CN101092297A - 一种复合透氧陶瓷膜及制备方法和应用 - Google Patents

一种复合透氧陶瓷膜及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101092297A
CN101092297A CN 200610089352 CN200610089352A CN101092297A CN 101092297 A CN101092297 A CN 101092297A CN 200610089352 CN200610089352 CN 200610089352 CN 200610089352 A CN200610089352 A CN 200610089352A CN 101092297 A CN101092297 A CN 101092297A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite
oxygen
membrane
ceramics membrane
oxygen penetrating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200610089352
Other languages
English (en)
Other versions
CN100467419C (zh
Inventor
杨维慎
朱雪峰
丛铀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN 200610089352 priority Critical patent/CN100467419C/zh
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to EA200802401A priority patent/EA200802401A1/ru
Priority to BRPI0712989-0A priority patent/BRPI0712989A2/pt
Priority to CA002654364A priority patent/CA2654364A1/en
Priority to AU2007262755A priority patent/AU2007262755A1/en
Priority to CNA2007800228660A priority patent/CN101479021A/zh
Priority to PCT/GB2007/002252 priority patent/WO2007148057A1/en
Priority to EP07733256A priority patent/EP2040822A1/en
Priority to US12/308,511 priority patent/US20100234650A1/en
Publication of CN101092297A publication Critical patent/CN101092297A/zh
Priority to ZA200810578A priority patent/ZA200810578B/xx
Priority to NO20090232A priority patent/NO20090232L/no
Application granted granted Critical
Publication of CN100467419C publication Critical patent/CN100467419C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

一种复合透氧陶瓷膜，由氧离子－电子混合导体和氧离子导体组成，其中氧离子导体为具有萤石结构的氧化物，混合导体为钙钛矿结构的氧化物，氧离子导电相与混合导电相的质量比为1∶4～4∶1；化学式为：(100－x)wt％Ce1－yLnyO2－y/2－xwt％Ln1－zBzMO3；式中20≤x≤80，0.05≤y≤0.5，0≤z≤1；Ln为镧系元素和Y中的一种或几种；B为Ba、Sr、Ca、Mg、Pb、Bi中的一种或几种；M为Cr、Mn、Fe、Zn、Ga、Al、Zr、Ti中的一种或几种。通过直接混合所有金属离子硝酸盐溶液的方法合成；由直接混合所有金属离子硝酸盐溶液的方法合成的复合膜具有更高的渗透性。

Description

一种复合透氧陶瓷膜及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合透氧陶瓷膜。
本发明还涉及上述复合透氧陶瓷膜的制备方法。
本发明还涉及上述复合透氧陶瓷膜的应用。
背景技术
混合导体透氧膜指的是一类同时具有氧离子导电性和电子导电性的新型陶瓷膜。这种材料在高温下(特别当温度大于700℃时)，当膜两边存在氧浓度梯度时，氧会以氧离子的形式通过体相由高氧压区向低氧压区传导，同时电子会向相反的方向传导，从而使得材料保持电中性。这种材料不象固体氧化物燃料电池那样需要外接电路来传导电子。而且由于氧是以氧离子的形式进行传导的，理论上氧的渗透选择性为100％。
混合导体透氧膜可以用作固体氧化物燃料电池、氧传感器的电极材料及用于从含氧混合气中选择分离氧。将混合导体透氧膜作成膜反应器与甲烷耦联反应或甲烷部分氧化反应相耦合，不仅可以提高目的产物的选择性，还可以直接以空气为氧源，从而大大地简化了操作过程及降低了操作成本，显示了广泛的应用前景。
