CN101155773B - 叔胺的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种叔胺的制造方法，所述方法用膜型催化剂，以醇和伯胺或仲胺作为原料，来制造对应的叔胺。本发明的叔胺的制造方法为由醇和伯胺或仲胺制造叔胺的方法，在附带于槽上的外部循环管路中填装有膜型催化剂的反应器中，使反应液在该反应器内以3次/小时以上循环而进行反应。

Description

叔胺的制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用膜型催化剂，以醇和伯胺或仲胺为原料，制造对应的叔胺的方法。
背景技术
很多工业上的反应使用固体催化浆料在混合槽型反应器中进行。通过使反应性气体，例如氢气、氨气等，在催化剂的存在下与液体接触而进行反应。反应结束后，通常利用过滤除去催化剂，回收反应生成物。
然而，浆料化了的催化剂产生安全性、废弃物增加、操作性、生产率等的问题。例如，存在以下问题：有很多催化剂为自燃性的物质，处理粉末和浆料催化剂时需要注意，此外为了回收反应生成物，必须利用过滤等除去催化剂，使设备及运变得复杂。
作为不需要搅拌、气体鼓泡等的混合操作，也无需过滤分离催化剂的处理，可举出固定床方式。作为固定床方式所用的催化剂的形态，目前已熟知的有颗粒状(pellet)、条状(noodle)、或小片状(tablet)等的成形催化剂。利用压缩或挤出等方法，将具有催化活性的粉末状物质成形加工为上述形态，由此形成其中具有无数小孔的结构，就可得到兼具有催化剂形态和高的表面积的制品。例如，在JP-A6-211754中已公开。
采用这种反应方式，可解决催化剂操作性、废弃物等的问题，但不可以应用的反应也有很多。例如，在伴有吸热、放热的反应中，温度控制方面存在问题，此外由于反应器内的液体-气体的不均匀分配，存在着转化率不足或局部浓度梯度导致副反应多等情况。
若在叔氨基化反应中使用JP-A6-211754中记载的成形催化剂而欲以高转化率得到生成物，就会生成很多不需要的副产物。作为副产物，除了由原料醇的副反应产生的蜡、醛醇缩合物之外，还可以举出伯胺或仲胺歧化生成的氨，或由伯胺、仲胺副反应生成的叔胺。人们对用于抑制这些副产物并高选择性地进行实施的技术进行了各种改进，但是以简易的工序来高选择性地实施该反应目前非常困难。
在JP-A2003-176255中，公开了在整体(monolith)表面附着有催化剂金属的反应器，该反应器被指出：由于在气液之间的氢化反应中，可减少反应器的压力降低，加大气体和液体的速度，因此，具有比现有型式的固定床填充反应器更能促进质量传递的优点。
在JP-A2002-35569中，公开了一种气-液反应方法，该方法将液体和气体作为液气混合物，从罐供给整体催化剂反应器，使从出口取出的反应生成物在罐内循环。而且，还公开了由于可以与催化剂分离后进行反应原料和反应物的升温和冷却，因此能够使副产物的生成和催化剂的失活达到最小限度等的优点。
发明内容
本发明提供一种叔胺的制造方法，所述叔胺的制造方法为由醇和伯胺或仲胺制造叔胺的方法，在附带于槽(以下称做缓冲槽)上的外部循环管路中填装有膜型催化剂的反应器中，使反应液以3次/小时以上循环而进行反应。
附图说明
图1是表示在本发明中使用的反应装置的一个例子的示意图。
在图1中，1为填装有膜型催化剂的管式反应器，2为缓冲槽，3为外部循环用泵，4为外部循环用导管，5为填充塔用导管，6为填充塔。
具体实施方式
在JP-A2003-176255中，虽然特意引入含有氮原子的化合物的反应，但仅仅写明了利用氢化这样简单的机理的反应的情况。而关于除此之外公开的例子，主要是氢化反应等的有限的用途，而应用于将醇和伯胺或仲胺作为原料制造对应的叔胺这样具有非常复杂机理的反应而提高收率的例子，至今还完全没有。
关于JP-A2002-35569的反应种类，尽管假定了有机化合物的氢化或氧化这样的宽范围的种类，但是实施例仅仅是使用亚硫酸钠水溶液的氧的质量传递速度的测定，没有具体公开其它反应。此外，也没有涉及单位时间的循环次数的记载。
本发明涉及一种采用膜型催化剂，将醇和伯胺或仲胺作为原料制造对应的叔胺时，以高收率有效地制造叔胺的方法。
