JP4429887B2 - ３級アミンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒の存在下にアルコールと１級もしくは２級アミンガスから収率良く３級アミンを製造する方法に関する。
３級アミンの製造分野、特に、触媒の存在下にアルコールとジメチルアミンとを反応させてジメチルモノアルキルアミンを製造する際に、モノメチルジアルキルアミンなどの副生物が生成し、しばしば収率の低下が問題となっていた。これに対し、例えば特許文献１では触媒及び特定の反応条件との組合せにより副生物を抑制し、収率良く３級アミンを製造する方法が開示されている。
しかし上記のような従来技術においては、当業者は、当該分野での一般的な攪拌条件下で製造を行っていた。即ち、非特許文献１の９０２頁、図２０・１４には、液体と気体（ガス）の混合状態を表わす通気係数（ＮA）と攪拌動力比（Ｐg／Ｐ0）の相関図が開示されている。更に、実用的には攪拌動力比を０．６以上にすればよいとの開示があるが、当該分野においてよく用いられる標準型６枚ディスクタービンでは、ガス通気量が比較的多い場合、通気係数を低減し攪拌動力比を向上させるために、攪拌回転数及び／又は攪拌翼直径を大きくする必要があり、非効率であった。
特開２００１−１５１７３３号公報
化学工学便覧 改訂五版、化学工学会編、平成４年４月１５日発行、ｐ．９０１−９０２
本発明の課題は、触媒の存在下、アルコールと１級もしくは２級アミンガスとの反応により高収率で３級アミンを製造する方法を提供することにある。
本発明は、攪拌槽を用いて触媒存在下にアルコールと１級もしくは２級アミンガスとを反応させて３級アミンを製造するに際し、ガス通気流量が最大の時の攪拌動力（Ｐg［Ｗ］）とガス未通気時の攪拌動力（Ｐ0［Ｗ］）の比（Ｐg／Ｐ0）が１０-1.8Na以上となる攪拌条件で反応を行う３級アミンの製造方法である。
ここに、Ｎaは通気係数を示し、Ｎa＝Ｑg／ｎｄ3（Ｑg［ｍ3／ｓ］：ガス通気流量、ｎ［１／ｓ］：攪拌回転数、ｄ［ｍ］：攪拌翼直径）である。
本発明によれば、目的とする３級アミンを効率的に高収率で得ることができる。
本発明において、３級アミンを製造する際に用いられる原料のアルコールとしては、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数６〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールが好ましく、例えばヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等や、これらの混合アルコール等、またチーグラー法によって得られるチーグラーアルコールや、オキソ法によって得られるオキソアルコール及びゲルべアルコール等が挙げられる。
また、３級アミンを製造する際に用いられる原料の１級又は２級アミンとしては、脂肪族１級又は２級アミンが好ましく、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン等が挙げられる。
これら原料となるアルコールと１級又は２級アミンから得られる、対応する３級アミンは、１級もしくは２級アミンの窒素原子に結合する水素原子がアルコール由来のアルキル及び／又はアルケニル基で置換されたものである。例えばドデシルアルコールとジメチルアミンから得られる、対応する３級アミンは、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンであり、ジメチルアミンが不均化して生じたメチルアミン及びアンモニアが反応して副生する３級アミンのＮ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリドデシルアミンと区別される。
本発明で使用される触媒としては、公知のものを利用する事ができるが、特にＣｕ系の金属等を好適に用いることができる。例えばＣｕ単独あるいはこれにＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等の遷移金属元素を加えた２成分、あるいは３成分以上の金属が挙げられる。またこれらをさらにシリカ、アルミナ、チタニア、ゼオライト等に担持させたもの等が挙げられる。
本発明においては、触媒は、別途水素ガス等で予め還元した触媒を用いても良いが、反応系へ水素ガスを導入して水素ガスを導入しながら触媒の還元を行うことが好ましい。
