WO2000059635A1 - Verfahren zur herstellung von platinmetall-katalysatoren - Google Patents

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WO2000059635A1
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Martin Fischer
Markus HÖLZLE
Stefan Quaiser
Achim Stammer
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of catalysts by electroless deposition of at least one platinum metal on a metallic support, the catalysts obtainable by this process, the use of the catalysts for the synthesis of hydrogen peroxide from the elements, for the hydrogenation of organic compounds and a process for Production of hydrogen peroxide using these catalysts.
  • Catalysts which contain platinum metals as catalytically active substances are used in a variety of forms and are of great technical importance, e.g. in the reduction or hydrogenation of organic compounds and in the catalytic purification of exhaust gases from industry and traffic.
  • supported platinum metal catalysts which only use small amounts of the expensive noble metals on mostly catalytically inactive support materials with a large surface area, e.g. Have coal, aluminum oxide, silicon oxide, ceramic or other mineral carriers.
  • Catalysts in which the support can be used in the form of larger units are particularly easy to handle, e.g. in the form of granules, pearls or in particular fabrics, nets or moldings, such as monoliths.
  • Such supported catalysts are mostly used as fixed bed catalysts and enable the economically advantageous continuous implementation of catalytic processes.
  • the catalytically active metals are usually applied to such porous supports by impregnating or impregnating the supports with solutions of the salts or organometallic compounds of the catalytically active metal and then immobilizing them by precipitation, hydrolysis, tempering, calcining and / or forming. This usually requires repeated heating of the impregnated catalyst to temperatures between 200 and 1200 ° C.
  • DE-A-2 317 560 describes the production of a catalytic device by impregnating a mineral monolith with a melt of trialkylaluminum at about 120 ° C., treating it with steam at 120 ° C./18 psi and then burning at 400 ° C. The procedure is then repeated with tetraalkylzirconium and the oxidic support obtained in this way soaked with a hexachloroplatinate is annealed at 300 ° C. and formed.
  • porous catalysts in addition to the complex production, the low resistance to strongly acidic reaction media.
  • use of such porous catalysts as fixed bed catalysts usually leads to a strong, undesirable pressure drop in the reaction vessel.
  • Electrochemical plating processes or electroless plating processes such as those used to refine material surfaces, lead to smooth, uniform coatings.
  • the palladium-coated metals obtained are suitable, for. B. as an inexpensive replacement for gold-coated metal parts in the electronics industry.
  • substrates coated in this way are unsuitable as catalysts.
  • Another process for the production of supported noble metal catalysts on porous oxidic supports is the electroless deposition of noble metal salts from aqueous solutions with reducing agents described in EP-A-0 878 235 in the presence of complexing agents such as ammonium chloride, EDTA or DTPA
  • the porous carrier must be activated by soaking with sensitizers before the deposition process.
  • sensitizers Formaldehyde or aqueous solutions of silver nitrate, titanium salts or tin halides are mentioned as suitable sensitizers.
  • the palladium catalysts produced by this process show good activity as hydrogenation catalysts in the anthraquinone process for the preparation of H 2 O 2 in the organic phase, but, like most catalysts based on oxidic supports or coatings, are not suitable for wet-chemical processes in the presence of aggressive chemicals .
  • DE-A-196 42 770 discloses a process for the production of hydrogen peroxide by continuous reaction of hydrogen and oxygen over palladium catalysts in an aqueous or alcoholic medium.
  • the metal-supported catalysts used in the examples are obtained by electroless deposition of Pd salts in a strongly acidic environment.
  • the noble metal is applied to the metallic support by electroless plating with palladium chloride or palladium and platinum chloride in the presence of sodium hypophosphite as a reducing agent.
  • the reduction of the noble metal takes place in a strongly acidic solution in the presence of the carrier metal and leads to the formation of finely divided noble metal particles in the solution, which becomes cloudy and turns gray.
  • the solution decolors to the extent that the precious metal is deposited on the carrier in the form of a black coating.
  • JP Reymond describes the production of metal-supported palladium catalysts and their use for the hydrogenation of acetophenones.
  • the production of the catalyst is based on the work of Kosak, but also here Palladium chloride in a strongly acidic solution (pH ⁇ 2.2) with sodium hypophosphite as detergent is deposited.
  • Reymond also observed clouding and darkening of the aqueous reaction medium before the palladium began to be deposited on the metallic support, which Reymond attributed to the formation of very fine palladium particles in the aqueous medium.
  • Reymond describes that the formation of the palladium particles in the solution and the deposition on the metallic carrier are simultaneous processes, the formation of the particles in the aqueous medium proceeding faster than the deposition on the metallic carrier. Reymond concludes from the fact that the catalysts produced in this way have a good catalytic activity in comparison with catalysts produced according to conventional plating regulations by separating noble metals from homogeneous solution. Only the separation of noble metals from a solution inhomogeneous by failed noble metal particles is too catalytic active deposits on the metal supports.
  • a disadvantage of the catalysts produced by the Kosak and Reymond processes is that the catalytically active coating thus obtained has insufficient adhesion.
  • the insufficient adhesion manifests itself in the detachment of precious metal particles both when cleaning the catalyst after manufacture and when used in the catalytic process. This can lead to the gradual deactivation of the catalyst and contamination of the reaction medium with metal particles.
  • the activity and selectivity of the catalysts prepared in this way are at least insufficient for economical direct synthesis of H 2 O 2 from hydrogen and oxygen, in particular when using hydrogen / oxygen mixtures below the explosion limit.
  • the primary formation of the metal particles in the liquid medium entails the risk that the suspended palladium is not completely deposited on the carrier and the particles are often attached very loosely to the metallic carrier.
  • the object of the present invention is therefore to provide an improved process for the production of metal-supported platinum metal catalysts which ensures that the expensive platinum metal is deposited as completely as possible and that the noble metal adheres well to the metal support. Furthermore, the catalysts should have a high catalytic activity and selectivity for the direct synthesis of H 2 0 2 from hydrogen and oxygen. In addition, the catalysts should be characterized by improved service lives.
  • the present object was achieved by providing a process for the production of metal-supported catalysts, in which one has an aqueous reducing solution which contains at least one platinum metal complex, at least one reducing agent and a complexing agent and a pH of greater than 4, with the metallic Bring carrier for the deposition of the platinum metal in contact, the deposition of the platinum metal on the carrier surface in the form of discrete, immobilized - ie firmly anchored - particles from the homogeneous, aqueous medium.
  • platinum metal complexes are to be understood as meaning both uncharged or charged coordination compounds and salt-like compounds of platinum metals.
  • the aqueous reaction medium is "homogeneous" when no clouding or discoloration due to the precipitation of metal particles can be observed.
  • the catalysts produced according to the invention have excellent catalyst properties.
  • essentially quantitative deposition of the platinum metal from the solution can be achieved.
  • the catalytic coatings produced according to the invention have high abrasion resistance even under heavy mechanical stress, such as, for example, in hydrogen peroxide synthesis due to high exposure to circulating gas and strong liquid circulation. Even after a long period of operation, there is no mechanical detachment.
  • the platinum metal is preferably deposited without current, i. H. not electrochemically, but by adding a reducing agent to the solution.
  • Platinum metals in the sense of the invention are preferably the noble metals of subgroup 8 of the periodic table, namely rhodium, iridium, palladium, osmium, iridium and platinum. Ruthenium, rhodium, palladium and platinum are preferred, palladium and platinum are particularly preferred.
  • the catalysts according to the invention can comprise several platinum metals. All combinations of the platinum metals mentioned are conceivable, preference is given to combinations of palladium and platinum, of palladium and rhodium, of palladium and iridium, of palladium, platinum and rhodium and of palladium, platinum and iridium. Palladium and platinum are particularly preferred as a combination.
  • palladium is preferably the main platinum metal component.
  • the palladium content is then preferably above 40% by weight, preferably above 60% by weight and particularly preferably above 80% by weight, based on the total platinum metal content.
  • the further platinum metals optionally contained as secondary constituents can each account for up to 30% by weight, preferably up to 20% by weight and particularly preferably up to 15% by weight of the total platinum metal content.
  • the platinum metals preferably comprise 80 to 100% by weight of palladium and 0 to 20% by weight of platinum or iridium. In most cases, 1 to 3 of the platinum metals mentioned make up more than 95% by weight of the amount of platinum metal used.
  • platinum metals are also present, these are generally present in amounts of greater than 0.001% by weight, preferably greater than 0.01% by weight, e.g. B. about 0.1% by weight, about 1% by weight or about 5% by weight.
  • the catalytically active component can contain further elements as additional components or impurities.
  • Additional components that can influence the activity and / or selectivity of the catalyst are e.g. B. metals such as cobalt, nickel, copper, silver, gold, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, aluminum, tin, lead, arsenic, antimony and bismuth, and non-metals such as boron, carbon, silicon, nitrogen and phosphorus .
  • the metals and non-metals mentioned can be present in the catalytically active coating both in ionic and in nonionic form.
  • the catalytically active component may contain other elements (metals and non-metals) as impurities, e.g. B. by the fact that the catalytically active components used contain impurities, or that during the process for the preparation of the catalysts according to the invention, components of the components used in the process according to the invention are incorporated into the platinum metal coatings, such as. B. alkali and alkaline earth metals, phosphorus, boron and halogens.
  • the additional components can be present at 0.001 to 25% by weight, based on the platinum metal content.
  • Additional components used as promoters or dopings generally make up 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight and in particular 0.5 to 10% by weight, based on the platinum metal content.
  • the platinum metals are preferably used as platinum metal complexes.
  • Platinum metal complexes in which the platinum metal is present in the oxidation states +1 to +4 are preferably used.
  • Four-coordinate complexes are preferred.
  • the process according to the invention is preferably suitable for the production of platinum metal catalysts in which palladium is the main platinum metal component.
  • Palladium (II) complexes are preferably suitable for the production of catalysts which contain palladium, and in particular of catalysts which contain palladium as the main platinum metal component. Palladium (II) complexes in which palladium has the coordination number 4 are particularly suitable.
  • Such combinations of platinum metal ions and ligand are preferably selected whose complex formation constant is> 1,000 and in particular> 10,000.
  • Suitable combinations of ligands and counterions for palladium complexes and for platinum metal complexes other than palladium can be selected according to the principle of charge neutrality.
  • Suitable negatively charged ligands are e.g. B. selected from halides and pseudohalides, such as fluoride, chloride, bromide, iodide, CN, OCN and SCN, Cx-C ö carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid and propionic acid and their salts, chelating ligands, such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA ), Nitrotriesriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid and its salts, aminophosphonic acids such as nitrilomethylenephosphonic acid, diketonates such as acetylacetonate, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, tartaric acid and gluconic acid, and their salts.
  • Suitable as electroneutral ligands are e.g. B. alkyl nitriles such as acetonitrile, amines such as ammonia, primary, secondary and tertiary Ci-C ö alkyl amines such as ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, tert-butylamine, in Hexyla, dimethylamine, Diethylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethylisopropylamine and N, N-dimethylbutylamine, di-, tri-, tetra- and poly - Amines, such as ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetraamine, non-aromatic and aromatic cyclic amines, such as pyrolidine,
  • halides chloride and bromide are particularly preferred as complex ligands; Amines, especially ammonia and triethylamine, cyanide and ethylenediaminetetraacetic acid, and the di-, tri- or tetra-alkali metal (such as sodium) or ammonium salts thereof.
  • Alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, nitrite, nitrate and ammonium are preferably suitable as counterions.
  • Suitable platinum metal complexes are preferably at least 0.01% by weight soluble in water at room temperature (25 ° C.).
  • the platinum metal complex (s) are used in an aqueous medium, in such a concentration that the platinum metal content of the solution is in the range from 0.01 to 0-20.0 g / l, preferably in the range from 0. 1 to 2.0 g / 1 and especially
  • ⁇ preferably in the range of 0.15 to 1.0 g / 1, such as. B. in the range of 0.15 to 0.25 g / 1, 0.2 to 0.5 g / 1 or 0.35 to 0.8 g / 1.
  • Preferred palladium complexes are H 2 PdHal 4 , M 2 PdHal, M 2 Pd (CN),
  • Preferred preferred platinum metal complexes are (NH) IrCl 6 , HPtCl, (NH 4 ) 2 PtCl 4 , Na 2 PtCl 4 and K 2 PtCl 4 .
  • the aqueous medium contains at least one reducing agent in completely or partially dissolved form.
  • Suitable as 5 reducing agents are all substances or mixtures of substances whose redox potential lies below the redox potential of the platinum metal complex used, i.e. that is, substances with a standard potential in aqueous medium of less than +0.5 volts, but preferably with a standard potential less than 0 volts.
  • the reducing agent or reducing agent mixture is at least at least at least
  • the reducing agent or the reducing agent mixture is practically completely soluble in the aqueous medium.
  • suitable reducing agents are carboxylic acids, such as formic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid and in particular the salts of the carboxylic acids, preferably the alkali metal, alkaline earth metal, potassium, ammonium and C 1 -C 20 -alkylammonium salts, phosphorous or hypophosphorous acid, the salts of phosphorous or hypophosphorous acid, in particular the alkali metal or alkaline earth metal salts, C ⁇ -C ⁇ o-alkanols, such as methanol, ethanol and isopropanol, sugar, such as aldoses and ketoses in the form of mono-, di- and oligosaccharides, especially glucose, Fructose and lactose, aldehydes such as formaldehyde, hydrogen boron compounds or borohydrides such as boranes, metal boranates and borane complexes, e.g.
  • carboxylic acids such as formic acid, citric acid, lactic acid,
  • sodium borohydride and aminoboranes in particular trimethylamine borane
  • hydrazine and alkylhydrazines such as methylhydrazine
  • hydrogendithionites and dithionites in particular sodium and potassium hydrogen dithionite, sodium, potassium and zinc dithionite
  • hydrogen sulfites and sulfites in particular sodium - and potassium hydrogen sulfite, sodium, potassium and calcium sulfite, hydroxyl
  • Preferred reducing agents are sodium and potassium hypophosphite, 10 ammonium formate, trimethylaminoborane, sodium borohydride, sodium dithionite and sodium hydrogen dithionite, and mixtures of ammonium formate and sodium hypophosphite.
  • At least one redox equivalent, based on the sum of the platinum metals and additional components (e.g. promoters / doping components), of reducing agent is used.
  • the reducing agent is preferably used in excess.
  • the electroless deposition of the platinum metal is advantageously carried out at a pH of the aqueous medium of greater than 4, preferably greater than 6, such as. B. 7 to 14, especially 8 to
  • bases are all substances or compounds which are suitable for the pH of the
  • aqueous medium to the desired value.
  • bases are used which have complex stabilizing properties, i. H. at least partially have a Lewis base character.
  • the base is preferably selected from metal oxides, metal hydroxides, in particular alkali metal hy-
  • hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • metal carbonates in particular alkali metal and alkaline earth metal carbonates, such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate and calcium carbonate
  • nitrogen bases in particular ammonia, primary, secondary and tertiary amines, such as those previously mentioned
  • Buffer systems are also suitable, in particular those from the aforementioned bases, the salts of the aforementioned bases and / or suitable acids.
  • Particularly preferred bases are ammonia and sodium hydroxide solution.
  • aqueous media are substances or mixtures of substances which are liquid under the process conditions and contain at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight and in particular at least 50% by weight of water.
  • the part other than water is preferably selected from inorganic or organic substances which are at least partially soluble in water or at least partially miscible with water.
  • the substances other than water are selected from organic solvents, -C 22 alkanols, in particular methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanols and hexanols, C -Cs- Cycloalkyl ethers, such as tetrahydrofuran, pyrans, dioxanes and trioxanes, C 1 -C 2 -dialkyl ethers, such as dimethyl ether, dibutyl ether and methyl butyl ether, and customary auxiliaries, such as are used in processes for electroless deposition.
  • organic solvents -C 22 alkanols, in particular methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanols and he
  • the aqueous medium preferably contains less than 40%, in particular less than 30% and particularly preferably less than 20% organic solvent.
  • the aqueous medium is essentially free of organic solvents.
  • the aqueous solution additionally contains at least one complexing agent, preferably with at least one halogen, nitrogen, oxygen and / or phosphorus atom.