但是要在实际生产中应用，膜材料还必须满足以下几方面的要求。
(1)在实际操作条件下具有高氧渗透性；
(2)在氧化和还原气氛中同时具有高结构、机械稳定性；
(3)在高氧分压梯度下具有高抗分解能力；
(4)低成本。
然而在纯相的混合导体透氧膜中很难找到同时适合以上所有条件的膜材料，一些条件的满足总是伴随着另一些条件的不满足。对于透氧膜材料来说透氧量和稳定性是一对矛盾。通常透氧量高的材料稳定性都较差，例如：象Ln1-x(Ba，Sr，Ca)xCo1-yMyO3-(其中Ln为稀土元素，M为Mn、Fe、Ni、Cu等中的一种或几种)，此类材料一般具有较高的透氧量，而其稳定性却很差。虽然材料象Ln1-x(Ba，Sr，Ca)x(Al，Ga，Zr，Ti，Ce)1-yFeyO3-在稳定性方面较前者有较大提高，但其高稳定性的获得是以牺牲氧渗透性为代价。
因此，为了解决这一矛盾人们提出了双相混合导体透氧膜，即氧离子由氧离子导电相来传导，电子由电子导电相来传导。如YSZ-Pd复合膜在温度低于877℃时只有表面的Pd被氧化，当温度高于877℃以上时PdO又重新被还原成Pd。这种材料反复使用多次仍是气密性的且化学组成保持不变，透氧量比YSZ有显著的提高，不失为一种好的制备透氧膜的方法。目前，常用氧离子导电相有：Y2O3稳定化的ZrO2，CaO稳定化ZrO2、掺杂的Bi2O3和掺杂的CeO2.它们都具有萤石型结构，其中δ-Bi2O3具有非常高的离子导电性，在700℃左右可达到1S/cm的导电率，为目前所发现的最高的氧离子导电材料，但由于其在低的氧压下(10-14)不能稳定存在，易被还原成金属Bi，从而使其在双相混合导体透氧膜中的应用受到限制。目前的双相膜中的氧离子导电相主要是YSZ，而电子导电相主要为贵金属如Pt、Pd、Ag等。这种双相膜体系存在下面几个问题：
(1)由于氧离子导电相和电子导电相是两种不同结构的材料，它们的膨胀系数有很大的差别，所以在高温下，会导致材料内部大的张力，从而使材料容易产生裂缺与破碎。
(2)由于用贵金属为电子导电相，而且贵金属的量一般在40％(体积比)以上，使得这类双相膜的制备成本很高，很难在实际生产中应用。
(3)由于贵金属相的存在阻碍了氧离子的输运，从而导致这类材料的氧渗透性很低。
又有人提出用稳定性高的钙钛矿相代替贵金属来传导电子。这类研究报道很少，而且还有许多问题难以解决。例如：此类材料透氧量一般较低，随操作时间的延长性能衰竭很快，两相氧化物之间的元素迁移不可避免等等。虽然此类材料还有很多问题要解决，它们却有许多其他材料所不具备的优点。相比较贵金属-氧离子导体复合膜来说，它们不会有以上三个缺点；相比较钙钛矿类单相材料，它们具有高结构和机械稳定性，而且由于第二相的存在，会显著抑制材料在高氧分压梯度时的分解行为。
两相(或多相)复合氧化物是一类有重要用途的功能材料，如作为结构陶瓷，陶瓷器件，催化剂，陶瓷膜材料，电极材料，传感器材料等。不同的粉体制备方法对材料的功能和性能影响很大。对于两相(或多相)复合材料，每一相都有其确定的功能。两相(或多相)之间混合的均匀程度在很大程度上影响着材料的性能。对于复合材料，通常两相(或多相)之间混合越均匀越有利于里该材料的性能。对于复合透氧陶瓷膜来说，制备出均匀混合的复合粉体是提高材料氧渗透性能和机械强度的关键。制备两相(或多相)复合粉体的传统方法是将已经合成好的各种单相氧化物按所要的比例机械混合。这种方式制备的粉体两相(或多相)的混合均匀程度较差，不能达到完全均一地混合。对于复合透氧陶瓷膜来说，由于不同相的氧化物具有不同的热膨胀系数，各相的不均匀分布必然会导致膜的内部存在较大的应力。长期以来人们关于透氧陶瓷膜的研究主要集中在对钙钛矿型结构的材料上，并研究了粉体合成方法对材料性能的影响。复合膜的研究也主要集中在金属陶瓷膜上，其合成方法一般是将合成好的固体电解质粉体与金属粉末混合均匀后压制成型并在一定的气氛中烧结。对于两相氧化物复合材料，两种粉体的混合方法有许多种，文献中对这类材料的研究很少，而且粉体合成都是通过将两种氧化物机械混合的方法制备。由于机械混合不可能达到完全均一的程度，不均匀程度肯定会对材料的性能产生影响。然而这方面的研究还没有见报道，具体会有多大影响就不得而知。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合透氧陶瓷膜，以期能够同时实现高稳定性和高透氧量的统一。
本发明的又一目的在于提供制备上述复合透氧陶瓷膜的方法。
为实现上述目的，本发明提供的复合陶瓷透氧膜，由氧离子-电子混合导体和氧离子导体组成，其中氧离子导体为具有萤石结构的氧化物，混合导体为钙钛矿结构的氧化物，氧离子导电相与混合导电相的质量比为1∶4～4∶1；化学表达式为：
(100-x)wt％Ce1-yLnyO2-y/2-x wt％Ln1-zBzMO3；
式中，20≤x≤80，0.05≤y≤0.5，0≤z≤1；
Ln选自镧系元素和Y中的一种或几种；
B选自Ba、Sr、Ca、Mg、Pb、Bi中的一种或几种；
M选自Cr、Mn、Fe、Zn、Ga、Al、Zr、Ti中的一种或几种。
所述的复合透氧陶瓷膜，其中：化学表达式中优选40≤x≤80，0.05≤y≤0.25，0.2≤z≤0.8。
所述的复合透氧陶瓷膜，其中：表达式中Ce1-yLnyO2-y/2中的Ln优选Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Y中的一种或几种；表达式Ln1-zBzMO3中的Ln优选La、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb、Y中的一种或几种，B优选Sr和Ca中的一种或两种。