根据本发明的制造方法，可采用无需催化剂的分离操作的简易工艺，以高收率有效地得到目的叔胺。
作为用于本发明叔胺的制造方法的原料醇，可举出直链状或支链状的碳原子数为8～36的饱和或不饱和的脂肪族醇。具体而言，可举出以下例子：辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、山萮醇、油醇等，以及它们的混合醇等，或利用齐格勒法得到的齐格勒醇，利用氧化法得到的羰基合成醇(oxo-alcohol)以及吉布特醇(Guerbet alcohol)等。
另外，作为本发明的叔胺制造法所用的原料伯胺或仲胺，可举出脂肪族伯胺或仲胺，例如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、十二烷胺、双十二烷基胺等。
由这些作为原料的醇和伯胺或仲胺得到的对应的叔胺，是与伯胺或仲胺的氮原子成键的氢原子被来自醇的烷基和/或烯基取代的产物。例如，由月桂醇与二甲胺得到的对应的叔胺为N-十二烷基-N，N-二甲胺，与二甲胺歧化生成的甲胺和氨反应生成的副产物叔胺的N，N-双十二烷基-N-甲胺和N，N，N-三(十二烷基)胺不同。
本发明中使用的膜型催化剂是指，与现有型式的具有几mm程度的大小的不规则填充物膜不同，厚度为500μm以下的薄的膜状的形态的催化剂。反应物和生成物在催化剂体内部移动的过程为扩散控制，通过将其距离缩短到500μm以下，就可促进与催化剂体外部之间的质量传递，能有效利用直至催化体内部，同时还能抑制催化剂体内部的中间反应物的过度反应。由于每单位质量催化剂的反应活性显著提高，尤其优选厚度在100μm以下，更优选为50μm以下。为得到催化剂层的强度确保以及强度面的耐久性，厚度下限优选为0.01μm以上，更优选为1μm以上。
作为膜型催化剂的结构，可根据反应器的形状举出各种形态。例如，可举出，形成于管内壁面上的催化剂涂层、成形为将管内分割成多条轴向流动通道的薄板状的催化剂等，优选管式流动反应器。此外，也可以为形成在设置在槽内部的开放型鳍状平板表面的催化剂涂层等，可以适用于槽型反应器的情况。在任何情况下，优选采取可易于发生向催化体供给反应物与从催化体回收生成物的结构。此外，由于能高效进行反应，优选将发生反应物的供给和生成物的回收的催化体表面尽量设置得较大。为达到上述条件，适于采用相对于将内径几mm～几十mm的管集束在一起的集合体、或单元(cell)密度为每平方英寸几十～几百单元的蜂巢状结构体，在其内壁面上设置有膜型催化剂的结构等。
为使膜型催化剂成为上述各种结构，例如有将催化活性物质成形而形成蜂巢状结构体的方法，而从兼具薄催化剂层和高机械强度的观点出发，优选将膜型催化剂固定在支撑体表面。膜型催化剂支撑体优选为金属箔。可举出例如如上所述，在金属以外的具有刚性的管状、平板状或蜂巢状等支撑体表面，形成含有催化活性物质的涂层而构成膜型催化剂的方法。作为此时的涂敷方法，可采用现有的公知方法，例如除了溅射等物理蒸镀法、化学蒸镀法、用溶液体系浸渍的方法之外，还可举出使用粘合剂的刮板涂敷法、喷涂法、浸渍法、旋涂法、凹版涂敷法、脱模剂法等各种涂敷方法。
作为构成膜型催化剂的活性物质没有特别限定，可利用公知的活性物质，通常可适用铜系金属等，更优选为含铜物质。例如可举出仅含Cu的物质，或者在其中添加有Cr、Co、Ni、Fe、Mn等过渡金属元素的双组分金属的物质，优选采用含有Cu和Ni的物质。也优选采用含有三组分以上的金属的物质。还可采用将其进一步担载在二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石等载体上的物质等。
在膜型催化剂内部，虽然其单独不起到活性物质的作用，但是也可以含有用于固定活性物质而形成膜型催化体的粘合剂。作为粘合剂，可举出除具有活性物质之间或在支撑体表面的粘合性以外，还耐受反应环境且对反应体系没有不良影响的具有耐药品性、耐热性等性质的高分子或无机化合物。例如，可举出羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素系树脂，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟系树脂，聚氨酯树脂，环氧树脂，聚酯树脂，酚醛树脂，三聚氰胺树脂，有机硅树脂，聚乙烯醇，聚酰亚胺树脂，聚酰亚胺酰胺树脂等的高分子化合物；或二氧化硅、氧化铝等无机化合物溶胶等。