  • Complexing agents in the sense of the present invention are ions or compounds which are able to stabilize metal ions in aqueous media. As a rule, such complexing agents are donors or salts of donors. Suitable donors usually have a lone pair of electrons that can interact with the metal ions. Complexing agents which have the above-mentioned hetero atoms as donors are particularly suitable for the process according to the invention. Examples of suitable complexing agents are the metal salts, in particular the alkali metal and alkaline earth metal salts, of the compounds previously mentioned as complex ligands of the platinum metals.
  • hydrogen halide acids such as hydrogen bromide, hydrogen chloride and hydrogen iodide
  • hydrogen halide acids such as hydrogen bromide, hydrogen chloride and hydrogen iodide
  • the metal salts of the hydrogen halide acids mentioned, in particular the alkali metal and alkaline earth metal salts and also tin dihalides, zinc dihalides, ammonium salts, such as ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium nitride, ammonium ammonium ammonium,
  • platinum metal complex, reducing agent, base and complexing agent can be added to the aqueous medium in any order.
  • at least a portion of the base is added to the aqueous medium before the reducing agent is added.
  • the platinum metal complex if appropriate the complexing agent and / or the base, is initially introduced into the aqueous medium and then the reducing agent is added.
  • the process according to the invention is carried out at temperatures in the range between 0 and 100 ° C., preferably in the range from 30 to 100 ° C. and in particular in the range from 40 to 85 ° C.
  • Metallic supports in the sense of the invention are preferably structures which, at least on the (outer) surface which can be reached by the reaction medium, have essentially solid metal (ie in oxidation state 0).
  • Suitable metals for the metallic supports are all metals and alloys which have sufficient stability under the production conditions of the platinum metal catalysts according to the invention and / or under the conditions of use of the catalysts produced therewith.
  • Suitable metals are e.g. As magnesium, aluminum, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel, copper, silver and zinc as well as mixtures and alloys thereof.
  • elements such as B.
  • the non-metals boron, carbon, nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur and other transition metals may be included.
  • the further alloy or secondary constituents with the exception of carbon in a proportion of less than 20% by weight, preferably less than 15% by weight and in particular less than 5% by weight per element, based on the total weight of the metallic support.
  • Carbon can be contained in the metallic carriers in amounts of up to 25% by weight. If the metallic supports have further alloy or secondary constituents, these are generally present in amounts of at least 0.01% by weight and preferably about 0.1% by weight, based on the total weight of the metallic support.
  • the metallic carrier preferably consists essentially of steel or iron, copper, aluminum, silver, nickel, chromium, tungsten, titanium and mixtures and / or alloys thereof.
  • high-alloy stainless steel or metals that are formed by Protect fertilizers from a passivation layer against further corrosion, e.g. chrome steels, chrome nickel steels, chrome nickel titanium steels and chrome nickel molybdenum steels, V4A steels and heat-resistant steels with the material numbers 1.4539, 1.4571, 1.4016, 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301 and 1.4742, as well as alloys like 1.4742 and Hastelloy.
  • the metallic supports can be used directly as sheets, perforated sheets, grids, wires or preferably as wire nets, woven or knitted fabrics and in particular in the form of shaped bodies.
  • Shaped bodies in the sense of the invention are preferably spatial structures made of the carriers described above, which, for. B. can be formed by rolling, bending, pressing and the like, for. B. fillers such as Raschig rings, saddle bodies, Pall® rings, wire spirals, wire mesh rings, with or without a web, and monoliths.
  • Monoliths are to be understood here as shaped bodies in the form of ordered packings which are installed in the reactor and which, owing to a large number of flow channels, have a large surface area, based on their volume.
  • Preferred shaped bodies have channels with hydraulic radii (for definition see VDI Heat Atlas, section LE 1) in the range from 0.1 to 10 mm.
  • Fabrics of various types of weave can be produced from wires and fibers of the metals and materials mentioned, such as smooth fabrics, body fabrics, braid fabrics, five-shaft atlas fabrics and other special weaves. These fabrics are preferably combined to form multi-layer fabric associations.
  • Suitable fabric-shaped monolithic catalyst supports are described in EP-A-198 435.
  • Metal foams and metal sponges are also suitable, in particular open-cell or open-pore metal foams or sponges.
  • Particularly suitable monoliths are made up of several layers of corrugated, kinked and / or smooth fabric, which are arranged in such a way that adjacent layers form more or less closed channels.
  • the hydraulic diameter of the channels is preferably in the range from 1 to 10 mm, in particular from 1.5 to 3 mm (as defined in VDI Heat Atlas, section LE 1).
  • the channels can be straight or curved.
  • Multi-layer fabrics are preferably used, in which smooth and corrugated or kinked fabrics alternate.
  • Monoliths in which the fabrics are partially or completely replaced by sheets, knitted fabrics or expanded metals can also be used.
  • the fabric layers themselves are preferably installed parallel to the flow direction in the reactor. If several of these units are connected in series, the installation is preferably carried out in such a way that the throughflow channels are inclined alternately in opposite directions to the direction of flow.
  • the structural units are preferably installed in such a way that the fabric layers of two successive structural units form an angle of preferably approximately 90 ° to one another. How winding modules made of corrugated or kinked and possibly also of flat fabric layers are also suitable.
  • the deposition of the catalytically active component i.e. H. the platinum metals and optionally promoters and / or the doping components can be carried out before or after the shaping of the metallic supports into shaped bodies.
  • the deposition of the catalytically active components is preferably carried out after the molding into shaped bodies.
  • suitable metallic supports preferably have a geometric surface area of greater than 0.5 m / l, in particular greater than 1.5 m 2 / l and preferably greater than 2.5 m 2 / l.
  • the platinum metal Before the platinum metal is applied to the metallic support, it is preferably cleaned thoroughly, e.g. B. by treatment with aqueous surfactant solutions and / or galvanosalt solutions, as are common in electroplating, and / or by treatment with organic solvents, such as ethyl acetate, acetone and water, optionally with the aid of ultrasound.
  • the metallic carrier can be subjected to a surface treatment prior to the deposition of the platinum metal, which leads to an enlargement of the surface of the metallic carrier and / or to an improvement in the adhesion of the platinum metal to the carrier, such as e.g. B.
  • the etching of the surface is preferably carried out in such a way that 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 5% by weight, of the carrier is dissolved.
  • the active component ie the platinum metal or the platinum metals and the additional components which may be present, as a rule make up 5 ⁇ 10 -4 to 5% by weight, in particular 10 -3 to 1% by weight, particularly preferably 0.1 to 1.0 wt .-%, based on the entire catalyst mass (carrier + catalytically active coating).
  • an additional complexing agent is added to the solution, 0.1 to 10,000 equivalents, preferably 1 to 1000 equivalents, particularly preferably 10 to 600 equivalents of the complexing agent, based on the platinum metal component, are generally used.
  • the metallic carrier is only brought into contact with the aqueous medium when the aqueous medium contains at least the platinum metal complex, the reducing agent, at least part of the base and optionally the additional complexing agent.
  • the aqueous medium preferably already contains all of the components used in the electroless deposition before the aqueous medium is brought into contact with the metallic support.
  • the carrier can first be brought into contact with all of the components mentioned above, except for the platinum metal. The platinum metal is then at reaction temperature or a z. B. added up to 30 ° C lower temperature. “Reaction temperature” in the sense of the present invention means the temperature at which the platinum metal particles are deposited on the carrier.
  • the catalysts of the invention differ fundamentally from coated metallic supports produced according to the plating regulations, although the chemicals used for the electroless deposition of the noble metal according to the invention can be completely or partially the same.
  • Active or selective catalysts for the hydrogenation of organic compounds and for the hydrogen peroxide synthesis are formed by one or more of the following measures according to the invention for the reaction of the components described above with one another: (1)
  • the platinum metal complex, the complexing agent and the reducing agent are brought to the reaction temperature in an essentially aqueous medium in the presence of the cleaned and preferably etched support, ie in less than 120 minutes, preferably in less than 30 minutes.
  • the reaction temperature can be between room temperature and the boiling point of the aqueous solution. If the mixture at comparatively low temperatures of e.g. B. 40 to 60 ° C tends to form smooth, catalytically inactive coatings of palladium on the support, then a temperature which is at least 10 ° C higher, but preferably a temperature which is at least 20 ° C higher.
  • the substantially aqueous mixture of all components in the absence of the carrier z. B. is tempered for about 5 to 600 minutes before the carrier is brought into contact with the substantially aqueous solution of the reactants. This tempering takes less time, the higher the temperature is selected and the stronger the reducing agent. In the system palladium chloride, ammonium chloride, ammonia and hypophosphite, for example 30 to 90 minutes at 60 to 90 ° C. are advantageous. If the temperature is first tempered in the absence of the carrier, a temperature can also be selected at which a smooth coating would form when the carrier was installed immediately after all the reactants had been mixed.
  • Another measure which leads to the formation of a supported catalyst according to the invention instead of a support with a smooth coating consists in the fact that the platinum metal salt concentration or platinum metal complex concentration is compared to the conditions under which a smooth layer is formed by the factor increase at least 2, d. H. for example about 0.5 g / 1 palladium in the case of one
  • Solution consisting of palladium chloride, ammonia, ammonium chloride and a reducing agent, to about 1 to 20 g / 1.
  • platinum metal sol vaccine sol
  • Such a sol can be produced using known techniques, in the simplest case by mixing a platinum metal salt solution or platinum metal complex solution with a solution of sodium hypophosphite or another reducing agent in Water.
  • the amount of platinum metal used as the inoculation sol can be 1 to 20% of the total, preferably 5 to 15%.
  • a further measure according to the invention can consist in destabilizing the mixture of all dissolved components by using one or more of the complexing agents in a low concentration than is necessary for a platinum metal complex solution which is stable at the chosen reaction temperature with respect to the reducing agent is.
  • the amount of concentrated ammonia for a solution stable at 65 ° C. can be reduced from 100 to 160 ml / 1 to 75 ml / 1 or less to make the solution for the invention Adjust the assignment of the metallic carrier, d. H. to destabilize.
  • a further measure can consist in destabilizing the essentially aqueous solution of the platinum metal compound at a given temperature by increasing the concentration of the reducing agent and thus preparing it for the use according to the invention.
  • the desired effect is achieved, for example, with ammonium chloride and ammonia as a complexing agent with> 15 g / 1 sodium hypophosphite as a reducing agent.
  • catalytically active coatings are obtained by heating the reaction solution or the reaction mixture before the deposition. Temperature control is preferably carried out for 5 to 600 minutes, in particular 10 to 300 minutes and particularly preferably 15 to 180 minutes.
  • the reaction solution or the reaction mixture i. H. the aqueous medium, which contains platinum metal complex, reducing agent, base and complexing agent, preferably in less than
  • reaction solution or the reaction mixture is particularly preferably temperature-controlled at a temperature which is up to 30 ° C., preferably up to 20 ° C., lower than the deposition temperature, or approximately at the desired separation temperature.
  • the metallic support is brought into contact with the reaction solution or the reaction mixture and the temperature of the reaction mixture is given. if brought to a different temperature suitable for the deposition.
  • the reaction solution or the reaction mixture is mixed with a separately prepared seed sol, if necessary in addition to tempering.
  • a vaccine sol can be prepared in a variety of ways (for example according to Kosak, op. Cit. 0.), most simply by mixing a platinum metal salt solution or platinum metal complex solution with a reducing agent in an aqueous medium.
  • the vaccine sol should then be added before, during or after the metallic carrier has been brought into contact with the reaction solution or the reaction mixture.
  • the amount of platinum metal used to produce a vaccine sol preferably makes up 1 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, of the total amount of platinum metal used in the invention.
  • the reaction time required for the deposition of the platinum metal on the metallic supports is generally between 5 and 500 minutes, preferably 10 and 300 minutes and particularly preferably between 15 and 120 minutes.
  • the platinum metals used are deposited on the metallic support.
  • the platinum metal is bonded so tightly to the metallic support that it is not significantly replaced by contact with liquids and gases when used in catalytic reactions. There is no clouding due to the precipitation of the platinum metal.
  • Additional components in particular the elements suitable as promoters or doping components, can optionally be added together with the platinum metal into the aqueous medium, so that the deposition of the platinum metal and the installation of the additional components take place essentially simultaneously.
  • the additional components can also be added to the reaction solution towards the end or after the platinum metal deposition has ended, as a result of which the additional components are preferably installed on the surface of the active component.
  • the additional components can also in a separate second step on the inventive Catalysts are applied, e.g. B. by vapor deposition, preferably as described in EP-A-0 198 435, or by electroless or non-currentless deposition from aqueous and non-aqueous media.
  • the catalysts obtained according to the invention can then be formed at temperatures from 0 to 500 ° C., preferably 10 to 350 ° C., and pressures between normal pressure and 200 bar gauge pressure.
  • the formation can, for example, in the presence of water 5 and / or hydrogen, preferably hydrogen, at 10 to 200 ° C, preferably 30 to 150 ° C, and normal pressure or 1 to 150 bar, preferably 10 to 100 bar and particularly preferably 30 to 70 bar.
  • formation lasts 0.1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
  • the catalysts are formed in the presence of the aqueous reaction medium which is described below for the synthesis of water peroxide according to the invention.
  • the catalysts according to the invention are prepared by at least 0.1 to 30 g / 1, preferably 0.15 to 3 g / 1 and particularly preferably 0.15 to 0.5 g / 1 at least one platinum metal complex, optionally 0.01 to 5 g / 1,
  • Another object of the present invention is a catalyst obtainable by one of the methods described above.
  • the invention also relates to platinum metal catalysts with a metallic support and a catalytically active coating applied thereon, which are characterized in that the catalytically active coating on the support surface
  • platinum metal particles with an average particle diameter of less than about 1 ⁇ m, preferably less than about 100 nm.
  • the platinum metals preferably have tallparticles have an average diameter of more than about 1 nm and can have, for example, diameters in the range from about 20 to 100 nm.
  • the discrete particles have an approximately spherical shape.
  • the platinum metal particles essentially form a coating formed as a monolayer on the carrier, while according to the prior art an uneven deposition, often in the form of mechanically unstable agglomerates, is obtained.
  • the subject matter is a catalyst in which the metallic support consists essentially of steel, iron, copper, aluminum, silver, nickel, chromium, tungsten, titanium and mixtures and / or alloys thereof.
  • Such catalysts preferably have a platinum metal content in the range from 0.01 to 50 g / kg of support.
  • the catalysts obtainable by this process preferably have a selectivity of greater than 70%, in particular greater than 80% and particularly preferably greater than 85%.
  • the catalysts of the invention are preferably suitable for the hydrogenation of organic and inorganic compounds and in particular for organic compounds such as olefins, for. B. ethylene, propylene, acetylene and butadiene, carbonyl compounds, for. B. aldehydes, ketones, aromatics, such as. As benzene, and particularly preferred for the hydrogenation of oxygen.
  • organic compounds such as olefins, for. B. ethylene, propylene, acetylene and butadiene, carbonyl compounds, for. B. aldehydes, ketones, aromatics, such as. As benzene, and particularly preferred for the hydrogenation of oxygen.
  • the present invention further provides a process for the production of hydrogen peroxide, in which a catalyst, as described above, is brought into contact in an essentially aqueous solution with an oxygen / hydrogen mixture with a mixing ratio in the range from 4: 1 to 30: 1.
  • the present invention also relates to the use of the catalysts according to the invention for the synthesis of hydrogen peroxide from the elements, both according to the anthraquinone process or an analogous process, and by direct synthesis, ie by direct reaction of oxygen and hydrogen on a platinum metal catalyst in one liquid or gaseous medium, preferably by a method as described above. Suitable methods are e.g. B. described in WO 98/16463. The use of the catalysts according to the invention for the direct synthesis of H 2 0 2 is particularly preferred.
  • Suitable reactors for the synthesis of H0 2 are described for example in EP-A-068 862, EP-A-201 614 and EP-A-448 884.
  • Tubular reactors in which cylindrically constructed catalyst units are fitted are particularly preferred, since here can form a uniform flow, which allows particularly good reaction management.
  • tubular reactors with beds of shaped catalyst parts, such as. B. net rings are suitable.
  • the reaction is usually carried out with the reactor flooded.
