CN101585703B - 一种非对称陶瓷透氢膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非对称陶瓷透氢膜的制备方法，具体步骤为：将金属离子的盐溶液混合在一起，采用有机酸络合浓缩成胶的方法制备出均匀的AB1-zMzO3钙钛矿型粉体；得到的钙钛矿型粉体与可溶性淀粉、NiO机械混合，作为膜片的底膜材料；用制得的钙钛矿型粉体作为膜片的顶膜材料，并与底膜材料共压成型，然后在1200-1600℃高温下烧结成非对称陶瓷透氢膜；本发明的优点在于利用可溶性淀粉在底膜材料中的比例来控制底膜的收缩率，以匹配顶膜的收缩率，从而制成非对称致密膜；利用NiO在高温还原性气氛下能被还原成Ni，从而增加底膜的孔道来提高气体传输性能。
Description
技术领域
本发明涉及超薄非对称陶瓷透氢膜的制备方法。具体地说，以钙钛矿型粉体、可溶性淀粉和NiO粉体机械混合制成非对称陶瓷膜底膜材料，以钙钛矿型混合质子-电子导体材料为致密顶膜层材料，通过底膜与顶膜材料共压成片高温烧结来制备非对称陶瓷透氢膜的方法。
背景技术
氢气作为一种重要的化工原料，近年来在电子，化工，能源的需求不断增长。特别是氢气作为一种高效清洁的新型能源，其需求不断增长，如何高效分离提纯氢气成为一个关键技术。陶瓷透氢膜具有完全选择性透氢的性能和低廉的价格，在氢气分离和膜反应的应用具有广泛的前景而受到人们的日益重视。然而如何制备高透量、高稳定性的陶瓷透氢膜成为制约其发展的重要的因素之一。
早期的陶瓷透氢膜都是非担载的，为了满足必要的机械性能，厚度都要大于300μm。一般来说，陶瓷透氢膜的透量与厚度成反比，膜厚度的增加意味着氢渗透量的降低，也提高了成本。近年来的发展趋势是制备非对称的陶瓷透氢膜以降低膜的厚度而提高氢气的渗透量。目前制备非对称膜的方法有旋涂法和共压法。旋涂法是在多孔的底膜上涂上一层薄膜，这种方法的缺点在于底膜的收缩率难以控制，不易得到致密的陶瓷透氢膜。共压法的优点是设备简单、成本低、容易控制，比较容易被广泛接受。目前制备透氢膜的共压法是把陶瓷透氢粉体筛分，大颗粒的粉体作为底膜材料，小颗粒的粉体作为顶膜材料，两者共压成型高温烧结形成膜。在烧结过程中，表层小粉体烧结成致密层，大颗粒的材料还没有完全烧结，这种方法所制成陶瓷透氢膜的顶膜层厚度较厚，透氢量比较低，并且底膜的收缩率也很难控制，烧结温度对膜片的厚度影响很大，重复性差。本发明克服了上述旋涂法和共压法的缺点，利用可溶性淀粉在底膜材料中的比例来控制底膜的收缩率，以匹配顶膜的收缩率，从而制成非对称致密膜；利用NiO在高温还原性气氛下能被还原成Ni，从而增加底膜的孔道来提高气体传输性能。
发明内容
本发明的目的是提供了一种非对称陶瓷透氢膜的制备方法，该方法能有效地控制陶瓷底膜的收缩率，并且利用NiO被还原成Ni留下的孔道而提高氢气传输性能。
本发明提供了一种非对称陶瓷透氢膜的制备方法，具体步骤为：将金属离子的盐溶液混合在一起，采用有机酸络合浓缩成胶的方法制备出均匀的AB1-zMzO3钙钛矿型粉体；得到的钙钛矿型粉体与可溶性淀粉、NiO机械混合，作为膜片的底膜材料；用制得的钙钛矿型粉体作为膜片的顶膜材料，并与底膜材料共压成型，然后在1200-1600℃高温下烧结成非对称陶瓷透氢膜。
本发明提供的非对称陶瓷透氢膜的制备方法，所述AB1-zMzO3钙钛矿型粉体，其中：A为Sr、Ba、Ca中的一种或多种，B为Ce、Zr、Ti中的一种或多种，M为镧系元素或Y，0.05≤Z≤0.5。
本发明提供的非对称陶瓷透氢膜的制备方法，所述底膜材料中，可溶性淀粉占底膜材料的质量百分比为10-90％，NiO占底膜材料的质量百分比为10-90％，其余为钙钛矿型粉体。
本发明提供的非对称陶瓷透氢膜的制备方法，所述烧结温度优选为1300-1500℃。
本发明提供的非对称陶瓷透氢膜的制备方法，所述非对称陶瓷透氢膜的顶膜厚度为10-500μm，通过控制顶膜层粉体量来控制顶膜的厚度；底膜收缩率为10-40％。
本发明提供的非对称陶瓷透氢膜用于含氢混合气中选择分离氢气或用于膜反应器中进行各种涉氢催化反应。
本发明的优点在于利用可溶性淀粉在底膜材料中的比例来控制底膜的收缩率，以匹配顶膜的收缩率，从而制成非对称致密膜；利用NiO在高温还原性气氛下能被还原成Ni，从而增加底膜的孔道来提高气体传输性能；利用与致密层相同或相近的底膜材料提高了底膜与致密顶膜层的结合力。
附图说明
图1为本发明制备非对称陶瓷透氢膜的流程示意图；
图2为非对称陶瓷透氢膜的SEM截面图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
根据所要的钙钛矿型的粉体的成分，取化学剂量的所有金属离子(Sr2+、Ce3+、Y3+、Yb3+)硝酸盐放入烧杯中，向其中加入适量乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸(CA)(EDTA∶金属离子＝1∶1，CA∶金属离子＝2∶1，摩尔比)，然后再用NH3·H2O调节溶液的pH＝6.0，将溶液在80℃恒温加热、搅拌，随着水分的不断蒸发最终得到胶体；将胶体在400℃下预处理而初步分解得到的初次粉体在950℃下煅烧5h即得到由混合溶液法制得的钙钛矿型AB1-zMzO3粉体(A＝Sr，B＝Ce，M＝Y，Z＝0.05)；将该粉体与NiO粉体、可溶性淀粉按50∶40∶10(质量比，下同)的比例混合，60MPa下压片成型，然后在1300℃烧结3-5h后即可得非对称膜底膜，其收缩率为16.4％(收缩率的计算为烧结前后的片的直径差除以烧结前的片的直径)。