所述的复合透氧陶瓷膜，其中：表达式Ln1-zBzMO3中的M优选Al、Fe、Ga、Cr、Ti中的一种或几种，最佳为Al、Fe中的一种或两种的混合。
本发明提供的制备上述复合透氧陶瓷膜的方法，分为溶液和粉末两种方法，其中溶液法的步骤为：
(A)按化学表达式(100-x)wt％Ce1-yLnyO2-y/2-xwt％Ln1-zBzMO3式中20≤x≤80，0.05≤y≤0.5，0≤z≤1的比例，混合金属盐溶液，得到混合溶液；
(B)步骤A的混合溶液中加入有机酸，其加入量按物质的量之比计，为混合溶液中的总金属离子∶有机酸＝1-3∶1；
(C)将步骤B的制得的溶液调pH＝5-6，于60-80℃加热蒸发得胶体；
(D)步骤C的胶体于350-400℃进行分解，得粉体，再于800-900℃煅烧4-5小时得到复合氧化物粉体；
(E)步骤D的复合氧化物粉体于200-400MPa下压片成型，于1200-1400℃烧结3-5小时，得复合透氧陶瓷膜。
本发明提供的粉末法制备上述复合透氧陶瓷膜的方法，其步骤为：
(A)按化学表达式(100-x)wt％Ce1-yLnyO2-y/2-xwt％Ln1-zBzMO3式中20≤x≤80，0.05≤y≤0.5，0≤z≤1的比例，分别制备(100-x)wt％Ce1-yLnyO2-y/2混合物粉末和xwt％Ln1-zBzMO3两种混合物粉末；
(B)分别向步骤A的两种混合物粉末中加入有机酸，其加入量按物质的量之比计，为混合物的总金属离子∶有机酸＝1-3∶1；
(C)分别将步骤B的制得的两种溶液调pH＝5-6，于60-80℃加热蒸发得胶体；
(D)分别将步骤C的胶体于350-400℃进行分解，得粉体，再于800-900℃煅烧4-5小时，得到两种复合氧化物粉体；
(E)将步骤D的两种复合氧化物粉体按化学表达式中的比例混合均匀，于200-400MPa下压片成型，于1200-1400℃烧结3-5小时，得复合透氧陶瓷膜。
所述的方法中，步骤A是用金属硝酸盐。
所述的方法中，步骤C中是用硝酸和氨水调pH。
本发明提供的复合透氧陶瓷膜用于从含氧混合气中选择分离氧气和用于膜反应器转化天然气为合成气。
换言之，本发明的复合透氧陶瓷膜其化学组成为：
(100-x)wt％Ce1-yLnyO2-y/2-x wt％Ln1-zBzMO3；
其中，20≤x≤80，0.05≤y≤0.5，0≤z≤1；
Ln选自镧系元素和Y中的一种或几种；
B选自Ba、Sr、Ca、Mg、Pb、Bi中的一种或几种；
M选自Cr、Mn、Fe、Zn、Ga、Al、Zr、Ti中的一种或几种。
本发明复合透氧陶瓷膜中，对于Ce1-yLnyO2-y/2中的Ln，优选地，Ln为Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Y中的一种或几种。
本发明复合透氧陶瓷膜中，对于Ln1-zBzMO3中的Ln，优选地，Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb、Y中的一种或几种。
本发明复合透氧陶瓷膜中，对于Ln1-zBzMO3中的M，优选地，M为Al、Fe、Ga、Cr、Ti中的一种或几种，其中最优选地，M为Al、Fe中的一种或两种的混合。
本发明复合透氧陶瓷膜中，对于Ln1-zBzFe1-wAlwO3，优选地，0≤w≤0.4。
本发明复合透氧陶瓷膜中，对于Ln1-zBzMO3中的B，优选地，B为Sr和Ca中的一种或两种。
本发明复合透氧陶瓷膜中，最优选地，透氧膜的化学式为：
(100-x)wt％Ce1-yLnyO2-y/2-x wt％Ln1-zSrzFeO3；
其中，40≤x≤80，0.05≤y≤0.25，0.2≤z≤0.8，Ln为Sm或Gd。
其中，Ce1-yGdyO2-y/2和Ce1-ySmyO2-y/2分别简写为GDC和SDC。
本发明提供的制备上述复合陶透氧瓷膜的方法，是将所有组成复合透氧陶瓷膜的金属的可溶性盐水溶液混合均匀，采用有机酸络合和浓缩成胶的方法制备出均匀的复合透氧陶瓷膜粉体。
其中有机酸选自乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、聚乙二醇、甘氨酸中的一种或几种，以EDTA、柠檬酸、聚乙二醇和甘氨酸为佳。特别地，以EDTA和柠檬酸联合使用最佳。
其中可溶性金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐中的一种或几种，以硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐和草酸盐为佳。特别地，以硝酸盐和乙酸盐为最佳。
本发明提供的制备复合透氧陶瓷膜的方法可以得到完全均匀混合的两相(或多相)复合陶瓷膜。
本发明提供的复合透氧陶瓷膜用于从含氧混合气中选择分离氧气和用于膜反应器转化天然气为合成气。
本发明提供的复合透氧陶瓷膜，具有高的氧渗透性，并且在还原气氛下具有的高的化学稳定性及高的结构稳定性。
本发明提供的复合透氧陶瓷膜具有较机械混合法更高的透氧量。
附图说明
图1为典型的新型的复合透氧陶瓷膜的X射线衍射(XRD)图；
图2为典型的GDC-GSF-固(A)和GDC-GSF-液(或SDC-SSF-液)(B)的背散射电镜图；
图3为60wt％GDC-40wt％GSF-固的长期氧渗透稳定性图；
图4为75wt％GDC-25wt％GSF-固(A)和75wt％GDC-25wt％GSF-液(B)的长时间透氧稳定性图；