  • Water and / or -CC 3 alkanols in particular water and / or methanol, are preferably used as the reaction medium. If water is used as the reaction medium, up to 20% by weight of the alcohol, preferably methanol, can be added to it. If an alcoholic reaction medium is used, it can contain 40% by weight, preferably up to 20% by weight and particularly preferably up to 5% by weight of water. Water is very particularly preferably used as the sole reaction medium.
  • acids the pKa value of which is preferably lower than that of acetic acid, in particular mineral acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid, are added to the reaction medium.
  • the acid concentration is usually at least 10 -4 mol / liter, preferably 10 -3 to 10 -1 mol / liter. Furthermore, traces of bromide or chloride are generally added in concentrations of 1 to 1000 ppm, preferably 5 to 700 ppm and particularly preferably 50 to 600 ppm. But other stabilizers, such as. B. formaldehyde can be used.
  • the reaction gas which in addition to hydrogen and oxygen can also contain inert gases such as nitrogen or noble gases, generally has 0 2 : H 2 ratios in the range from 2: 1 to 1000: 1. Molar ratios in the range from 5: 1 to 100: 1, in particular 4: 1 to 60: 1 and particularly preferably in the range from 20: 1 to 50: 1 are preferred.
  • the oxygen used in the reaction gas can also be added to the reaction gas in the form of air.
  • the reaction gas is circulated.
  • the molar ratio in the fresh gas mixture is close to the stoichiometry, preferably in the range from 1.5: 1 to 0.5: 1.
  • the molar ratio 0 2 : H 2 in the cycle gas should be in the range from 5: 1 to 1000: 1, preferably in the range from 20: 1 to 100: 1.
  • the reaction can be carried out at normal pressure and also under excess pressure up to 200 bar.
  • the pressure is preferably 10 to 300 bar, in particular 10 to 80 bar.
  • the reaction temperature can be in the range from 0 to 60 ° C, preferably in the range from 5 to 60 ° C and in particular from 15 to 45 ° C.
  • the partial pressures of the reaction gases in the reaction gas mixture in the reactor and in the cycle gas are preferably selected such that the hydrogen concentration is below the lower explosion limit under reaction conditions located.
  • Reaction gas and reaction medium can be carried out in cocurrent or in countercurrent to one another, preferably in cocurrent, the liquid phase forming the continuous phase and the reaction gas the discontinuous phase.
  • the reaction gas and reaction medium are preferably passed through the reactor in cocurrent from bottom to top.
  • hydrogen can be fed to the reactor via one or more intermediate feeds downstream of the oxygen or air feed point.
  • the empty pipe speed of the reaction gas and reaction medium is in the range from 50 to 1000 m / h, preferably in the range from 150 to 300 m / h.
  • the process described enables hydrogen peroxide solutions with hydrogen contents above 2% by weight, preferably in the range from 3 to 25% by weight, to be prepared.
  • the concentration can be preselected in the desired manner by adjusting the material flows.
  • the selectivity of the hydrogen peroxide formation is z. B. above 65%, preferably 70%. Long-term studies have shown that even after more than 40 days of operation, there is no or only a slight decrease in the catalyst activity and selectivity.
  • the present invention is illustrated by the following examples without restricting it.
  • a corrugated and a smooth mesh made of stainless steel (material no. 1.4539, mesh size 200 ⁇ m, wire diameter 140 ⁇ m) were placed on top of one another and thus rolled into a cylindrical monolith with a height of 5 cm and a diameter of 5 cm, that an axial cavity with a diameter of 16 mm was created in the center. The ends of the nets were fixed by welding spots. The mesh level spacing of the smooth mesh was at least 1 mm.
  • the monolith obtained was successively treated in an ultrasonic bath with ethyl acetate, acetone and distilled water and then dried.
  • Ib pretreatment of the monolith The monolith prepared and purified as described under Ia was treated at 60 ° C. for 180 minutes with concentrated hydrochloric acid (37%) and then rinsed several times with distilled water.
  • wire mesh rings prepared as described under I.c were at 60 ° C for 60 minutes with concentrated hydrochloric acid
  • the monolith which had turned dark gray, was then separated from the reaction mixture and rinsed off with water, a fine black solid becoming detached.
  • the washing liquid was combined with the solid and the reaction mixture, the soluble components are dissolved in aqua regia and then the palladium content of the resulting solution is determined. A deposition of 44% of the palladium offered on the monolith could be calculated from this data.
  • a monolith prepared according to Ib is suspended in a beaker in such a way that it was completely covered by the reaction solution subsequently added.
  • a solution of 9.6 g of NaH 2 PO 2 was then added .
  • 1 H 2 0, 21.6 g ammonium chloride and 134 ml (25%) ammonia solution with stirring in 180 ml deionized water and 19.06 g of an aqueous solution of Na 2 PdCl 4 (1%, based on the palladium content)
  • the reaction solution was gradually warmed to 65 ° C. in the course of 2 hours and stirred at this temperature for 60 minutes.
  • the monolith was then removed from the reaction solution and rinsed off with water. No solid was detached from the support.
  • the reaction solution was then combined with the washing solution and the palladium content of the combined solutions was determined. A deposition of> 99% of the palladium offered on the monolith could be calculated from this data.
  • a solution of 9.6 g NaH 2 P0 2 .1 H 2 0, 21.6 g ammonium chloride and 134 ml aqueous ammonia solution (25%) in 560 ml deionized water was prepared in a 1000 ml beaker. Then 41.4 mg of lead (II) nitrate, dissolved in 100 ml of water, and 24.12 g of an aqueous Na 2 PdCl solution (1%, based on the palladium content) were added, the mixture was heated to 65 ° C and stirred for a further 60 minutes at this temperature. A monolith prepared according to Ib was then suspended in the solution, the reaction mixture was heated to 75 ° C. and then stirred at this temperature for a further 210 minutes.
  • lead (II) nitrate dissolved in 100 ml of water
  • 24.12 g of an aqueous Na 2 PdCl solution 1%, based on the palladium content
  • reaction solution remained colorless and clear all the time.
  • the monolith was then removed from the reaction mixture and rinsed with water. No precipitate was detached from the carrier.
  • the reaction solution and washing solution were then combined and the palladium content of the combined solution was determined. A deposition of more than 99% of the palladium offered on the monolith could be calculated from this data.
  • a solution of 9.6 g of NaH 2 PO 2 was placed in a 1,000 ml beaker. 1 H 2 0, 21.6 g ammonium chloride and 134 ml aqueous ammonia solution (25%) in 560 ml deionized water. 55 mg (NH) 2 IrCl 6 , dissolved in 100 ml of water, and 24.12 g of an aqueous Na 2 PdCl solution (1%, based on the palladium content) were then added, the mixture was heated to 65 ° C and stirred at this temperature for a further 60 minutes. A monolith prepared according to Ib was then suspended in the solution, the reaction mixture was heated to 75 ° C. and stirred at this temperature for a further 170 minutes.
  • reaction solution remained colorless and clear all the time.
  • the monolith was then removed from the reaction mixture and rinsed with water. No solid was detached from the support.
  • the reaction solution and washing solution were then combined and the palladium content of the combined solution was determined. A deposition of 96% of the palladium offered on the monolith could be calculated from this data.
  • a solution of 9.6 g of NaH 2 PO 2 was placed in a 1,000 ml beaker. 1 H 2 0, 10 g of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt and 134 ml of aqueous ammonia solution (25%) in 650 ml of completely deionized water. 24.12 g of an aqueous Na 2 PdCl 4 solution (1%, based on the palladium content) were then added, the reaction mixture was heated. tion solution to 75 ° C and stirred for a further 60 minutes at this temperature. A monolith prepared according to Ib was then suspended in the reaction solution and the reaction mixture was stirred at 75 ° C. for a further 40 minutes.
  • the aqueous solution remained colorless and clear all the time.
  • the monolith was then removed from the reaction mixture and rinsed with water. No solid was detached from the support.
  • the reaction solution and washing solution were then combined and the palladium content of the combined solution was determined. A separation of
  • EK5 A solution of 9.6 g of NaH 2 P0 2 was placed in a 1,000 ml round-bottomed flask with a Teflon blade stirrer. 1 H 2 0, 21.6 g ammonium chloride and 134 ml aqueous ammonia solution (25%) in 560 ml deionized water. 24.12 g of an aqueous NaPdCl solution (1%, based on the palladium content) were then added with stirring, and the reaction solution was heated up
  • EK6 In a 2000 ml round bottom flask with a Teflon blade stirrer, a solution of 19.2 g of NaH 2 P0 2 was. 1 H 2 0, 43.2 g of ammonium chloride and 268 ml of aqueous ammonia solution (25%) in 1 320 ml of completely deionized water. 48.24 g of an aqueous Na 2 PdCl 4 solution (1%, based on the palladium content) were added with stirring, the reaction solution was heated to 75 ° C. and the mixture was stirred for a further 40 minutes at this temperature.
  • a solution of 8.64 g of NaH 2 P0 2 was. 1 H 2 0, 19.4 g of ammonium chloride, 121 ml of aqueous ammonia solution (25%) and 19.5 g of an aqueous NaPdCl 4 solution (1%, based on the palladium content) in 594 ml of deionized water.
  • the 2nd solution was allowed to stand until it began to turn brown and was added dropwise to the 1st solution within 5 minutes of the start of browning.
  • the reaction mixture obtained was then heated to 40 to 45 ° C. with stirring. After 20 minutes at this temperature, 45 g of the wire mesh rings produced according to Id were added to the reaction solution, which had become colorless and clear again, and the reaction mixture was heated to 75 ° C. within 30 minutes.
  • the wire mesh rings were then separated from the reaction solution and rinsed with water. A small amount of black precipitate remained in the reaction solution.
  • the reaction solution was then combined with the solid and the washing solution, the solid was brought into solution with aqua regia and the palladium content of the resulting solution was determined. A deposition of more than 89% of the palladium offered on the carriers could be calculated from this data.
  • a solution of 99.7 g of NaH 2 P0 2 was. 1 H 2 0, 224.4 g ammonium chloride and 337 ml aqueous ammonia solution (25%) in 1 663 ml deionized water. 250.6 g of an aqueous Na 2 PdCl 4 solution (1%, based on the palladium content) were added, and the reaction solution was heated to 58 ° C. with stirring in 25 minutes. Then 468 g of the wire mesh rings produced according to Id were added and the reaction mixture was heated to 70 ° C. and circulated for a further 25 minutes. The aqueous solution remained colorless and clear all the time.
  • the catalysts VKl and VK2 not according to the invention (comparative examples VB1 and VB2 in Table 1) and the catalysts EKl to EK4 according to the invention (examples B1 to B5 according to the invention in Table 1) were placed in a 300 ml autoclave with stirrer, thermostatting and pressure maintenance 50 bar used as a reaction vessel.
  • a catalyst monolith was installed centered around the stirrer axis so that it was supplied with liquid and gas evenly by the stirrer.
  • the autoclave floor there were supply lines for oxygen, hydrogen and the reaction medium.
  • reaction volume 200 ml was available.
  • Water containing 544 ppm hydrogen bromide and 1,200 ppm phosphoric acid was used as the reaction medium.
  • the autoclave was flooded with the reaction medium and sealed. The autoclave was then tempered and the reaction medium, oxygen and hydrogen were passed continuously through the reaction vessel at constant flow rates.
  • the hydrogen content in the discharge gas was determined using a thermal conductivity detector.
  • the H 2 0 2 content in the liquid discharge was determined by titration.
  • the selectivity of hydrogen peroxide was based on the hydrogen consumed in the reactor.
  • the autoclave described above was used for examples B6 to B12 according to the invention, but this was provided with a metal basket for holding the catalysts EK5 to EK10 (wire mesh rings), which was attached to the lid of the autoclave.
  • the basket had a cylindrical recess in the center for the shaft of the stirrer, so that the respective catalyst was supplied with liquid and gas evenly.
  • Water was used as the reaction medium, with a hydrogen bromide content of 121 ppm and a phosphoric acid content of 5,000 ppm.
  • the reaction vessel was flooded with the reaction medium and sealed. A constant stream of reaction medium, hydrogen and acid was then passed through. fabric through the reactor. The product / gas mixture was removed continuously from the autoclave lid.
  • reaction temperature T The reaction temperature T, the total reaction time ti and the time t 2 after which the hydrogen conversion and the hydrogen peroxide discharge were constant are also given in Table 1.
  • the catalyst (B13: EKII; B14: EK12) was fed into a double-jacket metal tube reactor with an inner diameter of 2.2 cm and a length of 2.00 m.
  • the tubular reactor charged with the catalyst was connected to a circulation pump for the gas circuit and to a cooling / heating circuit.
  • the apparatus was then filled with a solution of 121 ppm hydrogen bromide and 5,000 ppm phosphoric acid in water as the reaction medium and sealed.
  • the reaction medium was passed through the apparatus at a constant rate of 500 ml / h.
  • the entire system was adjusted to a pressure of 50 bar by supplying nitrogen using a pressure maintaining valve.
  • the gas circulation (B13: 2 500 Nl / h; B14: 15 600 Nl / h) was set using the gas circuit pump.
  • the nitrogen in the gas circuit was then replaced by a mixture of oxygen and hydrogen, the ratio of the two gases being set to a hydrogen content of 3%.
  • a stream of 44 Nl of circulating gas / h was constantly branched off from the gas circuit and passed into a heat conduction detector for determining the hydrogen content in the exhaust gas.
  • the supply of hydrogen and oxygen was controlled via mass flow meters.
  • the quantities of fresh gas and exhaust gas were continuously recorded during the reaction.
  • the reaction medium emerging from the reactor was separated from the circulating gas in a separator and conveyed out of the plant.
  • the hydrogen peroxide content in the separated reaction medium was continuously monitored by titration with KMn0. Table 1:
  • the 300 ml autoclave described in Examples B6 to B12, described above, was used, the one for receiving 9.2 g of the catalyst EKII (wire mesh rings) with a metal basket which is attached to the lid of the autoclave was provided.
  • the basket had a cylindrical recess in the center for the shaft of the stirrer so that the catalyst was supplied with liquid and gas evenly.
  • the autoclave was charged with 200 ml of cyclohexane and 8 g of acetophenone, sealed and freed of air by injecting 100 bar of nitrogen twice.
  • the autoclave was then heated to 120 ° C. and 250 bar of hydrogen were injected. While pressing in the consumed hydrogen, stirring was continued at this temperature for 60 minutes. A total of 1.59 liters of hydrogen were consumed.
  • Gas chromatographic analysis of the product obtained showed complete conversion of the acetophenone with formation of 1-phenylethanol (81%) and ethylbenzene (19%).

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch stromloses Abscheiden wenigstens eines Platinmetalls auf einem metallischen Träger, wobei man ein wässriges Medium, welches wenigstens einen Platinmetallkomplex, wenigstens ein Reduktionsmittel und wenigstens einen Komplexbildner umfasst und einen pH-Wert von mehr als 4 aufweist, mit dem metallischen Träger zur Abscheidung des Platinmetalls in Kontakt bringt, wobei die Abscheidung des Platinmetalls in Form diskreter, immobilisierter Partikel erfolgt, die auf diese Weise erhältlichen Katalysatoren und deren Verwendung zur Herstellung von Wasserstoffperoxid und zur Hydrierung von organischen Verbindungen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch stromloses Abscheiden wenigstens eines Platinmetalls auf einen metallischen Träger, die nach diesem Verfahren erhältlichen Katalysatoren, die Verwendung der Katalysatoren zur Synthese von Wasserstoffperoxid aus den Elementen, zur Hydrierung von organischen Verbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid unter Verwendung dieser Katalysatoren.
Katalysatoren, die als katalytisch aktive Substanzen Platinmetalle enthalten, finden in vielfältiger Form Verwendung und haben große technische Bedeutung, z.B. bei der Reduktion bzw. Hydrierung organischer Verbindungen und in der katalytischen Reinigung von Abgasen aus Industrie und Verkehr.
Für technische Anwendungen verwendet man nach Möglichkeit geträ- gerte Platinmetallkatalysatoren, die nur geringe Mengen der teuren Edelmetalle auf meist katalytisch inaktiven Trägermaterialien mit einer großen Oberfläche, wie z.B. Kohle, Aluminiumoxid, Sili- ciumoxid, keramischen oder anderen mineralischen Trägern, aufweisen.
