BRPI0712989A2 - menbrana de separação de oxigênio - Google Patents

Abstract

MEMBRANA DE SEPARAçãO DE OXIGêNIO. Uma composição compreendendo um componente condutor de elétrons e um componente condutor de íon óxido, caracterizada pelo fato de que o componente condutor de elétrons é também um condutor de íon óxido, a composição sendo adequada para uso em uma membrana permeável a oxigênio seletiva para separar oxigênio de uma mistura gasosa compreendendo oxigênio, tal como ar, a separação opcionalmente sendo executada em um reator compreendendo uma primeira e uma segunda zona, em que um gás contendo oxigênio é alimentado à primeira zona, e uma alimentação de reagente à segunda zona, em que uma reação de consumo de oxigênio ocorre na segunda zona do reator.

Description

MEMBRANA DE SEPARAÇÃO DE OXIGÊNIO

Esta invenção relaciona-se ao campo de separação, mais especificamente a um material compósito que é seletivamente permeável a oxigênio.

As membranas permeáveis a oxigênio podem ser usadas para separar oxigênio de um gás contendo oxigênio, tal como ar. Membranas permeáveis a oxigênio seletivas típicas compreendem um material cerâmico que é capaz de conduzir íons oxigênio através da estrutura entrelaçada acima de uma certa temperatura, e que permite que o oxigênio permeie através da membrana de um lado a outro, de uma região de pressão parcial de oxigênio relativamente a uma região de pressão parcial de oxigênio relativamente baixa. Exemplos de materiais cerâmicos adequados para separação de oxigênio incluem compostos da fórmula Sra (Fei-xCox) a+bOd, conforme descrito na Patente U. S. de número 5.639.437, e análogos substituídos, tais como Ba0i5Sr0l5Co0lSFe0j2O3-S e SrCo0i 8Fe0,203-δ conforme descrito por Shao e outros em Journal of Membrane Science, 2000, vol 172, páginas 177-188.

Um problema com tais materiais de membrana é que eles podem exibir fraca estabilidade de longa duração, particularmente sob ambientes redutores e altos gradientes de pressão, que podem limitar sua aplicabilidade.

As membranas compôsitas são conhecidas, compreendendo dois ou mais materiais, um dos quais é capaz de conduzir íons oxigênio, o outro é um condutor eletrônico, sendo exemplos La0,7Sr0,3Μη03-δ misturados com Ce0i8Gd0i2O2-S conforme relatado por Kharton e outros em J. Electrochem. Soe, 147, páginas 2814-21 (2000). Entretanto, um problema com membranas compósitas é que partículas dos diferentes materiais devem formar uma rede contínua de rotas de condução eletrônica e de oxigênio, exigindo freqüentemente um alto conteúdo de material condutor de elétrons, que limita o fluxo de oxigênio (a taxa de transporte de oxigênio através da membrana). Adicionalmente, a permeabilidade ao oxigênio tipicamente ocorre à alta temperatura, diferentes coeficientes de expansão térmica dos diferentes materiais podem também levar à degradação da estrutura da membrana.

De acordo com a presente invenção, é fornecida uma composição para uma membrana permeável a oxigênio seletiva compreendendo um componente condutor de elétrons e um componente condutor de íon óxido, caracterizada pelo fato de que o componente condutor de elétrons também é um condutor de íon óxido.

As membranas de separação de oxigênio tipicamente operam pela conversão dos átomos de oxigênio ou moléculas em uma superfície da membrana em íons óxido (O2-) , e liberação de átomos oxigênio ou molécula na outra superfície. A fim de alcançar isto, a membrana necessita não apenas conduzir íons óxido, mas também necessita conduzir elétrons a fim de corrigir qualquer desequilíbrio de carga causado pelas reações redox nos respectivos lados da membrana.

Nas membranas compósitas conhecidas no estado da técnica, por exemplo, membranas compreendendo Ce0,8Gdo,2θ2-δ e La0,7Sr0,3MnO3-ô conforme descrito por Kharton e outros em J. Electrochem. Soe, 147, páginas 2814-21 (2000), os materiais não combinados separados, cada um possui fluxos de oxigênio muito baixo. Por exemplo, a 950°C, La0,7Sr0,3MnO3-ô possui um fluxo de oxigênio de 6,7 χ IO"5 mL. cm"2 .min"1 ou menos, enquanto Ce0lSGd0j2O2-S possui um fluxo de oxigênio abaixo de 1 χ 10-3 a 940°C. Entretanto, quando os dois materiais são combinados, altos fluxos de oxigênio podem ser alcançados.