图5为60wt％GDC-40wt％GSF-固膜反应器中的部分氧化甲烷之合成气的反应研究。
具体实施方式
实施例1
直接混合所有金属离子硝酸盐合成(100-x)wt％Ce0.95Gd0.05O1.9-x wt％Gd0.2Sr0.8FeO3复合膜，其中20≤x≤80。根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的所有金属离子(Ce3+、Gd3+、Sr2+、Fe3+)硝酸盐与烧杯中，向其中加入适量EDTA和柠檬酸，即EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1∶1和1∶1.5。然后再用NH3.H2O调节溶液的pH＝6.0，将溶液在80℃恒温下加热、搅拌，随着水分的不断蒸发最终得到胶体，将胶体在400℃下预处理而初步分解，将初次粉体在900℃下煅烧5h即得到由混合溶液法制得的复合氧化物粉体。将该粉体在200～400MPa下压片成型。将压好的生片在1400℃烧结3～5h后即得所要的复合膜。因为这是将所有金属离子的硝酸盐混合而制得，所以标记这种复合膜为GDC-GSF-液。其XRD图和背散射电镜照片如图1和图2所示。
实施例2
直接混合两种氧化物合成(100-x)wt％Ce0.8Gd0.2O1.9-xwt％Gd0.2Sr0.8FeO3复合膜，其中20≤x≤80。EDTA-柠檬酸络合法分别合成快氧离子导体GDC和混合导体Gd0.2Sr0.8FeO3。取化学剂量的金属离子硝酸盐与烧杯中，向其中加入适量EDTA和柠檬酸，即EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1∶1和1∶1.5。然后再用NH3.H2O调节溶液的pH＝6.0，将溶液在80℃恒温下加热、搅拌，随着水分的不断蒸发最终得到胶体，将胶体在400℃下预处理而初步分解，将初次粉体在900℃下煅烧5h得到GDC和Gd0.2Sr0.8FeO3粉体。用XRD检测为纯相钙钛矿。再将这两种分体按一定质量比混合均匀后在200～400MPa下压片成型。将压好的生片在1400℃烧结3～5h后即得所要的复合膜。因为这是将两种粉体固相混合而制得，所以标记这种复合膜为GDC-GSF-固。其XRD图和背散射电镜照片如图1和图2所示。
实施例3
直接混合所有金属离子硝酸盐合成(100-x)wt％Ce0.75Sm0.25O1.875-xwt％Sm0.8Sr0.2FeO3复合膜，其中20≤x≤80。根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的所有金属离子(Ce3+、Sm3+、Sr2+、Fe3+)硝酸盐与烧杯中，向其中加入适量EDTA和柠檬酸，即EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1∶1和1∶1.5。然后再用NH3.H2O调节溶液的pH＝6.0，将溶液在80℃恒温下加热、搅拌，随着水分的不断蒸发最终得到胶体，将胶体在400℃下预处理而初步分解，将初次粉体在900℃下煅烧5h即得到由混合溶液法制得的复合氧化物粉体。将该粉体在200～400MPa下压片成型。将压好的生片在1400℃烧结3～5h后即得所要的复合膜。因为这是将所有金属离子的硝酸盐混合而制得，所以标记这种复合膜为SDC-SSF-液。其XRD图如图1所示。
实施例4
75wt％Ce0.8Gd0.2O1.9-25wt％Gd0.2Sr0.8FeO3-固复合膜的长时间透氧稳定性测定：采用色谱法，He为吹扫气与色谱载气，用13X分子筛分离氮氧，以空气为渗透气源。以3.4％的氧标准气进行色谱标定，采用高温直管式渗透池，膜片厚度为0.50mm，膜片与渗透池的封接采用金圈，测定温度为950℃，透氧数据如图3所示。可以看出稳定后透氧量可以达到0.63ml.cm-2.min-1左右。
实施例5
直接混合所有金属离子硝酸盐合成75wt％Ce0.85Sm0.15O1.925-25wt％Sm0.6Sr0.4Fe0.6Al0.4O3复合膜和40wt％Ce0.85Sm0.15O1.925-60wt％Sm0.6Sr0.4Fe0.6Al0.2O3。根据所要的两种氧化物的相对质量比，取化学剂量的所有金属离子(Ce3+、Sm3+、Sr2+、Fe3+Al3+)硝酸盐与烧杯中，向其中加入适量EDTA和柠檬酸，即EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1∶1和1∶1.5。然后再用NH3.H2O调节溶液的pH＝6.0，将溶液在80℃恒温下加热、搅拌，随着水分的不断蒸发最终得到胶体，将胶体在400℃下预处理而初步分解，将初次粉体在900℃下煅烧5 h即得到由混合溶液法制得的复合氧化物粉体。将该粉体在200～400MPa下压片成型。将压好的生片在1400～1500℃烧结3～5h后即得所要的复合膜。其透氧量分别可以达到0.5和0.3ml cm-2.min-1左右。
实施例6
75wt％GDC-25wt％GSF-液和75wt％GDC-25wt％GSF-固的长时间透氧稳定性测定：采用色谱法，He为吹扫气与色谱载气，用13X分子筛分离氮氧，以空气为渗透气源。以3.4％的氧标准气进行色谱标定，采用高温直管式渗透池，膜片厚度为0.50mm，膜片与渗透池的封接采用银圈，测定温度为940℃，透氧数据如图4所示。可以看出稳定后75wt％GDC-25wt％GSF-液的透氧量要高于75wt％GDC-25wt％GSF-固的透氧量。这说明对于这种复合透氧膜材料由直接混合金属离子溶液法得来的粉体要优于混合两种氧化物粉体法得来的粉体。