膜型催化剂的内部结构与构成催化体的活性物质的种类、催化体的制作方法等有很大关系，既可以形成致密的连续相，也可以为多孔性物质。例如，在为利用溅射法、化学蒸镀法等在支撑体表面上形成的薄膜的情况下，可形成为致密的连续相；而在使用粉末状活性物质，利用湿法或干法涂敷等方法，形成于支撑体表面上的情况下，可形成为多孔性物质。
在本发明中，使用填装有如上所述的膜型催化剂的反应器，将该反应器设置在附带于缓冲槽上的外部循环管路中，在该反应器内，使反应液以3次/小时以上循环，进行醇与伯胺或仲胺的反应。
在本发明中，缓冲槽是指收容反应所需的原料和/或反应生成的生成物的容器，可将从反应器排出的生成物和/或未反应原料在缓冲槽内根据需要气液分离成气态成分和液态成分，将气态成分抽出到体系外部。缓冲槽没有特别限定，只要是常用的槽即可，优选不填装催化剂。为了对原料或反应物进行加热、冷却，缓冲槽还可具有夹套或内部线圈等。另外，为使液体均匀，还可以具有搅拌机，反之，为提高反应液的挤出流动性，还可以为在缓冲槽内设有隔板的无搅拌结构。
本发明的方法和在没有设置缓冲槽的反应槽中填装膜型催化剂的情况相比较，无需对反应槽进行大改造，容易进行膜型催化剂的替换等的维护。此外，在已经设置有外部循环管路的现有的反应设备的情况下，往外部循环管路中填装有膜型催化剂的反应器的设置变得更容易。
填装有膜型催化剂的反应器的形态可包括现有的公知反应器而采用各种设备形态。例如，可将膜型催化剂加工成圆筒状或加工成长条状填装在管式反应器内部。另外也可将膜型催化剂填装在管壳式热交换器类型的管内或壳部。在此情况下，可使热介质流过未填装膜型催化剂的管侧或壳侧，可控制反应部分的温度。在流动式管式反应器的情况下，采用一面向管内部的膜型催化剂供给反应物，一面连续地回收生成物的方式，可以循环供给而以连续方式进行反应。
图1是表示在本发明中使用的反应装置的一个例子的示意图。
在图1中，1为填装有膜型催化剂的管式反应器，2为缓冲槽，3为外部循环用泵，4为外部循环用导管，5为填充塔用导管，6为填充塔。
管式反应器1为立式圆管型固定床反应器，内部填装有膜型催化剂，可利用从外部进行加热控制其温度。缓冲槽2为液态反应物和/或生成物的混合物的贮槽，利用泵3，使之在与反应器1之间进行循环。通过导管4从反应器1的下端连续供给反应物和/或生成物的混合物、气态伯胺或仲胺以及氢气，从上端连续地回收未反应物和/或生成物的混合物和氢气，导入缓冲槽2。通过导管5连续排出未反应的气态伯胺或仲胺以及水分。在由导管5排出的成分中，除上述成分之外，有时还会含有醇和/或生成的叔胺的蒸汽或雾态成分等，在填充塔6内冷凝液化，回流到缓冲槽2，将其余的气体成分排放到体系之外。反应体系内基本上保持常压。
反应液向反应器1的供给方法可以采用如图1所示的向上流的方式，相反也可以采用向下流的方式。如通常进行的那样，优选反应器通过设置在夹套和内部的热交换用配管来控制温度。
在本发明的醇和伯胺或仲胺的反应中，从抑制副反应的观点出发，反应液每小时的外部循环次数为3次/小时以上，优选为4次/小时以上，更优选为5次/小时以上。从降低循环所需能量的观点出发，优选外部循环次数的上限为200次/小时以下，更优选为100次/小时以下。
反应液每小时的外部循环次数可以通过原料的加入量和图1中的外部循环用泵3的循环量来控制。此外，每小时的外部循环次数也可以根据反应时间而变化，例如在反应初期多、在反应终期少。
本发明的醇与伯胺或醇与仲胺反应的条件因反应物、生成物以及催化剂的种类而异。反应物既可以存在于气相中，也可以存在于液相中。在反应体系中存在气相的情况下，由于可以保持催化剂的活性，优选在氢气、氮气和/或惰性气体气氛下进行反应。而在气液两相反应体系中，当醇和伯胺或仲胺分别存在于不同相中的情况下，优选利用向液相中的气体鼓泡等来促进相间的质量传递。此外，在由膜型催化剂形成直径几mm以下程度的窄的流动通道的反应场所，通过以气液混合相供给反应物，也可得到促进上述质量传递的效果。