Na presente invenção, o fluxo de oxigênio melhorado através da membrana é alcançado pelo uso de um material compósito possuindo componentes de condução de íon óxido e componentes de condução de elétrons, em que o componente de condução de elétrons é também um condutor de íon óxido. Preferivelmente, o componente de condução de elétrons, que é também capaz de conduzir íons óxido, é capaz de alcançar um fluxo de oxigênio de mais de 1 χ IO"3 mL. cm"2. min"1, e mais preferivelmente maior que 0,01 mL. cm"2 .min"1 a 950°C.

Assegurando que o componente de condução de elétrons é também um condutor de íon óxido, o fluxo de oxigênio através da membrana é melhorado, enquanto se mantém a condutividade eletrônica necessária para permitir a estabilização da carga em ambos os lados da membrana.

Preferivelmente, o material do componente condutor de íon óxido é um óxido da estrutura de fluorita, que é baseado na estrutura de CaF2, e é adotada por substâncias tais como CeO2 e ZrO2. A estrutura compreende uma disposição cúbica de face centrada dos cátions, com os ânions ocupando os interstícios do tetraedro, e possuem uma fórmula geral de MX2, em que M é o cátion e X é o ânion. No caso de CeO2, por exemplo, outros elementos de terras raras (R) podem ser substituídos para formar compostos de fórmula geral Cei-xRx02-(x/2). 0 valor de χ está tipicamente na faixa de 0,05 a 0,25.

Preferivelmente, o componente condutor de íon óxido compreende cério. Mais preferivelmente, o componente condutor de íon óxido compreende cério em combinação com um segundo elementos lantanídeo, que é preferivelmente um elemento lantanídeo em comum com um elemento lantanídeo no componente condutor de elétrons da composição. O segundo lantanídeo é preferivelmente selecionado a partir de um ou mais de neodímio (Nd), samário (Sm) e gadolínio (Gd), e é mais pref erivelmente Sm e/ou Gd. Em uma modalidade preferida, cério e gadolínio estão presentes, preferivelmente com uma relação molar Ce:Gd na faixa de 2:1 a 20:1, mais preferivelmente na faixa de 2:1 a 10:1, e ainda mais pref erivelmente na faixa de 3:1 a 5:1. Mais preferivelmente, a relação é de cerca de 4:1, conforme encontrado, por exemplo, no material Ce0lSGd0l2Oii9.

O componente de condução de elétrons é também um condutor de íon óxido, e é preferivelmente um óxido possuindo uma estrutura tipo perovisquita. Materiais do tipo perovisquita possuem a fórmula geral de ABO3-S, onde A e B representam diferentes sítios da rede dentro da estrutura tipo perovisquita ocupados por diferentes elementos, onde os elementos que ocupam o sítio A são tipicamente maiores que aqueles que ocupam o sítio Β. O valor de "δ" em relação ao valor "3-δ" para a estequiometria do oxigênio é dependente das cargas dos vários cátions dentro da estrutura tipo perovisquita, o valor sendo aquele exigido para tornar a estrutura completamente neutra. Assim, em um material de fórmula ABO3-S, se os cátions AeB, cada um, possui uma carga de +3, então δ será igual a zero. Entretanto, se o cátion A possui uma carga de +2 e o cátion B possui uma carga de +3, então δ é igual a 0,5.

Em uma modalidade preferida da invenção, componente condutor de elétrons é um óxido compreendendo um lantanídeo, um metal alcalino terroso e um metal de transição de primeira linha. Preferivelmente, o lantanídeo usado é o mesmo elemento lantanídeo usado no componente condutor de íon óxido, sendo preferivelmente selecionado a partir de Nd, Sm e Gd, mais preferivelmente Sm e/ou Gd, e é mais preferivelmente Gd. O metal alcalino terroso é preferivelmente estrôncio (Sr) . O metal de transição de primeira linha é preferivelmente ferro. Em uma modalidade adicional da invenção, o componente condutor de elétrons compreende Gd, Sr e Fé, em que a relação molar Gd: Sr está tipicamente na faixa de 1:2 a 1:8, preferivelmente de 1:3 a 1:5, e mais pref erivelmente de 1:4. A relação molar Gd: Fe está tipicamente na faixa de 1:1 a 1:10, preferivelmente na faixa de 1:3 a 1:7, e mais preferivelmente de cerca de 1:5. Mais preferivelmente, o óxido condutor de elétrons compreende uma relação molar Gd:Sr:Fe de cerca de 2:8:10, por exemplo em Gdo^Sr0l8FeO3-S, onde ôrepresenta a correção exigida para equilíbrio de carga da fórmula.

