和反应物的比例来优化其热工过程。该催化方法将催化剂的属性也加入到上述过程变量中。包括阴离子或阳离子交换树脂的大量催化剂已经被使用。US 4,937,393公开了使用甲酸钠或三甲胺醋酸盐加上乙酸作为水合催化剂。JP 61-271229教导使用谷氨酸钠。JP 61-271230教导使用邻氨基苯甲酸作为催化剂。US4,620,044公开了使用H-形ZSM-5沸石床作为催化剂。US 4,277,632描述了使用Mo或W的金属或盐作为催化剂。JP 54-128507公开了使用钨酸钠，而US5,488,184公开了使用季铵型强碱性离子交换树脂，与重碳酸盐交换作为催化剂。进一步地，US 4,165,440教导使用沉积在硅基载体上的氟取代酸性交换树脂作为催化剂。US 4,393,254提到通过部分胺-中和的磺酸树脂催化的水合反应。US 5,260,495公开了使用含有Ni和Al的水滑石催化剂，大型有机阴离子例如对苯二甲酸盐和金属酸盐例如铌酸盐或钒酸盐作为催化剂。最后，US5,064,804和US 4,967,018公开了类似的水滑石催化剂。
以上公开的一些现有技术中的方法显示出低选择性和转化率，有时甚至低于报导的热工过程值。此外，其它现有技术参考文献公开了非常长的接触时间，即低液体时空速率值(LHSV)，这将会导致催化剂的高用量。进一步地，没有参考文献公开由这样的催化剂高用量所引起的压降。在现有技术的方法中，反应热有效的消散和对反应区良好的温度控制无疑是复杂的。
烯化氧(例如环氧乙烷(EO))的水合是高放热反应。第一个反应是典型的水合反应，而接下来的反应是乙二醇与环氧乙烷在氧存在下的烷基化反应；水合反应的活化能(Ea)低于接下来的反应，因此降低反应介质的温度将会减少接下来反应的可能性。
为了避免接下来的烷氧基化反应，以非常短的停留时间但仍维持几乎相同的烯化氧总转化率来进行该方法也是合适的。为了满足这个条件，需要一种高活性的催化剂。高或超活性催化剂的使用使在较低温度下进行所述方法成为可能，因此阻碍了需要较高活化能的接下来反应的进行，这样的反应会产生副产物并且降低方法的选择性。同时，通过使用这样的高或超活性催化剂，人们可以在极短的接触(停留)时间内获得几乎相同的总转化率。
因此本发明的目的在于提供一种克服现有技术缺陷的用于亚烷基二醇催化制备的设备，尤其是提供一种利用所述设备的方法，其表现出较低温度下的高活性、非常高液体速率和短的接触时间、低压降和高流速、每单位体积产品小的催化剂需求量。
所述目的是通过用于由烯化氧催化制备亚烷基二醇的设备而实现的，该设备包括：里面装有至少一个换热元件的反应器，其中用于将烯化氧水合成亚烷基二醇的催化剂被涂敷在换热元件的外表面上。
优选催化剂以约20nm到约300μm，优选约50nm到约100μm的厚度被涂敷在换热元件的表面上。
最优选地，反应器是管式反应器。
在一个优选实施方案中，所述换热元件是空心管的形式并且几个换热元件形成空心管束的形式，优选为螺旋盘管。
可代替地，优选换热元件也可以是是夹层形波纹状双层片材的形式。
最优选传热液体可以在所述换热元件中循环。
所述传热液体为水也是优选方案。
优选地，催化剂含有固体超强酸或固体超强碱。
本发明的另一个实施方案为催化剂含有氟代烷基磺酸树脂或任何哈梅特H0(Hammet H0)酸度约为-12的离聚物，杂多酸，沸石或它们的混合物。
一个优选实施方案的特征在于所述催化剂含有侧基为磺酸基团的全氟代离子交换聚合物，其酸强度为从约0.4meq.H+g-1到约0.9meq.H+g-1，优选在0.5到0.7meq.H+g-1之间。
还优选所述催化剂含有用属于元素周期表I或II族碱性氢氧化物和金属掺杂的氧化铝、沸石或硅酸盐。
最优选，用粘合材料将所述催化剂涂敷于换热元件的表面上。
最优选地，所述粘合剂选自聚合物、大孔聚合物、硅胶等等。
在本发明的一个最优选实施方案中，所述换热元件充当混合器，优选为静态混合器。
在进一步的实施方案中，反应器与至少一个用于将传热液体供应到换热元件的装置和至少一个用于从换热元件中移出传热液体的装置相连。
优选反应器与至少一个用于供应含有烯化氧原料的装置和至少一个用于从反应器中移出含有亚烷基二醇产品的装置相连。
仍然优选，反应器包含超过一个的模块，每个模块包含一个或多个换热元件。
在一个优选实施方案中，每个模块具有特定的高度，其被保持在特定的温度下并且具有特定的催化剂装载量。
本发明的另一个目的是通过利用根据本发明的设备由烯化氧制备亚烷基二醇的方法实现的，其中含有烯化氧和水的溶液的原料与涂敷在换热元件外表面的催化剂接触。
优选地，原料中水与烯化氧的重量比在约1∶1到100∶1之间，优选在约1.5∶1到约20∶1之间并且最优选在约2∶1到约15∶1之间。
最优选原料与催化剂接触的温度在约20℃到约115℃的范围内，优选从50℃到约110℃，更优选从约75℃到约110℃。