体系内的压力优选为不超过常压而不明显变高。反应温度因催化剂的种类而异，优选为在150～300℃的温度下反应。而通过将反应过程中副反应产生的水分排放到反应体系之外，可以促进反应进行，可以保持催化剂的活性。
根据本发明的方法，可通过无需特别的混合操作和催化剂的分离操作的简易工艺，以醇和伯胺或仲胺为原料，以高收率有效率地制造目的叔胺。
实施例
以下的实施例是关于本发明的实施进行描述。实施例是对于本发明的示例进行描述，而不是为了限定本发明。
制造例1：膜型催化剂A的制造
如下所示调制以酚醛树脂为粘合剂使粉末状催化剂固定化的膜型催化剂A。
向容量1L的烧瓶中加入合成沸石，然后加入将硝酸铜、硝酸镍、氯化钌按照各金属原子的摩尔比为Cu∶Ni∶Ru＝4∶1∶0.01的比例溶于水后的溶液，一面搅拌一面升温。在90℃下，一边控制pH9～10，一边缓慢滴加10质量％的碳酸钠水溶液。经1小时熟化后，将沉淀物过滤·水洗后，在80℃下干燥10小时，在600℃下烧制3小时，得到粉末状催化剂。所得粉末状催化剂中的金属氧化物的比例为50质量％，合成沸石的比例为50质量％。
向100质量份上述粉末状催化剂中，加入用作粘合剂的酚醛树脂(SUMITOMO BAKELITE Co.，Ltd.制的PR-9480，不挥发成分58％)，使酚醛树脂的不挥发成分为47.7质量份。再加入用作溶剂的2-丁酮，使固态成分(粉末状催化剂和酚醛树脂的不挥发成分)的比例为55％。将其在分散器中预混10分钟后，在篮式砂磨机(日本浅田铁工制SS-3，填充有1.4mm直径的二氧化钛小球800mL、1900g)中，以1500rpm进行70分钟的混合分散处理，制成涂料。以铜箔(厚40μm，6.5cm×410cm×1片)为支撑体，通过刮棒涂布将上述涂料涂在两面上之后，在150℃下干燥30秒。将干燥后的铜箔中的一部分弯曲加工成波板状，与其余的平板状制品叠置卷绕，然后在150℃下进行90分钟的固化处理，将膜型催化剂固定在上述铜箔的两面。对于所得膜型催化剂，除去该铜箔后的每一单面的厚度和除去铜箔后的总质量分别如表1中所示。
制造例2：膜型催化剂B的制造
如下所示调制以酚醛树脂为粘合剂而使粉末状催化剂固定化的膜型催化剂B。
向根据制造例1制造的粉末状催化剂100质量份中，加入用作粘合剂的酚醛树脂(SUMITOMO BAKELITE Co.，Ltd.制的PR-9480，不挥发成分58％)，使酚醛树脂的不挥发成分为47.7质量份。再加入用作溶剂的4-甲基-2-戊酮，使固态成分(粉末状催化剂和酚醛树脂的不挥发成分)的比例为55％。将其在分散器中预混10分钟后，在篮式砂磨机(日本浅田铁工制SS-3，填充有1.4mm直径的二氧化钛小球800mL、1900g)中，以1500rpm进行70分钟的混合分散处理，制成涂料。以铜箔(厚40μm，0.3m×36m)为支撑体，通过凹版涂敷(gravure coating)将上述涂料涂在两面上之后，在150℃下干燥30秒。将干燥后的铜箔裁成27cm×429cm×16片，将其中的一半弯曲加工成波板状，与其余的平板状制品交替重叠，填充在图1的立式圆管型固定床反应器1中所用的圆筒状支持物上之后，在150℃下进行90分钟的固化处理，将膜型催化剂同定在上述铜箔的两面上。对于所得的膜型催化剂，除去该铜箔后的每一单面的厚度和除去铜箔后的总质量分别如表1中所示。
制造例3：膜型催化剂C的制造
如下所示调制以酚醛树脂为粘合剂而使粉末状催化剂固定化的膜型催化剂C。
在按照制造例1制造的粉末状催化剂100质量份中，加入用作粘合剂的酚醛树脂(SUMITOMO BAKELITE Co.，Ltd.制的PR-9480，不挥发成分58％)，使酚醛树脂的不挥发成分为33.3质量份。再加入用作溶剂的4-甲基-2-戊酮，使固态成分(粉末状催化剂和酚醛树脂的不挥发成分)的比例为55％。将其在分散器中预混10分钟后，在篮式砂磨机(日本浅田铁工制SS-3，填充有1.4mm直径的二氧化钛小球800mL、1900g)中，以1500rpm进行70分钟的混合分散处理，制成涂料。以铜箔(厚40μm，6.5cm×420cm×1片)为支撑体，通过刮棒涂布将上述涂料涂在两面上之后，在150℃下干燥30秒。将干燥后的铜箔中的一部分弯曲加工成波板状，与其余的平板状制品叠置卷绕，然后在150℃下进行90分钟的固化处理，将膜型催化剂固定在上述铜箔的两面。对于所得的膜型催化剂，除去该铜箔后的每一面的厚度和除去铜箔后的总质量分别如表1中所示。