实施例7
75wt％SDC-25wt％SSF-液的长时间透氧稳定性测定：采用色谱法，He为吹扫气与色谱载气，用13X分子筛分离氮氧，以空气为渗透气源。以3.4％的氧标准气进行色谱标定，采用高温直管式渗透池，膜片厚度为0.50mm，膜片与渗透池的封接采用银圈，测定温度为940℃，稳定后透氧量可以达到0.5ml.cm-2.min-1左右。
实施例8
60wt％GDC-40wt％GSF-固膜反应器中的部分氧化甲烷之合成气的反应研究。采用色谱法，LiLaNi/γ-Al2O3为催化剂，甲烷为反应原料气，用13X分子筛柱和Porapak Q分离产物，以空气为渗透气源。以标准气进行色谱标定，采用高温直管式渗透池，膜片厚度为0.50mm，膜片与渗透池的封接采用金圈，测定温度为950℃，试验结果如图5所示。可以看出稳定后透氧量可以达到5.2ml.cm-2.min-1左右。

Claims (10)

1、一种复合透氧陶瓷膜，由氧离子-电子混合导体和氧离子导体组成，其中氧离子导体为具有萤石结构的氧化物，混合导体为钙钛矿结构的氧化物，氧离子导电相与混合导电相的质量比为1∶4～4∶1；化学表达式为：
(100-x)wt％Ce1-yLnyO2-y/2-xwt％Ln1-zBzMO3；
式中，20≤x≤80，0.05≤y≤0.5，0≤z≤1；
Ln选自镧系元素和Y中的一种或几种；
B选自Ba、Sr、Ca、Mg、Pb、Bi中的一种或几种；
M选自Cr、Mn、Fe、Zn、Ga、Al、Zr、Ti中的一种或几种。
2、如权利要求1所述的复合透氧陶瓷膜，其中：化学表达式中，40≤x≤80，0.05≤y≤0.25，0.2≤z≤0.8。
3、如权利要求1所述的复合透氧陶瓷膜，其中：表达式Ce1-yLnyO2-y/2中的Ln为Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Y中的一种或几种；表达式Ln1-zBzMO3中的Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb、Y中的一种或几种，B为Sr和Ca中的一种或两种。
4、如权利要求1所述的复合透氧陶瓷膜，其中：表达式Ln1-zBzMO3中的M为Al、Fe、Ga、Cr、Ti中的一种或几种。
5、如权利要求4所述的复合透氧陶瓷膜，其中：表达式Ln1-zBzMO3中的M为Al、Fe中的一种或两种的混合。
6、制备权利要求1所述复合透氧陶瓷膜的方法，其步骤为：
(A)按化学表达式(100-x)wt％Ce1-yLnyO2-y/2-xwt％Ln1-zBzMO3式中20≤x≤80，0.05≤y≤0.5，0≤z≤1的比例，混合金属盐溶液，得到混合溶液；
(B)步骤A的混合溶液中加入有机酸，其加入量按物质的量之比计，为混合溶液中的总金属离子∶有机酸＝1-3∶1；
(C)将步骤B的制得的溶液调pH＝5-6，于60-80℃加热蒸发得胶体；
(D)步骤C的胶体于350-400℃进行分解，得粉体，再于800-900℃煅烧4-5小时得到复合氧化物粉体；
(E)步骤D的复合氧化物粉体于200-400MPa下压片成型，于1200-1400℃烧结3-5小时，得复合透氧陶瓷膜；
其中有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、聚乙二醇、甘氨酸中的一种或几种。
7、制备权利要求1所述复合透氧陶瓷膜的方法，其步骤为：
(A)按化学表达式(100-x)wt％Ce1-yLnyO2-y/2-xwt％Ln1-zBzMO3式中20≤x≤80，0.05≤y≤0.5，0≤z≤1的比例，分别制备(100-x)wt％Ce1-yLnyO2-y/2混合物粉末和xwt％Ln1-zBzMO3两种混合物粉末；
(B)分别向步骤A的两种混合物粉末中加入有机酸，其加入量按物质的量之比计，为混合物的总金属离子∶有机酸＝1-3∶1；
(C)分别将步骤B的制得的两种溶液调pH＝5-6，于60-80℃加热蒸发得胶体；
(D)分别将步骤C的胶体于350-400℃进行分解，得粉体，再于800-900℃煅烧4-5小时，得到两种复合氧化物粉体；
(E)将步骤D的两种复合氧化物粉体按化学表达式中的比例混合均匀，于200-400MPa下压片成型，于1200-1400℃烧结3-5小时，得复合透氧陶瓷膜；
其中有机酸选自乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、聚乙二醇、甘氨酸中的一种或几种。
8、如权利要求6或7所述的方法，其中：步骤A中是用金属硝酸盐选自硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、硫酸盐、卤化物、磷酸盐中的一种或几种。
9、如权利要求6或7所述的方法，其中：步骤C中是用硝酸和氨水调pH。
10、如权利要求1-5中任一项所述的复合透氧陶瓷膜用于从含氧混合气中选择分离氧气和用于膜反应器转化天然气为合成气。
CN 200610089352 2006-06-21 2006-06-21 一种复合透氧陶瓷膜及制备方法和应用 Active CN100467419C (zh)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200610089352 CN100467419C (zh) 2006-06-21 2006-06-21 一种复合透氧陶瓷膜及制备方法和应用