As composições em que as fases dos dois diferentes componentes são as mesmas, são tipicamente evitadas, uma vez que isto pode resultar na misturação das composições devido à migração dos respectivos elementos dos diferentes componentes. Isto pode resulta na redução e até mesmo na perda das propriedades de condução do íon óxido e/ou eletrônicas de um dos dois ou de ambos os componentes. Portanto, em uma modalidade preferida da invenção, as fases dos dois componentes diferentes são diferentes uns dos outros. Mais preferivelmente, a fase do componente condutor de íon óxido é perovisquita, e aquela do componente de condução de elétrons é uma fluorita.

Possuir um componente de condução de elétrons e um componente condutor de íon óxido, cada um compreendendo um lantanídeo comum é vantajoso, como qualquer migração de lantanídeo entre os dois componentes que ocorra resultará menos provavelmente na alteração da estrutura cristalina dos componentes, o que resulta em menor degradação e tempo de vida melhorado da membrana quando usada em aplicações de alta temperatura, tal como durante o uso como uma membrana permeável a oxigênio seletiva para separação de oxigênio.

A relação de peso entre o componente condutor de elétrons e o componente condutor de íon óxido é selecionada de modo a fornecer a condutividade de íon óxido ideal, ligada à alta seletividade. Tipicamente, a relação de peso entre componente condutor de elétrons e o componente condutor de íon óxido está na faixa de cerca de 1:4 a 4:1, preferivelmente na faixa de 1:3 a 1:1, e mais preferivelmente cerca de 2:3.

A composição da presente invenção pode ser usada para formar uma membrana permeável a oxigênio seletiva para separar oxigênio de uma mistura compreendendo oxigênio, por exemplo, ar.

Em uma modalidade, a membrana adicionalmente compreende uma camada porosa de um material que atua para melhorar a taxa de troca de oxigênio na superfície da membrana. Um exemplo de tal material é um óxido compreendendo La, Sr e Co com uma estrutura tipo perovisquita, preferivelmente La0,6Sr0,4CoO3-ô. A separação de oxigênio do ar pode ser alcançada alimentando-se ar dentro de uma primeira zona de um recipiente de separação possuindo duas zonas, estas duas zonas são separadas pela membrana permeável a oxigênio seletiva. As condições são mantidas em cada uma das zonas do recipiente e na membrana de forma que o oxigênio transfira-se da primeira zona, através da membrana e para dentro da segunda zona. A permeação através da membrana é dependente, entre outras coisas, da pressão parcial do oxigênio em cada lado da membrana. Assim, para transferir oxigênio da primeira zona do recipiente ao qual ar é alimenta, deve haver uma pressão parcial menor de oxigênio na segunda zona no outro lado da membrana. Para alcançar isto, a segunda zona pode ser livre de oxigênio antes que a permeação de oxigênio ocorra, ou deve possuir uma pressão parcial de oxigênio menor. Como uma consequencia da permeação, os níveis de oxigênio no ar na primeira zona do recipiente separador são esgotados.

A membrana, quando em uso, é mantida sob condições que permitem a permeação seletiva de oxigênio. Tipicamente, isto necessita de uma temperatura em excesso de 700°C, preferivelmente 850°C ou mais, a fim de assegurar uma taxa suficiente de ativação de oxigênio na superfície da membrana. A temperatura da membrana é também tipicamente mantida abaixo de 1.400°C, preferivelmente 1.100°C ou menos, para impedir a degradação da estrutura da membrana, que pode influenciar negativamente o fluxo do oxigênio. A pressão parcial do oxigênio na segunda zona do recipiente de permeação (a lado do permeato da membrana) é menor que a pressão parcial na primeira zona da membrana a fim de permitir uma transferência liquida de oxigênio da primeira à segunda zona.

O uso de uma membrana permeável a oxigênio seletiva para fornecer oxigênio purificado é menos intensivo em energia que as técnicas criogênicas convencionais, a portanto pode ser operado de forma mais viável em uma escala menor. Isto permite a possibilidade de fornecer unidades de geração de oxigênio situadas localmente, em pequena escala, para um processo que pode exigir oxigênio purificado, em oposição à exigida importação de oxigênio que tem que ser transportado de uma instalação remota em grande escala, ou à necessidade de localizar o processo na vicinidade de tal unidade de produção de oxigênio em grande escala.

Em uma modalidade adicional da invenção, a membrana permeável a oxigênio seletiva é parte de um reator compreendendo duas zonas, estas duas zonas são separadas pela membrana. 0 reator pode ser usado para executar reações em reações de consumo de oxigênio, incluindo reações em que uma atmosfera redutora está presente, por exemplo, reações envolvendo singás, tal como transformação de vapor e/ou oxidação parcial de hidrocarbonetos para produzir um ou mais óxidos de carbono. Nesta modalidade, um ou mais reagentes são alimentados à segunda zona do reator, o qual pode adicionalmente compreender um catalisador. Um gás contendo oxigênio, tal como ar, é alimentado à primeira zona do reator. Em uso, o oxigênio na primeira zona do reator permeia através da membrana para dentro da segunda zona do reator, na qual a reação ocorre.

