CN101811937A - 对苯二酚催化加氢合成1,4-环己二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对苯二酚催化加氢合成1，4-环己二醇的方法。该方法是对苯二酚在负载型过渡金属钌催化剂存在下，在无溶剂，或超临界二氧化碳作为反应介质中，与氢气发生催化还原反应，得到产物1，4-环己二醇。本发明不使用任何有毒有害的有机溶剂，具有反应条件相对较温和，反应速度快，产物易分离，没有废弃物产生，避免了使用有机溶剂所带来的后续分离过程。该方法为一种绿色化学合成方法。已有的方法的反应温度为150-200℃，本发明的反应温度降到60-150℃。
Description
技术领域
本发明是关于对苯二酚加氢合成1，4-环己二醇的新方法。
背景技术
对苯二酚催化加氢制备的1，4-环己二醇(也称对环己二醇、六氢对苯二酚或1，4-二羟基环己烷)，为白色晶体，是重要的医药中间体和新材料单体；它是抗癌药、HMGCoA还原酶、Gp II b/IIIa拮抗剂、肌醇磷酸酯抑制剂、琥珀酰磺胺噻唑、苯并三唑类药物的重要中间体；光谱纯的1，4-环己二醇还是合成新材料如：液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料之一。目前1，4-环己二醇的合成方法主要有：(1)对苯二酚催化加氢法合成1，4-环己二醇：(a)在氢氧化钠的乙醇溶液中雷尼镍催化剂作用下，对苯二酚催化加氢生成1，4-环己二醇(Adkins H，Billica H.R.J.Am.Chem.Soc.，1948，70，695～698)。该方法反应温度较低，反应时间较长。(b)在50％的氢氧化钠水溶液中雷尼镍催化剂，对苯二酚催化加氢生成1，4-环己二醇作为中间产物，然后再进行氧化等生成7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷(Robert J.C.J.Org.Chem.，1983，48(8)：1366～1368)。该催化剂比较容易自燃，因此制备过程中需要特别小心，而且必须将其保存在乙醇或是水中。(c)在50％的氢氧化钠水溶液中骨架镍催化剂，对苯二酚催化加氢生成1，4-环己二醇中间产物。再采用双氧水氧化或催化脱氢法制备1，4-环己二酮(一种1，4-环己二酮的合成方法，CN 101020627A)。骨架镍催化剂的活化条件对反应活性影响很大，而且骨架镍催化剂容易失活，需要将其保存在乙醇和惰性溶剂中。(d)在搅拌和加热下，将碱水溶液直接滴加到对苯二酚、Ni-Al合金和水的混合溶液中，Ni-Al合金为对苯二酚重量的1-40倍，反应温度为20-100℃，Ni-Al合金和水反应，生成氢气，对苯二酚被生成的氢气还原，该方法水本身作为氢源(环己二醇类化合物的制造方法，CN 1793095A)。(2)碘化钐还原对苯二酚法：Y.Komachi用碘化钐为还原剂，在50％KOH溶液中对苯二酚被还原为1，4-环己二醇(Y.Komachi，Tetrahedron Lett.，1994，35，4169-4172)。碘化钐价格昂贵，成本较高。
发明内容
本发明目的在于提出一种对苯二酚加氢合成1，4-环己二醇的绿色化学合成方法。
本发明提出的对苯二酚加氢合成1，4-环己二醇的方法，其步骤和条件如下：
(1)按照对苯二酚和钌的物质量比为500∶1至200∶1，将分析纯的对苯二酚和以钌为活性组分的Ru/C负载型催化剂加入高压釜内，在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；所述的以钌为活性组分的Ru/C负载型催化剂中钌的质量分数为5％；
(2)将反应釜加热到40-180℃，适宜温度为60-150℃；向反应釜中充入氢气到压力为2-5兆帕，或者，再充入二氧化碳至压力为12-24兆帕；在磁力搅拌条件下，反应2-6小时；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离，得到对苯二酚加氢合成产物1，4-环己二醇。
采用气相色谱、气相色谱-质谱联机进行产物组成和含量分析。分析结果如图1-4所示。
有益效果
本发明不使用任何有毒有害的有机溶剂，具有反应条件相对较温和，反应速度快，产物易分离，没有废弃物产生，避免了使用有机溶剂所带来的后续分离过程。该方法为一种绿色化学合成方法。已有的方法的反应温度为150-200℃，本发明的反应温度降到60-150℃。
附图说明
图1是实施例1得到的1，4-环己二醇的气相色谱分析谱图(保留时间：环己醇为1.509min，4-羟基环己酮18.340min，顺式-1，4-环己二醇为23.423min，反式-1，4-环己二醇为25.223min，对苯二酚为39.143min)
图2是实施例3得到的1，4-环己二醇的气相色谱分析谱图(保留时间：环己醇为1.490min，顺式-1，4-环己二醇为23.340min，反式-1，4-环己二醇为25.115min，对苯二酚为39.016min)
图3是实施例5得到的1，4-环己二醇的气相色谱分析谱图(保留时间：环己醇为1.490min，顺式-1，4-环己二醇为22.930min，反式-1，4-环己二醇为24.782min，对苯二酚为39.049min)
图4是实施例7得到的1，4-环己二醇的气相色谱分析谱图(保留时间：环己醇为1.515min，顺式-1，4-环己二醇为23.701min，反式-1，4-环己二醇为25.540min，对苯二酚为39.073min)
具体实施方式
实施例1 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为367∶1的对苯二酚和钌活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；
(2)将反应釜加热到150℃；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为4兆帕；进行搅拌，反应时间为4h；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4-环己二醇。采用气相色谱分析产物组成，其收率为53.1％。
实施例2 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为500∶1的对苯二酚和钌活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；
(2)将反应釜加热到180℃；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为2兆帕；进行搅拌，反应时间为2h；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4-环己二醇，采用气相色谱分析产物组成，其收率为36.1％。