US12/308,511 US20100234650A1 (en) 2006-06-21 2007-06-15 Oxygen separation membrane
CA002654364A CA2654364A1 (en) 2006-06-21 2007-06-15 Oxygen separation membrane
AU2007262755A AU2007262755A1 (en) 2006-06-21 2007-06-15 Oxygen separation membrane
CNA2007800228660A CN101479021A (zh) 2006-06-21 2007-06-15 氧气分离膜
PCT/GB2007/002252 WO2007148057A1 (en) 2006-06-21 2007-06-15 Oxygen separation membrane
EA200802401A EA200802401A1 (ru) 2006-06-21 2007-06-15 Мембрана для выделения кислорода
BRPI0712989-0A BRPI0712989A2 (pt) 2006-06-21 2007-06-15 menbrana de separação de oxigênio
EP07733256A EP2040822A1 (en) 2006-06-21 2007-06-15 Oxygen separation membrane
ZA200810578A ZA200810578B (en) 2006-06-21 2008-12-12 Oxygen separation membrane
NO20090232A NO20090232L (no) 2006-06-21 2009-01-14 Oksygenseparasjonsmembran

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200610089352 CN100467419C (zh) 2006-06-21 2006-06-21 一种复合透氧陶瓷膜及制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101092297A true CN101092297A (zh) 2007-12-26
CN100467419C CN100467419C (zh) 2009-03-11

Family

ID=38990761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200610089352 Active CN100467419C (zh) 2006-06-21 2006-06-21 一种复合透氧陶瓷膜及制备方法和应用

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN100467419C (zh)
BR (1) BRPI0712989A2 (zh)
ZA (1) ZA200810578B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102074277A (zh) * 2010-11-26 2011-05-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种氧传感器的电极材料、电极浆料以及电极的制备方法
CN101585703B (zh) * 2008-05-21 2012-03-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种非对称陶瓷透氢膜的制备方法
CN102463039A (zh) * 2010-11-18 2012-05-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种耐co2、so2复合透氧陶瓷膜及其制备以及应用
CN103415331A (zh) * 2011-03-03 2013-11-27 皇家飞利浦有限公司 用于产生氧气的方法和布置
CN103987681A (zh) * 2011-12-15 2014-08-13 普莱克斯技术有限公司 复合氧气传送膜
CN106431400A (zh) * 2016-07-10 2017-02-22 上海大学 一种抗co2腐蚀的双相混合导体透氧膜材料及其制备方法
CN107188242A (zh) * 2017-06-01 2017-09-22 范佳晨 Co0.4Fe0.6LaO3纳米颗粒的制备方法
CN108117044A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备高纯度氢的方法
CN108117388A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 Ti基双相透氧陶瓷膜材料
CN108117389A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 Fe基双相透氧陶瓷膜材料
CN109761594A (zh) * 2018-12-28 2019-05-17 中山大学 一种含钙无钴的耐co2的双相混合导体透氧膜材料及其制备方法