还优选地，催化剂和原料之间的接触时间在约0.01秒到1分钟的范围内，优选在0.05秒到30秒之间。
最后，优选烯化氧选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物。
意外地，利用本发明设备的根据本发明的方法克服了现有技术的缺陷。详细来说，所述设备和方法提供了几个出众的特性：低温下的高活性，非常高的液体速率，由此导致的非常短的接触时间，高流速下非常低的压降，每单位产品非常小的催化剂需要量，非常高的生产能力，由此导致的小的所需反应体积。最后，所有这些特性导致高加工选择性以及低操作和投资费用。
本发明的设备和方法使由于高反应速率而产生的高反应热释放可以从设备中有效地消散成为可能，从而能够在反应区内精确地控制温度并且避免任何非选择性热反应的发生。由于高反应速率决定了高半径和轴向浓度以及温度梯度，这些是对反应体系有害的，因此提供了利用换热元件作为混合器，优选静态混合器，的非常有效的静态混合。因此热交换器提供了良好的混合效果和非常优秀的反应热移除。
最优选地，本发明的方法使用管式反应器以确保最好的柱塞流模式而没有任何物料的回混效应，这是保持良好选择性的基本条件。
对于本发明的方法中使用的催化剂来说，具有适当的多孔性和憎水特性是必不可少的。所述催化剂可以直接地或者通过使用化学惰性并且对反应环境耐受的粘合材料涂敷在传热元件的外表面上。所述催化剂可以通过现有技术已知的任何方法结合，例如载体上的原位晶化，在溶液或熔融聚合物中的活性组分的适当溶液或悬浮液中进行的浸蘸涂敷，干燥凝胶转化，聚合物预涂敷表面上的种子薄膜法。
优选地，换热元件是多重螺旋盘管。然而，换热元件也可以被制成传热液体能够在其中循环的夹层形波纹状双层片材。这些元件也可以充当混合元件使其沿反应区产生柱塞流动模式。
催化剂层可以通过任何物理或化学沉积方法加载到金属表面，例如浸涂、溅射、金属-有机化学蒸气沉积等等。但是在所有情况下，工艺都需要在沉积之前清洁载体的表面。
本发明主题另外的特性和优点将通过结合图阅读以下实施例的详细描述而变得显而易见，所述实施例进行了由烯化氧利用本发明的设备由烯化氧制备亚烷基二醇的方法，其中：
图1表示使用了根据本发明一个实施方式的设备的反应器，其含有三个用于进行本发明方法的模块；
图2表示图1给出的一个模块的剖面图；和
图3表示用于图解沿根据图1反应器高度的温度分布的曲线图。
优选地，用在根据本发明由烯化氧催化制备亚烷基二醇设备中的反应器可以由三个串连的模块组成，如图1所示。图1表示可以调节温度、停留时间和催化剂装载分布的柱塞流反应器。每个模块具有其固有的高度、温度和载于如图1所示冷却/加热元件上的催化剂。含有烯化氧的原料物流向下流动，即起始物流首先流入模块I，进入模块II最后进入模块III，在产品物流中产生亚烷基二醇。如图1所示，每个模块可以包含一个或多个冷却/加热单元。
反应器中这样的加热/冷却单元的例子示于图2中，其中图2举例说明了处于一个模块中的两个这样的单元。传热介质(HTM)可以被引入每个元件并且可以被排出。
优选地，与反应器高度相适应的停留时间可以沿每个模块具有不同的分布，例如，以总停留时间的百分数计：30％(模块I)-60％(模块II)-10％(模块III)。
同时，催化剂的装载可以根据由催化剂属性、温度和停留时间分布决定的特定分布情况进行分配。优选地，较少量的催化剂在第一个模块中，比第一模块多的催化剂在第二模块中，比第二模块少或相等量的催化剂在第三模块中。例如，以总催化剂装载的百分数计：20％(模块I)-40％(模块II)-40％(模块III)，或者30％(模块I)-40％(模块II)-30％(模块III)。
另外，如，附图3所描述那样，沿反应器高度温度曲线可以在最小温度和最大温度之间变化，其中，反应器的高度由三个模块I-III所确定。
具有不同高度、温度和催化剂装载的反应器中不同模块的使用使对本发明方法进行微调从而以期望的转化率和选择性获得亚烷基二醇成为可能。
实施例
以下实施例仅是为了举例说明本发明。毫无疑问地它们不是以任何方式对本发明范围的限定。许多的变化和改进可以参照本发明而产生。
实施例1
一种示范性的方法包括将环氧乙烷和水的溶液与涂敷在位于管式反应器中换热元件金属外表面上的催化剂，优选超强酸，进行接触。环氧乙烷/水溶液与催化剂接触的温度在从20℃到约115℃的范围内，优选从约50℃到约110℃，更优选从约75℃到约105℃。在与催化剂接触的溶液中水与环氧乙烷的重量比在约1∶1到100∶1之间，优选在1.5∶1到20∶1之间并且最优选在约3∶1大到约15∶1之间。
换热元件优选为多重螺旋盘管，其已经在清洁表面后用全氟代离子-交换聚合物薄膜(约100nm)涂敷，所述离子交换-聚合物具有类似于聚四氟乙烯的主链结构和侧链磺酸基团，其产生从约0.4meq.H+g-1到约0.9meq.H+g-1的酸强度，优选在0.5到0.7meq.H+g-1之间。含有3-5％聚合物的溶液与低级脂肪醇和水混合使用。