Besonders leicht zu handhaben sind dabei Katalysatoren, bei denen der Träger in Form größerer Einheiten eingesetzt werden kann, z.B. in Form von Granulaten, Perlen oder insbesondere Geweben, Netzen oder Formkörpern, wie beispielsweise Monolithen. Solche geträgerten Katalysatoren werden meist als Festbettkatalysatoren eingesetzt und ermöglichen die wirtschaftlich vorteilhafte konti- nuierliche Durchführung katalytischer Verfahren.
Das Aufbringen der katalytisch aktiven Metalle auf solche porösen Träger erfolgt meist durch Tränken bzw. Imprägnieren der Träger mit Lösungen der Salze oder metallorganischen Verbindungen des katalytisch aktiven Metalls und anschließendem Immobilisieren durch Ausfällen, Hydrolysieren, Tempern, Calcinieren und/oder Formieren. Dazu ist meist mehrmaliges Erhitzen des imprägnierten Katalysators auf Temperaturen zwischen 200 und 1200°C notwendig. So beschreibt z.B. die DE-A-2 317 560 die Herstellung einer kata- lytischen Vorrichtung durch Tränken eines mineralischen Monolithen mit einer Schmelze aus Trialkylaluminium bei etwa 120°C, behandeln mit Wasserdampf bei 120°C/18 psi und anschließendem Bren- nen bei 400°C. Anschließend wird die Prozedur mit Tetraalkylzirko- nium wiederholt und der so erhaltene oxidische Träger mit einem Hexachloroplatinat getränkt bei 300°C getempert und formiert.
Nachteilig an solchen porösen Katalysatoren ist neben der aufwendigen Herstellung die geringe Beständigkeit gegenüber stark sauren Reaktionsmedien. Außerdem führt die Verwendung solcher porösen Katalysatoren als Festbettkatalysatoren meist zu einem starken, unerwünschten Druckabfall im Reaktionsgefäß.
Um die vorgenannten Nachteile zu umgehen wird seit einiger Zeit versucht, metallische Träger mit katalytisch aktiven Metallen, insbesondere Platinmetallen, zu beschichten. Zum einen zeichnen sich metallische Träger durch eine erhöhte Beständigkeit aus, zum anderen lassen sich Metalle zu dünnen Blechen, Drähten, Gewirken und Netzen verarbeiten, die sich durch eine große Oberfläche bei günstigem Strömungsverhalten auszeichnen. Jedoch ist das Aufbringen des katalytisch aktiven Metalls auf den metallischen Träger problematisch. So offenbart die EP-A-0 198 435 ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, wobei die Aktivkomponente, z. B. Edelmetalle, auf den Träger aufgedampft werden. Mit diesem Verfahren lassen sich auch metallische Träger bedampfen, jedoch ist das Verfahren technisch sehr aufwendig und erfordert teuere Apparaturen. Das Verfahren eignet sich zudem nicht für Katalysator- formteile, wie Monolithe, Drahtnetzringe und -wendein.
Elektrochemische Plattierungsverfahren oder stromlose Plattie- rungsverfahren, wie sie zum Veredeln von WerkstoffOberflächen angewendet werden, führen zu glatten gleichmäßigen Überzügen. Die erhaltenen palladiumbeschichteten Metalle eignen sich z. B. als preiswerter Ersatz für goldbeschichtete Metallteile in der Elektronikindustrie. Auf diese Weise beschichtete Substrate sind jedoch als Katalysatoren ungeeignet.
Deshalb hat man versucht, auch metallische Träger durch Tränken bzw. Imprägnieren mit dem katalytisch aktiven Metall in löslicher Form zu beschichten. Um die für ein Imprägnieren oder Tränken notwendige poröse Oberfläche zu erhalten, wird entweder die Oberfläche des metallischen Trägers oxidiert oder es wird, wie bei- spielsweise in der EP-A-0 075 124 beschrieben, eine poröse Oxidschicht auf den metallischen Träger aufgebracht und diese, wie zuvor bei den porösen nichtmetallischen Trägern beschrieben, mit dem katalytisch aktiven Metall belegt. Die so erhaltenen Katalysatoren zeigen einerseits gute katalytische Aktivität, anderer- seits sind sie für viele Reaktionen in aggressiven Medien nicht geeignet, weil es insbesondere bei niedrigen pH-Werten zur Ablö- sung der Oxidschicht und damit zur irreversiblen Desaktivierung des Katalysators kommt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von geträgerten Edelme- tallkatalysatoren auf porösen oxidischen Trägern stellt die in der EP-A-0 878 235 beschriebene stromlose Abscheidung von Edelmetallsalzen aus wässrigen Lösungen mit Reduktionsmitteln in Gegenwart von Komplexbildnern, wie Ammoniumchlorid, EDTA oder DTPA, dar. In der Regel muss dabei der poröse Träger vor dem Abschei- dungsprozess durch Tränken mit Sensibilisatoren aktiviert werden. Als geeignete Sensibilisatoren sind Formaldehyd oder wässrige Lösungen von Silbernitrat, Titansalzen oder Zinnhalogeniden genannt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Palladiumkatalysatoren zeigen als Hydrierungskatalysatoren im Anthrachinonverfah- ren zur Herstellung von H202 in organischer Phase gute Aktivität, sind aber, wie die meisten Katalysatoren auf Basis von oxidischen Trägern oder Überzügen, für nasschemische Verfahren in Gegenwart aggressiver Chemikalien nicht geeignet.
In der DE-A-196 42 770 wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch kontinuierliche Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff an Palladiumkatalysatoren in wässrigem oder alkoholischem Medium offenbart. Die in den Beispielen verwendeten metallgeträgerten Katalysatoren werden durch stromlose Abschei- düng von Pd-Salzen in stark saurem Milieu erhalten.
In "Catalysis of Organic Reactions (Scarrows and Prunier, Hrsg.),
Marcel Dekker Inc., New York, 1995, S. 115-124 beschreibt
J.R. Kosak die Herstellung von metallgeträgerten Edelmetallkata- lysatoren und deren Verwendung zur Direktsynthese von H202 aus Wasserstoff und Sauerstoff. Dabei erfolgt das Aufbringen des Edelmetalls auf den metallischen Träger durch stromlose Plattierung mit Palladiumchlorid oder Palladium- und Platinchlorid in Gegenwart von Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel. Die Re- duktion des Edelmetalls findet in stark saurer Lösung in Gegenwart des Trägermetalls statt und führt zur Bildung von feinverteilten Edelmetallpartikeln in der Lösung, die sich dadurch eintrübt und grau verfärbt. Mit fortschreitender Reaktionsdauer entfärbt sich die Lösung in dem Maß, wie sich das Edelmetall in Form eines schwarzen Überzugs auf dem Träger abscheidet.
In "Studies of Surface Science and Catalysis, Bd. 118, S. 63-72 beschreibt J.P. Reymond die Herstellung von metallgeträgerten Palladiumkatalysatoren sowie deren Verwendung zur Hydrierung von Acetophenonen. Die Herstellung des Katalysators erfolgt in Anlehnung an die Arbeiten von Kosak, wobei auch hier Palladiumchlorid in stark saurer Lösung (pH < 2,2) mit Natriumhypophosphit als Re- duktionsmittel abgeschieden wird. Auch Reymond beobachtet eine Eintrübung und Dunkelfärbung des wässrigen Reaktionsmediums vor Beginn der Abscheidung des Palladiums auf den metallischen Träger, was Reymond auf die Bildung sehr feiner Palladiumpartikel im wässrigen Medium zurückführt. Reymond beschreibt, dass die Bildung der Palladiumpartikel in der Lösung und die Abscheidung auf dem metallischen Träger gleichzeitig verlaufende Prozesse sind, wobei die Bildung der Partikel im wässrigen Medium schneller als die Abscheidung auf dem Metallträger abläuft. Aus der Tatsache, dass die so hergestellten Katalysatoren im Vergleich zu nach herkömmlichen Plattierungsvorschriften durch Abscheiden von Edelmetallen aus homogener Lösung hergestellten Katalysatoren eine gute katalytische Aktivität besitzen, schließt Reymond, dass nur die Abscheidung von Edelmetallen aus einer durch ausgefallene Edelme- tallpartikel inhomogenen Lösung zu katalytisch aktiven Abscheidungen auf den Metallträgern führt.
Nachteilig an den nach den Verfahren von Kosak und Reymond hergestellten Katalysatoren ist, dass die so erhaltene katalytisch ak- tive Beschichtung eine ungenügende Haftung aufweist. Die ungenügende Haftung äußert sich durch die Ablösung von Edelmetallpartikeln sowohl beim Reinigen des Katalysators nach der Herstellung als auch bei der Verwendung im katalytischen Prozess. Dies kann zur schleichenden Desaktivierung des Katalysators und zur Konta- mination des Reaktionsmediums mit Metallpartikeln führen. Zudem reichen Aktivität und Selektivität der so hergestellten Katalysatoren zumindest für eine wirtschaftliche Direktsynthese von H202 aus Wasserstoff und Sauerstoff, insbesondere beim Einsatz von Wasserstoff/Sauerstoff-Gemischen unterhalb der Explosionsgrenze, nicht aus. Die primäre Bildung der Metallpartikel in dem flüssigen Medium bringt die Gefahr mit sich, dass das suspendierte Palladium nicht vollständig auf dem Träger abgeschieden wird und die Partikel häufig sehr lose an den metallischen Träger angeheftet werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von metallgeträgerten Platinmetall-Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, das eine möglichst vollständige Abscheidung des teuren Platinmetalls und eine gute Haftung des Edelmetalls auf dem metallischen Träger gewährleistet. Weiterhin sollen die Katalysatoren eine hohe katalytische Aktivität und Selektivität für die Direktsynthese von H202 aus Wasserstoff und Sauerstoff aufweisen. Außerdem sollten sich die Katalysatoren durch verbesserte Standzeiten auszeichnen. Die vorliegende Aufgabe konnte gelöst werden durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von metallgeträgerten Katalysatoren, bei dem man eine wässrige Reduktionslösung, die wenigstens einen Platinmetallkomplex, wenigstens ein Reduktionsmittel und einen Komplexbildner enthält, und einen pH-Wert von größer als 4 aufweist, mit dem metallischen Träger zur Abscheidung des Platinmetalls in Kontakt bringt, wobei die Abscheidung des Platinmetalls auf der Trägeroberfläche in Form diskreter, immobilisierter - d. h. fest verankerter - Partikel aus dem homogenen, wässrigen Medium erfolgt. Unter Platinmetallkomplexen sollen im folgenden sowohl ungeladene oder geladene Koordinationsverbindungen als auch salzartige Verbindungen von Platinmetallen verstanden werden. "Homogen" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das wässrige Reaktionsmedium dann, wenn keine durch Ausfallung von Metallpartikeln bedingte Trübung oder Verfärbung zu beobachten ist. Im Vergleich zu oben beschriebenen Stand der Technik ist also bei erfindungsgemäßer Durchführung der Beschichtung keine intermediäre Trübung durch ausfallende Metallpartikel zu beobachten. Trotzdem besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren, entgegen der Annahme von Reymond (s. o.), ausgezeichnete Katalysatoreigenschaften. Außerdem ist eine im Wesentlichen quantitative Abscheidung des Platinmetalls aus der Lösung erreichbar. Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäß erzeugten katalytischen Beschichtungen selbst bei starker mechani- scher Beanspruchung, wie z.B. bei der Wasserstoffperoxidsynthese durch hohe Belastung mit Kreisgas und starkem Flüssigkeitsumlauf, hohe Abriebsfestigkeit. Auch nach längerem Betrieb ist dabei keine mechanische Ablösung festzustellen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Abscheidung des Platinmetalls vorzugsweise stromlos, d. h. nicht elektrochemisch, sondern durch Zugabe eines Reduktionsmittels zur Lösung.
Platinmetalle im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise die Edel- metalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems, nämlich Rhodium, Iridium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Bevorzugt sind Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin, besonders bevorzugt sind Palladium und Platin. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können mehrere Platinmetalle umfassen. Dabei sind alle Kombina- tionen der genannten Platinmetalle denkbar, bevorzugt sind Kombinationen aus Palladium und Platin, aus Palladium und Rhodium, aus Palladium und Iridium, aus Palladium, Platin und Rhodium und aus Palladium, Platin und Iridium. Besonders bevorzugt als Kombination ist Palladium und Platin. Bei den Kombinationen mit Palla- dium stellt Palladium vorzugsweise die Hauptplatinmetallkomponente dar. Der Palladiumanteil liegt dann vorzugsweise oberhalb von 40 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 60 Gew.-% und besonders bevorzugt oberhalb von 80 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtplatinmetallgehalt. Die gegebenenfalls als Nebenbestandteile enthaltenen weiteren Platinmetalle können jeweils bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 15 Gew.-% am Gesamtplatinmetallgehalt ausmachen. Vorzugsweise umfassen die Platinmetalle 80 bis 100 Gew.-% Palladium und 0 bis 20 Gew.-% Platin oder Iridium. In den meisten Fällen machen 1 bis 3 der genannten Platinmetalle mehr als 95 Gew.-% der eingesetzten Platinmetallmenge aus. Wenn außer einem Hauptplatinmetall noch weitere Platinmetalle enthalten sind, so sind diese in der Regel in Mengen von größer als 0,001 Gew.-%, vorzugsweise größer als 0,01 Gew.-% enthalten, z. B. zu etwa 0,1 Gew.-%, etwa 1 Gew.-% oder etwa 5 Gew.-%.
Die katalytisch aktive Komponente kann außer Platinmetallen noch weitere Elemente als Zusatzkomponenten oder Verunreinigungen enthalten. Zusatzkomponenten, die die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators beeinflussen können, sind z. B. Metalle, wie Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Aluminium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismut, und Nichtmetalle, wie Bor, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff und Phosphor. Die genannten Metalle und Nichtmetalle können sowohl in ionischer als auch in nichtionischer Form in der katalytisch aktiven Beschichtung vorliegen. Darüber hinaus kann die ka- talytisch aktive Komponente weitere Elemente (Metalle und Nichtmetalle) als Verunreinigungen enthalten, z. B. dadurch, dass die eingesetzten katalytisch aktiven Komponenten Verunreinigungen enthalten, oder dass während des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Bestandteile der im erfindungsgemä- ßen Verfahren eingesetzten Komponenten in die Platinmetallbe- schichtungen eingebaut werden, wie z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle, Phosphor, Bor und Halogene.
Die Zusatzkomponenten können zu 0,001 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Platinmetallgehalt, vorliegen. Als Promotoren oder Dotierungen eingesetzte Zusatzkomponenten machen in der Regel 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Platinmetallgehalt, aus.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Platinmetalle vorzugsweise als Platinmetallkomplexe eingesetzt. Bevorzugt werden dabei Platinmetallkomplexe eingesetzt, in denen das Platinmetall in den Oxidationsstufen +1 bis +4 vorliegt. Vierfach koordinierte Komplexe sind bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzugsweise zur Herstellung von Platinmetallkatalysatoren, bei dem Palladium die Platinmetallhauptkomponente darstellt .
Zur Herstellung von Katalysatoren, die Palladium enthalten, und insbesondere von Katalysatoren, die Palladium als Platinmetallhauptkomponente enthalten, sind Palladium( II) komplexe vorzugsweise geeignet. Insbesondere geeignet sind Palladium( II)komplexe, in denen Palladium in der Koordinationszahl 4 vorliegt.
Vorzugsweise werden solche Kombinationen aus Platinmetallionen und Ligand ausgewählt, deren Komplexbildungskonstante > 1 000 und insbesondere > 10 000 ist.