Em uma modalidade preferida da invenção, a segunda zona do recipiente de separação é uma zona de reação para a produção de singás por transformação de vapor e/ou oxidação parcial de hidrocarboneto. Nesta modalidade, oxigênio do ar permeia através da membrana da primeira zona do recipiente de separação e para dentro da segunda zona para uso como um reagente na oxidação parcial e/ou reação de vapor que ocorre nesta. Tal modalidade é vantajosa uma vez que o oxigênio pode ser distribuído por toda a zona de reação de produção de singás, que pode reduzir a probabilidade de misturas potencialmente explosivas com altas concentrações de oxigênio sendo criadas em regiões fracamente misturadas da zona de reação. Adicionalmente, a separação de ar in situ pode reduzir ou mesmo eliminar a necessidade por uma unidade de separação de ar dedicada e cara.

O singás (uma mistura de monóxido de carbono e hidrogênio) é preferivelmente produzido a partir do gás natural, que compreende predominantemente metano. A temperatura da reação é tipicamente similar a ou a mesma temperatura da membrana, preferivelmente na faixa de 850°C a 1.100°C. A pressão total dentro da zona de reação é tipicamente mantida na faixa de 0,1 a 20 MPa. Para o oxigênio ser capaz de permear a membrana para dentro da zona de reação, a pressão parcial do oxigênio na segunda zona do reator, deve ser menor que na primeira zona do reator.

Opcionalmente, a zona de reação pode também compreender uma membrana de separação de hidrogênio, em que o hidrogênio produzido pode ser seletivamente separado da zona de reação e usado, por exemplo, para produzir energia.

As composições de acordo com a presente invenção podem ser feitas por misturação de dois componentes na forma de pó separados e comprimindo-os juntos. Tipicamente, o pó misturado é subseqüentemente calcinado a alta temperatura, tipicamente em uma atmosfera contendo oxigênio a temperaturas de até 1.400°C, por exemplo, na faixa de 700 a 1.400°C.

Os componentes separados podem ser sintetizados por várias técnicas, por exemplo, por síntese a alta temperatura usando-se óxidos misturados dos vários elementos constituintes, ou por precipitação de um óxido a partir de uma solução compreendendo compostos solúveis dos elementos constituintes. No último caso, o precipitado resultante, que pode ser amorfo, é tipicamente calcinado a alta temperatura para formar a fase cristalina desejada.

A invenção será agora ilustrada pelo seguinte exemplo não limitante, e com referência às Figuras em que:

A Figura 1 mostra padrões de difração de raios-X (XRD) para uma membrana feita de uma composição de acordo com a presente invenção, em associação com os padrões de XRD dos componentes constituintes;

A Figura 2 ilustra esquematicamente o aparelho usado para experimentos de permeação de oxigênio;

A Figura 3 é um gráfico de fluxo de oxigênio contra o tempo a 950°C para uma membrana permeável a oxigênio seletiva feita de uma composição de acordo com a presente invenção;

A Figura 4 é um gráfico de fluxo de oxigênio contra o tempo a 1.000°C para uma membrana permeável a oxigênio seletiva feita de uma composição de acordo com a presente invenção; A Figura 5 é um gráfico de fluxo de oxigênio contra o recíproco da temperatura a diferentes diferenciais de pressão parcial do oxigênio para uma membrana feita de uma composição de acordo com a presente invenção;

A Figura 6 é um gráfico de fluxo de oxigênio contra o recíproco da temperatura para diferentes espessuras de uma membrana feita de uma composição de acordo com a presente invenção;

A Figura 7 é um gráfico de fluxo de oxigênio contra o log do diferencial de pressão parcial através de uma membrana feita de uma composição de acordo com a presente invenção;

A Figura 8 ilustra esquematicamente um processo que usa um reator com uma membrana permeável a oxigênio seletiva, em que o oxigênio é separado do ar em uma zona do reator e é alimentado a uma segunda zona do reator para uso como um reagente na oxidação parcial catalítica do metano; e

A Figura 9 é um gráfico de performance catalítica e performance de permeação de oxigênio na oxidação parcial do metano usando-se um reator com uma membrana permeável a oxigênio seletiva feita a partir de uma composição de acordo com a presente invenção.