在以下实施例1～4中，用图1所示的循环固定床型反应装置，用月桂醇和二甲胺作为原料，制造N-十二烷基-N，N-二甲胺(以下记载为DM体)。并且，以下的％除非特别说明，表示质量％。
实施例1
将制造例1中所得的膜型催化剂A填装在内径29.5mm的反应器1的内部。填装有膜型催化剂部分的体积为0.27L，利用膜型催化剂形成在反应器1的轴向连通的截面积0.1cm2左右的多条流路。向缓冲槽2中加入月桂醇(花王株式会社制KALCOL20)1.0kg，以标准状态体积换算，边以20L/小时的流量供给氢气，边以5.1次/小时进行缓冲槽2和反应器1之间的液体循环。并且，液体循环次数可以根据下式(1)由原料醇的装入容量：V(L)和外部循环流量：Q(L/小时)求得。
液体循环次数(次/小时)＝Q/V  (1)
在实施例1中将原料醇1.0kg以在220℃下的密度0.683(g/cm3)换算求得V＝1.46(L)，由其及Q＝7.5(L/小时)，用上述式(1)求得如下结果。
液体循环次数＝7.5/1.46＝5.1  (次/小时)
将反应器1内部的温度升温到220℃之后，通过供给二甲胺而在220℃开始反应。调节二甲胺供给量以配合反应的进行，使得按照反应时间平均为79g/小时。从反应开始起5.9小时后，停止供给二甲胺，将缓中槽2和反应器1内部的液体的全部量抽出。使用气相色谱进行分析，利用面积百分比法进行定量的结果为，未反应的月桂醇为1％，生成的DM体为89.7％，副产物叔胺N，N-十二烷基-N-甲胺(以下记载为M2体)为7.8％。未检测出N，N，N-三(十二烷基)胺。
实施例2
除了将缓冲槽2和反应器1之间的液体循环以3.4次/小时进行之外，按照与实施例1同样的操作，将反应器1内部的温度升温到220℃之后，通过供给二甲胺开始反应。相应于反应的进行而调节二甲胺供给量，按照反应时间平均为86g/小时。从反应开始起6.2小时后，停止供给二甲胺，将缓冲槽2和反应器1内部的液体全部抽出。与实施例1同样，使用气相色谱进行分析，结果为，未反应的月桂醇为1％，生成的DM体为87.4％，副产物叔胺的M2体为9.5％。
实施例3
将制造例2所得的膜型催化剂B填装在内径101mm的反应器1的内部。填装有膜型催化剂部分的体积为17.4L，利用膜型催化剂形成在反应器1的轴向连通的截面积0.1cm2左右的多条流路。向缓冲槽2中加入月桂醇(花王株式会社制KALCOL20)46.1kg，一边以按照标准状态体积换算为922L/小时的流量供给氢气，一边以10.2次/小时在缓冲槽2和反应器1之间进行液体循环。将反应器1内部的温度升温到220℃之后，通过供给二甲胺，在220℃下开始反应。相应于反应的进行而调节二甲胺供给量。从反应开始起3.8小时后，停止供给二甲胺，将缓冲槽2和反应器1内部的液体全部抽出。使用气相色谱进行分析，利用面积百分比法进行定量的结果为，未反应的月桂醇为1％，生成的DM体为90.4％，副产物叔胺的M2体为7.4％。未检测出N，N，N-三(十二烷基)胺。
实施例4
除了将缓冲槽2和反应器1之间的液体循环以3.4次/小时进行之外，按照与实施例3同样的操作，将反应器1内部的温度升温到220℃之后，通过供给二甲胺开始反应。相应于反应的进行而调节二甲胺供给量。从反应开始起3.8小时后，停止供给二甲胺，将缓冲槽2和反应器1内部的液体全部抽出。与实施例3一样，使用气相色谱进行分析，结果为，未反应的月桂醇为1％，生成的DM体为89.9％，副产物叔胺的M2体为8.2％。
在以下的实施例5中，使用图1所示的循环固定床型反应装置，将止癸醇和一甲胺作为原料制造N，N-二癸基-N-二甲胺(以下记载为M2体)。并且，以下的％除非特别说明，表示质量％。
实施例5
将制造例3所得的膜型催化剂C填装在内径29.5mm的反应器1的内部。填装有膜型催化剂部分的体积为0.27L，利用膜型催化剂形成在反应器1的轴向连通的截面积0.1cm2左右的多条流路。向缓冲槽2中加入正癸醇(花王株式会社制KALCOL10)0.6kg，一边以按照标准状态体积换算为12L/小时的流量供给氢气，一边在缓冲槽2和反应器1之间以8.8次/小时进行液体循环。
