CN1128008C - 一种膜反应器 - Google Patents
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Abstract
一种膜反应器，由陶瓷膜和壳体构成，其特征在于：所述陶瓷膜为一底端封闭的管状体，以陶瓷膜作担体，催化剂分布于陶瓷膜的内侧和/或外侧的表面及孔道内，壳体带有进出口包合于陶瓷膜的外部；搅拌器设置于陶瓷膜的内部。本发明特别适用于α，β-不饱和羰基化合物选择加氢反应，在保证生成α，β-不饱和醇的同时，加快反应速度，使反应在比较温和的条件下进行，避免高压反应而对反应器的特殊要求。
Description
本发明涉及化学反应器，具体提供了一种新型的膜反应器，其特别适用于α，β-不饱和羰基化合物选择加氢制α，β-不饱和醇。
美国专利(US Pat.4179470，1979)用选择性透过氢的Pd-Ru(92-97％：8-3％)膜反应器将硝基苯加氢制苯胺，它用隔膜将反应器分成两室，反应物从膜的一边用泵吸入，经加氢后的产物离开；而H2从另一室加入，经膜扩散、活化，再与反应物结合，有效地提高了氢的浓度，加速反应的进行。另外，该反应器还用于炔类化合物、二烯烃的选择性加氢反应，由于使用金属Pd，金属Pd对C＝C双键的活化能力非常强，所以，该反应器不适合与α，β-不饱和羰基化合物的选择加氢反应。Naganoto(ChemEng.Commun，34(1985)315-325)把一块厚度为50微米的致密Pd平板膜隔开，成两个室，每个室带有一个进样口和一个出样口，其中一个室进气相反应物，另一个室进氢气，氢气以溶解扩散的机理从膜的一侧向另一侧扩散，在另一侧膜的表面是以原子态H存在，该原子态H的反应活性远高于气态氢，该反应器已用于乙烯加氢、丙烯，及1-丁烯的加氢反应，其所用的致密钯膜，虽然能100％选择透过氢气，担制备该膜所用的贵金属消耗量太大，更重要的是该膜所具有的分离面积太小。欧洲专利EuropeanPatent Application0293186将钯合金管制成螺旋状，组装成膜反应器，用于液相加氢反应，氢透过膜扩散至反应区，苯乙炔加氢反应的速率是直接将氢气以鼓泡形式反应的10倍，苯乙烯的选择性高达92％，该反应器已中试，操作条件已经到达973K，压力10MPa，虽然以钯合金管制成螺旋状，有效地增大了膜的有效分离面积，但贵金属的消耗量仍未得到解决，将加大生产成本。Gobina(J.Mem.Sci.90(1994)11-19)等研制的膜反应器是以管状多孔陶瓷膜为底膜，用溅射技术涂上一层厚为6微米、致密的Pd-Ag合金膜，该反应器用于乙烷脱氢反应，反应所需的催化剂Pd/Al2O3填装在膜管内，壳层侧用惰性气体吹扫以加快反应生成的氢气移出反应区域，由于氢气不断被移出反应区，使原来受热力学平衡限制的脱氢反应转化率和选择性都大幅度提高，所报道的膜反应器则以管状多孔陶瓷膜为底膜，用溅射技术涂上一层厚为6微米、致密的Pd-Ag合金膜，减少了贵金属的用量，但以现有的金属膜的制备技术，在多孔陶瓷或金属底膜上制备出无裂缺无针眼的金属薄膜，仍是一个有待于研究和发展的课题，同时金属Pd对本发明涉及的选择加氢反应并不适用。
本发明的目的在于提供一种新型的膜反应器，其特别适用于α，β-不饱和羰基化合物选择加氢反应，在保证生成α，β-不饱和醇的同时，加快反应速度，使反应在比较温和的条件下进行，避免高压反应对反应器的特殊要求。
本发明提供了一种膜反应器，由陶瓷膜(1)和壳体(2)构成，其特征在于：所述陶瓷膜(1)为一底端封闭的管状体，以陶瓷膜作担体，催化剂分布于陶瓷膜的内侧和/或外侧的表面及孔道内；壳体(2)带有进出口(21)(22)，其包合于陶瓷膜(1)的外部；搅拌器(3)设置于陶瓷膜(1)的内部。