Uma composição de acordo com a presente invenção foi preparada sintetizando-se separadamente Gd0,2C0,8O1,9 (GDC) e Gd0,2Sr0,8FeO3-S (GSF). Sais nitrato dos metais em respectivas quantidades estequiométricas foram dissolvidos em água. Uma quantidade de EDTA e ácido cí tricô foi, cada uma, adicionada de forma que a relação molar de cada um de EDTA e ácido cítrico em relação à quantidade total de íons metálicos seja 1. O pH da solução foi então ajustado a um valor entre 6 e 8 pela adição de solução de hidróxido de amônio. Água foi removida por evaporação a cerca de 80°C usando-se uma placa aquecida. Um gel formado, que foi então acendido com uma chama a fim de comburir um material orgânico residual. O pó resultante foi subseqüentemente calcinado sob ar por 5 horas a 900°C para produzir o respectivo produto óxido.

As membranas foram preparadas usando-se os seguintes procedimentos.

Exemplo 1

Pós de cada um dos compostos GDC e GSF foram misturados juntos em uma relação de 60% em peso de GDC e 40% em peso de GSF. Eles foram então comprimidos em um disco a uma pressão de 200 MPa, e aquecido a 1.400°C por um período entre 3 e 5 horas para formar a composição final (GDC6 0/GSF4 0), que poderá também ser usada como uma membrana permeável a oxigênio seletiva em experimentos subsequentes. 0 disco de GDC60/GSF40 foi polido a uma espessura de 0,5 mm, e um revestimento de um La0,6Sr0,4CoO3-ô (LSC) poroso foi aplicado a fim de melhorar a troca de oxigênio na superfície da membrana. Isto foi alcançado preparando-se uma pasta de 40% em peso de LSC em 60% em peso de metil celulose saturada com terpineol, aplicando-se um revestimento da pasta à membrana, e calcinando-se a membrana revestida a 900°C em ar por uma hora.

Exemplo Comparativo 2:

Membranas de GSF apenas e GDC apenas foram formadas comprimindo-se um disco de GSF ou GDC a 200 MPa, e aquecendo-o a uma temperatura de 1.250°C por 3 horas. O disco foi então polido e revestido com LSC de uma maneira idêntica à membrana do exemplo 1.

Experimento 1

Padrões de difração de raios-X (XRD), conforme mostrado na Figura 1, foram medido para os compostos GDC 1 e GSF 2 puros, e também para a membrana 3 de GDC60/GSF40. Os padrões de XRD foram coletados antes que qualquer revestimento de LSC fosse aplicado. Um difratômetro Rigaku D/Max-RB foi usado, empregando-se radiação de Cu Κα. Os dados foram coletados sobre uma faixa 2θ de 20-80° em passos de 0,02°.

Os dados mostram que a composição da membrana, após misturação e tratamento a 1.400°C, compreende uma mistura das duas fases de constituinte; nenhuma nova fase é aparente. Os dados também mostram que o GSF adota uma estrutura do tipo perovisquita, e GDC adota uma estrutura de fluorita.

Experimento 2

Um disco de GDC ou GSF revestido com LSC foi carregado em uma célula de permeação a gás de alta temperatura vertical. Em um lado da membrana (correspondendo à primeira zona do recipiente), um fluxo de uma mistura seca de 80% de nitrogênio e 20% de oxigênio por volume foi introduzida a uma taxa de 100 mL/min (ajustada à temperatura e pressão padrões (STP), isto é, 0°C e 101,33 kPa de pressão). Um gás de varredura hélio (ou metano) foi alimentado ao outro lado da membrana (correspondendo à segunda zona do recipiente) para ajudar na remoção do oxigênio permeado. Uma visão geral esquemática do processo de separação de oxigênio está ilustrada na Figura 2. O recipiente de separação 10 compreende duas zonas, uma primeira zona 11 à qual ar é alimentado através da entrada 12, e uma segunda zona 13 à qual um gás de varredura hélio é alimentado através da entrada 14. A membrana 15, selada por um anel de prata 16, separa a primeira 11 e a segunda 13 zonas. O oxigênio que permeia através da membrana da primeira à segunda zona é varrido para fora do recipiente de separação pelo gás de varredura hélio através da saída 17. O ar deficiente em oxigênio que não permeia a membrana é removido da primeira zona através da saída 18.

Nos experimentos de permeação de oxigênio, a membrana foi mantida a uma temperatura de 940°C usando-se o aquecedor 19. A temperatura na membrana foi medida usando- se um termopar 2 0 localizado dentro de um termopar com poço 21 que se estendia a um ponto imediatamente acima da membrana 15. Uma pressão parcial de oxigênio de 21 kPa foi mantida na primeira zona.

Para a membrana de GDC, o fluxo de oxigênio inicial estava abaixo dos limites detectáveis, isto é, menores que 0,001 mL. cm"2 .min"1.

