CN1876224B - 反应装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于气液化学反应的反应装置，该反应装置能制备目标反应产物。本发明是使用膜式催化剂进行使液体成连续相的气液化学反应的反应装置，该反应装置的反应器内部具备用于分散反应原料气体或运载气体的剪切式搅拌叶片。并且，本发明还涉及使用该反应装置使伯胺或仲胺与醇反应的叔胺制备方法。

Description

反应装置
技术领域
本发明涉及使用膜式催化剂进行使液体成连续相的气液化学反应的反应装置，特别涉及适于以醇和伯胺或仲胺作为原料制备对应的叔胺的反应装置。
背景技术
多数工业反应使用淤浆化固体催化剂在混合槽型反应器中进行。淤浆化催化剂是微细粉体，使反应性气体如氢气或氨气与液体在催化剂存在的条件下接触并进行反应，反应结束后，一般通过过滤除去催化剂，回收反应产物。
但是，淤浆化催化剂在安全性、废物增加、操作性、生产率等方面存在问题。例如，其一是，多数催化剂具有自燃性，因此存在安全隐患，另一方面，为了回收反应产物，通常需要通过过滤除去催化剂，因此存在设备以及运转复杂化的问题。
作为利用搅拌及气体鼓泡等的混合操作并非必需、且也无需过滤分离催化剂的工艺，可举出固定床方式。以固定床方式使用的催化剂形态，为人熟知的有颗粒状、面条状、或小片状成型催化剂。通过压缩或挤出等方法将具有催化活性的粉末状物质成型加工为上述形态，形成其中具有无数细孔的结构，并兼具容积形态和大表面积。例如日本特开平6-211754号公报所述。
作为固定催化剂的其它方法，已知的还有在反应场内形成薄膜状催化剂层的方法。例如，在日本特开2003-176255号公报中，说明了在单片表面上使催化金属附着的反应器。其中指出了在反应剂气体与反应剂液体之间的氢化反应中，由于能减小反应器的压力下降、提高气体和液体的速度，因此，与现有的固定床填充反应器相比，能进一步促进物质的移动。
另外，日本特开2003-275577号公报中揭示了使用了单片催化剂的其它反应器。其中，为提高反应物气体在反应物液体中的溶解度，通过设在含催化剂的壳体上的涡轮叶轮的旋转，将气体细微分散，为控制反应物液体的对流状态而使用挡板。由此提高了用硝基苯制造苯胺时的氢化反应的选择性。
发明内容
本发明是使用膜式催化剂进行使液体成连续相的气液化学反应的反应装置，提供反应器内部具备用于分散反应原料气体或运载气体的剪切式搅拌叶片的反应装置。
本发明提供使用该反应装置使伯胺或仲胺与醇反应的叔胺制备方法。
本发明还提供反应装置的用途，其中反应装置在液体形成连续相、反应原料气体或运载气体被分散的状态下进行气液化学反应。
附图说明
图1为本发明所用的剪切式搅拌叶片的凹板涡轮(concave turbine)例的立体图。
图2为本发明所用的剪切式搅拌叶片加边涡轮(edged turbine)例的立体图。
图3是实施例1所用的反应装置的正面图。
图4是图3所示反应装置挡板部分的放大图。
图5是实施例1中使用的加边涡轮的示意图，(a)是正面图，(b)是平面图。
图6是比较例1中使用的螺旋桨叶片的立体示意图。
图7是比较例1中使用的螺旋桨叶片的正面图。
图8是比较例1中使用的反应装置的正面图。
符号说明：1凹板涡轮(concave turbine)，11加边涡轮(edged turbine)，2反应器(可拆式烧瓶(separable flask))，3膜式催化剂，4外壳(casing)，5挡板(baffle)，6玻璃管，7螺旋桨叶片。
具体实施方式
如日本特开平6-211754号公报所不反应方式虽能解决与催化剂处理以及废弃物相关的许多问题，但不能适用于许多反应的技术性问题。一方面，在伴有发热的反应中，在控制整体温度上升及温度梯度时存在问题。此外，在反应器内部的液体-气体分配方面存在问题，常常发生转化率不充分以及浓度梯度局部化，促进了副反应。