实施例2
将实施例1中得到的钙钛矿型SrCe0.95Y0.05O3-δ(SCY)粉体与NiO、可溶性淀粉分别按50∶30∶20、50∶20∶30、50∶10∶40的比例混合，60MPa下压片成型，然后在1300℃高温烧结3-5h后得到非对称膜底膜，其收缩率分别为21.1％、23.3％、27.3％。由此看出，调变可溶性淀粉的比例可以很好的控制底膜的收缩率。
实施例3
如图1所示，将实施例1中得到的钙钛矿型SCY粉体与NiO、可溶性淀粉按50∶35∶15的比例机械混合，用0.07g的SCY粉体为顶膜材料，60MPa下压片成型，然后片在1300℃高温焙烧3-5h得到非对称膜。得到的膜片完整、无裂缺，其顶膜厚度为50μm，收缩率为17.4％。其非对称结构如图2所示。将此膜组装成膜反应器进行气体渗透测试，NiO在900℃H2气氛条件形成多孔孔道，以H2/He(80/20，vol％)为原料气，可测得950℃时透氢量为7.6×10-8mol/cm2·s。
实施例4
将实施例1中得到的钙钛矿型粉体SCY与NiO、可溶性淀粉按50∶35∶15的比例混合，用0.15g的SCY为表面层材料的粉体，顶膜厚度约为140μm，其收缩率为17.4％。以H2/He(60/40，vol％)为原料气，可测得950℃时透氢量为2.9×10-8mol/cm2·s。
实施例5
将实施例1中得到的钙钛矿型粉体SCY与NiO、可溶性淀粉按50∶35∶15的比例混合，用0.10g的SrCe0.95Yb0.05O3-α为顶膜材料，60MPa下压片，然后在1300℃焙烧3-5h后得到非对称膜。该非对称膜在He气氛检测下不泄漏，膜的致密性完好，可用于氢分离或膜催化反应之中。
Claims (3)
1.一种非对称陶瓷透氢膜的制备方法，其特征在于：
具体步骤为：
(1)将金属离子的盐溶液混合在一起，采用有机酸络合浓缩成胶的方法制备出均匀的AB1-zMzO3钙钛矿型粉体，其中：A为Sr、Ba、Ca中的一种或多种，B为Ce、Zr、Ti中的一种或多种，M为镧系元素或Y，0.05≤Z≤0.5；
(2)步骤(1)得到的钙钛矿型粉体与可溶性淀粉、NiO机械混合，作为膜片的底膜材料，其中可溶性淀粉占底膜材料的质量百分比为10-90％，NiO占底膜材料的质量百分比为10-90％，其余为钙钛矿型粉体；
(3)用步骤(1)制得的钙钛矿型粉体作为膜片的顶膜材料，并与步骤(2)制得的底膜材料共压成型，然后在1200-1600℃高温下烧结成非对称陶瓷透氢膜。
2.按照权利要求1所述非对称陶瓷透氢膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中烧结温度为1300-1500℃。
3.按照权利要求1所述非对称陶瓷透氢膜的制备方法，其特征在于：所述非对称陶瓷透氢膜的顶膜厚度为10-500μm。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1288777A (zh) * | 1999-09-22 | 2001-03-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种膜反应器 |
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| CN101092297A (zh) * | 2006-06-21 | 2007-12-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合透氧陶瓷膜及制备方法和应用 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1288777A (zh) * | 1999-09-22 | 2001-03-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种膜反应器 |
| WO2002045832A1 (fr) * | 2000-12-05 | 2002-06-13 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Structure permeable a l'hydrogene |
| CN101092297A (zh) * | 2006-06-21 | 2007-12-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种复合透氧陶瓷膜及制备方法和应用 |
| CN101135052A (zh) * | 2006-08-30 | 2008-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备金属复合膜的方法 |
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| 李光涛."混合导体透氢膜材料的开发及相关材料制备技术的研究".《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技II辑》.2002,C028-20. |
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