Para a membrana de GSF, o fluxo de hélio no lado do permeato da membrana foi ajustado para fornecer uma pressão parcial de oxigênio de 5 kPa. O fluxo inicial de oxigênio através da membrana era de 0,26 mL. cm"2.min"1.

Estes experimentos mostram que o GDC, na ausência de condutividade eletrônica, não funciona efetivamente como uma membrana permeável a oxigênio seletiva. GSF, entretanto, possuindo tanto condutividade eletrônica quanto de óxido, pode permitir a permeação seletiva de oxigênio.

Experimento 3 Um disco de GDC60/GSF4 0 revestido com LSC foi sujeitado ao mesmo procedimento conforme descrito no experimento 2, com a exceção de que a temperatura da membrana (gases) era de 950°C, e o experimento foi continuado por um período de 1.100 horas. Um gráfico do fluxo de oxigênio (J O2) em unidades de mL. cm"2. min"1 contra o tempo é mostrado na Figura 3.

Os resultados mostram que o fluxo de oxigênio aumentou regularmente durante as primeiras 600 horas no vapor, o fluxo inicial de 0,46 mL. cm"2. min"1 aumentando a 0,63 mL.cm" 2. min"1.

Experimento 4

O mesmo procedimento conforme descrito no Experimento 3 foi usado para uma membrana de GDC60/GSF40, com a exceção de que a temperatura da membrana (gases) era de 1.000°C e o período de tempo no vapor era de 350 horas. Um gráfico do fluxo de oxigênio contra o tempo é mostrado na Figura 4.

Os resultados mostram que o fluxo de oxigênio era maior que a 9500C1 este fluxo também aumentou com o tempo no vapor. A membrana exibiu um fluxo inicial de 0,61 mL.cm" 2.min_1, o qual aumentou a 0,71 mL. cm"2. min"1 dentro das primeiras 3 00 horas no vapor.

Experimento 5

0 fluxo de oxigênio através da membrana de GDC6 0/GSF4 0 a temperaturas entre 800°C e 1.010°C foi estudado. Um fluxo de 100 mL/min (STP) da mistura de oxigênio-nitrogênio a uma pressão parcial de oxigênio de 21 kPa em um lado da membrana foi usado, e o fluxo de gás hélio no outro lado (permeato) da membrana foi ajustado para fornecer uma pressão parcial de oxigênio de 0,5 kPa. Experimento 6

O procedimento era o mesmo do Experimento 5, exceto que o fluxo de gás hélio no outro lado da membrana (permeato) foi ajustado para fornecer uma pressão parcial de oxigênio de 1,0 kPa.

Experimento 7

O procedimento era o mesmo dos Experimentos 5 e 6, exceto que o fluxo de gás hélio no outro lado da membrana (permeato) foi ajustado para fornecer uma pressão parcial de oxigênio de 2,0 kPa.

Os resultados do fluxo de oxigênio versus o recíproco da temperatura a diferentes diferenciais de pressão parcial de oxigênio para os Experimentos 5 a 7 estão apresentados na Figura 5. Os resultados mostram que o fluxo de oxigênio aumenta com a temperatura, e com um aumento no diferencial de pressão parcial do oxigênio.

Experimento 8

0 mesmo procedimento do Exemplo 6 foi seguido, exceto que uma membrana de GDC60/GSF4 0 de 1 mm foi usada, a temperaturas entre 825°C e 940°C. Uma pressão parcial de oxigênio no lado do permeato da membrana foi mantida a um valor de 1,0 kPa.

Os resultados do fluxo de oxigênio contra o recíproco da temperatura para membranas de diferentes espessuras para os Experimentos 5 e 8 estão apresentados na Figura 6. Os resultados mostram que o fluxo de oxigênio é maior para a membrana mais fina.

A Tabela 1 mostra as energias de ativação de permeação de oxigênio para os Experimentos 5 a 8.

Tabela 1 Energias de Ativação de Permeação de Oxigênio

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1Pressao parcial do oxigênio no lado do permeato da membrana.

As energias de ativação maiores calculadas para a membrana de 0,5 mm indicam que a troca de oxigênio na superfície da membrana é mais importante sobre o fluxo de oxigênio que na membrana de 1,0 mm, em que o volume da membrana possui uma influência maior sobre o fluxo de oxigênio. Isto é também demonstrado pela linha tracejada no gráfico da Figura 6, que representa o fluxo de oxigênio previsto na membrana de 1,0 mm do Experimento 8 corrigido ou normalizado a 0,5 mm. 0 fluxo é previsto para ser maior do que é realmente observado (compare os resultados do Experimento 5), e a diferença aumenta a temperaturas menores, mostrando a importância aumentada da troca de superfície sobre a difusão do volume para a membrana mais fina.