本発明の反応は、攪拌槽を用い、ガス通気流量、即ち、通気する１級もしくは２級アミンガスと水素ガスの合計流量が最大の時の攪拌動力とガス未通気時の攪拌動力の比（Ｐg／Ｐ0）が１０-1.8Na以上となる攪拌条件で行う。また、本発明では、系内の圧力は常圧を超えて著しく高くならないことが望ましい。反応温度は触媒の種類により異なるが、１００〜２５０℃の温度で反応させる事が好ましい。
ガスの通気流量は、１級もしくは２級アミンについては、上記の如く副反応の原因となる１級もしくは２級アミンの不均化抑制ないしは反応活性を維持するために、反応系外へ排気される生成水を除いたガス（以下、排ガスという）中の１級もしくは２級アミンの量を、０．５〜５０容量％（対排ガス）、好ましくは５〜３０容量％、特に好ましくは１０〜３０容量％に制御することが望ましい。また、水素ガスについては、原料のアルコール１ｇに対して１〜１００ｃｍ3／ｈｒが好ましく、１０〜５０ｃｍ3／ｈｒがより好ましい。
本発明者らは種々の攪拌条件で３級アミンの製造を行ったところ、収率の良否について、図１に示すように通気係数Ｎaに応じた攪拌動力比（Ｐg／Ｐ0）で判断できること、つまり、収率良く製造するための攪拌条件の臨界値があることを見出した。また、上記のような望ましい１級もしくは２級アミンガスの通気流量に従えば、通気するガス流量は反応初期に最も多く、反応の進行につれ次第に少なくなる。本発明者らは、少なくとも、ガス通気流量が最大の時の攪拌動力（Ｐg［Ｗ］）とガス未通気時の攪拌動力（Ｐ0［Ｗ］）の比（Ｐg／Ｐ0）が、１０-1.8Na以上となる攪拌条件で反応を行えば、所期の目的が達成されることを見出したのである。
攪拌動力比の臨界値である１０-1.8Naについては、非特許文献１の９０２頁に開示されている標準型６枚ディスクタービンでの通気係数と攪拌動力比の関係式（下記式（１））をもとに、図１の結果とから導き出した。
｛式中、Ｐg［Ｗ］：ガス通気時の攪拌動力、Ｐ0［Ｗ］：ガス未通気時の攪拌動力、ｄ［ｍ］：攪拌翼直径、Ｄ［ｍ］：攪拌槽直径（内径）、ｎ［１／ｓ］：攪拌回転数、ρc［ｋｇ／ｍ3］：液密度、ηc［Ｐａ・ｓ］：液粘度、ｇ［ｍ／ｓ2］：重力加速度、Ｎa［−］：通気係数（＝Ｑg／ｎｄ3、ここでＱg［ｍ3／ｓ］は１級もしくは２級アミンガス及び水素ガス流量）を示す。｝
即ち、収率の良否を判断する攪拌動力比の臨界式としては、式（１）から次式（２）のように表わせる。
即ち、収率の良否を判断する攪拌動力比の臨界式としては、式（１）から次式（２）のように表わせる。
（式中、Ｋ［−］：定数を示す。）
式（２）におけるＫの値を図１から求めると−１．８となり、式（２）は式（３）で表すことができる。
式（２）におけるＫの値を図１から求めると−１．８となり、式（２）は式（３）で表すことができる。
（Ｐg／Ｐ0）＝１０-1.8Na （３）
ガス通気流量が最大の時の攪拌動力（Ｐg［Ｗ］）とガス未通気時の攪拌動力（Ｐ0［Ｗ］）の比（Ｐg／Ｐ0）が、式（３）の値以上となる攪拌条件で反応を続ければ、所望の製品を収率良く得ることができるのである。
ガス通気流量が最大の時の攪拌動力（Ｐg［Ｗ］）とガス未通気時の攪拌動力（Ｐ0［Ｗ］）の比（Ｐg／Ｐ0）が、式（３）の値以上となる攪拌条件で反応を続ければ、所望の製品を収率良く得ることができるのである。
本発明で使用される攪拌槽は、加熱装置を備えた槽（ベッセル）、該槽に原料アミンガスや水素ガスを導入するための誘導管（スパージャー）及び攪拌翼を備えた攪拌機から構成される。
加熱装置としては、公知のものを利用することができるが、例えば、内部コイルもしくはジャケットに熱媒を通したものや電気ヒーター等が挙げられる。なお、槽内部の液温を一定に制御する温調機能を備えていることが望ましい。
ガスを導入するための誘導管（スパージャー）としては、公知のものを利用することができるが、導入されたガスを液中に分散するために、槽底部の攪拌翼よりも下の位置まで配管された単管型や、パイプにガス噴出孔が多数あけられたものや、ガス噴出孔が周状に配置されたリング型が好適に用いられる。