催化剂和水溶液之间的接触时间取决于水溶液中环氧乙烷的浓度和催化剂主链上CF2SO3H基团的密度。所述接触时间在0.01秒到1分钟之间，优选在0.5秒到30秒之间。反应温度被控制在0.2℃以内。
获得了99.9％的环氧乙烷转化率以及99.5％的乙二醇选择性。
实施例2
静态混合器-热交换器例如Sulzer Chemtech Ltd，P.O.Box 65 CH-8404Winterthur，瑞士销售的SMR，的不锈钢金属盘管，已经按照常规的程序进行清洁：用水包油型乳液喷雾接着在60℃下浸泡在硼砂的碱性溶液中并且用去离子水(DI)彻底地漂洗。为了确保基材表面与涂敷溶胶-凝胶之间紧密结合以及良好的黏附，所述程序遵循公开文献(T.P.Chou，C.Chandrasekaran，S.Limmer，C.Nguyen，G.Z.Cao，Journal of Materials Science Letters，21，251，2002)中提到的工艺。将所述基材在升高的温度下通过将其浸渍在30％过氧化氢(H2O2)和体积比为30∶70的浓硫酸的溶液混合物中进行表面羟基化反应，在90℃下持续30分钟。使用DI水冲洗以洗去残留的过量溶液，然后将所述基材存储在DI水中以保存表面上的羟基基团。
使用例如Chemat Technology Inc，9036 Winnetka Avenue，Northridge，CA 91324，U.S.A.销售的201型浸-涂敷器，将SMR的盘管在140mm/分钟的匀速下蘸入溶胶中，浸入溶胶中1.5分钟，然后以同样的速度撤出。将涂敷过的盘管空气-干燥1分钟并放入300℃下的熔炉大约30分钟，该熔炉的加热/冷却速率为5℃/分钟。获得0.2μm厚的层。
所述溶胶是通过混合杂多酸(HPA)的酸性铯盐溶胶、具有化学式Cs2.5H0.5PW12O40的十二钨磷酸和60∶40固体组分重量比的基于二氧化硅的有机-无机混合溶胶而制备的。
粒子大小小于100nm左右的二氧化硅溶胶已经通过酸-催化的两步水解-冷凝方法制备。将有机单体，3-甲基丙稀酰基-丙氧基-三甲氧硅烷，已经被加入到二氧化硅前体四乙基-原硅酸酯(TEOS)中以控制溶胶-凝胶网的柔韧性和密度。制备遵循S.Ono，H.Tsuge，Y.Nishi，和S.Hirano，J.Sol-GelScience&Technology，29(3)147，(2004)中的配方。
HPA溶胶通过使用T.Okuhava，H.Watanabe，T.Nishimura，K.Inumaru，和M.Misono，Chem.Mater.12，2230(2000)中所示的滴定程序而制备。老化以后，将HPA的胶体悬浮液在强烈搅拌下加入到二氧化硅溶胶中。
将涂有催化剂的SMR单元与用于环氧乙烷水合的试验设备连接。将环氧乙烷溶液(按重量计H2O∶EO＝2.5∶1)在室温下存储于纯氮气覆盖下的密闭容器中。使用计量泵通过预热器(80℃)将溶液供入反应器。流速为1升/秒，温度保持在110±0.5℃，压力为10bar。
反应区的压降为0.03bar。转化率为99.9％并且乙二醇的选择性为97.5％。催化剂体系已经被试验了280小时并且显示其性能没有改变。
实施例3
具有化学式Cs2.1H0.9PW12O40的杂多酸，通过实施例2的方法制备，被用在与实施例2相同的条件下。转化率为96％并且选择性为99％。
实施例4
实施例2中制备的，从胶体溶液中分离的粒子大小在100nm左右的杂多酸(CsHPA)Cs2.5H0.5PW12O40，被混入聚苯氧基(PPO)[聚-2，6-二甲基-1，4-苯氧基]Aldrich Cemical Co.试剂级，的氯仿溶液中，CsHPA∶PPO的重量比为80∶20。将SMR盘管用产生的浆料浸-涂并且在60℃下干燥。
将催化剂体系在100℃、压力9bar、流速0.08升/秒H2O∶EO重量比＝5∶1的EO水溶液的条件下使用。
转化率为99.6％并且选择性为99％。在运转200小时后没有出现活性和选择性的衰减。
以上说明书或权利要求书中公开的特征可以单独地或者以它们的组合形式成为以不同形式实现本发明的材料。

Claims (31)

1.一种利用包括里面装有至少一个换热元件的反应器的设备由烯化氧制备亚烷基二醇的方法，其中将含有烯化氧和水的溶液的原料与用于烯化氧水合成亚烷基二醇的催化剂接触，所述催化剂被涂敷于换热元件的外表面并且所述催化剂含有固体超强酸或固体超强碱。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂以20nm到300μm的厚度涂敷于换热元件的表面上。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂以50nm到100μm的厚度涂敷于换热元件的表面上。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述反应器是管式反应器。