A Figura 7 mostra os resultados do fluxo de oxigênio versus o log do diferencial de pressão parcial para a membrana de 0,5 mm em duas temperaturas diferentes, 850°C e 950 °C. Neste caso, o diferencial de pressão parcial é expresso como a relação entre a pressão parcial do oxigênio na mistura oxigênio/nitrogênio (PO2') e a pressão parcial do oxigênio na mistura oxigênio/hélio no lado do permeato da membrana (PO2").

Os resultados mostram que a 950°C, o gradiente é constante, indicando que a difusão do volume é o fator principal que limita o fluxo de oxigênio. Contrariamente, a 850°C, o gradiente é não linear, sendo maior a diferenciais de pressão parcial de oxigênio menores, indicando que a troca de superfície torna-se importante a esta temperatura mais baixa.

Experimento 9

0 uso de uma membrana de GDC60/GSF40 de 0,5 mm para separar diretamente oxigênio puro do ar, para alimenta-lo a uma reação para a oxidação parcial do metano a monóxido de carbono e hidrogênio foi estudado. A membrana foi carregada em um reator de membrana, a membrana separada o reator em duas zonas. Em uma das zonas (a segunda zona) foi introduzido um catalisador de oxidação parcial de LiLaNiO/y-alumina, que tinha sido preparado por um método de impregnação em que a γ-alumina foi imersa por 24 horas em uma solução compreendendo nitrato de litio, nitrato de níquel (II) e nitrato de lantânio (III) em uma relação molar de Ni:Li:La de 1:1,6:2,6. 0 catalisador resultante tinha uma carga de níquel entre 5 e 10% em peso. O catalisador não foi pré-reduzido antes de ser carregado no reator. Uma visão geral esquemática do processo está ilustrada na Figura 8, que mostra um reator 100 com uma primeira zona 101 e uma segunda zona 102 separadas por uma membrana permeável a oxigênio seletiva 103, selada usando- se anéis de ouro 104. Ar é alimentado à primeira zona 101 através da entrada 105. 0 oxigênio que permeia a membrana 103 entra na segunda zona 102 do reator. À segunda zona do reator é alimentado um hidrocarboneto, por exemplo, metano 106. A segunda zona também contém um catalisador de oxidação parcial 107. 0 metano combina-se com o oxigênio permeado na presença do catalisador 107 e a reação ocorre. Uma mistura de oxigênio/nitrogênio com concentração reduzida de oxigênio é removida a primeira zona 101 do reator através da saída 108, enquanto uma corrente compreendendo metano e oxigênio não reagidos, junto com os produtos e subprodutos da reação é removida da segunda zona do reator através da saída 109.

Inicialmente, um fluxo de 5 mL/min de metano puro (STP) diluído com um fluxo de 20 mL/min de hélio (STP) foi introduzido dentro da segunda zona do reator (a zona que contem o catalisador). Ar foi introduzido na primeira zona do reator a um fluxo de 15 0 mL/min (STP). A membrana foi mantida a uma temperatura de 9500C usando-se um aquecedor 110, conforme medido usando-se um termopar 111, e pressões totais de 101,33 kPa em ambos os lados da membrana foram mantidas.

Os resultados são reproduzidos graficamente na Figura 9, que mostra a conversão do metano, 200 (■), seletividade a CO 201 (o), relação molar H2: CO, 202 (♦), e fluxo de oxigênio, 2 03 (Δ). Após 3 0 minutos em produção, conversões de metano de 3 0% foram observadas, com uma seletividade a CO de 100% e um fluxo de permeação de oxigênio de 0,85 mL. cm"2. min"1. Após cerca de 230 em produção, a conversão tinha aumentado para 60%, com um fluxo de oxigênio de 2,4 mL.cm"2 .min"1. Estes resultados correspondem à região 204 do gráfico na Figura 9. O fluxo de hélio à segunda zona do reator (contendo o catalisador) foi então interrompido, o que resultou em um aumento nas conversões de metano para 99%, e um aumento no fluxo de oxigênio para 3,3 mL.cm"2.min"

Estes resultados correspondem à região 205 do gráfico na Figura 9. Após 380 horas em produção, a taxa de fluxo de CH4 foi aumentada para 10 mL/min (STP). Isto resultou em um fluxo de oxigênio aumentado de 5,2 mL. cm"2. min"1, enquanto a conversão permanecia a 99%. Estes resultados correspondem ã região 206 do gráfico na Figura 9. A seletividade a CO por todo o experimento era de 100% e a relação molar H2: CO era de forma constante 2:1, com apenas variações menores sendo experimentadas.