CN114682104A (zh) * 2022-03-30 2022-07-01 中关村至臻环保股份有限公司 一种钙钛矿型导电陶瓷膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU706663B2 (en) * 1994-09-23 1999-06-17 Standard Oil Company, The Oxygen permeable mixed conductor membranes
US6146445A (en) * 1999-06-01 2000-11-14 Praxair Technology, Inc. Stabilized perovskite for ceramic membranes
CN1121257C (zh) * 1999-11-08 2003-09-17 中国科学技术大学 一种致密陶瓷透氧分离膜及渗透膜氧分离器
CN1141172C (zh) * 2000-12-27 2004-03-10 中国科学院大连化学物理研究所 高透氧量、高稳定性及高机械性能的透氧膜材料

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101585703B (zh) * 2008-05-21 2012-03-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种非对称陶瓷透氢膜的制备方法
CN102463039B (zh) * 2010-11-18 2013-12-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种耐co2、so2复合透氧陶瓷膜及其制备以及应用
CN102463039A (zh) * 2010-11-18 2012-05-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种耐co2、so2复合透氧陶瓷膜及其制备以及应用
CN102074277A (zh) * 2010-11-26 2011-05-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种氧传感器的电极材料、电极浆料以及电极的制备方法
CN103415331B (zh) * 2011-03-03 2016-09-14 皇家飞利浦有限公司 用于产生氧气的方法和布置
US9199847B2 (en) 2011-03-03 2015-12-01 Koninklijke Philips N.V. Method and arrangement for generating oxygen
CN103415331A (zh) * 2011-03-03 2013-11-27 皇家飞利浦有限公司 用于产生氧气的方法和布置
CN103987681A (zh) * 2011-12-15 2014-08-13 普莱克斯技术有限公司 复合氧气传送膜
CN103987681B (zh) * 2011-12-15 2016-08-24 普莱克斯技术有限公司 复合氧气传送膜
CN106431400A (zh) * 2016-07-10 2017-02-22 上海大学 一种抗co2腐蚀的双相混合导体透氧膜材料及其制备方法
CN108117044A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种制备高纯度氢的方法
CN108117388A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 Ti基双相透氧陶瓷膜材料
CN108117389A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 Fe基双相透氧陶瓷膜材料
CN107188242A (zh) * 2017-06-01 2017-09-22 范佳晨 Co0.4Fe0.6LaO3纳米颗粒的制备方法
CN109761594A (zh) * 2018-12-28 2019-05-17 中山大学 一种含钙无钴的耐co2的双相混合导体透氧膜材料及其制备方法
CN114682104A (zh) * 2022-03-30 2022-07-01 中关村至臻环保股份有限公司 一种钙钛矿型导电陶瓷膜及其制备方法和应用
CN114682104B (zh) * 2022-03-30 2024-01-02 中关村至臻环保股份有限公司 一种钙钛矿型导电陶瓷膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200810578B (en) 2009-10-28
BRPI0712989A2 (pt) 2012-03-27
CN100467419C (zh) 2009-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100467419C (zh) 一种复合透氧陶瓷膜及制备方法和应用
Shang et al. A promising cathode for intermediate temperature protonic ceramic fuel cells: BaCo 0.4 Fe 0.4 Zr 0.2 O 3− δ
DE69515586T2 (de) Sauerstoffdurchlässige, zusammengesetzte, leitende Membranen