5.如权利要求4所述的方法，其中换热元件为空心管的形式并且几个换热元件形成空心管束的形式。
6.如权利要求5所述的方法，其中几个换热元件为螺旋盘管束的形式。
7.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中换热元件是夹层型波纹状双层片材的形式。
8.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中传热液体在换热元件中循环。
9.如权利要求8所述的方法，其中传热液体是水。
10.如权利要求1-3任一项所述的设备，其中所述催化剂含有氟代烷基磺酸树脂或者任何哈梅特H0酸度为-12的离聚物，杂多酸，沸石或它们的混合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述催化剂含有侧基为磺酸基团的全氟代离子-交换聚合物，其酸强度在0.4meq.H+g-1到0.9meq.H+g-1之间。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述催化剂含有侧基为磺酸基团的全氟代离子-交换聚合物，其酸强度为在0.5到0.7meq.H+g-1之间。
13.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述催化剂含有用属于元素周期表I或II族碱性氢氧化物和金属掺杂的氧化铝、沸石或硅酸盐。
14.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中用粘合材料将所述催化剂涂敷于换热元件的表面上。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述粘合材料选自聚合物。
16.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述换热元件充当混合器。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述混合器为静态混合器。
18.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述反应器与至少一个用于将传热液体供应到换热元件的装置和至少一个用于从换热元件中移出传热液体的装置相连。
19.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述反应器与至少一个用于供应含有烯化氧原料的装置和至少一个用于从反应器中移出含有亚烷基二醇产品的装置相连。
20.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述反应器包含超过一个的模块，每个模块包含一个或多个换热元件。
21.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中原料中水与烯化氧的重量比在1∶1到100∶1之间。
22.如权利要求21所述的方法，其中原料中水与烯化氧的重量比在1.5∶1到20∶1之间。
23.如权利要求22所述的方法，其中原料中水与烯化氧的重量比在2∶1到15∶1之间。
24.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中原料与催化剂接触的温度在20℃到115℃的范围内。
25.如权利要求24所述的方法，其中原料与催化剂接触的温度在50℃到110℃的范围内。
26.如权利要求25所述的方法，其中原料与催化剂接触的温度在75℃到110℃的范围内。
27.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中催化剂和原料之间的接触时间在0.01秒到1分钟的范围内。
28.如权利要求27所述的方法，其中催化剂和原料之间的接触时间在0.05秒到30秒之间。
29.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述烯化氧选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物。
30.如权利要求15所述的方法，其中粘合材料选自大孔聚合物。
31.如权利要求15所述的方法，其中粘合材料选自硅胶。
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