在日本特开2003-176255号公报中，为了进行气体分配，使用了静止混合器，难以直接转用淤浆化催化体系反应中使用的混合槽型反应器。
在日本特开2003-275577号公报中，由于积极地进行了液体对流，所以存在催化剂层中气体滞留时间减少、气体向液体溶解的时间缩短的问题。
本发明提供气液化学反应中使用的反应装置，它是可通过简易工艺以高产率制备的目标反应产物的反应装置。
根据本发明的反应装置，可通过不需要催化剂分离操作的简易工艺以高产率得到目标物质。
本发明的气液化学反应是指，使液体成连续相时吹入反应原料气体、运载气体进行的加成反应、氢化反应、脱氢反应等化学反应。
本发明中使用的膜式催化剂与现有的数mm程度大小的不规则填充物类型不同，是指厚度1mm以下的薄膜状形态的催化剂。反应原料和产物在催化剂内部的移动过程受扩散控制，通过将该距离缩短至1mm以下，能促进催化剂与其外部之间的物质移动，并能控制催化剂内部的中间反应原料的过度反应。特别优选100μm以下的厚度，更优选50μm以下的厚度。为了确保催化剂层的强度并得到强度面的耐久性，厚度下限优选0.01μm以上，更优选1μm以上。
膜式催化剂的结构需要是易于向催化剂供给反应原料并易于从催化剂回收产物的结构。另外，为能以更好的反应效率进行反应，希望将实施反应原料的供给以及产物回收的催化剂表面设置得尽可能宽。为达到上述条件，适于使用在内径数mm～数十mm的管束集合体或单元密度为每1平方英寸数十～数百单元的蜂窝构造体内壁面上设置膜式催化剂的装置。
为使膜式催化剂形成上述各种结构，可考虑例如使催化活性物质成型为蜂窝状构造体的方法等，但为兼具薄催化剂层和高机械强度，优选在载体表面固定膜式催化剂。例如可举出在金属或其它具备刚性的管状、平板状或蜂窝状等载体表面形成含催化活性物质的涂层，把它作为膜式催化剂的方法。此时的涂布方法可使用现有的公知方法，例如可举出喷镀等物理蒸镀法、化学蒸镀法、来自溶液体系的浸渍法、使用粘合剂的刮涂法、喷涂法、浸涂法、旋涂法、凹板印刷、口模式涂布法等各种涂敷工艺。
膜式催化剂的内部结构较大地依赖于构成催化剂的活性物质的种类、催化剂的制备方法等，可形成致密的连续相，也可以是多孔质结构。例如，用喷镀、化学蒸镀法等在载体表面上形成薄膜时，可形成致密的连续相；使用粉末状活性物质用湿式或干式涂布工艺在载体表面上形成薄膜时，可能形成多孔质结构。
膜式催化剂内部可含有单其本身不作为活性物质起作用、用于固定活性物质形成膜式催化剂的粘合剂。作为粘合剂，可举出除在活性物质之间或与载体表面具有粘结性之外、还具有耐反应环境、且对反应体系无恶劣影响的耐药品性、耐热性等性质的高分子或无机化合物。例如，可举出羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素系树脂，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟树脂，聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、密胺树脂、有机硅树脂等高分子化合物，或二氧化硅、氧化铝等无机化合物溶胶等。
装填了膜式催化剂的反应器的形式，只要能通过搅拌叶片实施搅拌，就可采用包括现有的公知的各种形式。
气体向膜式催化剂层的分配供给通过搅拌叶片产生微细气泡进行。此时，为延长气体的滞留时间，控制搅拌叶片产生的液体对流，为此，希望搅拌时不出现沿轴向、径向的挤出。因此，在本发明中，使用通过剪切力制作微细气泡、增加气液界面面积促进扩散或延缓气泡上升速度，能延长气泡滞留时间的剪切式搅拌叶片。
在本发明中，剪切式搅拌叶片是指相对于吐出能力，剪切能力较高的搅拌叶片。作为剪切式搅拌叶片可举出平板涡轮、凹板涡轮、加边涡轮等，优选凹板涡轮、加边涡轮。凹板涡轮是美国专利第5791780号说明书等中所定义的如图1所示的搅拌叶片1；加边涡轮是圆盘上以近似垂直的角度安装有叶片，并且相对于圆周方向保持0°～30°角度的形状，具体而言，即如图2、图5所示的搅拌叶片11。且为有效地向催化剂层供给气体，叶片位置优选位于催化剂层下端以下的位置。
作为通过搅拌向膜式催化剂层分散供给气体的方法，可采用单管型分布器、环状分布器等包括所有现有的公知的各种方法。另外，气体吹出口可位于搅拌叶片上部、下部、侧方等任一部位，但为了使气体有效地微细分散，优选在搅拌叶片的下部吹出气体。
向反应器内设置膜式催化剂的方法，优选如图3所示，在反应器2的壁面附近设置膜式催化剂3的环形状配置。配置时，为固定催化剂，优选使用外壳4，优选在外壳内筒处，设有诱使气体不流过未设置催化剂的反应器中心部及抑制液体的对流的挡板5。且为消除气体滞留，该挡板5优选具有从中心部位向反应器壁面的如图4所示的上升角。
本发明的反应装置可适用于由伯胺或仲胺与醇制备叔胺的反应。
作为制备叔胺时使用的原料醇，优选直链或支链的碳原子数6～36的饱和或不饱和脂肪醇类，例如可举出己醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、山萮醇、油醇等，及其混合醇等，另外还有由齐格勒法得到的齐格勒醇、由羰基合成法得到的羰基合成醇和格尔伯特醇(Guerbet醇)等。
另外，作为制备叔胺时使用的原料伯胺或仲胺，优选脂肪族伯胺或仲胺，例如可举出甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、月桂胺、二月桂胺等。
这些醇和伯胺或仲胺作为原料得到的对应叔胺是与伯胺或仲胺的氮原子结合的氢原子被来自醇的烷基和/或烯基取代的产物。例如由月桂醇与二甲胺得到的对应叔胺是N-月桂基N，N-二甲基胺，与二甲胺歧化生成的甲胺和氨气反应的副产物叔胺——N，N-二月桂基-N-甲基胺和N，N，N-三月桂基胺相区别。
对作为构成膜式催化剂的活性物质没有特别限制，可使用公知的活性物质，以醇和伯胺或仲胺为原料制备对应的叔胺时，可适于使用Cu系金属等。例如可举出单组分Cu或在此基础上再加入Cr、Co、Ni、Fe、Mn等过渡金属元素的双组分、或三组分以上的金属。另外还可举出将它们担载在二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石等上的制品。
制备叔胺时，体系内压力优选不显著超过常压。反应温度根据催化剂种类而不同，优选在150～300℃下反应。而通过将反应过程中产生的副产物水分排到体系外部，可促进反应进行，并保持催化剂活性。
通过使用本发明的反应装置，能够通过简易工艺，在使液体成连续相的气液反应中，以高产率得到目标反应产物。
实施例
下述实施例说明了本发明具体实施方式。实施例是对本发明的举例说明，并不用于限定本发明。
制备例1：膜式催化剂的制备
如下所述地调制了由合成沸石担载的铜-镍-钌三元体系催化活性物质构成的膜式催化剂。
在容量1L的烧瓶中加入合成沸石，接着加入各金属元素摩尔比为Cu∶Ni∶Ru＝4∶1∶0.01的硝酸铜、硝酸镍及氯化钌溶于水而得的水溶液，边搅拌边升温。在90℃下，缓慢滴加10重量％的Na2CO3水溶液，并控制体系pH为9～10。熟化1小时后，对沉淀物进行过滤、水洗，然后在80℃下干燥10小时，在600℃下烧制3小时，得到粉末状催化活性物质。所得催化活性物质中的金属氧化物比例为33重量％，合成沸石比例为67重量％。
相对于上述催化活性物质31重量份，加入作为粘合剂的酚醛树脂(住友Bakelite制PR-50626固体成分44重量份)38重量份，与丙酮31重量份一起加到50mL聚乙烯制广口瓶(AS-ONE)中，用涂料混合器制成涂料。以铜箔(厚35μm，12cm×300cm)为载体，用刮条涂布机涂敷上述涂料后，在150℃下进行15分钟的干燥和树脂固化，在上述铜箔的两面固定厚10μm的膜式催化剂。铜箔之外的膜式催化剂的重量是5.6g(包括粘合剂)。
实施例1
使用图3所示反应装置进行了以下反应。
制备例1中得到的膜式催化剂的一部分在波纹板上进行折叠加工，与剩余的平板状膜式催化剂相互重叠卷绕，配置成内径80mm、外径是玻璃制2L可拆式烧瓶2的内径(内径130mm)的环状。膜式催化剂装填部分3的体积是660mL，由膜式催化剂形成了连通可拆式烧瓶2的轴向的截面积0.1cm2左右的多条流道。可拆式烧瓶2中加入月桂醇(花王(株)制Kalcol-2098)1200g，由外径6mm、壁厚1mm的玻璃管6从可拆式烧瓶2的底部吹入换算成标准状态体积为20L/h的氢气，用图5所示叶片径40mm的加边涡轮11以800rpm的转速边搅拌边升温。加边涡轮11的安装位置是离催化剂层3下侧1cm的位置。
实施了催化剂的还原活化后，一边保持氢气流量，一边从玻璃管6开始吹入二甲胺气体，并升温到220℃。以到达220℃的时刻为反应的0时刻，开始反应。反应压力设为常压，反应生成的水从精馏塔连续地向体系外部排出。另外，反应过程中保持了搅拌速度、体系内温度和氢气流量。二甲胺气体的流量，直到未反应的月桂醇在气相色谱法的面积百分比的分析值为10％时为止，保持在200g/h不变，从达到10％以下的时刻开始，降至80g/h，并保持不变。并且，在未反应月桂醇达到10％以下的时刻，以不变的48L/h流量供给N2气。反应中通过上述气相色谱法追踪反应。通过前后的气相色谱法数据求出的未反应醇为1％时的除去了副产物的产率结果如表1所示。
比较例1
用图8所示反应装置进行下述反应。
即，反应装置中用图6和图7所示螺旋桨叶片7代替实施例1中使用的加边涡轮1进行气体分散，为使通入氢气20L/h时的搅拌动力与加边涡轮的动力相同，转速定为620rpm，除此之外，其它以与实施例1相同的操作顺序进行了反应。此时未反应醇为1％时的除去了副产物的产率如表1所示。结果，与实施例1相比，副产物多、产率低。
表1
    实施例1     比较例1
原料醇 月桂醇1200g 月桂醇1200g
反应温度 220℃ 220℃
催化剂种类 制备例1的膜式催化剂 制备例1的膜式催化剂
膜式催化剂重量(包括粘合剂) 5.6g 5.6g
催化剂配置方法 Φ130mm/Φ80mm环形 Φ130mm/Φ80mm环形
气体分散方法 Φ6mm玻璃管+加边涡轮叶片 Φ6mm玻璃管+螺旋桨叶片
转速 800rpm 620rpm
  动力   0.0698kg·m2/s3   0.0698kg·m2/s3
  H2流量   20L/h   20L/h
二甲胺流量   未反应醇多于10％时，保持在200g/h→未反应醇在10％以下时，保持在80g/h   未反应醇多于10％时，保持在200g/h→未反应醇在10％以下时，保持在80g/h
N2流量   未反应醇在10％以下时，保持在48L/h   未反应醇在10％以下时，保持在48L/h
  产率*1   90.0％   87.6％
*1：N-月桂基-N，N-二甲基胺的纯度

Claims (3)

1.一种叔胺制备方法，其特征在于，在所述叔胺制备方法中，使用反应装置，使醇与伯胺或仲胺进行反应，
所述反应装置是进行液体成连续相的气液化学反应的反应装置，在反应器内部，设有用于分散反应原料气体或运载气体的剪切式搅拌叶片和膜式催化剂，所述剪切式搅拌叶片的剪切能力高于吐出能力。
2.如权利要求1所述的叔胺制备方法，其特征在于，醇是直链状或支链状的碳原子数6～36的饱和或不饱和脂肪醇。
3.如权利要求1或2所述的叔胺制备方法，其特征在于，伯胺或仲胺为脂肪族的伯胺或仲胺。
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