Geeignete Kombinationen von Liganden und Gegenionen für Palladiumkomplexe und für von Palladium verschiedene Platinmetallkomplexe können nach dem Grundsatz der Ladungsneutralität ausgewählt werden. Geeignete negativ geladene Liganden sind z. B. ausgewählt unter Halogeniden und Pseudohalogeniden, wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid, CN, OCN und SCN, Cx-Cö-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure und deren Salzen, Chelatligan- den, wie zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) , Nitri- lotriessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und deren Salzen, Aminophosphonsäuren, wie Nitrilomethylenphosphonsäure, Diketonaten, wie Acetylacetonat, Hydroxycarbonsäuren, wie Glykol- säure, Milchsäure, Weinsäure und Gluconsäure, und deren Salzen. Geeignet als elektroneutrale Liganden sind z. B. Alkylnitrile, wie Acetonitril, Amine, wie Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Ci-Cö-Alkyl-Amine, wie Ethylamin, n-Propylamin, Isopropyl- amin, n-Butylamin, tert-Butylamin, Hexyla in, Dimethylamin, Di- ethylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Trimethylamin, Tri- ethylamin, Tripropylamin, N,N-Dimethylethylamin, N,N-Dimethyliso- propylamin und N,N-Dimethylbutylamin, Di-, Tri-, Tetra- und Poly- amine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetra- min, nichtaromatische und aromatische cyclische Amine, wie Pyrro- lidin, Piperidin, Morpholin, Piperazin, Pyrrol und deren n-Ci-Cg-Alkylderivate, Pyridin und Phenanthrolin, Phosphine, wie Phosphin, trimere, sekundäre und tertiäre Cι-C6-Alkyl- und c 6 -Ci2 -Arylphosphine, insbesondere Triphenylphosphin, sowie Sul- fide, wie Cι-C6-Mono- und -Dialkylsulfide, C6-Cι2-Mono- und -Di- arylsulfide und SauerstoffVerbindungen, Di-Cι-C6-alkanole und Phenole sowie deren Ether.
Besonders bevorzugt als Komplexliganden sind die Halogenide Chlo- rid und Bromid; Amine, insbesondere Ammoniak und Triethylamin, Cyanid und Ethylendiamintetraessigsäure, sowie die Di-, Tri- oder Tetra-Alkalimetall- (wie z. B. Natrium) oder Ammoniumsalze davon. 8
Als Gegenionen vorzugsweise geeignet sind Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle, wie Magnesium und Calcium, Nitrit, Nitrat und Ammonium.
5 Geeignete Platinmetallkomplexe sind vorzugsweise bei Raumtemperatur (25 °C) zu mindestens 0,01 Gew.-% in Wasser löslich. Der (die) Platinmetallkomplex(e) werden erfindungsgemäß in einem wässrigen Medium eingesetzt, und zwar in einer solchen Konzentration, dass der Platinmetallgehalt der Lösung im Bereich von 0,01 bis 0 -20,0 g/1, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0 g/1 und beson-
■ ders bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 1,0 g/1, wie z. B. im Bereich von 0,15 bis 0,25 g/1, 0,2 bis 0,5 g/1 oder 0,35 bis 0,8 g/1, liegt.
5 Bevorzugte Palladiumkomplexe sind H2PdHal4, M2PdHal , M2Pd(CN) ,
(NH4)2PdHal4, Pd(NH3 )4Hal2 , Pd(NH3)4 (N03)2 und Pd(NH3 )4 (CN)2 , wobei M für Alkalimetalle, insbesondere Natrium und Kalium, und Hai für Halogenatome, insbesondere für Chlor, Brom oder Iod, steht.
0 Bevorzugte weitere Platinmetallkomplexe sind (NH ) IrCl6, HPtCl , (NH4)2PtCl4, Na2PtCl4 und K2PtCl4.
Darüber hinaus enthält das wässrige Medium wenigstens ein Reduktionsmittel in ganz oder teilweise gelöster Form. Geeignet als 5 Reduktionsmittel sind alle Stoffe oder Stoffgemische, deren Redoxpotential unterhalb des Redoxpotentials des eingesetzten Platinmetallkomplexes liegt, d. h., Stoffe mit einem Standardpotential in wässrigem Medium von kleiner als +0,5 Volt, vorzugsweise jedoch mit einem Standardpotential kleiner als 0 Volt. Das Reduk- 0 tionsmittel oder Reduktionsmittelgemisch ist zu mindestens
1 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 10 Gew.-%, bei Raumtemperatur (25 °C) in dem wässrigen Medium löslich. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Reduktionsmittel oder das Reduktionsmittelgemisch im wässrigen Medium prak- 5 tisch vollständig löslich.
Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Citronensäure, Milchsäure, Weinsäure und insbesondere die Salze der Carbonsäuren, bevorzugt die Alkali-, Erdal- 0 kali-, Ammonium- und Cι-Cιo-Alkylammoniumsalze, phosphorige oder hypophosphorige Säure, die Salze der phosphorigen oder hypophosp- horigen Säure, insbesondere die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, Cι-Cιo-Alkanole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol, Zucker, wie Aldosen und Ketosen in Form von Mono-, Di- und Oligo- 5 sacchariden, insbesondere Glucose, Fructose und Lactose, Aldehyde, wie Formaldehyd, BorwasserstoffVerbindungen bzw. Borhydride, wie Borane, Metallboranate und Borankomplexe, z. B. Dibo- 9 ran, Natriumborhydrid und Aminoborane, insbesondere Trimethyl- aminboran, Hydrazin und Alkylhydrazine, wie Methylhydrazin, Hy- drogendithionite und Dithionite, insbesondere Natrium- und Ka- liumhydrogendithionit, Natrium-, Kalium- und Zinkdithionit, Hy- 5 drogensulfite und Sulfite, insbesondere Natrium- und Kaliumhydrogensulfit, Natrium-, Kalium- und Calciumsulfit, Hydroxylamin und Harnstoff, sowie Gemische davon.
Bevorzugte Reduktionsmittel sind Natrium- und Kaliumhypophosphit, 10 Ammoniumformiat, Trimethylamin-boran, Natriumborhydrid, Natrium- dithionit und Natriumhydrogendithionit, sowie Gemische von Ammoniumformiat und Natriumhypophosphit.
In der Regel wird mindestens ein Redoxäquivalent, bezogen auf die 15 Summe der Platinmetalle und Zusatzkomponenten (z. B. Promotoren/ Dotierungskomponenten), an Reduktionsmittel eingesetzt. Bevorzugt wird das Reduktionsmittel im Überschuss eingesetzt. Insbesondere geeignet ist ein molares Verhältnis von Reduktionsmittel zu Platinmetall von 10:1 bis 100:1 und besonders bevorzugt 20:1 bis 20 60:1, wie zum Beispiel etwa 30:1, etwa 40:1 oder etwa 50:1.
Die stromlose Abscheidung des Platinmetalls erfolgt vorteilhaft bei einem pH-Wert des wässrigen Mediums von größer als 4, vorzugsweise größer als 6, wie z. B. 7 bis 14, insbesondere 8 bis
25 12. Dazu ist es in der Regel notwendig, zu dem den Platinmetallkomplex und das Reduktionsmittel enthaltende wässrige Medium wenigstens eine Base zuzugeben, um den gewünschten pH-Wert zu erreichen. Basen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Stoffe bzw. Verbindungen, die geeignet sind, den pH-Wert des
30 wässrigen Mediums auf den gewünschten Wert einzustellen. Insbesondere werden solche Basen eingesetzt, die komplexstabilisierende Eigenschaften aufweisen, d. h. zumindest partiell Lewis-Basencharakter aufweisen. Vorzugsweise ist die Base ausgewählt unter Metalloxiden, Metallhydroxiden, insbesondere Alkalimetallhy-
35 droxiden, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Metallcarbona- ten, insbesondere Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonaten, wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesium- carbonat und Calciumcarbonat, Stickstoffbasen, insbesondere Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Aminen, wie die zuvor bei
40 den stickstoffhaltigen Komplexliganden beschriebenen. Ebenfalls geeignet sind Puffersysteme, insbesondere solche aus den vorgenannten Basen, den Salzen der vorgenannten Basen und/oder geeigneten Säuren. Besonders bevorzugte Basen sind Ammoniak und Natronlauge.
45 Wässrige Medien im Sinne der Erfindung sind Stoffe oder Stoffgemische, die unter den Verfahrensbedingungen flüssig sind und mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% Wasser enthalten. Der von Wasser verschiedene Teil ist vorzugsweise ausgewählt unter in Wasser wenigstens partiell löslichen oder mit Wasser wenigstens partiell mischbaren anorganischen oder organischen Stoffen. Beispielsweise sind die von Wasser verschiedenen Stoffe ausgewählt unter organischen Lösungsmitteln, Cι-C22-Alkanolen, insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert- Butanol, Pentanolen und Hexanolen, C -Cs-Cycloalkylethern, wie Te- trahydrofuranen, Pyranen, Dioxanen und Trioxanen, Cι-Cι2-Dialkyl- ethern, wie Dimethylether, Dibutylether und Methylbutylether, und üblichen Hilfsstoffen, wie sie bei Verfahren zur stromlosen Ab- Scheidung eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthält das wässrige Medium weniger als 40 %, insbesondere weniger als 30 % und besonders bevorzugt weniger als 20 % organisches Lösungsmittel.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das wässrige Medium im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln.
Die wässrige Lösung enthält außer dem Platinmetallkomplex, dem Reduktionsmittel und der Base zusätzlich wenigstens einen Komplexbildner, vorzugsweise mit wenigstens einem Halogen-, Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Phosphoratom. Komplexbildner im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Ionen oder Verbindungen, die in der Lage sind, Metallionen in wässrigen Medien zu stabilisieren. In der Regel sind solche Komplexbildner Donoren oder Salze von Donoren. Geeignete Donoren weisen in der Regel ein freies Elektronenpaar auf, das mit den Metallionen wechselwirken kann. Insbesondere geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Komplexbildner, die als Donoren die vorstehend genannten He- teroatome aufweisen. Beispiele für geeignete Komplexbildner sind die Metallsalze, insbesondere die Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, der zuvor als Komplexliganden der Platinmetalle genannten Verbindungen.
Insbesondere geeignet als Komplexbildner sind Halogenwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff und Iodwasserstoff, die Metallsalze der genannten Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere die Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, sowie Zinndiha- logenide, Zinkdihalogenide, Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumiodid, Ammoniumnitrit, Ammoniumnitrat, die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze von Carbon- säuren und Hydroxycarbonsäuren, z. B. Natrium- und/oder Kalium- tartrat .
In der Regel können Platinmetallkomplex, Reduktionsmittel, Base und Komplexbildner in beliebiger Reihenfolge zu dem wässrigen Medium gegeben werden. Vorzugsweise wird zumindest ein Teil der Base zu dem wässrigen Medium gegeben, bevor das Reduktionsmittel zugegeben wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst der Platinmetallkomplex, gegebenenfalls der Komplexbildner und/oder die Base in dem wässrigen Medium vorgelegt und anschließend das Reduktionsmittel zugegeben.
In der Regel wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen im Bereich zwischen 0 und 100 °C, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 100 °C und insbesondere im Bereich von 40 bis 85 °C durchgeführt.
Metallische Träger im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise Gebilde, die zumindest auf der vom Reaktionsmedium erreichbaren (äußeren) Oberfläche im Wesentlichen gediegenes Metall (d. h. in Oxidationsstufe 0) aufweisen. Als Metalle für die metallischen Träger kommen alle Metalle und Legierungen in Frage, die unter den Herstellungsbedingungen der erfindungsgemäßen Platinmetallkatalysatoren und/oder den Anwendungsbedingungen der damit hergestellten Katalysatoren eine hinreichende Stabilität besitzen. Geeignete Metalle sind z. B. Magnesium, Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber und Zink sowie Gemische und Legierungen davon. Als weitere Legie- rungs- oder Nebenbestandteile können Elemente, wie z. B. die Nichtmetalle Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Phosphor, Schwefel und noch weitere Übergangsmetalle, enthalten sein. In der Regel sind die weiteren Legierungs- oder Nebenbe- standteile, mit Ausnahme von Kohlenstoff in einem Anteil von weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew-% pro Element, bezogen auf das Gesamtgewicht des metallischen Trägers, enthalten. Kohlenstoff kann in den metallischen Trägern in Mengen von bis zu 25 Gew-% enthal- ten sein. Wenn die metallischen Träger weitere Legierungs- oder Nebenbestandteile aufweisen, sind diese in der Regel in Mengen von mindestens 0,01 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des metallischen Trägers, enthalten. Vorzugsweise besteht der metallische Träger im Wesentlichen aus Stahl oder Eisen, Kupfer, Aluminium, Silber, Nickel, Chrom, Wolfram, Titan und Gemischen und/oder Legierungen davon. Bevorzugt sind hochlegierte Edelstahle oder Metalle, die sich durch Ausbil- düng einer Passivierungsschicht vor weiterer Korrosion schützen, beispielsweise Chromstähle, Chromnickelstähle, Chromnickeltitanstähle und Chromnickelmolybdänstähle, V4A-Stähle und hitzebeständige Stähle mit den Werkstoffnummern 1.4539, 1.4571, 1.4016, 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301 und 1.4742, sowie Legierungen wie Monel und Hastelloy.
Die metallischen Träger können direkt als Bleche, Lochbleche, Gitter, Drähte oder vorzugsweise als Drahtnetze, Gewebe oder Ge- stricke und insbesondere in Form von Formkörpern eingesetzt werden. Formkörper im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise räumliche Gebilde aus den vorstehend beschriebenen Trägern, die z. B. durch Rollen, Biegen, Pressen und dergleichen gebildet werden können, z. B. Füllkörper wie Raschig-Ringe, Sattelkörper, Pall®- Ringe, Drahtspiralen, Maschendrahtringe, mit oder ohne Steg, und Monolithe. Unter Monolithen sind hier Formkörper in Form geordneter Packungen zu verstehen, die in den Reaktor eingebaut werden und die aufgrund einer Vielzahl von Durchströmungskanälen eine große Oberfläche, bezogen auf ihr Volumen, aufweisen. Bevorzugte Formkörper weisen Kanäle mit hydraulischen Radien (Definition siehe VDI-Wärmeatlas, Abschnitt LE 1) im Bereich von 0,1 bis 10 mm auf. Aus Drähten und Fasern der genannten Metalle und Werkstoffe lassen sich Gewebe unterschiedlicher Webart herstellen, wie glatte Gewebe, Körpergewebe, Tressengewebe, Fünfschaft-Atlas- Gewebe und andere Spezialbindungsgewebe. Bevorzugt werden diese Gewebe zu mehrlagigen Gewebeverbänden zusammengefasst. Geeignete gewebeförmige monolithische Katalysatorträger sind in der EP-A-198 435 beschrieben. Ebenfalls geeignet sind Metallschäume und Metallschwämme, insbesondere offenzellige oder offenporige Metallschäume oder -schwämme.
Besonders geeignete Monolithe sind aus mehreren Lagen gewellter, geknickter und/oder glatter Gewebe aufgebaut, die so angeordnet sind, dass benachbarte Lagen mehr oder weniger abgeschlossene Ka- näle bilden. Der hydraulische Durchmesser der Kanäle liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 mm, insbesondere von 1,5 bis 3 mm (gemäß Definition in VDI-Wärmeatlas, Abschnitt LE 1). Die Kanäle können gerade oder gebogen sein. Bevorzugt werden mehrlagige Gewebe eingesetzt, in denen sich glatte und gewellte bzw. geknickte Gewebe abwechseln. Monolithe, in denen die Gewebe teilweise oder vollständig durch Bleche, Gestricke oder Streckmetalle ersetzt sind, können ebenfalls verwendet werden. Während Füllkörper in der Regel als lose Schüttung in den Reaktor gegeben werden, werden Monolithen bevorzugt in den Reaktor eingebaut, insbe- sondere so, dass die Kanäle gegen die Durchströmungsrichtung des Reaktionsmediums geneigt sind. Die Gewebelagen selber werden vorzugsweise parallel zur Strömungsrichtung im Reaktor eingebaut. Sind mehrere dieser Baueinheiten nacheinander geschaltet, so erfolgt der Einbau vorzugsweise so, dass die Durchströmungskanäle gegen die Strömungsrichtung alternierend in entgegengesetzte Richtungen geneigt sind. Die Baueinheiten werden vorzugsweise so eingebaut, dass die Gewebelagen zweier aufeinander folgender Baueinheiten einen Winkel von vorzugsweise etwa 90° zueinander einnehmen. Wie Wickelmodule aus gewellten oder geknickten und gegebenenfalls auch aus ebenen Gewebelagen sind ebenfalls geeignet.
Das Abscheiden der katalytisch aktiven Komponente, d. h. der Platinmetalle und gegebenenfalls Promotoren und/oder der Dotierungskomponenten kann vor oder nach der Formung der metallischen Träger zu Formkörpern durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Abscheidung der katalytisch aktiven Komponenten nach der Formung zu Formkörpern durchgeführt. Bei der Formgebung der Formkörper und/ oder deren Anbringung im Reaktor ist darauf zu achten, dass ein möglichst großer Anteil der Trägeroberfläche des Katalysators strömungstechnisch günstig zu erreichen ist und dabei ein möglichst geringer Druckabfall im Reaktor resultiert. Dies ist ins- besondere bei Verfahren mit flüssigen Reaktionsmedien wichtig.
Geeignete metallische Träger weisen bei ausreichender mechanischer Festigkeit vorzugsweise eine geometrische Oberfläche von größer als 0,5 m/l, insbesondere größer als 1,5 m2/l und bevor- zugt größer als 2,5 m2/l, auf.
Vor dem Aufbringen des Platinmetalls auf den metallischen Träger wird dieser vorzugsweise gründlich gereinigt, z. B. durch Behandlung mit wässrigen Tensidlösungen und/oder Galvanosalzlösungen, wie sie in der Galvanotechnik üblich sind, und/oder durch Behandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie Essigester, Aceton und Wasser, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Ultraschall. Vorzugsweise kann der metallische Träger vor der Abscheidung des Platinmetalls einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, die zu einer Vergrößerung der Oberfläche des metallischen Trägers und/oder zur Verbesserung der Haftung des Platinmetalls auf dem Träger führt, wie z. B. Anätzen der Oberfläche des Trägers mit Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Salzsäure und Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Gemischen davon. Das Anätzen der Oberfläche wird vorzugsweise so ausgeführt, dass 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% des Trägers aufgelöst werden.
Die aktive Komponente, d. h. das Platinmetall oder die Platinme- talle sowie die gegebenenfalls anwesenden Zusatzkomponenten machen in der Regel 5 x 10-4 bis 5 Gew.-%, insbesondere 10-3 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Katalysatormasse (Träger + katalytisch aktive Beschichtung) aus.
Wenn der Lösung ein zusätzlicher Komplexbildner zugesetzt wird, werden in der Regel 0,1 bis 10 000 Äquivalente, vorzugsweise 1 bis 1000 Äquivalente, besonders bevorzugt 10 bis 600 Äquivalente des Komplexbildners, bezogen auf die Platinmetallkomponente, eingesetzt.
Beispielsweise wird der metallische Träger erst mit dem wässrigen Medium in Kontakt gebracht, wenn das wässrige Medium wenigstens den Platinmetallkomplex, das Reduktionsmittel, wenigstens einen Teil der Base und gegebenenfalls des zusätzlichen Komplexbildners enthält. Bevorzugt enthält das wässrige Medium bereits alle bei der stromlosen Abscheidung eingesetzten Komponenten, bevor man das wässrige Medium mit dem metallischen Träger in Kontakt bringt. Ebenso kann der Träger zunächst mit allen oben genannten Komponenten außer dem Platinmetall in Kontakt gebracht werden. Das Platinmetall wird dann bei Reaktionstemperatur oder einer z. B. bis zu 30 °C tieferen Temperatur zugesetzt. Unter "Reaktionstemperatur" im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man diejenige Temperatur, bei der die Abscheidung der Platinmetall- Partikel auf dem Träger erfolgt.
Aus dem Stand der Technik ist die Abscheidung von Edelmetallen auf metallischen Trägern als Elektroplating oder Electroless Pla- ting bekannt. Bei diesen Verfahren wird die Ausbildung einer dünnen, porenfreien, glatten Schicht, d. h. eines porenfreien glatten Films, auf dem Träger angestrebt. Solche glatten Schichten werden beispielsweise für elektrische Kontakte für z. B. gedruckte Schaltungen und Membranen benötigt. Ein nach einer typischen Plating-Vorschrift hergestellter Palladium-Trägerkatalysator zeigt eine nur geringe Aktivität der Wasserstoffperoxidbildung aus Wasserstoff und Sauerstoff.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheiden sich grundsätzlich von nach Plating-Vorschriften hergestellten beschichteten metallischen Trägern, obwohl die eingesetzten Chemikalien für die erfindungsgemäße stromlose Abscheidung des Edelmetalls vollstän- dig oder teilweise die gleichen sein können.
Durch eine oder mehrere der folgenden erfindungsgemäß bevorzugten Maßnahmen für die Umsetzung der oben beschriebenen Komponenten miteinander werden aktive und selektive Katalysatoren für Hydrie- rungen organischer Verbindungen und für die Wasserstoffperoxidsynthese gebildet: (1) Der PlatinmetallKomplex, der Komplexbildner und das Reduktionsmittel werden in im Wesentlichen wässrigen Medium in Gegenwart des gereinigten und vorzugsweise geätzten Trägers rasch, d. h. in weniger als 120 Minuten, vorzugsweise in we- niger als 30 Minuten auf die Reaktionstemperatur gebracht. Die Reaktionstemperatur kann je nach Reaktionsgemisch und Träger zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der wässrigen Lösung liegen. Wenn die Mischung bei vergleichsweise tiefen Temperaturen von z. B. 40 bis 60 °C zur Ausbildung von glatten, katalytisch wenig aktiven Überzügen von Palladium auf dem Träger neigt, dann ist eine um mindestens 10 °C höhere Temperatur zu wählen, vorzugsweise jedoch eine um mindestens 20 °C höhere Temperatur.
(2) Eine weitere erfindungsgemäße Maßnahme besteht darin, dass das im Wesentlichen wässrige Gemisch aller Komponenten in Abwesenheit des Trägers z. B. etwa 5 bis 600 Minuten temperiert wird, bevor man den Träger mit der im Wesentlichen wässrigen Lösung der Reaktanden in Berührung bringt. Diese Temperierung benötigt um so weniger Zeit, je höher die Temperatur gewählt wird und je stärker das Reduktionsmittel ist. In dem System Palladiumchlorid, Ammonchlorid, Ammoniak und Hypophosphit sind beispielsweise 30 bis 90 Minuten bei 60 bis 90 °C vorteilhaft. Temperiert man die Lösung zunächst in Abwesenheit des Trägers, dann kann auch eine Temperatur gewählt werden, bei der sich bei Einbau des Trägers gleich nach Vermischung aller Reaktanden ein glatter Überzug bilden würde.
(3) Eine weitere Maßnahme, die zur Bildung eines erfindungsgemä- ßen Trägerkatalysators an Stelle eines Trägers mit einem glatten Überzug führt, besteht darin, die Platinmetallsalzkonzentration bzw. Platinmetallkomplexkonzentration im Vergleich zu den Bedingungen, unter denen sich eine glatte Schicht bildet, um den Faktor mindestens 2 zu erhöhen, d. h. beispielsweise von ca. 0,5 g/1 Palladium im Fall von einer
Lösung, bestehend aus Palladiumchlorid, Ammoniak, Ammonchlorid und einem Reduktionsmittel, auf ca 1 bis 20 g/1.
(4) Eine weitere Maßnahme, die zur Bildung eines erfindungsgemä- ßen Katalysators führt, besteht darin, die Mischung aller
Komponenten kurz vor, gleichzeitig mit oder kurz nach dem Eintauchen des Trägers in die Salzlösung, mit einem anderweitig hergestellten Platinmetallsol (Impfsol) zu versetzen. Solch ein Sol kann nach bekannten Techniken erzeugt werden, im einfachsten Fall durch Vermischen einer Platinmetallsalzlösung bzw. Platinmetallkomplexlösung mit einer Lösung von Natriumhypophosphit oder einem anderen Reduktionsmittel in Wasser. Die Menge Platinmetall, die als Impfsol aufgewandt wird, kann 1 bis 20 % der Gesamtmenge sein, vorzugsweise 5 bis 15 %.
(5) Eine weitere erfindungsgemäße Maßnahme kann darin bestehen, die Mischung aller gelösten Komponenten dadurch zu destabilisieren, dass einer oder mehrere der Komplexbildner in geringer Konzentration eingesetzt wird bzw. werden, als für eine bei der gewählten Reaktionstemperatur gegenüber dem Reduk- tionsmittel stabile Platinmetallkomplexlösung notwendig ist. Im Fall der Lösung von Palladiumchlorid, Ammonchlorid, Ammoniak und Hypophosphit kann beispielsweise die Menge von konzentriertem Ammoniak für eine bei 65 °C stabile Lösung von 100 bis 160 ml/1 auf 75 ml/1 oder weniger abgesenkt werden, um die Lösung für die erfindungsgemäße Belegung des metallischen Trägers anzupassen, d. h. zu destabilisieren.
(6) Eine weitere Maßnahme kann darin bestehen, die im Wesentlichen wässrige Lösung der Platinmetallverbindung bei einer ge- gebenen Temperatur durch eine Erhöhung der Konzentration des Reduktionsmittels zu destabilisieren und damit für die erfindungsgemäße Anwendung vorzubereiten. Bei Verwendung von Palladium und einer Temperatur von 60 °C wird der gewünschte Effekt beispielsweise mit Ammonchlorid und Ammoniak als Kom- plexbildner bei > 15 g/1 Natriumhypophosphit als Reduktionsmittel erreicht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhält man katalytisch aktive Beschichtungen, indem man die Reaktionslösung bzw. das Reaktionsgemisch vor der Abscheidung temperiert. Vorzugsweise temperiert man 5 bis 600 Minuten, insbesondere 10 bis 300 Minuten und besonders bevorzugt 15 bis 180 Minuten. Dabei wird die Reaktionslösung bzw. das Reaktionsgemisch, d. h. das wässrige Medium, welches Platinmetallkomplex, Reduktionsmittel, Base und Komplexbildner enthält, vorzugsweise in weniger als
120 Minuten, insbesondere in weniger als 60 Minuten und bevorzugt in weniger als 30 Minuten, auf eine Temperatur 30 °C, vorzugsweise 20 °C und bevorzugt 15 °C oberhalb oder unterhalb der gewünschten Reaktionstemperatur für die Abscheidung gebracht und anschließend bei dieser Temperatur gehalten. Besonders bevorzugt temperiert man die Reaktionslösung bzw. das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur, die bis zu 30 °C, vorzugsweise bis zu 20 °C, niedriger als die Abscheidungstemperatur ist, oder etwa bei der gewünschten Abseheidungstemperatur. Nach dem Temperieren wird der metallische Träger mit der Reaktionslösung bzw. dem Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht und die Temperatur des Reaktionsgemischs gegebenen- falls auf eine andere für die Abscheidung geeignete Temperatur gebracht .
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird, gegebenen- falls zusätzlich zum Temperieren, die Reaktionslösung bzw. das Reaktionsgemisch mit einem separat hergestellten Impfsol versetzt. Die Herstellung eines solchen Impfsols kann auf vielerlei Weisen erfolgen (z. B. gemäß Kosak, a. a. 0.), am einfachsten durch Vermischen einer Platinmetallsalzlösung bzw. Platinmetall- komplexlösung mit einem Reduktionsmittel in einem wässrigen Medium. Die Zugabe des Impfsols soll dann vor, während oder nach dem Inkontaktbringen des metallischen Trägers mit der Reaktionslösung bzw. dem Reaktionsgemisch erfolgen. Die Menge an Platinmetall, die zur Herstellung eines Impfsols eingesetzt wird, macht vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge des erfindungsgemäß eingesetzten Platinmetalls aus .
Im erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, während der Abscheidung des Platinmetalls auf dem Träger für eine ausreichende Umwälzung der Reaktionslösung bzw. des Reak- tionsgemischs zu sorgen, z. B. durch Pumpen oder Rühren.
Die zur Abscheidung des Platinmetalls auf den metallischen Trägern erforderliche Reaktionszeit liegt in der Regel zwischen 5 und 500 Minuten, vorzugsweise 10 und 300 Minuten und besonders bevorzugt zwischen 15 und 120 Minuten.
Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% und besonders bevor- zugt mehr als 90 Gew.-% der eingesetzten Platinmetalle auf dem metallischen Träger abgeschieden. Dabei wird das Platinmetall in der Regel so fest an den metallischen Träger gebunden, dass es beim Einsatz in katalytischen Reaktionen durch den Kontakt mit Flüssigkeiten und Gasen nicht nennenswert abgelöst wird. Eine Trübung durch Ausfällung des Platinmetalls ist nicht zu beobachten.
Zusatzkomponenten, insbesondere die als Promotoren oder Dotierungskomponenten geeigneten Elemente, können gegebenenfalls zu- sammen mit dem Platinmetall in das wässrige Medium gegeben werden, so dass die Abscheidung des Platinmetalls und der Einbau der Zusatzkomponenten im Wesentlichen gleichzeitig erfolgt. Die Zugabe der Zusatzkomponenten in die Reaktionslösung kann auch gegen Ende oder nach beendeter Platinmetallabscheidung erfolgen, wo- durch die Zusatzkomponenten vorzugsweise an der Oberfläche der aktiven Komponente eingebaut werden. Die Zusatzkomponenten können auch in einem separaten zweiten Schritt auf die erfindungsgemäßen Katalysatoren aufgebracht werden, z. B. durch Bedampfen, vorzugsweise wie in der EP-A-0 198 435 beschrieben, oder durch stromlose oder nichtstromlose Abscheidung aus wässrigen und nichtwässrigen Medien. Das Aufbringen von Zusatzkomponenten auf die erfindungs- 5 gemäßen Katalysatoren in einem separaten zweiten Schritt ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn man diese gezielt auf der Oberfläche der aktiven Komponente aufbringen möchte. Ferner können für den zweiten Schritt andere von den erfindungsgemäßen Bedingungen abweichende Abscheidungsbedingungen gewählt werden. 0
Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren können anschließend bei Temperaturen von 0 bis 500 °C, vorzugsweise 10 bis 350 °C, und Drücken zwischen Normaldruck und 200 bar Überdruck formiert werden. Die Formierung kann beispielsweise in Gegenwart von Wasser 5 und/oder Wasserstoff, bevorzugt Wasserstoff, bei 10 bis 200 °C, vorzugsweise 30 bis 150 °C, und Normaldruck oder 1 bis 150 bar, vorzugsweise 10 bis 100 bar und besonders bevorzugt 30 bis 70 bar, durchgeführt werden. In der Regel dauert eine Formierung 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden. In einer bevor- 0 zugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Formierung der Katalysatoren in Gegenwart des wässrigen Reaktionsmediums, das nachstehend für die erfindungsgemäße Synthese von Wasserperoxid beschrieben wird.
25 In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren dadurch, dass man wenigstens 0,1 bis 30 g/1, vorzugsweise 0,15 bis 3 g/1 und besonders bevorzugt 0,15 bis 0,5 g/1 wenigstens eines Platinmetallkomplexes, gegebenenfalls 0,01 bis 5 g/1,
30 vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g/1 und bevorzugt 0,01 bis 0,05 g/1, wenigstens einer weiteren Elementverbindung und, bezogen auf das Platinmetall, wenigstens 20, vorzugsweise 50 und besonders bevorzugt wenigstens 100 Äquivalente eines Komplexbildners und wenigstens 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80 und besonders bevorzugt
35 40 bis 60 Äquivalente eines Reduktionsmittels in einem wässrigen Medium löst.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator, erhältlich durch eines der oben beschriebenen Verfahren.
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Gegenstand der Erfindung sind auch Platinmetall-Katalysatoren, mit einem metallischen Träger und einer darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die katalytisch aktive Beschichtung auf der Trägeroberfläche
45 immobilisierte, diskrete Platinmetallpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als etwa 1 μm, vorzugsweise weniger als etwa lOOnm, umfasst. Vorzugsweise besitzen die Platinme- tallpartikel einen mittleren Durchmesser von mehr als etwa 1 nm und können z.B. Durchmesser im Bereich von etwa 20 bis 100 nm besitzen. Die diskreten Partikel besitzen in etwa sphärische Gestalt. Außerdem bilden die Platinmetallpartikel im Wesentlichen eine als Monolayer ausgebildete Beschichtung auf dem Träger, während gemäß Stand der Technik einen ungleichmäßige Abscheidung, häufig in Form von mechanisch instabilen Agglomeraten erhalten wird.