一般的に攪拌条件としては種々の因子が挙げられるが、本発明において、Ｐg／Ｐ0が１０-1.8Na以上となる攪拌条件で行うためには、攪拌翼の種類、攪拌翼直径及び攪拌回転数が重要であり、特に、攪拌翼の種類が重要である。本発明で好適に使用される攪拌翼としては剪断型撹拌翼が挙げられる。剪断型撹拌翼としては、コンケーブタービンやエッジドタービンなどが挙げられる。コンケーブタービンとは、米国特許第５７９１７８０号明細書等で定義される、図２に示すような撹拌翼１であり、例えばＳｃａｂａ社製のＳＲＧＴ等が挙げられる。エッジドタービンとは、円盤に翼が垂直近くの角度で取り付けられ、なお且つ円周方向に対して０°〜３０°の角度を持った形、具体的には図３や図４に示すような撹拌翼１１である。
また、攪拌翼直径（ｄ［ｍ］）は、槽直径（Ｄ［ｍ］）との比（ｄ／Ｄ）が、好ましくは０．１５〜０．４５、更に好ましくは０．２〜０．４となるように決められる。なお、槽直径（攪拌槽サイズ）に応じて適宜、複数の攪拌翼を多段に設置することが可能である。この場合には、スパージャーよりも上に位置するように上記のような攪拌翼を設置し、スパージャーから導入されるガスを液中に分散するとともに、より上段には、触媒が沈降しないような液流を生じる軸流タイプの攪拌翼、例えば、マリンプロペラ、ピッチドパドルなどを設置するのが望ましい。なお、複数の攪拌翼を有する場合の、ガス通気流量が最大の時の攪拌動力（Ｐg［Ｗ］）及びガス未通気時の攪拌動力（Ｐ0［Ｗ］）は、攪拌機全体の攪拌動力である。
また、攪拌回転数については、攪拌翼の種類及び直径を決定した上で、Ｐg／Ｐ0が、１０-1.8Na以上となるように攪拌回転数を決めることが望ましい。更に、Ｐg／Ｐ0が、１０-1.8Na以上となるように、攪拌回転数を調整して行う場合には、反応初期の撹拌回転数が最大であることが好ましい。攪拌回転数を調整する場合には変速機もしくはインバータを備える攪拌機が必要であるが、本発明では、あらかじめ上記のような攪拌翼を適宜選定することで、常に一定（固定）の攪拌回転数で行えるため、変速機もしくはインバータなど付帯設備を必要としないという利点がある。
実施例１
２リットルのバッフル付きセパラブルフラスコにドデシルアルコール（花王（株）製 カルコール２０）１２００ｇと特公平３−４５３４号公報実施例１に記載の触媒２ｇ（対原料アルコール０．１７重量％）を仕込み、翼径５０ｍｍのコンケーブタービンを用いて撹拌回転数２７５ｒ／minで攪拌しながら昇温を開始した。水素ガスを３３ＮＬ／Ｈｒの流量で系内に吹込み、触媒の還元活性化を行った。その後、水素ガスの流量を維持しながら、ジメチルアミンガスの吹込みを開始し、２２０℃になった時のジメチルアミンガスの流量が１０９ＮＬ／Ｈｒとなるように徐々に流量を増し、２２０℃に達した時点を反応０時間として反応を開始した。反応圧は常圧とし、反応により生成する水、余剰のジメチルアミンガス及び水素ガスは、精留塔を通して未反応アルコール及び３級アミンとを分離して、反応系外へ排気した。また、反応中においては、攪拌速度、系内の温度及び水素ガスの流量を維持しながら、ジメチルアミンガスの流量は、上記生成水を除いた排ガス中のジメチルアミンの割合が５〜３０容量％となるように制御した。更に反応中、ガスクロマトグラフィーにより反応の追跡を行い、未反応アルコールが１％以下になった時点でジメチルアミンガスの通気を止め、水素のみを０．５時間通気した。この未反応アルコール１％時の副生物を除く収率及び反応開始からの経過時間（反応時間）を、前後のガスクロマトグラフィーのデータから求めた結果を表１に示した。また、ガス通気流量が最大時のＰg／Ｐ0の値を図１上に示した。
２リットルのバッフル付きセパラブルフラスコにドデシルアルコール（花王（株）製 カルコール２０）１２００ｇと特公平３−４５３４号公報実施例１に記載の触媒２ｇ（対原料アルコール０．１７重量％）を仕込み、翼径５０ｍｍのコンケーブタービンを用いて撹拌回転数２７５ｒ／minで攪拌しながら昇温を開始した。水素ガスを３３ＮＬ／Ｈｒの流量で系内に吹込み、触媒の還元活性化を行った。その後、水素ガスの流量を維持しながら、ジメチルアミンガスの吹込みを開始し、２２０℃になった時のジメチルアミンガスの流量が１０９ＮＬ／Ｈｒとなるように徐々に流量を増し、２２０℃に達した時点を反応０時間として反応を開始した。反応圧は常圧とし、反応により生成する水、余剰のジメチルアミンガス及び水素ガスは、精留塔を通して未反応アルコール及び３級アミンとを分離して、反応系外へ排気した。また、反応中においては、攪拌速度、系内の温度及び水素ガスの流量を維持しながら、ジメチルアミンガスの流量は、上記生成水を除いた排ガス中のジメチルアミンの割合が５〜３０容量％となるように制御した。更に反応中、ガスクロマトグラフィーにより反応の追跡を行い、未反応アルコールが１％以下になった時点でジメチルアミンガスの通気を止め、水素のみを０．５時間通気した。この未反応アルコール１％時の副生物を除く収率及び反応開始からの経過時間（反応時間）を、前後のガスクロマトグラフィーのデータから求めた結果を表１に示した。また、ガス通気流量が最大時のＰg／Ｐ0の値を図１上に示した。