将反应器1内部的温度升温到180℃之后，通过供给一甲胺，在185℃下开始反应。根据反应的进行调节一甲胺供给量，按照反应时间平均为18g/小时。从反应开始起4.5小时后，停止供给一甲胺，将缓冲槽2和反应器1内部的液体全部抽出。使用气相色谱进行分析，利用面积百分比法进行定量的结果为，未反应的正癸醇为0.3％，生成的M2体为93.6％，副产物叔胺的N-癸基-N，N-二甲胺(以下记载为DM体)为0.7％，N，N，N-三(十二烷基)胺(以下记载为T体)为1.2％。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
膜型催化剂 种类           催化剂A           催化剂B   催化剂C
厚度*1(μm)           4.9           5.4   32
催化剂量*2(g-膜催化剂)           5.0           384   21
膜面积(m2-膜)           0.53           37   0.55
反应器 填装有膜型催化剂的部分的体积(L) 0.27 0.27 17.4 17.4 0.27
内径(mm)     29.5     29.5     101     101   29.5
反应条件 原料醇 种类                       月桂醇   癸醇
(kg-醇)     1.0     1.0     46.1     46.1   0.6
外部循环流量(L/小时) 7.5 5.0 692 231 7.5
外部循环次数(次/小时)     5.1     3.4     10.2     3.4   8.8
反应器中的温度(℃)     220     220     220     220   185
氢流量(NL/小时)     20     20     922     922   12
二甲胺流量(g/小时)     79     86     3500     3500   -
一甲铵流量(g/小时)     -     -     -     -   18
时间(小时)     5.9     6.2     3.8     3.8   4.5
反应结果 DM体*3(重量％)     89.7     87.4     90.4     89.9   0.7
M2体*4(重量％)     7.8     9.5     7.4     8.2   93.6
T体*5(重量％)     0.0     0.0     0.0     0.0   1.2
*1：除去铜箔的催化剂层的厚度
*2：除去铜箔的膜催化剂量
*3：N-烷基-N，N-二甲胺
*4：N，N-二烷基-N-甲胺
*5：N，N，N-三烷基胺
(其中，关于实施例1～4，烷基为十二烷基，关于实施例5，烷基为癸基)

Claims (7)

1.一种叔胺的制造方法，其特征在于：
所述叔胺的制造方法为由醇和伯胺或仲胺制造叔胺的方法，在附带于槽上的外部循环管路中填装有膜型催化剂的反应器中，使反应液在该反应器内以3次/小时以上循环而进行反应；
所述膜型催化剂是厚度为500μm以下的薄的膜状的形态的催化剂。
2.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其特征在于：
所述膜型催化剂固定于支撑体表面，该催化剂的厚度为0.01～500μm。
3.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其特征在于：
所述反应器为管式流动反应器。
4.如权利要求2所述的叔胺的制造方法，其特征在于：
所述反应器为管式流动反应器。
5.如权利要求1～4的任意一项所述的叔胺的制造方法，其特征在于：
醇为直链或支链的碳原子数为8～36的饱和或不饱和脂肪族醇。
6.如权利要求1～4的任意一项所述的叔胺的制造方法，其特征在于：
伯胺或仲胺为脂肪族伯胺或仲胺。
7.如权利要求5所述的叔胺的制造方法，其特征在于：
伯胺或仲胺为脂肪族伯胺或仲胺。
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