DE102005058724A1 - Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins - Google Patents

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Abstract

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins, umfassend die Reaktion eines Alkohols mit einem primären oder sekundären Amingas in der Gegenwart eines Katalysators mit einem Rührbehälter unter den Rührbedingungen, dass das Verhältnis (P¶g¶/P¶0¶) der Rührleistung zum Zeitpunkt der maximalen Fließrate eines einführenden Gases (P¶g¶ [W]) zur Rührleistung zum Zeitpunkt, wenn kein Gas eingeführt wird (P¶0¶ [W]) 10·-1,8Na· oder mehr wird, worin N¶a¶ die Gasfließzahl ist und N¶a¶ = Q¶g¶/nd·3·, wobei Q¶g¶ [m·3·/s] die Fließrate eines einführenden Gases ist, n [1/s] die Anzahl der Umdrehungen ist und d [m] der Durchmesser eines Rührblattes ist.

Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins aus einem Alkohol und einem primären oder sekundären Amingas in der Gegenwart eines Katalysators.
  • Auf dem Gebiet der Erzeugung von tertiären Aminen werden Nebenprodukte wie Monomethyldialkylamin besonders bei der Erzeugung von Dimethylmonoalkylamin durch Reaktion eines Alkohols mit Dimethylamin in der Gegenwart eines Katalysators erzeugt, wodurch die Reaktionsausbeute vermindert wird. Zur Lösung dieses Problems schlägt beispielsweise JP-A-2001-151733 ein Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins mit hoher Ausbeute durch Erniedrigung der Nebenprodukte mit einer Kombination eines Katalysators und spezifischen Reaktionsbedingungen vor.
    •
  • Bei den konventionellen Techniken, wie sie oben beschrieben sind, wurden vom Fachmann tertiäre Amine unter allgemeinen Rührbedingungen auf diesem Gebiet erzeugt. Das heißt, eine Korrelation der Gasfließzahl (NA) und des Rührleistungsverhältnisses (Pg/P0), was einen gemischten Zustand einer Flüssigkeit und eines Gases anzeigt, ist in 20·14 auf Seite 902 in Kagaku Kogaku Binran (Chemical Engineering Handbook), überarbeitete 5. Auflage, veröffentlicht am 15. April 1992, Seiten 901 bis 902 und herausgegeben von The Society of Chemical Engineers, Japan (SCE), offenbart. Es gibt ebenfalls Offenbarungen, worin das Rührleistungsverhältnis praktisch 0,6 oder mehr ist.
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins, das die Erzeugung eines tertiären Amins durch Reaktion eines Alkohols mit einem primären oder sekundären Amingas in der Gegenwart eines Katalysators mit einem Rührkessel unter Rührbedingungen umfasst, worin das Verhältnis (Pg/P0) der Rührleistung zum Zeitpunkt der maximalen Fließrate eines Einführgases (Pg[W]) zur Rührleistung zum Zeitpunkt, bei dem keine Einfügung eines Gases erfolgt, (P0[W]) 10–1,8 Na oder mehr wird, worin Na die Gasfließzahl ist und Na = Qg/nd3, worin Qg [m3/s] die Fließrate des einführenden Gases ist, n [l/s] die Zahl der Umdrehungen ist und d [m] der Durchmesser eines Rührblattes ist.
  • 1 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Gasfließzahl Na und dem Rührleistungsverhältnis (Pg/P0) zeigt. 2 ist eine Perspektivansicht, die ein Beispiel der konkaven Turbine zeigt, die erfindungsgemäß verwendet wird. 3 ist eine Perspektivansicht, die ein Beispiel der kantigen Turbine zeigt. 4 ist eine Ansicht eines Beispiels der kantigen Turbine, die erfindungsgemäß verwendet wird, worin (a) die Vorderansicht und (b) die Planansicht ist. In den Zeichnungen bedeuten die Symbole folgendes:
    • 1:
    konkave Turbine
    11:
    kantige Turbine.
  • Eine Standardscheibenturbine mit 6 Blättern, die auf diesem Gebiet häufig verwendet wird, ist ineffizient, wenn die Menge des einführenden Gases verhältnismäßig hoch ist, weil die Anzahl der Rührumdrehungen und/oder des Durchmessers eines Rührblattes erhöht werden sollte, um die Gasfließzahl zu erniedrigen und das Rührleistungsverhältnis zu verbessern.
  • Diese Erfindung gibt ein Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins mit hoher Ausbeute durch Reaktion eines Alkohols mit einem primären oder sekundären Amingas in der Gegenwart eines Katalysators an.
  • Erfindungsgemäß kann das tertiäre Amin effektiv mit hoher Produktionsausbeute erhalten werden.
  • Erfindungsgemäß ist der Ausgangsalkohol, der bei der Erzeugung des tertiären Amins verwendet wird, bevorzugt ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer C6-C36-Alkohol, und Beispiele davon umfassen Hexylalkohol, Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Behenylalkohol und Oleylalkohol, ein gemischter Alkohol davon, Ziegleralkohol, erhalten durch das Zieglerverfahren, Oxoalkohol, erhalten durch das Oxoverfahren und Guerbetalkohol.
  • Das primäre oder sekundäre Ausgangsamin, das bei der Erzeugung des tertiären Amins verwendet wird, ist bevorzugt ein aliphatisches primäres oder sekundäres Amin, und Beispiele davon umfassen Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Dodecylamin, Didodecylamin, etc.
  • Der Alkohol und das primäre oder sekundäre Amin, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, ergeben das entsprechende tertiäre Amin, wobei ein Wasserstoffatom, das an dem Stickstoffatom des primären oder sekundären Amins gebunden ist, durch eine Alkylgruppe und/oder Alkenylgruppe ersetzt ist, die vom Alkohol stammen. Beispielsweise ist das tertiäre Amin, das von Dodecylalkohol und Dimethylamin erhalten wird, N-Dodecyl-N,N-dimethylamin, das von den tertiären Amin-Nebenprodukten N,N-Didodecyl-N-methylamin und N,N,N-Tridodecylamin, die durch Disproportionierung von Dimethylamin erzeugt werden, unterschieden wird.
  • Als Katalysator, der gemäß der Erfindung verwendet wird, können bekannte Katalysatoren verwendet werden, und insbesondere kann ein Metall vom Cu-Typ bevorzugt verwendet werden. Beispielsweise können Cu alleine oder ein Metall von 2, 3 oder mehr Komponenten, bestehend aus Cu plus einem Metallübergangselement wie Cr, Co, Ni, Fe oder Mn, erwähnt werden. Weiterhin können Katalysatoren, die diese Metallelemente enthalten, die auf Silica, Alumina, Titania oder Zeolith getragen sind, und dergleichen ebenfalls erwähnt werden.
  • Erfindungsgemäß kann ein Katalysator verwendet werden, der zuvor getrennt mit Wasserstoffgas oder dergleichen reduziert worden ist. Es ist bevorzugt, dass der Katalysator mit Wasserstoffgas reduziert wird, während das Wasserstoffgas in das Reaktionssystem eingeführt wird.
  • Die erfindungsgemäße Reaktion wird in einem Rührkessel unter Rührbedingungen durchgeführt, dass das Verhältnis (Pg/P0) der Rührleistung zum Zeitpunkt der maximalen Fließrate des einführenden Gases, d.h. die maximale Fließrate eines primären oder sekundären Amingases und eines Wasserstoffgases insgesamt zur Rührleistung zum Zeitpunkt, bei dem kein Gas eingefügt wird, 10–1,8 Na oder mehr wird. Erfindungsgemäß ist der Druck in dem System wünschenswert nicht signifikant höher als Normaldruck. Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Art des Katalysators, aber die Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 250°C durchgeführt.
  • Die Fließrate eines primären oder sekundären Amingases wird so reguliert, dass die Menge des primären oder sekundären Amingases im Ausströmgas (ohne gebildetes Wasser), das aus dem Reaktionssystem nach außen abgelassen wird, 0,5 bis 50 Vol.-% (bezogen auf das ausströmende Gas), bevorzugt 5 bis 30 Vol.-%, mehr bevorzugt 10 bis 30 Vol.-% ist, um die Reaktionsaktivität aufrechtzuerhalten und die Disproportionierung des primären oder sekundären Amins zu unterdrücken, die die oben beschriebene Nebenreaktion verursacht. Die Fließrate des Wasserstoffases ist bevorzugt 1 bis 100 cm3/h, mehr bevorzugt 10 bis 50 cm3/h pro Gramm des Ausgangsalkohols.
  • Diese Erfinder haben bei Produktion eines tertiären Amins unter verschiedenen Rührbedingungen festgestellt, dass die Frage, ob die Ausbeute gut oder nicht ist, durch das Rührleistungsverhältnis (Pg/P0) in Abhängigkeit von der Gasfließzahl Na wie in 1 gezeigt ist bewertet werden kann, d.h. sie haben festgestellt, dass es einen kritischen Wert der Rührbedingungen für die effektive Produktion des tertiären Amins gibt. Entsprechend der wünschenswerten Fließrate des einführenden primären oder sekundären Amingases, wie oben beschrieben, sollte die Fließrate des einführenden Gases in der Anfangsstufe der Reaktion am Größten sein und dann mit Fortschritt der Reaktion vermindert werden. Diese Erfinder haben festgestellt, dass die gewünschten Ergebnisse erzielt werden können, indem die Reaktion zumindest unter den Rührbedingungen durchgeführt wird, bei denen das Verhältnis (Pg/P0) der Rührleistung zum Zeitpunkt der maximalen Fließrate des einführenden Gases (Pg [W]) zu der Rührleistung zum Zeitpunkt, bei dem kein Gas eingeführt wird (P0 [W]) 10–1,8 Na oder mehr wird.
  • Der kritische Wert von 10–1,8 Na für das Rührleistungsverhältnis wird von den Ergebnissen gemäß 1 abgeleitet auf der Grundlage der folgenden Beziehung (1) zwischen der Gasfließzahl und dem Rührleistungsverhältnis mit einer Standard 6-Scheibenturbine, offenbart auf Seite 902 in Kagaku Kogaku Binran (Chemical Engineering Handbook) oben.
    Figure 00050001
    worin Pg [W] die Rührleistung während der Gaseinführung ist, P0 [W] die Rührleistung ist, wenn kein Gas eingeführt wird; d [m] der Durchmesser eines Rührblatts ist; D [m] der Durchmesser eines Rührkessels (Innendurchmesser) ist, n [l/s] die Zahl der Rührumdrehungen ist; ρc [kg/m3] die Dichte der Flüssigkeit ist; ηc [Pa·s] die Viskosität der Flüssigkeit ist; g [m/s2] die Erdbeschleunigung ist; Na [–] die Gasfließzahl ist (= Qg/nd3, worin Qg [m3/s] die Fließrate eines primären oder sekundären Amingases und eines Wasserstoffgases ist).
  • Das heißt die kritische Gleichung für das Rührleistungsverhältnis zum Beurteilen, ob die Ausbeute gut oder nicht ist, kann aufgrund der Gleichung (1) durch die folgende Gleichung (2) ausgedrückt werden.
    Figure 00060001
    worin K [–] eine Konstante ist.
  • Der Wert von K in der Gleichung (2), bestimmt gemäß 1, ist –1,8, und in Gleichung (2) kann durch die folgende Gleichung (3) ausgedrückt werden: (Pg/P0) = 10–1,8 Na (3)
  • Das gewünschte Produkt mit hoher Ausbeute durch Fortsetzen der Reaktion unter den Rührbedingungen erhalten werden, bei denen das Verhältnis (Pg/P0) der Rührleistung zum Zeitpunkt der maximalen Fließrate eines einführenden Gases (Pg [W]) zur Rührleistung zum Zeitpunkt, bei dem kein Gas eingeführt wird (P0 [W]) den Wert gemäß Gleichung (3) oder mehr einnimmt.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Rührkessel setzt sich aus einem Behälter (Kessel), ausgerüstet mit einer Heizeinheit, einem Einführrohr (Einblasrohr) zum Einführen eines Ausgangsamingases und eines Wasserstoffgases in den Behälter und einen Rührer zusammen, der mit einem Rührblatt ausgerüstet ist.
  • Als Heizeinheit kann eine bekannte Einheit verwendet werden, und beispielsweise kann eine Heizeinheit mit einem Heizmedium, das durch eine Innenspule oder in einer Ummantelung eingeführt wird, oder ein elektrischer Heizer erwähnt werden. Wünschenswert hat die Heizeinheit eine Temperaturregulationsfunktion zum Regulieren der Temperatur einer Flüssigkeit im Behälter.
  • Als Einführrohr (Einblasrohr) zum Einführen eines Gases kann ein bekanntes Einblasrohr verwendet werden, und zum Verteilen des eingeführten Gases in eine Flüssigkeit wird ein Einblasrohr vom Einzelrohrtyp mit einem Rohr unterhalb der Position eines Rührblattes am Boden des Behälters, ein Einblasrohr mit einer großen Anzahl an Gasausströmlöchern auf einem Rohr und ein Einblasrohr vom Ringtyp mit Gasausströmlöchern, die im Umfang angeordnet sind, bevorzugt verwendet.
  • Im allgemeinen umfassen die Rührbedingungen verschiedene Faktoren, und die Art eines Rührblattes, der Durchmesser eines Rührblattes und die Anzahl der Umdrehungen, insbesondere die Art des Rührblattes sind wichtig zur Durchführung der Reaktion dieser Erfindung unter den Rührbedingungen, bei denen Pg/P0 10–1,8 Na oder mehr wird. Das erfindungsgemäß verwendete Rührblatt umfasst ein Rührblatt vom Scher-Kraft-Typ. Das Rührblatt vom Scher-Kraft-Typ, das hierin verwendet wird, bedeutet ein Rührblatt mit einer höheren Scherleistung als die Ausströmleistung davon. Das Rührblatt vom Scher-Kraft-Typ umfasst eine konkave Turbine und eine kantige Turbine. Die konkave Turbine wird im US-Patent 5,791,780 etc. definiert. Es ist ein Rührblatt gemäß 2 und beispielsweise wird SRGT, hergestellt von Scaba, erwähnt. Die kantige Turbine hat Blätter, die in einem nahezu rechten Winkel zu einer Scheibe angeordnet sind und bei einem Winkel von 0 bis 30° bezüglich der Umgebungsrichtung angeordnet sind, was spezifisch ein Rührblatt 11 ist, wie es in den 3 und 4 gezeigt ist.
  • Der Rührblattdurchmesser (d [m)) wird so bestimmt, dass das Verhältnis (d/D) davon zum Kesselbehälter (D [m]) bevorzugt 0,15 bis 0,45, mehr bevorzugt 0,2 bis 0,4 wird. In Abhängigkeit vom Kesseldurchmesser (Größe des Rührkessels) kann eine Vielzahl von Rührblättern in multiplen Stufen angeordnet sein. In diesem Fall ist das oben beschriebene Rührblatt so angeordnet, dass es oberhalb des Einlassrohrs positioniert ist, wodurch ermöglicht wird, dass ein Gas, das von dem Einlassrohr eingeführt wird, in der Flüssigkeit dispergiert ist, während in einer oberen Stufe Axialfluss-Rührblätter wünschenswert angeordnet sind, die einen Flüssigkeitsstrom erzeugen, zur Verhinderung der Sedimentation eines Katalysators, wie ein Marinepropeller und geneigtes Paddel. Wenn die Rührmaschine eine Vielzahl von Rührblättern hat, ist die Rührleistung (Pg [W]) zum Zeitpunkt der maximalen Fließrate des einführenden Gases oder die Rührleistung (P0 [W]) zum Zeitpunkt, bei dem kein Gas eingeführt wird, die Rührleistung der Rührmaschine insgesamt.
  • Nach Bestimmung der Art und des Durchmessers des Rührblattes wird die Anzahl der Rührumdrehungen wünschenswert so bestimmt, dass Pg/P0 10–1,8 Na oder mehr wird. Wenn die Anzahl der Rührumdrehungen so reguliert wird, dass Pg/P0 10–1,8 Na oder mehr wird, wird die Anzahl der Rührumdrehungen bei einer Anfangsstufe der Reaktion bevorzugt das Maximum. Wenn die Anzahl der Rührumdrehungen reguliert wird, sollte die Rührmaschine mit einem Geschwindigkeitsänderungsmittel oder einem Umkehrer ausgerüstet sein, aber erfindungsgemäß kann das oben beschriebene Rührblatt geeignet so ausgewählt werden, dass eine immer konstante (fixierte) Anzahl von Rührumdrehungen erzielt wird, und somit gibt es den Vorteil, dass eine zusätzliche Vorrichtung wie ein Geschwindigkeitsänderungsmittel oder ein Umkehrer nicht erforderlich ist.
    •
  • Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Die Beispiele dienen jedoch zur Erläuterung dieser Erfindung.
  • Beispiel 1
  • Ein 2 l Trennkolben, ausgerüstet mit einer Ablenkplatte wurde mit 1200 g Dodecylalkohol (Kalcol 2098, hergestellt von Kao Corporation) und 2 g (0,17 Gew.-%, bezogen auf den Ausgangsalkohol) eines Katalysators, beschrieben in Beispiel 1 von JP-B-3-4534, beladen, und das Erwärmen wurde unter Rühren bei einer Umdrehungszahl von 275 Upm mit einer konkaven Turbine mit einem Blattdurchmesser von 50 mm initiiert. Wasserstoffgas wurde bei einer Fließrate von 33 NL/h in das System zum Aktivieren des Katalysators durch Reduktion eingeführt. Danach wurde das Einführen von Dimethylamingas initiiert, während die Fließrate des Wasserstoffgases aufrechterhalten wurde, und die Fließrate des Dimethylamins wurde graduell erhöht sodass die Fließrate 109 NL/h wurde, als 220° erreicht waren, und die Reaktion wurde initiiert, wobei der Zeitpunkt, wenn 220° erreicht waren, als Stunde 0 der Reaktion betrachtet wurde. Der Reaktionsdruck war normaler Druck, und durch die Reaktion gebildetes Wasser und ein Überschuss an Dimethylamin und Wasserstoffgas wurden durch eine Rektifiziersäule eingeführt, vom nicht regierten Alkohol und tertiären Amin getrennt und aus dem Reaktionssystem nach außen entladen. Während der Reaktion wurden die Anzahl der Umdrehungen, die Temperatur im System und die Fließrate von Wasserstoffgas aufrecht erhalten, während die Fließrate von Dimethylamingas reguliert wurde, sodass der Anteil von Dimethylamin im ausströmenden Gas ohne gebildetes Wasser 5 bis 30 Vol.-% wurde. Die Reaktion wurde durch Gaschromatographie aufgezeichnet, und als nicht reagierter Alkohol auf 1% oder weniger reduziert war, wurde die Einführung von Dimethylamingas beendet, und nur Wasserstoff wurde für 0,5 h eingeführt. Die Ausbeute (ohne Nebenprodukte) und die verstrichene Zeit (Reaktionszeit) von Beginn der Reaktion bis zum Zeitpunkt von 1% nicht reagiertem Alkohol, bestimmt gemäß den Daten der Gaschromatographie, sind in Tabelle 1 gezeigt. Pg/P0 zum Zeitpunkt der maximalen Fließrate des einführenden Gases ist in 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Tabelle 1 zeigt die Ausbeute (ohne Nebenprodukte) und die verstrichene Zeit (Reaktionszeit) von der Initiierung der Reaktion zum Zeitpunkt von 1% nicht reagiertem Alkohol, wenn ein tertiäres Amin auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erzeugt wurde, mit der Ausnahme, dass die Zahl der Rührumdrehungen auf 530 Upm geändert wurde. Pg/P0 zum Zeitpunkt der maximalen Fließrate des einführenden Gases ist in 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Tabelle 1 zeigt die Ausbeute (ohne Nebenprodukte) und die verstrichene Zeit (Reaktionszeit) von der Initiierung der Reaktion bei 1% nicht reagiertem Alkohol, wenn ein tertiäres Amin auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erzeugt wurde, mit der Ausnahme, dass die Anzahl der Rührumdrehungen auf 600 Upm mit einer kantigen Turbine mit einem Blattdurchmesser von 37,5 mm als Rührblatt geändert wurde. Pg/P0 zum Zeitpunkt der maximalen Fließrate des einführenden Gases ist in 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Tabelle 1 zeigt die Ausbeute (ohne Nebenprodukte) und die verstrichene Zeit (Reaktionszeit) von der Initiierung der Reaktion zum Zeitpunkt von 1% nicht reagiertem Alkohol, wobei ein tertiäres Amin auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erzeugt wurde, mit der Ausnahme, dass die Anzahl der Rührumdrehungen auf 275 Upm mit einer flachen Turbine mit einem Blattdurchmesser von 48 mm als Rührblatt geändert wurde. Pg/P0 zum Zeitpunkt der maximalen Fließrate des einführenden Gases ist in 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Tabelle 1 zeigt die Ausbeute (ohne Nebenprodukte) und die verstrichene Zeit (Reaktionszeit) von der Initiierung der Reaktion zum Zeitpunkt von 1% nicht reagiertem Alkohol, wenn ein tertiäres Amin auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erzeugt wurde, mit der Ausnahme, dass die Anzahl der Rührumdrehungen auf 400 Upm mit einem Marinepropeller mit einem Blattdurchmesser von 50 mm als Rührblatt geändert wurde. Pg/P0 zum Zeitpunkt der maximalen Fließrate des einführenden Gases ist in 1 gezeigt.
    Figure 00120001

Claims (5)

  1. Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins, umfassend die Reaktion eines Alkohols mit einem primären oder sekundären Amingas in der Gegenwart eines Katalysators mit einem Rührbehälter unter den Rührbedingungen, dass das Verhältnis (Pg/P0) der Rührleistung zum Zeitpunkt der maximalen Fließrate eines einführenden Gases (Pg [W]) zur Rührleistung zum Zeitpunkt, wenn kein Gas eingeführt wird (P0 [W]) 10–1,8 Na oder mehr wird, worin Na die Gasfließzahl ist und Na = Qg/nd3, wobei Qg [m3/s] die Fließrate eines einführenden Gases ist, n [l/s] die Zahl von Umdrehungen ist und d [m] der Durchmesser eines Rührblattes ist.
  2. Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins nach Anspruch 1, worin der Alkohol ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter aliphatischer C6-C36-Alkohol ist.
  3. Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins nach Anspruch 1 oder 2, worin das primäre oder sekundäre Amin ein aliphatisches primäres oder sekundäres Amin ist.
  4. Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Rühren mit einem Scher-Kraft-Rührblatt durchgeführt wird.
  5. Verfahren zur Erzeugung eines tertiären Amins nach Anspruch 4, worin das Rührblatt vom Scher-Kraft-Typ eine konkave Turbine oder kantige Turbine ist.
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