Jiang et al. Nano-structured composite cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells via an infiltration/impregnation technique
Zhou et al. Evaluation of A-site cation-deficient (Ba0. 5Sr0. 5) 1− xCo0. 8Fe0. 2O3− δ (x> 0) perovskite as a solid-oxide fuel cell cathode
DE69218058T2 (de) Brennstoffzelle mit festem Elektrolyten und Verfahren zur Herstellung derselben
Liu et al. Preparation and characterization of graded cathode La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3− δ
Yi et al. Oxygen permeation through a Ce0. 8Sm0. 2O2− δ–La0. 8Sr0. 2CrO3− δ dual-phase composite membrane
Ishihara et al. Defect chemistry and oxygen permeation property of Pr2Ni0. 75Cu0. 25O4 oxide doped with Ga
DE69218347T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Lanthanchromit-Schicht
CN100349646C (zh) 一种双相混合导体透氧膜及其制备方法
US20050252372A1 (en) Hydrogen separation using oxygen ion-electron mixed conduction membranes
US6235187B1 (en) Oxygen separation method using a mixed conducting cubic perovskite ceramic ion transport membrane
Liu et al. Proton conduction at intermediate temperature and its application in ammonia synthesis at atmospheric pressure of BaCe 1− x Ca x O 3− α
Tsipis et al. High-temperature transport and electrochemical properties of YBaCo 4 O 7+ δ
He et al. Tailoring of surface modified ultrathin membranes with CO 2 tolerance and high oxygen permeability
CN1258557A (zh) 一种钙钛矿型含Bi系列混合导体透氧膜制备及应用
He et al. Efficient modification for enhancing surface activity of Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3− δ oxygen permeation membrane
CN103052433B (zh) Co2-耐受性混合导电氧化物及其用于氢气分离的用途
Guo et al. Performance of SrSc0. 2Co0. 8O3− δ+ Sm0. 5Sr0. 5CoO3− δ mixed-conducting composite electrodes for oxygen reduction at intermediate temperatures
Zhang et al. Phase stability and hydrogen permeation performance of BaCo0· 4Fe0· 4Zr0· 1Y0· 1O3-δ ceramic membranes
CN101948303A (zh) 一种A位Ba、Sr、Ca三离子共掺杂的SrCo0.8Fe0.2O3-δ基钙钛矿透氧膜材料及其应用
Duffy et al. Tuning proton kinetics in BaCo 0.4 Fe 0.4 Zr 0.2–XYXO 3–δ triple ionic-electronic conductors via aliovalent substitution
Zhu et al. Enhanced H2 permeation and CO2 tolerance of self-assembled ceramic-metal-ceramic BZCYYb-Ni-CeO2 hybrid membrane for hydrogen separation
CN101596414A (zh) 一种含钽钙钛矿混合导体透氧膜及其制法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant