DE10049338A1 - Mikrostrukturierte, selbstreinigende katalytisch aktive Oberfläche - Google Patents
Mikrostrukturierte, selbstreinigende katalytisch aktive OberflächeInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist eine mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche mit Erhebungen und Vertiefungen, enthaltend ein katalytisch aktives Material in den Vertiefungen. DOLLAR A Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten, selbstreinigenden, katalytisch aktiven Oberfläche und eines Katalysatorformkörpers, der diese Oberfläche aufweist, bei dem eine Trägeroberfläche mit Partikeln mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 200 mum pulverbeschichtet wird und anschließend mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet wird. DOLLAR A In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird auf einer Trägeroberfläche DOLLAR A (a) gegebenenfalls durch Schichtabscheidung aus Lösung eine Grundschicht aus Metall aufgebracht, DOLLAR A (b) auf der Trägeroberfläche oder gegebenenfalls der Oberfläche der Grundschicht eine erste Schicht aus Metall mit darin eingebetteten Partikeln mit einer Partikelgröße von 0,05 bis 200 mum durch Schichtabscheidung aus Lösung, die diese Partikel dispergiert enthält aufgebracht und DOLLAR A (c) die erste Schicht mit einer katalytisch aktiven zweiten Schicht beschichtet.
Description
Die Erfindung betrifft mikrostrukturierte, selbstreinigende katalytisch aktive Oberflächen,
Katalysatorformkörper, die diese Oberflächen aufweisen, Verfahren zur Herstellung der
Oberflächen und Katalysatorformkörper sowie deren Verwendung.
In flüssiger Phase durchgeführte, heterogen katalysierte Verfahren leiden häufig daran, daß
der umzusetzende Eduktstrom Komponenten enthält, welche die Katalysator-Oberfläche
belegen und so zu einer Desaktivierung des Katalysators führen. Dieses Problem versuchte
man bisher dadurch zu lösen, daß man nach alternativen, weniger
vergiftungsempfindlichen Aktivkomponenten suchte oder aber dem Katalysatorbett eine
Absorberschicht vorschaltete. Auch eine mechanische Abtrennung von Störpartikeln durch
Filtration vor dem Katalysereaktor diente in Einzelfällen der Problemlösung. Nachteilig an
diesen Verfahren ist, daß die Absorberschicht in regelmäßigen Abständen regeneriert
werden muß, und daß eine Filtration aufwendig ist.
Aufgabe der Erfindung ist, Alternativen zu den bekannten Problemlösungen
bereitzustellen. Aufgabe der Erfindung ist insbesondere die Bereitstellung von
Heterogenkatalysatoren, mit denen heterogen katalysierte Verfahren in flüssiger Phase
durchgeführt werden können, ohne daß vorher feste, kolloidale oder gelöste, den
Katalysator desaktivierende Störpartikel aus dem Eduktstrom abgetrennt werden müssen.
Gelöst wird die Aufgabe durch eine mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive
Oberfläche mit Erhebungen und Vertiefungen, wobei die Oberfläche in den Vertiefungen
katalytisch aktives Material enthält.
Die katalytisch aktive, selbstreinigende Oberfläche kann wie in der WO 96/04123
beschrieben mikrostrukturiert sein. Die dort beschriebene Oberfläche weist Erhebungen
und Vertiefungen auf, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen 5 bis 200 µm,
vorzugsweise 10 bis 100 µm, und die Höhe der Erhebungen 5 bis 100 µm, vorzugsweise 10
bis 50 µm, beträgt und zumindest die Erhebungen aus einem hydrophoben Material sind.
Die wasserabstoßende Wirkung dieser Oberflächen wird darauf zurückgeführt, daß die
Wassertropfen nur auf den Spitzen der Erhebungen aufliegen und so nur eine geringe
Kontaktfläche mit der Oberfläche haben. Der Wassertropfen, der die geringstmögliche
Oberfläche annimmt, kugelt sich ab und rollt bei der geringsten Erschütterung von der
Oberfläche ab. In ähnlicher Weise wird die Adhäsion von festen Partikeln an der
Oberfläche verringert. Diese weisen eine mehr oder weniger große Affinität zu Wasser auf,
so daß sie mit den abrollenden Tropfen von der Oberfläche entfernt werden.
Eine mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung kann wie folgt beschrieben werden:
Fig. 1 zeigt die idealisierte Darstellung eines Schnitts durch eine selbstreinigende, mikrostrukturierte Oberfläche gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Die idealisierte mikrostrukturierte Wärmetauscherfläche (1) weist im Abstand s angeordnete halbkugelförmige Erhebungen (2) mit Radius R und dazwischenliegenden Vertiefungen auf. Der Abstand s zwischen den Erhebungen (2) ist derart, daß eine zwischen den Erhebungen durchhängende Flüssigkeit (3) einen Krümmungsradius R* einnimmt, wobei die Flüssigkeit (3) nicht die Wärmetauscherfläche (1) in den Vertiefungen zwischen den Erhebungen (2) berührt. Vorzugsweise ist dabei s < 4R. Im Dampfraum (4) stellt sich der Dampfdruck pD der Flüssigkeit (3) bei der Systemtemperatur ein, bei idealen Gemischen also die Summe der Dampfdrücke der Komponenten. Am durchhängenden Bauch der Flüssigkeit herrscht die Summe aus diesem Dampfdruck pD zuzüglich dem hydrostatischen Druck phy, bei einer waagerecht angeordneten Wärmetauscherfläche also
Fig. 1 zeigt die idealisierte Darstellung eines Schnitts durch eine selbstreinigende, mikrostrukturierte Oberfläche gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Die idealisierte mikrostrukturierte Wärmetauscherfläche (1) weist im Abstand s angeordnete halbkugelförmige Erhebungen (2) mit Radius R und dazwischenliegenden Vertiefungen auf. Der Abstand s zwischen den Erhebungen (2) ist derart, daß eine zwischen den Erhebungen durchhängende Flüssigkeit (3) einen Krümmungsradius R* einnimmt, wobei die Flüssigkeit (3) nicht die Wärmetauscherfläche (1) in den Vertiefungen zwischen den Erhebungen (2) berührt. Vorzugsweise ist dabei s < 4R. Im Dampfraum (4) stellt sich der Dampfdruck pD der Flüssigkeit (3) bei der Systemtemperatur ein, bei idealen Gemischen also die Summe der Dampfdrücke der Komponenten. Am durchhängenden Bauch der Flüssigkeit herrscht die Summe aus diesem Dampfdruck pD zuzüglich dem hydrostatischen Druck phy, bei einer waagerecht angeordneten Wärmetauscherfläche also
pD + ρFl g h.
Es ist bekannt, daß der Dampfdruck über gekrümmten Phasengrenzflächen größer ist als
über ebenen Phasengrenzflächen. Der Dampfdruck über einer gekrümmten Oberfläche
beträgt
pD(R*) = pD exp (2 σAB VFl/(R* ϑ T),
worin
pD (R*) der Dampfdruck über der Phasengrenzfläche mit dem Krümmungsradius R*,
pD der Dampfdruck über der ebenen Phasengrenzfläche,
σAB die Oberflächenspannung zwischen der flüssigen Phase und der festen Phase der Erhebung (2),
VFl das molare Volumen der flüssigen Phase,
R* der Krümmungsradius der durchhängenden Flüssigkeit,
ϑ die ideale Gaskonstante und
T die Temperatur
pD (R*) der Dampfdruck über der Phasengrenzfläche mit dem Krümmungsradius R*,
pD der Dampfdruck über der ebenen Phasengrenzfläche,
σAB die Oberflächenspannung zwischen der flüssigen Phase und der festen Phase der Erhebung (2),
VFl das molare Volumen der flüssigen Phase,
R* der Krümmungsradius der durchhängenden Flüssigkeit,
ϑ die ideale Gaskonstante und
T die Temperatur
bedeuten.
Die Struktur der Oberfläche ist nun derart, daß R* so klein wird, daß bei den zu
erwartenden Filmdicken h der Dampfdruck pD(R*) immer mindestens so groß wie die
Summe aus pD + phy bleibt. Die Flüssigkeit (3) kann dann die Oberfläche nicht benetzen.
Die Nichtbenetzbarkeit der katalytisch aktiven Oberfläche kann somit auf die
Dampfdruckerhöhung in kleinen Tropfen zurückgeführt werden. Für eine in flüssiger
Phase heterogen katalysiert durchgeführte Reaktion kann wegen der Nichtbenetzbarkeit
der katalytisch aktiven Oberfläche der Zu- und Abtransport der umzusetzenden Moleküle
an die bzw. von der Katalysatoroberfläche nur durch die Gasphase erfolgen.
Katalysatorgifte, die einen kleineren Dampfdruck besitzen als die umzusetzenden Stoffe,
gelangen somit in deutlich verringertem Maße bzw. überhaupt nicht mehr an die
Katalysator-Oberfläche und können den Katalysator folglich auch nicht vergiften. Man
erhält einen Katalysator, der intrinsisch gegenüber den im Edukt- bzw. Produktstrom
enthaltenen Gifte unempfindlich ist. Der Katalysator kann dadurch mit langen Standzeiten
betrieben werden, ohne daß eine aufwendige Vorreinigung des Eduktstroms erforderlich
ist.
Sollte es doch zu Ablagerungen von Feststoffen auf den erfindungsgemäßen katalytisch
aktiven Oberflächen kommen, so lassen sich diese leicht mechanisch entfernen,
beispielsweise durch einfaches Spülen oder durch Aufblasen von Druckluft.
Reale mikrostrukturierte Oberflächen werden im allgemeinen je nach Art der Herstellung
eine von der in Fig. 1 angegebenen idealisierten Geometrie mehr oder weniger stark
abweichende Geometrie aufweisen. Insbesondere werden die Erhebungen (2) nicht exakt
halbkugelförmig sein und ihr Radius R und Abstand s mehr oder weniger variieren. Auch
müssen die zwischen den Erhebungen (2) liegenden Vertiefungen nicht plan sein.
Vorzugsweise werden die Erhebungen jedoch eine im wesentlichen abgerundete Form
haben und im Mittel einen Radius R von 5 bis 100 µm und einen Abstand s von 5 bis 200 µm
aufweisen.
Die erfindungsgemäße mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche
enthält ein katalytisch aktives Material in den Vertiefungen. Es ist unschädlich, wenn die
Oberfläche katalytisch aktives Material auch auf den Erhebungen aufweist.
Schlimmstenfalls wird dieses auf den Erhebungen vorliegende Material mit der Zeit durch
Vergiftung inaktiv. Dagegen ist das in den Vertiefungen vorliegende aktive Material nach
dem oben beschriebenen Mechanismus gegen Vergiftungen geschützt, so daß die
Oberfläche insgesamt katalytisch aktiv bleibt.
Im allgemeinen werden die Erhebungen der mikrostrukturierten Oberfläche eine der
Polarität des umzusetzenden Eduktstroms entgegengesetzte Polarität aufweisen, die die
Nichtbenetzbarkeit der katalytisch aktiven Oberfläche gewährleistet. Im Fall von wäßrigen,
wäßrigorganischen oder polaren Eduktströmen werden die Erhebungen hydrophobe
Eigenschaften aufweisen. Umgekehrt werden im Fall von unpolaren Stoffen die
Erhebungen hydrophile Eigenschaften aufweisen. Die gesamte mikrostrukturierte
Oberfläche kann eine der Polarität der flüssigen Eduktphase entgegengesetzte Polarität
aufweisen.
Als katalytisch aktives Material ist grundsätzlich jedes katalytisch aktive Material
geeignet. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die katalytisch aktive Oberfläche
ein katalytisch aktives Metall. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
enthält die katalytisch aktive Oberfläche als katalytisch aktives Metall ein Element der
Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems oder Legierungen dieser Elemente. Diese Metalle
katalysieren beispielsweise Hydrierungen, wobei als Legierungen insbesondere solche von
Elementen der Gruppen 8 bis 10 mit bevorzugt Kupfer, Silber und Gold sowie ferner
Chrom, Zink, Cadmium, Blei oder Bismut geeignet sind.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die katalytisch aktive Oberfläche
Palladium als katalytisch aktives Metall.
Die mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche kann auf einem
inerten Träger vorliegen, der beispielsweise eine Metallfolie oder ein Metallblech sein
kann. Die mikrostrukturierte, selbstreinigende katalytisch aktive Oberfläche kann die
Oberfläche eines Katalysatorformkörpers sein. Diese kann beispielsweise durch
Verformung eines geeigneten verformbaren inerten Trägers, der die katalytisch aktive
Oberfläche aufweist, hergestellt sein.
Die mikrostrukturierte Oberfläche kann durch Pulverbeschichtung von auf den Träger
aufgebrachten Lacken und Klebstoffen hergestellt werden. Hierzu können beispielsweise
hydrophobe Pigmente, Teflonpulver, Wachspulver, Polyethylen- oder Polypropylenpulver,
hydrophobiertes SiO2 oder ähnliche partikelförmige Stoffe mit geeigneter Teilchengröße
auf die mit dem Lack oder Klebstoff benetzte Trägeroberfläche aufgeblasen oder
aufgepudert werden. Geeignete hydrophile Pulver sind beispielsweise aus nicht
hydrophobiertem SiO2. Die Teilchengröße der Pulverpartikel liegt im allgemeinen im
Bereich von 0,05 bis 200 µm. Vorzugsweise weisen die Pulver eine enge
Teilchengrößenverteilung auf. Es ist auch möglich, Pulver mit einer bimodalen
Teilchengrößenverteilung einzusetzten. Diese können beispielsweise Teilchen einer ersten
Größenklasse mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 50 µm und
daneben Teilchen einer zweiten Größenklasse mit einem Teilchendurchmesser im Bereich
von 0,05 bis 1,2 µm aufweisen. Mit diesen Pulvern werden Katalysatoroberflächen mit
fraktaler (selbstähnlicher) Oberflächenstruktur erhalten, das heißt die Mikrostruktur der
Oberfläche ist noch einmal gleichartig nanostrukturiert. Auf diese Weise können in der
Natur vorkommende mikro- bzw. nanostrukturierte Oberflächen besonders gut
nachgebildet werden. Die mikrostrukturierten Oberflächen können auch durch
Schichtabscheidung aus Lösungen wie elektrolytische oder galvanische Abscheidung,
Ätzverfahren oder Bedampfung erhalten werden. Anschließend können die erhaltenen
mikrostrukturierten Oberflächen mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet
werden.
In einem Verfahren zur Herstellung der mikrostrukturierten, selbstreinigenden, katalytisch
aktiven Oberfläche bzw. des diese Oberfläche aufweisenden Katalysatorformkörpers wird
eine Trägeroberfläche mit Partikeln mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 200 µm Pulver
beschichtet und anschließend mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet. Für die
Beschichtung der mikrostrukturierten Oberfläche mit einem katalytisch aktiven Material
kommen alle gebräuchlichen Beschichtungsverfahren in Frage. Bevorzugt sind Verfahren,
bei denen die Beschichtung aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion der
Aktivkomponente erfolgt. Besonders bevorzugt sind Verfahren, bei denen die
Aktivkomponente aus der Gasphase mittels chemical or physical vapor deposition
abgeschieden wird. Es spielt dabei keine Rolle, wenn auch die auf die Trägeroberfläche
applizierten Erhöhungen mit beschichtet werden.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten,
selbstreinigenden, katalytisch aktiven Oberfläche und eines diese Oberfläche aufweisenden
Katalysators wird auf einer Trägeroberfläche
- a) gegebenenfalls durch Schichtabscheidung aus Lösung eine Grundschicht aus Metall aufgebracht,
- b) auf der Trägeroberfläche oder gegebenenfalls der Oberfläche der Grundschicht eine erste Schicht aus Metall mit darin eingebetteten Partikeln mit einer Partikelgröße von 0,05 bis 200 µm durch Schichtabscheidung aus einer Lösung, die diese Partikel dispergiert enthält, aufgebracht und
- c) die erste Schicht mit einer katalytisch aktiven zweiten Schicht beschichtet.
Die Schichtabscheidung aus Lösung kann galvanisch oder elektrolytisch aus einer
entsprechenden Metallsalzlösung auf der Trägeroberfläche erfolgen. Die Trägeroberfläche
ist im allgemeinen eine Metallfolie oder ein Metallblech, beispielsweise aus Edelstahl. Die
Grundschicht kann beispielsweise aus Nickel bestehen. Geeignete galvanische Bäder sind
dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der Technischen
Chemie, 6. Auflage 1999, Kapitel "Electrochemical and Chemical Deposition"
beschrieben. Die Grundschicht kann auch, wie dort ebenfalls beschrieben, elektrolytisch
aufgebracht werden.
Auf der Oberfläche der Grundschicht oder auch direkt auf der Trägeroberfläche wird eine
erste Schicht aus Metall mit darin eingebetteten Partikeln mit einer Partikelgröße von 0,05
bis 200 µm aufgebracht. Geeignete Partikel sind alle oben genannten Partikel, die in
Abhängigkeit von den Eigenschaften des umzusetzenden Eduktstroms gewählt werden.
Bevorzugte Partikel mit hydrophoben Eigenschaften sind aus Polytetrafluorethen. Die erste
Schicht wird durch Schichtabscheidung aus einer Lösung aufgebracht, die diese Partikel
dispergiert enthält, wobei die Schichtabscheidung galvanisch oder elektrolytisch erfolgen
kann. Es können die zur Herstellung der Grundschicht eingesetzten galvanischen Bäder
bzw. Elektrolysebäder eingesetzt werden, die zusätzlich den partikelförmigen Stoff,
vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% dispergiert enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Metallschicht als
Grundschicht und/oder eine Metall-Polymer-Dispersionsschicht als erste Schicht stromlos
(galvanisch) abgeschieden, indem man die zu beschichtende Oberfläche mit einer Metall-
Elektrolytlösung in Kontakt bringt, die neben dem Metall-Elektrolyten ein
Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls das abzuscheidende Polymer oder Polymergemisch
enthält. Die Metallschicht umfaßt bevorzugt eine Legierung oder legierungsähnliche
Mischphase aus einem Metall und mindestens einem weiteren Element. Die Metall-
Polymer-Dispersionsphasen umfassen ein Polymer, bevorzugt ein halogeniertes Polymer
und optional weitere Polymere, das in der Metallschicht dispergiert ist. Bei der
Metallegierung handelt es sich bevorzugt um eine Metall-Bor-Legierung oder um eine
Metall-Phosphor-Legierung mit einem Bor- bzw. Phosphor-Gehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%.
Besonders bevorzugt handelt es sich um eine phosphorhaltige Nickellegierung mit einem
Phosphorgehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%. Als Metall-Elektrolytlösungen werden
handelsübliche Metall-Elektrolytlösungen eingesetzt, denen neben dem Elektrolyten noch
ein Reduktionsmittel wie Alkalmetallhypophosphit oder Boranat, eine Puffermischung,
gegebenenfalls einen Aktivator wie NaF, KF oder LiF, Carbonsäuren sowie optional einen
Abscheidungsmoderator wie Pb2+ enthalten. Das halogenierte Polymer ist bevorzugt
Polytetrafluorethen (PTFE), das als handelsübliche PTFE-Dispersion in einer wäßrigen
Tensidlösung eingesetzt werden kann. Bevorzugt werden PTFE-Dispersionen mit einem
Feststoff-Anteil von 35 bis 60 Gew.-% und einem mittleren Partikeldurchmesser im
Bereich von 0,05 bis 1,2, insbesondere 0,1 bis 0,3 µm eingesetzt. Besonders bevorzugt sind
sphärische Partikel, die zu sehr homogenen Komposit-Schichten führen. Zur Beschichtung
wird im allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 95°C, bevorzugt 80 bis 91°C,
Abscheidegeschwindigkeiten von 1 bis 15 µm/h, Elektrolytkonzentrationen von
beispielsweise 1 bis 20 g/l Ni2+ oder 1 bis 50 g/l Cu2+ und einem pH-Wert von 3 bis 6,
bevorzugt 4 bis 5,5, gearbeitet. Die Schichtdicke der abgeschiedenen Komposit-Schicht
beträgt im allgemeinen 1 bis 100 µm, bevorzugt 3 bis 50 µm, besonders bevorzugt 5 bis 25 µm,
ihr Polymeranteil im allgemeinen 5 bis 30 Vol.-%, bevorzugt 15 bis 25 Vol.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Metall-Polymer-
Dispersionsschicht neben einem halogenierten ersten Polymer ein weiteres Polymer,
wodurch die Antihaft-Eigenschaften der Beschichtung weiter verstärkt werden. Dieses
Polymer kann halogeniert oder nicht halogeniert sein. Bevorzugt handelt es sich bei dem
weiteren Polymer um Ethylenhomo- oder -copolymerisate oder um Polypropylen, wobei
ultrahochmolekulares Polyethylen (UHM-PE, MW < 106) besonders bevorzugt ist. Dieses
optional verwendete weitere Polymer kann ebenfalls als handelsübliche Dispersion in einer
wässrigen Tensidlösung zu der Elektrolytlösung zugegeben werden. Wichtig für diese
Ausführungsform ist, daß die Partikel des weiteren Polymers gröber sind als die des
halogenierten ersten Polymers. So haben sich mittlere Partikeldurchmesser von 5 bis 50 µm
als vorteilhaft herausgestellt. Besonders vorteilhaft sind 25 bis 35 µm. Wichtig ist
insbesondere, daß die Partikeldurchmesserverteilung der Polymermischung aus erstem
und weiterem Polymer insgesamt bimodal ist.
Vor dem Aufbringen der Metall-Polymer-Dispersionschicht als erster Schicht wird
vorzugsweise eine Grundschicht von 1 bis 15 µm, bevorzugt 1-5 µm Dicke durch
stromloses chemisches Abscheiden aufgebracht.
Die so gebildete erste Schicht wird mit einer katalytisch aktiven zweiten Schicht
beschichtet, wobei alle der oben genannten Beschichtungsverfahren zum Einsatz gelangen
können. Bevorzugt erfolgt die Beschichtung mit der katalytisch aktiven zweiten Schicht
durch Bedampfen (physical vapor deposition). Die Schichtdicke der katalytisch aktiven
Schicht beträgt im allgemeinen 1 bis 500 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm.
Der nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren beschichtete Träger,
vorzugsweise eine Metallfolie, kann nachfolgend zu einem Katalysatorformkörper geformt
werden. Der Träger kann auch zuerst geformt und anschließend beschichtet werden.
Geeignete Formkörper können beispielsweise durch Aufrollen der beschichteten
Trägerfolie hergestellt werden.
Die für die Durchführung der heterogenkatalysierten Reaktion eingesetzten Reaktoren
umfassen alle Ausführungsformen, in die sich ein festes Katalysatorbett einbauen läßt.
Heterogen katalysierte Reaktionen, in denen sich die erfindungsgemäßen katalytischen
Oberflächen bzw. Katalysatoren mit Vorteil einsetzen lassen, sind alle heterogen
katalysierten Flüssigphasenreaktionen, also sowohl solche, die zweiphasig fest/flüssig, als
auch solche, die dreiphasig fest/flüssig/gasförmig durchgeführt werden, wobei im letzteren
Fall die Gasphase einen der Reaktionspartner enthalten kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße
katalytisch aktive Oberfläche bzw. der Katalysator in heterogenkatalysierten Verfahren zur
Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen in flüssiger Phase eingesetzt. Dabei
werden Hydrierungen in polaren Medien, beispielsweise wäßrigen oder wäßrig-
organischen Lösungen der zu hydrierenden Stoffe, im allgemeinen an hydrophobe Partikel
enthaltenden katalytisch aktiven Oberflächen, und Hydrierungen in unpolaren Medien an
hydrophile Partikel enthaltenden katalytisch aktiven Oberflächen durchgeführt. Beispiele
sind die Hydrierung von ethylenisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen, wie
Dehydrolinalool zu Hydrolinalool oder von technischem Roh-Butindiol, das nach dem
Reppe-Verfahren erhalten wurde, zu Buten- bzw. Butandiol, oder aber die Hydrierung von
(unpolaren) Raffinat-Gemischen.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist insbesondere für Hydrierungsverfahren, bei denen
häufig mit gelösten, kolloidalen oder festen, als Katalysatorgifte wirkende Stoffen
verunreinigte Eduktlösungen eingesetzt werden, geeignet.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Eine Metallfolie aus Kanthal (Werkstoff Nr. 1.4767) wird mit einem Komposit aus
Polyisobuten-Lack und hydrophobiertem Silikatpulver einer mittleren Korngröße von 50 µm
(Aerosil 812S der Fa. Degussa) beschichtet. Anschließend wird die Beschichtung
durch UV-Bestrahlung ausgehärtet.
Zum Nachweis der Selbstreinigungsfunktion der so hergestellten Oberfläche wird der
Neigungswinkel ermittelt, bei dem ein auf das Blech aufgebrachter Tropfen einer 50 gew.-%igen
Lösung von Butindiol in Wasser abrollt. Das gleiche Experiment wird mit einem
mit Teflonpulver beschichteten Blech wiederholt. Im Falle des beschichteten Blechs
beträgt der Neigungswinkel 1°, im Fall des unbeschichteten Blechs 20°.
Eine Edelstahlfolie (Werkstoff Nr. 1.4301) wird 5 Stunden lang an der Luft auf 900°C
erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Material galvanisch oberflächenmodifiziert.
Zunächst wird die Metallfolie in einem galvanischen Bad enthaltend 27 g/l NiSO4.6H2O,
21 g/l NaH2PO2.2H2O, 20 g/l Milchsäure, 3 g/l Propionsäure, 5 g/l Natriumcitrat und 1 g/l
Natriumfluorid bei 88°C und einem pH-Wert von 4,8 mit einer ca. 9 µm dicken Nickel-
Grundschicht versehen. Anschließend wird in einem identisch zusammengesetzten
galvanischen Bad, dem zusätzlich noch 1 Vol.-% einer 50 gew.-%igen PTFE-Dispersion
mit einer Korngröße von 0,1 bis 0,3 µm und 7 g/l ultrahochmolekulares Polyethylen
(UHM-PE) mit einer Korngröße von 25 bis 35 µm zugesetzt worden ist, auf diese
Grundschicht eine weitere, ca. 15 µm dicke Schicht aufgebracht.
Die gemäß Beispiel 1 an ihrer Oberfläche mikrostrukturierte Metallfolie wird im Vakuum
bei 10-6 mbar mit 100 Å Pd beschichtet. Man erhält den Katalysator 1a.
Die an ihrer Oberfläche gemäß Beispiel 1 an ihrer Oberfläche mikrostrukturierte
Metallfolie wird im Vakuum bei 10-6 mbar mit 60 Å Pd beschichtet. Man erhält den
Katalysator 1b.
Die an ihrer Oberfläche gemäß Beispiel 1 an ihrer Oberfläche mikrostrukturierte
Metallfolie wird im Vakuum bei 10-6 mbar mit 50 Å Pd beschichtet. Man erhält den
Katalysator 1c.
Katalysator 1a wird als monolithische Packung mit einem Volumen von 150 ml in einen
Rohrreaktor eingebaut. Das Volumen der mit Edukt gefüllten Testapparatur beträgt 500 ml.
Bei 80°C und 1,1 bar Wasserstoffdruck wird Hydrodehydrolinalool zu Hydrolinalool
hydriert. Von dem eingesetzten Edukt wurden innerhalb von 4 Stunden 30% umgesetzt.
Vor und nach der Hydrierung werden von der Katalysatoroberfläche jeweils eine REM-
Aufnahme angefertigt. Wie diese Aufnahmen zeigen, ist der Katalysator nach der
Hydrierung einwandfrei erhalten, die mikrostrukturierte Oberfläche unter den
Bedingungen der Katalyse also nicht verändert worden.
Katalysator 1b wird als monolithische Packung analog Beispiel 6 in einen Rohrreaktor
eingebaut. Bei 90°C und 2 bar Wasserstoff-Partialdruck wird eine 50 gew.-%ige wäßrige
Lösung von reinem Butindiol hydriert. Nach 5 Stunden beträgt der Umsatz zu Butendiol
19,1%.
Wie REM-Aufahmen zeigen, ist nach der Hydrierung der Katalysator einwandfrei erhalten,
die mikrostrukturierte Oberfläche also unter den Bedingungen der Katalyse nicht verändert
worden.
Katalysator 1c wird in einen Rohrreaktor eingebaut. Bei 90°C und 2 bar Wasserstoff-
Partialdruck wird technisches, d. h. insbesondere mit hochmolekularem SiO2-Kolloiden
verunreinigtes Butindiol hydriert. Nach 6 Stunden beträgt der Umsatz zu Butendiol 8%.
Nach der Hydrierung wird die dunkelbraune Produktlösung abgelassen und der Katalysator
mit Methanol gereinigt. Wie REM-Aufnahmen zeigen, ist nach der Hydrierung der
Katalysator mechanisch einwandfrei erhalten, die mikrostrukturierte Oberfläche also unter
den Bedingungen der Katalyse nicht verändert worden. Mit dem gereinigten Katalysator
wird erneut wie oben beschrieben Butindiol hydriert. Nach 5 Stunden beträgt der Umsatz
zu Butendiol 1,22%.
Auf ein gemäß Beispiel 1 vorbehandeltes Blech aus dem Werkstoff Nr. 1.4767 wurde ohne
vorheriges Aufbringen einer mikrostrukturierten Beschichtung direkt eine 5 nm dicke
Schicht aus Palladium aufgedampft. Der so erhaltene Katalysator wird analog zu Beispiel 7
einem katalytischen Test mit reinem Butindiol unterworfen. Nach 7 Stunden beträgt der
Umsatz zu Butendiol 30%. Nach der Hydrierung wird die dunkelbraune Produktlösung
abgelassen und der Katalysator mit Methanol gereinigt. Mit dem gereinigten Katalysator
wird erneut wie oben beschrieben Butindiol hydriert. Nach 8 h konnte kein Butendiol
nachgewiesen werden.
Claims (13)
1. Mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche mit Erhebungen und
Vertiefungen enthaltend ein katalytisch aktives Material in den Vertiefungen.
2. Mikrostrukturierte, selbstreinigende katalytisch aktive Oberfläche nach Anspruch 1,
enthaltend ein katalytisch aktives Metall als katalytisch aktives Material.
3. Mikrostrukturierte, selbstreinigende katalytisch aktive Oberfläche nach Anspruch 2,
enthaltend ein Element, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 11 des Periodensystems der
Elemente, oder Legierungen dieser Elemente als katalytisch aktives Metall.
4. Mikrostrukturierte, selbstreinigende katalytisch aktive Oberfläche nach einem der
Ansprüche 1 bis 3 auf einem inerten Träger.
5. Mikrostrukturierte, selbstreinigende katalytisch aktive Oberfläche nach Anspruch 4 auf
einer Metallfolie oder einem Metallblech als inertem Träger.
6. Katalysatorformkörper mit einer mikrostrukturierten, selbstreinigenden katalytisch
aktiven Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten, selbstreinigenden, katalytisch
aktiven Oberfläche, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, und eines
Katalysatorformkörpers, wie in Anspruch 6 definiert, bei dem eine Trägeroberfläche
mit Partikeln mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 200 µm pulverbeschichtet wird und
anschließend mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet wird.
8. Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten, selbstreinigenden, katalytisch
aktiven Oberfläche, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, und eines
Katalysators, wie er in Anspruch 7 definiert ist, bei dem auf einer Trägeroberfläche
- a) gegebenenfalls durch Schichtabscheidung aus Lösung eine Grundschicht aus Metall aufgebracht wird,
- b) auf der Trägeroberfläche oder gegebenenfalls der Oberfläche der Grundschicht eine erste Schicht aus Metall mit darin eingebetteten Partikeln mit einer Partikelgröße von 0,05 bis 200 µm durch Schichtabscheidung aus Lösung, die diese Partikel dispergiert enthält, aufgebracht wird und
- c) die erste Schicht mit einer katalytisch aktiven zweiten Schicht beschichtet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8 mit einem oder mehreren der folgenden Merkmale:
die Schichtabscheidung erfolgt galvanisch oder elektrolytisch;
die Trägeroberfläche ist die Oberfläche einer Metallfolie;
die Partikel sind aus Polytetrafluorethen;
die Beschichtung mit der katalytisch aktiven zweiten Schicht erfolgt durch Bedampfen.
die Schichtabscheidung erfolgt galvanisch oder elektrolytisch;
die Trägeroberfläche ist die Oberfläche einer Metallfolie;
die Partikel sind aus Polytetrafluorethen;
die Beschichtung mit der katalytisch aktiven zweiten Schicht erfolgt durch Bedampfen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem die Oberfläche einer Metallfolie
oder eines Metallblechs beschichtet und nachfolgend zu einem Katalysatorformkörper
geformt wird.
11. Mikrostrukturierte, selbstreinigende, katalytisch aktive Oberfläche und
Katalysatorformkörper, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche
7 bis 10.
12. Verwendung einer selbstreinigenden, mikrostrukturierten katalytisch aktiven
Oberfläche und eines Katalysators, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 und 11
definiert sind, zur Hydrierung ungesättigter organischer Verbindungen.
13. Verwendung nach Anspruch 12 zur Hydrierung ungesättigter organischer
Verbindungen in flüssiger Phase.
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