Insbesondere ist Gegenstand ein Katalysator, bei dem der metallische Träger im Wesentlichen aus Stahl, Eisen, Kupfer, Aluminium, Silber, Nickel, Chrom, Wolfram, Titan und Gemischen und/oder Legierungen davon besteht. Vorzugsweise weisen solche Katalysatoren einen Platinmetallgehalt im Bereich von 0,01 bis 50 g/kg Träger auf. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Katalysatoren weisen bei der Direktsynthese von Wasserstoffperoxid aus den Elementen vorzugsweise eine Selektivität von größer 70 %, insbesondere größer 80 % und besonders bevorzugt größer 85 % auf.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich vorzugsweise für die Hydrierung organischer und anorganischer Verbindungen und insbesondere für organische Verbindungen, wie Olefine, z. B. Ethylen, Propylen, Acetylen und Butadien, Carbonylverbindungen, z. B. Aldehyden, Ketonen, Aromaten, wie z. B. Benzol, und beson- ders bevorzugt zur Hydrierung von Sauerstoff.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, wobei man einen Katalysator wie vorstehend beschrieben in im Wesentlichen wässri- ger Lösung mit einem Sauerstoff/Wasserstoffgemisch mit einem Mischungsverhältnis im Bereich von 4:1 bis 30:1 in Kontakt bringt.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Synthese von Wasser- stoffperoxid aus den Elementen, sowohl gemäß dem Anthrachinonver- fahren oder einem analogen Verfahren, als auch durch Direktsynthese, d. h. durch direkte Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff an einem Platinmetallkatalysator in einem flüssigen oder gasförmigen Medium, vorzugsweise nach einem wie oben beschriebe- nen Verfahren. Geeignete Verfahren sind z. B. beschrieben in WO 98/16463. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Direktsynthese von H202 ist besonders bevorzugt.
Geeignete Reaktoren für die Synthese von H02 sind beispielsweise in den EP-A-068 862, EP-A-201 614 und der EP-A-448 884 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Rohrreaktoren, in denen zylindrisch aufgebaute Katalysatoreinheiten eingepasst sind, da sich hier eine gleichmäßige Strömung ausbilden kann, was eine besonders gute Reaktionsführung erlaubt. Auch Rohrreaktoren mit Schüttungen von Katalysatorformteilen, wie z. B. Netzringen, sind geeignet.
Die Durchführung der Reaktion erfolgt in der Regel bei geflutetem Reaktor. Als Reaktionsmedium dient vorzugsweise Wasser und/oder Cι-C3-Alkanole, insbesondere Wasser und/oder Methanol. Wenn als Reaktionsmedium Wasser verwendet wird, kann diesem bis zu 20 Gew.-% des Alkohols, vorzugsweise Methanol, zugesetzt werden. Wird ein alkoholisches Reaktionsmedium eingesetzt, kann dieses zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-% Wasser enthalten. Ganz besonders bevorzugt wird Wasser als alleiniges Reaktionsmedium verwendet. Zur Stabilisierung des Wasserstoffperoxids gegen Zersetzung werden dem Reakti- onsmedium Säuren, deren pKa-Wert vorzugsweise kleiner als der der Essigsäure ist, insbesondere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, zugesetzt. Die Säurekonzentration beträgt in der Regel wenigstens 10-4 Mol/Liter, vorzugsweise 10-3 bis 10-1 Mol/Liter. Weiterhin werden in der Regel noch Spuren von Bromid oder Chlorid in Konzentrationen von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 5 bis 700 ppm und besonders bevorzugt 50 bis 600 ppm zugesetzt. Es können aber auch andere Stabilisatoren, wie z. B. Formaldehyd, verwendet werden.
Das Reaktionsgas, das neben Wasserstoff und Sauerstoff auch noch inerte Gase wie Stickstoff oder Edelgase enthalten kann, weist in der Regel 02 :H2-Verhältnisse im Bereich von 2:1 bis 1000:1 auf. Vorzugsweise werden Molverhältnisse im Bereich von 5:1 bis 100:1, insbesondere 4:1 bis 60:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 50:1. Der im Reaktionsgas verwendete Sauerstoff kann auch in Form von Luft dem Reaktionsgas zugemischt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgas im Kreis geführt. In diesem Fall liegt das Molverhältnis im Frischgasgemisch in der Nähe der Stöchiometrie, vorzugsweise im Bereich von 1,5:1 bis 0,5:1. Das Molverhältnis 02:H2 im Kreisgas sollte im Bereich von 5:1 bis 1000:1, vorzugsweise im Bereich von 20:1 bis 100:1 liegen. Die Reaktion kann bei Normaldruck als auch bei Überdrucken bis zu 200 bar durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt der Druck 10 bis 300 bar, insbesondere 10 bis 80 bar. Die Reaktionstempertur kann im Bereich von 0 bis 60 °C liegen, vorzugsweise wird im Bereich von 5 bis 60 °C und insbesondere von 15 bis 45 °C gearbeitet. Vorzugsweise werden die Partialdrücke der Reaktionsgase in der Reaktionsgasmischung im Reaktor als auch im Kreisgas so gewählt, daß unter Reaktionsbedingungen die Wasser- stoffkonzentration sich unterhalb der unteren Explosionsgrenze befindet .
Reaktionsgas und Reaktionsmedium können im Gleichstrom oder im Gegenstrom zueinander, vorzugsweise im Gleichstrom geführt wer- den, wobei die flüssige Phase die kontinuierliche und das Reaktionsgas die diskontinuierliche Phase bildet. Bei dem bevorzugten vertikalen Reaktoraufbau (stehender Reaktor) werden Reaktionsgas und Reaktionsmedium vorzugsweise im Gleichstrom von unten nach oben durch den Reaktor geführt. Hierbei kann Wasserstoff über ein oder mehrere Zwischeneinspeisungen stromabwärts vom Einspeisungs- punkt des Sauerstoffs oder der Luft dem Reaktor zugeführt werden. Die Leerrohrgeschwindigkeit von Reaktionsgas und Reaktionsmedium liegt im Bereich von 50 bis 1000 m/h, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 300 m/h.
Durch das beschriebene Verfahren lassen sich Wasserstoffperoxidlösungen mit Wasserstoffgehalten oberhalb 2 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 25 Gew.-% herstellen. Die Konzentration kann durch Einstellung der Stoffströme in der gewünschten Weise vorge- wählt werden. Die Selektivität der Wasserstoffperoxidbildung liegt dabei z. B. oberhalb 65 %, vorzugsweise 70 %. Langzeituntersuchungen haben gezeigt, dass auch nach mehr als 40 Tagen Betriebsdauer keine oder nur eine geringfügige Abnahme der Katalysatoraktivität und Selektivität zu verzeichnen ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne sie einzuschränken.
Beispiele
I. Herstellung von Katalysatorträgern
I.a Herstellung von Monolithen aus Edelstahl-Gewebe
Ein gewelltes und ein glattes Netz aus Edelstahl-Stahl (Werk- stoffnr. 1.4539, Maschenweite 200 μm, Drahtdurchmesser 140 μm) wurde aufeinandergelegt und so zu einem zylinderför- migen Monolith mit einer Höhe von 5 cm und einem Durchmesser von ebenfalls 5 cm gerollt, dass im Zentrum ein axialer Hohlraum mit 16 mm Durchmesser entstand. Die Enden der Netze wurden durch Schweißpunkte fixiert. Der Netzebenenabstand der glatten Netze betrug wenigstens 1 mm. Der erhaltene Monolith wurde im Ultraschallbad sukzessive mit Essigester, Aceton und destilliertem Wasser behandelt und anschließend getrocknet.
I.b Vorbehandlung des Monolithen Der wie unter I.a beschrieben hergestellte und gereinigte Monolith wurde bei 60 °C 180 Minuten mit konzentrierter Salzsäure (37%ig) behandelt und anschließend mehrfach mit destilliertem Wasser abgespült.
I.c Herstellung von Drahtnetzringen aus Edelstahl-Gewebe
Zwei Netzstreifen der Abmessungen 17 x 3 mm aus Edelstahl- Stahl (Werkstoffnr . 1.4539, Maschenweite 150 μm, Drahtdurch- messer 100 μm) wurden aufeinandergelegt und zu Maschendrahtringen mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Höhe von 3 mm geformt. Jeweils 45 g (ungefähr 77 ml) der Maschendrahtringe wurden im Ultraschallbad sukzessive mit Essigester, Aceton und destilliertem Wasser behandelt und anschließend getrock- net.
I.d Vorbehandlung der Maschendrahtringe
Die wie unter I.c beschrieben hergestellten Maschendrahtringe wurden bei 60 °C 60 Minuten mit konzentrierter Salzsäure
(37%ig) behandelt und anschließend mehrfach mit destilliertem Wasser abgespült.
Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung der Kataly- satoren VKl, VK2 und EK1 bis EK12 bei der Direktsynthese von Wasserstoffperoxid sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
II. Herstellung der nichterfindungsgemaßen Katalysatoren VKl und VK2
VKl:
In einem 2 000 ml-Becherglas wurden 1 500 ml vollentsalztes Wasser auf 70 °C erwärmt und mit einer wässrigen Lösung von Na2PdCl (40 g; l%ige Lösung, bezogen auf den Palladiumgehalt) versetzt. Anschließend wurde ein wie unter I.b beschrieben hergestellter Monolith in das Becherglas eingehängt. Unter Rühren wurde anschließend 20 g einer 0,83%igen wässrigen Lösung von NaH2P02 zugesetzt und das Reaktionsgemisch auf 80 bis 88 °C erhitzt. Dabei wurde das Reaktionsgemisch trüb und färbte sich dunkel. Das Reaktionsgemisch wurde noch 90 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Während dieser Zeit entfärbte sich die Lösung und wurde wieder klar. Danach wurde der Monolith, der sich dunkelgrau verfärbt hatte, vom Reaktionsgemisch abgetrennt und mit Wasser abgespült, wobei sich ein feiner schwarzer Feststoff ablöste. Zum Bestimmen der abgeschiedenen Palladiummetallmenge wurde die Waschflüssigkeit mit dem Feststoff und dem Reaktionsgemisch vereinigt, die un- löslichen Bestandteile mit Königswasser in Lösung gebracht und anschließend der Palladiumgehalt der resultierenden Lösung bestimmt. Aus diesen Daten ließ sich eine Abscheidung von 44 % des angebotenen Palladiums auf dem Monolithen er- rechnen.
VK2:
Ein gemäß I.b hergestellter Monolith wird so in ein Becherglas eingehängt, dass er von der anschließend zugegebenen Re- aktionslösung ganz bedeckt wurde. Anschließend gab man eine Lösung von 9,6 g NaH2P02 . 1 H20, 21,6 g Ammoniumchlorid und 134 ml (25%ig) Ammoniaklösung unter Rühren in 180 ml vollentsalztem Wasser und 19,06 g einer wässrigen Lösung von Na2PdCl4 (l%ig, bezogen auf den Palladiumgehalt) hinzu, erwärmte die Reaktionslösung unter Rühren in 2 Stunden schrittweise auf 65 °C und rührte 60 Minuten bei dieser Temperatur. Danach wurde der Monolith aus der Reaktionslösung entnommen und mit Wasser abgespült. Es wurde dabei kein Feststoff von dem Träger abgelöst. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit der Waschlösung vereinigt und der Palladiumgehalt der vereinigten Lösungen bestimmt. Aus diesen Daten ließ sich eine Abscheidung von > 99 % des angebotenen Palladiums auf dem Monolithen errechnen.
III. Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren EKl bis EK12
EKl:
In einem 1 000 ml-Becherglas wurde eine Lösung von 9,6 g
NaH2P02 . 1 H20, 21,6 g Ammoniumchlorid und 134 ml wässrige Ammoniaklösung (25%ig) in 660 ml vollentsalztem Wasser angesetzt. Anschließend wurde unter Rühren 24,12 g wässrige Na2PdCl4-Lösung (l%ig, bezogen auf den Palladiumgehalt) hinzugegeben, die Lösung auf 75 °C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die Lösung blieb die ganze Zeit farb- los und klar. Anschließend wurde ein gemäß I.b hergestellter Monolith in die Reaktionslösung gehängt und das Reaktionsgemisch weitere 65 Minuten bei 75 °C gerührt. Die Reaktionslösung blieb die ganze Zeit farblos und klar. Danach wurde der Monolith entnommen und mit Wasser abgespült. Es wurde dabei kein Feststoff von dem Träger abgelöst. Anschließend wurden Reaktionslösung und Waschlösung vereinigt und der Palladiumgehalt der Lösung bestimmt. Aus diesen Daten ließ sich eine Abscheidung von 99 % des angebotenen Palladiums auf dem Monolithen errechnen. EK2 :
In einem 1 000 ml-Becherglas wurde eine Lösung von 9,6 g NaH2P02 .1 H20, 21,6 g Ammoniumchlorid und 134 ml wässrige Ammoniaklösung (25%ig) in 560 ml vollentsalztem Wasser ange- setzt. Anschließend gab man unter Rühren 41,4 mg Blei(II)ni- trat, gelöst in 100 ml Wasser, und 24,12 g einer wässrigen Na2PdCl -Lösung (l%ig, bezogen auf den Palladiumgehalt) hinzu, erhitzte das Gemisch auf 65 °C und rührte weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend wurde ein gemäß I.b her- gestellter Monolith in die Lösung gehängt, das Reaktionsgemisch auf 75 °C erhitzt und anschließend weitere 210 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionslösung blieb die ganze Zeit farblos und klar. Danach wurde der Monolith aus dem Reaktionsgemisch entnommen und mit Wasser gespült. Es wurde dabei kein Niederschlag von dem Träger abgelöst. Anschließend wurden Reaktionslösung und Waschlösung vereinigt und der Palladiumgehalt der vereinigten Lösung bestimmt. Aus diesen Daten ließ sich eine Abscheidung von mehr als 99 % des angebotenen Palladiums auf dem Monolithen errechnen.
EK3:
In einem 1 000 ml-Becherglas wurde eine Lösung von 9,6 g NaH2P02 . 1 H20, 21,6 g Ammoniumchlorid und 134 ml wässrige Ammoniaklösung (25%ig) in 560 ml vollentsalztem Wasser ange- setzt. Anschließend gab man unter Rühren 55 mg (NH )2IrCl6, gelöst in 100 ml Wasser, und 24,12 g einer wässrigen Na2PdCl -Lösung (l%ig, bezogen auf den Palladiumgehalt) hinzu, erhitzte das Gemisch auf 65 °C und rührte weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend wurde ein gemäß I.b her- gestellter Monolith in die Lösung gehängt, das Reaktionsgemisch auf 75 °C erhitzt und weitere 170 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionslösung blieb die ganze Zeit über farblos und klar. Danach wurde der Monolith aus dem Reaktionsgemisch entnommen und mit Wasser gespült. Es wurde da- bei kein Feststoff von dem Träger abgelöst. Anschließend wurden Reaktionslösung und Waschlösung vereinigt und der Palladiumgehalt der vereinigten Lösung bestimmt. Aus diesen Daten ließ sich eine Abscheidung von 96 % des angebotenen Palladiums auf dem Monolithen errechnen.
EK4:
In einem 1 000 ml-Becherglas wurde eine Lösung von 9,6 g NaH2P02 . 1 H20, 10 g Ethylendiamintetraessigsäuretetra- natriumsalz und 134 ml wässrige Ammoniaklösung (25%ig) in 650 ml vollentsalztem Wasser angesetzt. Anschließend gab man unter Rühren 24,12 g einer wässrigen Na2PdCl4-Lösung (l%ig, bezogen auf den Palladiumgehalt) hinzu, erhitzte die Reak- tionslösung auf 75 °C und rührte weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend wurde ein gemäß I.b hergestellter Monolith in die Rektionslösung gehängt und das Reaktionsgemisch weitere 40 Minuten bei 75 °C gerührt. Die wässrige Lösung blieb die ganze Zeit über farblos und klar. Danach wurde der Monolith aus dem Reaktionsgemisch entnommen und mit Wasser gespült. Es wurde dabei kein Feststoff von dem Träger abgelöst. Anschließend wurden Reaktionslösung und Waschlösung vereinigt und der Palladiumgehalt der vereinigten Lösung be- stimmt. Aus diesen Daten ließ sich eine Abscheidung von
96,4 % des angebotenen Palladiums auf dem Monolithen errechnen.
