CN105964246A - 一种苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂及其制备方法。该催化剂以二氧化钛为载体，贵金属钯为活性组分。水做溶剂，即可将邻苯二酚催化加氢合成1,2‑环己二醇，转化率可达100%，对应选择性85.95%；间苯二酚催化加氢合成1,3‑环己二醇，转化率可达100%，对应选择性70.21%；对苯二酚催化加氢合成1,4‑环己二醇，转化率可达100%，对应选择性98.54%。其工业成本低，其催化活性高、转化率高，催化产物的价格是原料的数十倍甚至数百倍，利润大，利于竞争。其以水做反应溶剂，无需添加任何其它试剂，减少了催化剂制备的后处理步骤，可以实现绿色催化，达到无环境污染的目的，适应绿色环保的要求。

Description

一种苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化 剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化加氢的技术领域，具体涉及一种苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂及其制备方法。
背景技术
环己二醇类物质是化工过程中非常重要的中间体。1,2-环己二醇是一种被广泛应用的有机化工原料，可用于制造聚醋、医药、农药等精细化工产品；1,3-环己二醇是一种在医药行业极其重要的药物中间体，常用于制备心血管药物心复宁的中间体；1,4-环己二醇在医药和新材料方面具有重要的意义，如它是抗癌药等药物的重要中间体，而光谱纯的1,4-环己二醇是液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料之一。基于环己二醇分子结构自身的特点，由苯二酚类化合物环己二醇类物质是最为简单方便的途径，并且苯二酚类物质价格便宜易得。目前几乎没有一种催化剂可以绿色环保并且高活性、高选择性的合成三种环己二醇化合物。国外以Raney Ni 为催化剂在高温高压的条件下，以对苯二酚为原料合成1,4-环己二醇(L.Covert(J.Am.Chem.Soc.,1932,54,Page1651-63))，以邻苯二酚合成1,2-环己二醇(J.English(J.Am.Chem.Soc.,1941,71,Page3310-3313))，对于1,3-环己二醇的合成并无报道。中国专利(200510112194.5)报道了一种苯二酚类化合物在Ni-Al合金存在的碱性溶液中反应加氢生成环己二醇类化合物，但是Ni-Al合金的消耗量大，容易产生碱性废液，反应时间也较长。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于针对上述现有技术不足，提供一种高活性、高选择性、绿色环保、易于工业化的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂及其制备方法。
所述的一种苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂，其特征在于所述催化剂以二氧化钛为载体，贵金属钯为活性组分，二氧化钛、贵金属钯的质量比为1：0.01～0.2。
所述的一种苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂，其特征在于苯二酚类化合物包括邻苯二酚、间苯二酚及对苯二酚，对应的环己二醇类化合物为1,2-环己二醇、1,3-环己二醇及1,4-环己二醇。
所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将二氧化钛分散到水溶液中，不断搅拌下升温至0～80℃并保持恒温，再加入预定负载量为1～10%的贵金属钯的前驱体，得到混合物；
2）将步骤1）得到的混合物继续搅拌6～24小时，然后静止6～24小时，最后旋转蒸发多余的水溶液，过夜干燥；
3）将步骤2）过夜干燥的产品于200～600℃煅烧4～8小时，煅烧结束后在氢气气氛下200～500℃还原2～8小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。
所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中二氧化钛、贵金属钯及水的投料质量比为1：0.01～0.2：1～10。
所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中保持混合溶液的温度为20～60℃。
所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中贵金属钯的前驱体为醋酸钯、硝酸钯或氯化钯中的任意一种。
所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中混合物持续搅拌时间为10～14小时，静止时间为10～14小时；
所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为5～6小时。
所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中还原温度为300～400 ℃，还原时间为4～6小时。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1）本发明的催化剂制备方法简单，易于工业化；
2）本发明采用二氧化钛为载体，其廉价易得，工业成本低，利润大，同时采用水作为制备催化剂的溶剂，无需添加任何其它的或者无机试剂，绿色环保；
3）本发明得到的催化剂用于苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物中，它能在温和的条件下，对邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚都有很好的催化效果，转化率高，选择性强；得到的催化产物1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇具有的价值远远超过原料的价值，经济性强，收益高。
附图说明
图1为催化剂A的透射电子显微镜的表征图；
图2为催化剂B的透射电子显微镜的表征图；
图3为催化剂C的透射电子显微镜的表征图；
图4为催化剂D的透射电子显微镜的表征图；
图5为催化剂E的透射电子显微镜的表征图；
图6为催化剂F的透射电子显微镜的表征图；
图7为催化剂G的透射电子显微镜的表征图；
图8为催化剂H的透射电子显微镜的表征图；
图9为催化剂I的透射电子显微镜的表征图；
图10为催化剂J的透射电子显微镜的表征图；
图11为催化剂K的透射电子显微镜的表征图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施案例1
催化剂A的制备。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为0℃，在不断搅拌下加入0.054g二水硝酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧6小时，最后在氢气气氛下300℃还原6小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂A，贵金属钯的负载量为5%,即二氧化钛与贵金属的质量比为100:5。