本发明所提供的膜反应器以一端封口的多孔陶瓷膜为催化剂的担体，将催化活性层分布在于陶瓷膜管的一侧或两侧，氢气和液相反应物分别从膜管的两侧进样，由于毛细管力的作用，液相反应物分子扩散至催化活性层与吸附在催化活性位上的氢接触，并发生反应，通过控制氢气压力和流量，及液相反应物的流量，可以调节气液两相的接触面，及接触时间，以及催化活性层内的反应物浓度的分布，从而使反应的活性和选择性提高，该反应器的特点是减少了传统三相反应中的传质阻力，即氢气分子要到达催化剂表面必须经过包围着催化剂颗粒的一层液膜与颗粒间的传质阻力，及颗粒间的传质阻力，降低了传统多相催化反应中的能耗，有效地提高了气相与液相反应物分子的接触面积，而且表面氢浓度可通过调节氢分压来控制，可几倍甚至几十倍地提高加氢反应的速度和加氢选择性。由于本发明所采用这种特殊的结构设计，使其特别适用于反应物为液相和气相的情况，当用于α，β-不饱和羰基化合物选择加氢制α，β-不饱和醇时，所用管状陶瓷膜的基质为Al2O3或SiO2非对称多孔膜，顶膜孔径为2-50微米；催化剂以Co为主活性成分，以Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os中一种或几种为辅助活性成份，Co的量占5-50％wt，贵金属的量占0.0001-0.25％wt。
本发明中所用陶瓷膜的制备可以采用Sol-gel技术使催化剂活性组分分布于膜管的内侧和/或外侧。
另外，在制备α，β-不饱和羰基化合物选择加氢膜反应器时，以CoCl2、Co(NO3)2、Co(OAc)2为Co的前驱体，以Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os的氯化物、硝酸盐、羰基化合物为贵金属的前驱体；浸涂好的膜管在300-450K干燥2-20小时，在500-900K焙烧1-30小时。焙烧好的膜管在500-900K温度下氢气流中活化0.5-20小时，氢气流速为10-100ml/min。为加快氢的扩散速率对膜进行适当的化是必要的，膜反应器用于α，β-不饱和羰基化合物选择加氢制α，β-不饱和醇，反应温度298-423K，氢气压力0.01-0.5Mpa。
下面通过附图详述本发明。
附图1为膜反应器示意图。
实施例1
在一端开口的管状α-Al2O3陶瓷膜的外表面上，用溶胶凝胶法，浸涂上一层厚为8微米厚的γ-Al2O3膜，并担载上活性成分Co与Pt，其比例为100∶5。浸涂好的膜管在300K下干燥5小时，在700K下焙烧10小时，将焙烧好的膜管在700K的氢气流中还原6小时，氢气流速为20ml/min。在由该膜管组成的膜反应器中，肉桂醛加氢的转化频率(TOF值)为15.1*10-4摩尔肉桂醛/摩尔钴*秒，而传统催化剂上的转化频率(TOF值)为2.5*10-4摩尔肉桂醛/摩尔钴*秒。
Claims (5)
1.一种膜反应器，由陶瓷膜(1)和壳体(2)构成，其特征在于：所述陶瓷膜(1)为一底端封闭的管状体，以陶瓷膜作担体，催化剂分布于陶瓷膜的内侧和/或外侧的表面及孔道内；壳体(2)带有进出口(21)(22)，其包合于陶瓷膜(1)的外部；搅拌器(3)设置于陶瓷膜(1)的内部；其中催化剂以Co为主活性成分，以Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os中一种或几种为辅助活性成份，Co的量占5-50％wt，贵金属的量占0.0001-0.25％wt。
2.按照权利要求1所述膜反应器，其特征在于：所用管状陶瓷膜的基质为Al2O3或SiO2非对称多孔膜，顶膜孔径为2-50微米。
3.一种权利要求1或2所述膜反应器的制备方法，其特征在于：以CoCl2、Co(NO3)2、Co(OAc)2为Co的前驱体，以Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os的氯化物、硝酸盐、羰基化合物为贵金属的前驱体；采用Sol-gel技术使催化剂活性组分分布于膜管的内侧和/或外侧；浸涂好的膜管在300-450K干燥2-20小时，在500-900K焙烧1-30小时。
4.按照权利要求3所述膜反应器的制备方法，其特征在于：焙烧好的膜管在500-900K温度下氢气流中活化0.5-20小时，氢气流速为10-100ml/min。
5.权利要求1或2所述膜反应器用于α，β-不饱和羰基化合物选择加氢制α，β-不饱和醇，反应温度298-423K，氢气压力0.01-0.5Mpa。
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