実施例２
攪拌回転数を５３０ｒ／minに変えて攪拌した以外は、実施例１と同様な手順で製造を行った時の、未反応アルコール１％時の副生物を除く収率及び反応開始からの経過時間（反応時間）を表１に示した。また、ガス通気流量が最大時のＰg／Ｐ0の値を図１上に示した。
攪拌回転数を５３０ｒ／minに変えて攪拌した以外は、実施例１と同様な手順で製造を行った時の、未反応アルコール１％時の副生物を除く収率及び反応開始からの経過時間（反応時間）を表１に示した。また、ガス通気流量が最大時のＰg／Ｐ0の値を図１上に示した。
実施例３
攪拌翼として、翼径３７．５ｍｍのエッジドタービンを用いて、撹拌回転数６００ｒ／minで攪拌した以外は、実施例１と同様な手順で製造を行った時の、未反応アルコール１％時の副生物を除く収率及び反応開始からの経過時間（反応時間）を表１に示した。また、ガス通気流量が最大時のＰg／Ｐ0の値を図１上に示した。
攪拌翼として、翼径３７．５ｍｍのエッジドタービンを用いて、撹拌回転数６００ｒ／minで攪拌した以外は、実施例１と同様な手順で製造を行った時の、未反応アルコール１％時の副生物を除く収率及び反応開始からの経過時間（反応時間）を表１に示した。また、ガス通気流量が最大時のＰg／Ｐ0の値を図１上に示した。
比較例１
攪拌翼として、翼径４８ｍｍのフラットタービンを用いて、撹拌回転数２７５ｒ／minで攪拌した以外は、実施例１と同様な手順で製造を行った時の、未反応アルコール１％時の副生物を除く収率及び反応開始からの経過時間（反応時間）を表１に示した。また、ガス通気流量が最大時のＰg／Ｐ0の値を図１上に示した。
攪拌翼として、翼径４８ｍｍのフラットタービンを用いて、撹拌回転数２７５ｒ／minで攪拌した以外は、実施例１と同様な手順で製造を行った時の、未反応アルコール１％時の副生物を除く収率及び反応開始からの経過時間（反応時間）を表１に示した。また、ガス通気流量が最大時のＰg／Ｐ0の値を図１上に示した。
比較例２
攪拌翼として、翼径５０ｍｍのプロペラを用いて、撹拌回転数４００ｒ／minで攪拌した以外は、実施例１と同様な手順で製造を行った時の、未反応アルコール１％時の副生物を除く収率及び反応開始からの経過時間（反応時間）を表１に示した。また、ガス通気流量が最大時のＰg／Ｐ0の値を図１上に示した。
攪拌翼として、翼径５０ｍｍのプロペラを用いて、撹拌回転数４００ｒ／minで攪拌した以外は、実施例１と同様な手順で製造を行った時の、未反応アルコール１％時の副生物を除く収率及び反応開始からの経過時間（反応時間）を表１に示した。また、ガス通気流量が最大時のＰg／Ｐ0の値を図１上に示した。
１ コンケーブタービン
１１ エッジドタービン
１１ エッジドタービン
Claims (3)
- 攪拌槽を用いて触媒存在下、水素流通下において、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数６〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールと脂肪族１級もしくは２級アミンガスとを１００〜２５０℃にて反応させて３級アミンを製造するに際し、撹拌に剪断型撹拌翼を用い、撹拌翼直径（ｄ［ｍ］）と槽直径（Ｄ［ｍ］）との比（ｄ／Ｄ）が０．１５〜０．４５であり、ガス通気流量が最大の時の攪拌動力（Ｐg［Ｗ］）とガス未通気時の攪拌動力（Ｐ0［Ｗ］）の比（Ｐg／Ｐ0）が１０-1.8Na以上となる攪拌条件で反応を行う３級アミンの製造方法。
ここに、Ｎaは通気係数を示し、Ｎa＝Ｑg／ｎｄ3（Ｑg［ｍ3／ｓ］：ガス通気流量、ｎ［１／ｓ］：攪拌回転数、ｄ［ｍ］：攪拌翼直径）である。 - 剪断型撹拌翼がコンケーブタービン又はエッジドタービンである請求項１記載の３級アミンの製造方法。
- 触媒がＣｕを含有する請求項１又は２記載の３級アミンの製造方法。
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