实施案例2
催化剂B的制备。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为20℃，在不断搅拌下加入0.0416g氯化钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于300℃煅烧8小时，最后在氢气气氛下200℃还原8小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂B，贵金属钯的负载量为5%
实施案例3
催化剂C的制备。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为40℃，在不断搅拌下加入0.0583g氯化钯固体，继续搅拌6小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于200℃煅烧8小时，最后在氢气气氛下300℃还原4小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂B，贵金属钯的负载量为7%。
实施案例4
催化剂D的制备。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.0787g氯化钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止6小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于200℃煅烧8小时，最后在氢气气氛下500℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂B，贵金属钯的负载量为9%。
实施案例5
催化剂E的制备。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为20℃，在不断搅拌下加入0.0738g醋酸钯固体，继续搅拌24小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于300℃煅烧6小时，最后在氢气气氛下400℃还原4小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂E，贵金属钯的负载量为7%。
实施案例6
催化剂F的制备。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为40℃，在不断搅拌下加入0.0954g醋酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止24小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于300℃煅烧8小时，最后在氢气气氛下400℃还原6小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂F，贵金属钯的负载量为9%。
实施案例7
催化剂G的制备。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.0530g氯化钯固体，继续搅拌6小时后，关闭搅拌，静止6小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧8小时，最后在氢气气氛下300℃还原6小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂G，贵金属钯的负载量为5%。
实施案例8
催化剂H的制备。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为20℃，在不断搅拌下加入0.0950g二水硝酸钯固体，继续搅拌18小时后，关闭搅拌，静止18小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于200℃煅烧8小时，最后在氢气气氛下200℃还原8小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂H，贵金属钯的负载量为9%。
实施案例9
催化剂I的制备。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为40℃，在不断搅拌下加入0.0541g二水硝酸钯固体，继续搅拌6小时后，关闭搅拌，静止18小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于200℃煅烧8小时，最后在氢气气氛下200℃还原6小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂I，贵金属钯的负载量为5%。
实施案例10
催化剂J的制备。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.0760g氯化钯固体，继续搅拌24小时后，关闭搅拌，静止24小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧8小时，最后在氢气气氛下300℃还原6小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂J，贵金属钯的负载量为7%。
实施案例11
催化剂K的制备。称取0.5g的二氧化钛溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断搅拌并保持恒温，温度设定为60℃，在不断搅拌下加入0.0738g醋酸钯固体，继续搅拌12小时后，关闭搅拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400℃煅烧4小时，最后在氢气气氛下200℃还原2小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂K，贵金属钯的负载量为7%。
本发明实施例1-11得到的催化剂的透射电子显微镜的表征图分别如图1-11所示，从图中可以看出贵金属钯负载在二氧化钛，并且颗粒大小小于10nm，通常认为颗粒小于10nm的催化效果普遍不错； 11种催化剂虽然都是二氧化钛负载贵金属钯，但是负载的温度，贵金属负载量等都是不同的，所以颗粒分布各有不同。
实施案例12
催化剂性能评价。催化加氢的反应是在100mL的高压反应釜中进行的。取0.1g催化剂、水25ml、对苯二酚0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度60℃，压力1.0MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化剂，对滤液经气相色谱分析，分别计算每个催化剂对应的转化率和选择性。
实施案例13