Os resultados mostram que a oxidação parcial usando um reator de membrana de oxigênio com uma membrana feita de uma composição de acordo com a presente invenção pode produzir altas conversões de metano com alta seletividade a monóxido de carbono durante várias horas em produção, mesmo quando um lado da membrana está em contato com uma atmosfera redutora contendo hidrogênio a altas temperaturas e pressões.

Claims (29)

1. Composição para uma membrana permeável a oxigênio seletiva compreendendo um componente condutor de elétrons e um componente condutor de Ion óxido, o qual componente condutor de elétrons é também um condutor de ion óxido, caracterizada pelo fato de que o componente condutor de Ion óxido e o componente condutor de elétrons compreendem um elemento lantanídeo comum.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o fluxo de oxigênio através do componente de condução de elétrons é maior que 1 χ 10-3 mL. cm-2.min"1 a 950°C.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o componente condutor de íon óxido é um óxido com a estrutura da fluorita.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que o componente condutor de elétrons é um óxido com a estrutura tipo perovisquita.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que o componente condutor de óxido compreende cério e um segundo elemento lantanídeo.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizada pelo fato de que o componente condutor de elétrons compreende um primeiro elemento lantanídeo, um elemento de metal alcalino terroso e um elemento de transição de primeira linha.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizada pelo fato de que o componente condutor de íon óxido compreende cério e gadolínio.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a relação molar Ce: Gd está na faixa de 2:1 a 8:1.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a relação molar Ce: Gd está na faixa de 1:3 a 1:5.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizada pelo fato de que o componente condutor de elétrons compreende gadolínio, estrôncio e ferro.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a relação molar Gd: Sr está na faixa de 1:2 a 1:8, e a relação molar Gd: Fe está na faixa de 1:1 a 1:10.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a relação molar Gd: Sr está na faixa de 1:3 a 1:5.

13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10, 11 ou 12, caracterizada pelo fato de que a relação molar Gd:Fe está na faixa de 1:3 a 1:7.

14. Membrana permeável a oxigênio seletiva, caracterizada pelo fato de compreender uma composição de qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, - 10, 11, 12 ou 13.

15. Membrana permeável a oxigênio seletiva, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que existe uma camada de revestimento de um material para melhorar a troca de oxigênio na superfície da membrana.

16. Membrana permeável a oxigênio seletiva, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que na mesma, a camada de revestimento é um óxido com uma estrutura tipo perovisquita compreendendo os elementos La, Sr e Co.

17. Uso de uma membrana permeável a oxigênio seletiva de qualquer uma das reivindicações 14, 15 ou 16, caracterizado pelo fato de ser para a separação de oxigênio de uma mistura gasosa compreendendo oxigênio.

18. Uso de uma membrana permeável a oxigênio seletiva, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa compreendendo oxigênio adicionalmente compreende nitrogênio.

19. Uso de uma membrana permeável a oxigênio seletiva, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa é ar.

20. Uso de uma membrana permeável a oxigênio seletiva, de acordo com qualquer uma das reivindicações 17, 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que a separação é executada a uma temperatura acima de 700°C e abaixo de 1.400°C.

21. Uso de uma membrana permeável a oxigênio seletiva, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a separação é executada a uma temperatura na faixa de 850°C a 1.100°C.

22. Processo para executar uma reação de consumo de oxigênio compreendendo alimentar um reagente à segunda zona de um reator possuindo uma primeira e segunda zonas separadas por uma membrana permeável a oxigênio seletiva e alimentando-se um gás contendo oxigênio à primeira zona do reator, de forma que as condições nas primeira e segunda zonas do reator e da membrana sejam mantidas de forma que o oxigênio permeie de forma seletiva da primeira para a segunda zona, pelo menos uma porção no qual é consumida na reação de consumo de oxigênio, caracterizado pelo fato de que a membrana permeável a oxigênio seletiva é uma membrana de qualquer uma das reivindicações 14, 15 ou 16.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato que de o reagente é um hidrocarboneto e a reação de consumo de oxigênio é a transformação de vapor e/ou a oxidação parcial do hidrocarboneto.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o processo é oxidação parcial do hidrocarboneto.

25. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 ou 24, caracterizado pelo fato de que o hidrocarboneto é metano.

26. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23, 24 ou 25, caracterizado pelo fato de que o gás contendo oxigênio é ar.

27. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23, 24, 25 ou 26, caracterizado pelo fato de que a segunda zona do reator compreende um catalisador ativo para a reação de consumo de oxigênio.

28. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23, 24, 25, 26 ou 27, caracterizado pelo fato de que a membrana é mantida a uma temperatura acima de 700°C e abaixo de 1.400°C.

29. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de que a membrana é mantida a uma temperatura na faixa de 850°C a 1.100°C.