实施例3 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为200∶1的对苯二酚和钌活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；
(2)将反应釜加热到40℃；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为5兆帕；进行搅拌，反应时间为6h；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4-环己二醇，采用气相色谱分析产物组成，其收率为58.4％。
实施例4 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为400∶1的对苯二酚和钌活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；
(2)将反应釜加热到60℃；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为4兆帕；进行搅拌，反应时间为6h；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4-环己二醇。采用气相色谱分析产物组成，其收率为45.8％。
实施例5 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为367∶1的对苯二酚和钌活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；
(2)将反应釜加热到150℃；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为4兆帕；然后充入二氧化碳，反应釜中压力为12兆帕；进行搅拌，反应时间为4h；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4-环己二醇，采用气相色谱分析产物组成，其收率为61.4％。
实施例6 (1)、在50毫升高压反应釜内加入物质量比为500∶1的对苯二酚和钌活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；
(2)将反应釜加热到180℃；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为4兆帕；然后充入二氧化碳，反应釜中压力为14兆帕；进行搅拌，反应时间为2h；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4-环己二醇，采用气相色谱分析产物组成，其收率为52.7％。
实施例7 (1)在50毫升高压反应釜内加入物质量比为200∶1的对苯二酚和钌活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；
(2)将反应釜加热到60℃；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为4兆帕；然后充入二氧化碳，反应釜中压力为24兆帕；进行搅拌，反应时间为6h；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4-环己二醇，采用气相色谱分析产物组成，其收率为48.4％。
实施例8 (1)、在50毫升高压反应釜内加入物质量比为400∶1的对苯二酚和钌活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；
(2)将反应釜加热到60℃；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为4兆帕；然后充入二氧化碳，反应釜中压力为16兆帕；进行搅拌，反应时间为4h；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4-环己二醇，采用气相色谱分析产物组成，其收率为41.6％。
实施例9 (1)、在50毫升高压反应釜内加入物质量比为300∶1的对苯二酚和钌活性组分，然后将高压反应釜拧紧在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；
(2)将反应釜加热到100℃；向反应釜中充入氢气，反应釜中压力为5兆帕；然后充入二氧化碳，反应釜中压力为20兆帕；进行搅拌，反应时间为2h；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离出产物1，4-环己二醇，采用气相色谱分析产物组成，其收率为43.5％。
Claims (2)
1.一种对苯二酚催化加氢合成1，4-环己二醇的方法，其步骤和条件如下：
(1)按照对苯二酚和钌的物质量比为500∶1至200∶1，将分析纯的对苯二酚和以钌为活性组分的Ru/C负载型催化剂加入高压釜内，在室温下用氮气吹扫，排空反应体系中的空气；所述的以钌为活性组分的Ru/C负载型催化剂中钌的质量分数为5％；
(2)将反应釜加热到40-180℃；向反应釜中充入氢气到压力为2-5兆帕，或者，再充入二氧化碳至压力为12-24兆帕；在磁力搅拌条件下，反应2-6小时；反应结束后，自然冷却至室温，用无水乙醇溶解，稀释后，过滤，除去固体催化剂，分离，得到对苯二酚加氢合成产物1，4-环己二醇。
2.如权利要求1所述的对苯二酚催化加氢合成1，4-环己二醇的方法，其特征在于，所述的(2)将反应釜加热到60-150℃。
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|---|---|---|---|---|
| CN105949033A (zh) * | 2016-05-11 | 2016-09-21 | 浙江工业大学 | 一种对苯醌催化加氢制备1,4-环己二醇的方法 |
| CN105964246A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-09-28 | 浙江工业大学 | 一种苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂及其制备方法 |
| CN106881085A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-06-23 | 兰州理工大学 | 对苯二酚加氢的催化剂及制备方法和加氢反应方法 |
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2010
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