催化剂性能评价。催化加氢的反应是在100mL的高压反应釜中进行的。取0.1g催化剂K、水25ml、对苯二酚0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度80℃，压力1.0MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化剂，对滤液经气相色谱分析，计算其转化率和选择性。
实施案例14
催化剂性能评价。催化加氢的反应是在100mL的高压反应釜中进行的。取0.1g催化剂K、水25ml、邻苯二酚0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度60℃，压力1.0MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化剂，对滤液经气相色谱分析，计算其转化率和选择性。
实施案例15
催化剂性能评价。催化加氢的反应是在100mL的高压反应釜中进行的。取0.1g催化剂K、水25ml、邻苯二酚0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度80℃，压力1.0MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化剂，对滤液经气相色谱分析，计算其转化率和选择性。
实施案例16
催化剂性能评价。催化加氢的反应是在100mL的高压反应釜中进行的。取0.1g催化剂K、水25ml、邻苯二酚0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度100℃，压力1.0MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化剂，对滤液经气相色谱分析，计算其转化率和选择性。
实施案例17
催化剂性能评价。催化加氢的反应是在100mL的高压反应釜中进行的。取0.1g催化剂K、水25ml、间苯二酚0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度20℃，压力1.0MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化剂，对滤液经气相色谱分析，计算其转化率和选择性。
实施案例18
催化剂性能评价。催化加氢的反应是在100mL的高压反应釜中进行的。取0.1g催化剂K、水25ml、间苯二酚0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度40℃，压力1.0MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化剂，对滤液经气相色谱分析，计算其转化率和选择性。
实施案例19
催化剂性能评价。催化加氢的反应是在100mL的高压反应釜中进行的。取0.1g催化剂K、水25ml、间苯二酚0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度60℃，压力1.0MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化剂，对滤液经气相色谱分析，计算其转化率和选择性。
实施案例20
催化剂性能评价。催化加氢的反应是在100mL的高压反应釜中进行的。取0.1g催化剂K、水25ml、间苯二酚0.5g加入到反应釜中，氢气置换反应釜中空气5次，于温度80℃，压力1.0MPa，搅拌速度900rpm，反应2h，冷却到室温后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化剂，对滤液经气相色谱分析，计算其转化率和选择性。
表1 催化剂的性能评价
从上表得出，由于本发明的催化剂A到J是通过不同条件制备到的，每个催化剂应用时计算出的原料选择性和转化率，可以得到催化剂中贵金属钯的负载温度，最佳负载量等，然后在最佳的条件下制备催化剂K，然后使用最佳催化剂K，在不同温度下催化加氢对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，从而得出对应的最好的转化率和选择性）
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂，其特征在于所述催化剂以二氧化钛为载体，贵金属钯为活性组分，二氧化钛、贵金属钯的质量比为1：0.01～0.2。
2.根据权利要求1所述的一种苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂，其特征在于苯二酚类化合物包括邻苯二酚、间苯二酚及对苯二酚，对应的环己二醇类化合物为1,2-环己二醇、1,3-环己二醇及1,4-环己二醇。
3.一种根据权利要求1或2所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将二氧化钛分散到水溶液中，不断搅拌下升温至0～80℃并保持恒温，再加入预定负载量为1～10%的贵金属钯的前驱体，得到混合物；
2）将步骤1）得到的混合物继续搅拌6～24小时，然后静止6～24小时，最后旋转蒸发多余的水溶液，过夜干燥；
3）将步骤2）过夜干燥的产品于200～600℃煅烧4～8小时，煅烧结束后在氢气气氛下200～500℃还原2～8小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。
4.根据权利要求3所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中二氧化钛、贵金属钯及水的投料质量比为1：0.01～0.2：1～10。
5.根据权利要求3所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中保持混合溶液的温度为20～60℃。
6.根据权利要求3所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中贵金属钯的前驱体为醋酸钯、硝酸钯或氯化钯中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中混合物持续搅拌时间为10～14小时，静止时间为10～14小时。
8.根据权利要求3所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为5～6小时。
9.根据权利要求3所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中还原温度为300～400 ℃，还原时间为4～6小时。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113750989A (zh) * 2021-10-11 2021-12-07 浙江大学 适用于催化生物质油酚类化合物加氢制备含氧产物的催化剂及其制备和应用
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CN114534719A (zh) * 2022-02-23 2022-05-27 北京工业大学 一种用于直接合成过氧化氢的钯基催化剂的制备方法
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