EK5: In einem 1 000 ml-Rundkolben mit Teflonblattrührer wurde eine Lösung von 9,6 g NaH2P02 . 1 H20, 21,6 g Ammoniumchlorid und 134 ml wässrige Ammoniaklösung (25%ig) in 560 ml vollentsalztem Wasser angesetzt. Anschließend gab man unter Rühren 24,12 g einer wässrigen NaPdCl -Lösung (l%ig, bezogen auf den Palladiumgehalt) hinzu, erhitzte die Reaktionslösung auf
75 °C und rührte weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend gab man 45 g der gemäß I.d hergestellten Maschendrahtringe zu der Reaktionslösung und rührte das Reaktionsgemisch weitere 180 Minuten bei 75 °C. Die Reaktionslösung blieb die ganze Zeit über farblos und klar. Danach wurden die Maschendrahtringe von der Reaktionslösung abgetrennt und mit Wasser gespült. Es wurde dabei kein Feststoff von den Ringen abgelöst. Anschließend wurden Reaktionslösung und Waschlösung vereinigt und der Palladiumgehalt der vereinigten Lösung be- stimmt. Aus diesen Daten ließ sich eine Abscheidung von mehr als 99,5 % des angebotenen Palladiums auf den Ringen errechnen.
EK6: In einem 2 000 ml-Rundkolben mit Teflonblattrührer wurde eine Lösung von 19,2 g NaH2P02 . 1 H20, 43,2 g Ammoniumchlorid und 268 ml wässrige Ammoniaklösung (25%ig) in 1 320 ml vollentsalztem Wasser angesetzt. Man gab unter Rühren 48,24 g einer wässrigen Na2PdCl4-Lösung (l%ig, bezogen auf den Palladiumge- halt) hinzu, erhitzte die Reaktionslösung auf 75 °C und rührte weitere 40 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend gab man 45 g der gemäß I.d hergestellten Maschendrahtringe zu der Reaktionslösung und rührte weitere 180 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 75 °C bis 80 °C. Die Reaktionslösung blieb die ganze Zeit über farblos und klar. Danach wurden die Maschendrahtringe von der Reaktionslösung abgetrennt und mit Wasser gespült. Es wurde dabei kein Feststoff von den Ringen abgelöst. Anschließend wurden Reaktionslösung und Waschlösung vereinigt und der Palladiumgehalt der vereinigten Lösung bestimmt. Aus diesen Daten ließ sich eine Abscheidung von mehr als 99 % des angebotenen Palladiums auf den Ringen errechnen.
EK7:
In einem 1 000 ml-Rundkolben mit Teflonblattrührer wurde eine 1. Lösung aus 8,64 g NaH2P02 . 1 H20, 19,4 g Ammoniumchlorid, 121 ml wässrige Ammoniaklösung (25%ig) und 19,5 g einer wäss- rigen NaPdCl4-Lösung (l%ig, bezogen auf den Palladiumgehalt) in 594 ml vollentsalztem Wasser angesetzt. In einem 100 ml- Rundkolben wurde eine 2. Lösung aus 1,224 g NaH2P02 . 1 H20, gelöst in 80 ml Wasser, und 4,62 g einer wässrigen Na2PdCl -Lösung (l%ig, bezogen auf den Palladiumgehalt) ange- setzt. Die 2. Lösung wurde stehen gelassen, bis sie sich braun zu verfärben begann und wurde sofort nach Beginn der Braunfärbung innerhalb von 5 Minuten der 1. Lösung zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend unter Rühren auf 40 bis 45 °C erhitzt. Nach 20 Minuten bei die- ser Temperatur wurden 45 g der gemäß I.d hergestellten Maschendrahtringe zur wieder farblos und klar gewordenen Reaktionslösung zugefügt und das Reaktionsgemisch innerhalb von 30 Minuten auf 75 °C erhitzt. Danach wurden die Maschendrahtringe von der Reaktionslösung abgetrennt und mit Wasser ges- pült. Dabei verblieb eine geringe Menge schwarzer Niederschlag in der Reaktionslösung. Anschließend wurden Reaktionslösung mit Feststoff und Waschlösung vereinigt, der Feststoff mit Königswasser in Lösung gebracht und der Palladiumgehalt der resultierenden Lösung bestimmt. Aus diesen Daten ließ sich eine Abscheidung von mehr als 89 % des angebotenen Palladiums auf den Trägern errechnen.
EK8:
In einem 1 000 ml-Rundkolben mit Teflonblattrührer wurde eine Lösung von 9,6 g NaH2P02 . 1 H20, 21,6 g Ammoniumchlorid und 32,4 ml wässrige Ammoniaklösung (25%ig) in 160 ml vollentsalztem Wasser angesetzt. Man gab unter Rühren 24,12 g einer wässrigen Na2PdCl -Lösung und 0,24 g einer wässrigen H2PtCl -Lösung (jeweils l%ig, bezogen auf den Palladium- bzw. Platingehalt) hinzu, erhitzte die Reaktionslösung auf 75 °C und rührte weitere 20 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend gab man 45 g der gemäß I.d hergestellten Maschendrahtringe zu der Reaktionslösung und rührte weitere das Reaktionsgemisch weitere 120 Minuten bei 75 °C. Die Reaktions- lösung blieb die ganze Zeit über farblos und klar. Danach wurden die Maschendrahtringe von der Reaktionslösung abgetrennt und mit Wasser gespült. Es wurde dabei kein Feststoff von den Trägern abgelöst. Anschließend wurden Reaktionslösung und Waschlösung vereinigt und der Palladium- und Platingehalt bestimmt. Aus diesen Daten ließ sich eine Abscheidung von 87 % des angebotenen Palladiums und 58 % des angebotenen Pla- tins auf den Trägern errechnen.
EK9:
In einem 1 000 ml-Rundkolben mit Teflonblattrührer wurde eine
Lösung von 9,6 g NaH2P02 . 1 H20, 21,6 g Ammoniumchlorid und 134 ml wässrige Ammoniaklösung (25%ig) in 660 ml vollentsalztem Wasser angesetzt. Man gab 24,12 g einer wässrigen Na2PdCl -Lösung (l%ig, bezogen auf den Palladiumgehalt) hinzu, erhitzte die Lösung unter Rühren auf 75 °C und rührte die Lösung weitere 25 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend gab man 45 g der gemäß I.c hergestellten Maschendrahtringe zu der Reaktionslösung und rührte das Reaktionsgemisch weitere 120 Minuten bei 75 °C. Die Reaktionslösung blieb die ganze Zeit über farblos und klar. Danach wurden die Maschendrahtringe von der Reaktionslösung abgetrennt und mit Wasser ges- pült. Es wurde dabei kein Feststoff von den Trägern abgelöst. Anschließend wurden Reaktionslösung und Waschlösung vereinigt und der Palladiumgehalt der vereinigten Lösung bestimmt. Aus diesen Daten ließ sich eine Abscheidung von 84,6 % des angebotenen Palladiums auf den Trägern errechnen.
EK10:
In ein zylindrisches 2 1-Gefäß mit Heizmantel und Umlaufpumpe wurden 45 g der gemäß I.d hergestellten Maschendrahtringe eingefüllt und eine Lösung von 9,6 g NaHP02 . 1 H20, 21,6 g Ammoniumchlorid und 32 ml einer wässrigen Ammoniaklösung
(25%ig) in 160 ml vollentsalztem Wasser zugegeben. Man erhitzte das Reaktionsgemisch auf 56 °C. Anschließend gab man 12,06 g einer wässrigen Na2PdCl -Lösung (l%ig, bezogen auf den Palladiumgehalt) und 0,12 g einer wässrigen H2PtCl -Lösung (l%ig, bezogen auf den Platingehalt) hinzu und erhitzte das Reaktionsgemisch unter Umwälzen in 40 Minuten auf 68 °C. Die wässrige Lösung blieb die ganze Zeit über farblos und klar. Danach wurden die Maschendrahtringe von der Reaktionslösung abgetrennt und mit Wasser gespült. Es wurde dabei kein Fest- stoff von den Trägern abgelöst. Anschließend wurden Reaktionslösung und Waschlösung vereinigt und der Palladiumgehalt der vereinigten Lösung bestimmt. Aus diesen Daten ließ sich eine Abscheidung von 90 % des angebotenen Palladiums auf den Trägern errechnen. EK11 :
In einem zylindrischen 2 1-Gefäß mit Heizmantel und Umlaufpumpe wurde eine Lösung von 99,7 g NaH2P02 . 1 H20, 224,4 g Ammoniumchlorid und 337 ml wässrige Ammoniaklösung (25%ig) in 1 663 ml vollentsalztem Wasser angesetzt. Man gab 250,6 g einer wässrigen Na2PdCl4-Lösung (l%ig, bezogen auf den Palladiumgehalt) hinzu, erhitzte die Reaktionslösung unter Umwälzen in 25 Minuten auf 58 °C. Danach wurden 468 g der gemäß I.d hergestellten Maschendrahtringe zugegeben und das Reaktions- gemisch auf 70 °C erhitzt und weitere 25 Minuten umgewälzt. Die wässrige Lösung blieb die ganze Zeit über farblos und klar. Danach wurden die Maschendrahtringe von der Reaktionslösung abgetrennt und mit Wasser gespült. Es wurde dabei kein Feststoff von den Trägern abgelöst. Anschließend wurden Reak- tionslosung und Waschlösung vereinigt und der Palladiumgehalt der vereinigten Lösung bestimmt. Aus diesen Daten ließ sich eine Abscheidung von 96 % des angebotenen Palladiums auf den Trägern errechnen.
EK12:
In ein zylindrisches 2 1-Gefäß mit Heizmantel und Umlaufpumpe wurden wurden 468 g der gemäß I.d hergestellten Maschendrahtringe eingefüllt und anschließend eine auf 45 °C erwärmte Lösung von 99,7 g NaH2P02. 1 H20, 224,4 g Ammoniumchlorid, 337 ml einer wässrigen Ammoniaklösung (25%ig) und 250,6 g einer wässrigen NaPdCl -Lösung (l%ig, bezogen auf den Palladiumgehalt) in 1 663 ml vollentsalztem Wasser zugegeben. Anschließend erhitzte man das Reaktionsgemisch unter Umwälzen innerhalb von 120 Minuten auf 80 °C. Bereits ab einer Tempe- ratur von etwa 56 °C wurde eine heftige Gasentwicklung beobachtet, die jedoch mit fortschreitender Reaktionsdauer stetig nachließ und am Ende der Versuchsdauer praktisch beendet war. Die wässrige Lösung blieb die ganze Zeit über farblos und klar. Danach wurden die Maschendrahtringe von der Reak- tionslosung abgetrennt und mit Wasser gespült. Es wurde dabei kein Feststoff von den Trägern abgelöst. Anschließend wurden Reaktionslösung und Waschlösung vereinigt und der Palladiumgehalt der vereinigten Lösung bestimmt. Aus diesen Daten ließ sich eine Abscheidung von 99 % des angebotenen Palladiums auf den Trägern errechnen.
Alle erhaltenen Katalysatoren (VKl, VK2, EKl bis EK12) wurden vor der Überprüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften bei 65 °C und 50 bar Druck 3 Stunden mit Wasserstoff behan- delt. IV. Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften
Die Eigenschaften der erhaltenen Katalysatoren wurden bei der Direktsynthese von Wasserstoffperoxid aus Wasserstoff und Sauerstoff (Beispiele Bl bis B14) und im Falle von EKll auch bei der Hydrierung von Acetophenon (Beispiel B15) überprüft.
Dazu wurden die nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren VKl und VK2 (Vergleichsbeispiel VB1 und VB2 in Tabelle 1) und die er- findungsgemäßen Katalysatoren EKl bis EK4 (erfindungsgemäße Beispiele Bl bis B5 in Tabelle 1) in einem 300 ml-Autoklav mit Rührer, Thermostatisierung und Druckhaltung von 50 bar als Reaktionsgefäß eingesetzt. In diesem Autoklaven wurde jeweils ein Katalysatormonolith um die Rührerachse zentriert eingebaut, so dass er durch den Rührer gleichmäßig mit Flüssigkeit und Gas versorgt wurde. Im Autoklavehboden befanden sich Zuleitungen für Sauerstoff, Wasserstoff und das Reaktionsmedium. Im Autoklavendeckel befand sich eine Ableitung, aus der das Produkt/Gasgemisch kontinuierlich entnommen wurde. Nach Abzug der Volumina für alle Einbauten stand ein effektives Reaktionsvolumen von 200 ml zur Verfügung. Als Reaktionsmedium diente Wasser mit einem Gehalt von 544 ppm Bromwasserstoff und 1 200 ppm Phosphorsäure. Der Autoklav wurde mit dem Reaktionsmedium geflutet und verschlossen. An- schließend wurde der Autoklav temperiert und das Reaktionsmedium, Sauerstoff und Wasserstoff mit konstanten Durchflussmengen kontinuierlich durch das Reaktionsgefäß geleitet. Der Wasserstoffgehalt im Austragsgas wurde mit einem Wärmeleitdetektor bestimmt. Der H202-Gehalt im flüssigen Austrag wurde durch Titration ermittelt. Die Selektivität an Wasserstoffperoxid wurde auf den im Reaktor verbrauchten Wasserstoff bezogen.
Für die erfindungsgemäßen Beispiele B6 bis B12 wurde der oben beschriebene Autoklav verwendet, jedoch wurde dieser für die Aufnahme der Katalysatoren EK5 bis EK10 (Maschendrahtringe) mit einem Metallkorb versehen, der am Deckel des Autoklaven befestigt wurde. Der Korb besaß im Zentrum eine zylindrische Aussparung für die Welle des Rührers, so dass der jeweilige Katalysator gleichmäßig mit Flüssigkeit und Gas versorgt wurde. Als Reaktionsmedium diente Wasser, mit einem Bromwasserstoffgehalt von 121 ppm und einem Phosphorsäuregehalt von 5 000 ppm. Das Reaktionsgefäß wurde mit dem Reaktionsmedium geflutet und verschlossen. Anschließend leitete man einen konstanten Strom von Reaktionsmedium, Wasserstoff und Sauer- stoff durch den Reaktor. Am Autoklavendeckel wurde das Produkt/Gasgemisch kontinuierlich entnommen.
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Reaktionstemperatur T, die Gesamtreaktionsdauer ti und die Zeit t2, nach der der Wasserstoffumsatz und der Wasserstoffperoxidaustrag konstant war, sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Zu Beispiel B13 und B14:
Ein Doppelmantelmetallrohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 2,2 cm und einer Länge von 2,00 m wurde mit dem Katalysa- tor (B13: EKll; B14: EK12) beschickt. Der mit dem Katalysator beschickte Rohrreaktor wurde an eine Umlaufpumpe für den Gaskreislauf und an einen Kühl-/Heizkreislauf angeschlossen. Anschließend wurde die Apparatur mit einer Lösung von 121 ppm Bromwasserstoff und 5 000 ppm Phosphorsäure in Wasser als Re- aktionsmedium gefüllt und verschlossen. Das Reaktionsmedium wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit von 500 ml/h durch die Apparatur geleitet. Die gesamte Anlage wurde durch Zufuhr von Stickstoff unter Verwendung eines Druckhalteventils auf einen Druck von 50 bar eingestellt. Mit Hilfe der Gaskreis- pumpe wurde der Gasumlauf (B13: 2 500 Nl/h; B14: 15 600 Nl/h) eingestellt. Anschließend wurde der Stickstoff im Gaskreislauf durch eine Mischung von Sauerstoff und Wasserstoff ersetzt, wobei das Verhältnis der beiden Gase auf einen Wasserstoffgehalt von 3 % eingestellt wurde. Aus dem Gaskreislauf wurde konstant ein Strom von 44 Nl Kreisgas/h abgezweigt und in einen Wärmeleitdetektor zur Bestimmung des Wasserstoffgehalts im Abgas geführt. Die Zufuhr von Wasserstoff und Sauerstoff wurde über Mass Flow Meter geregelt. Während der Reaktion wurden die Mengen an Frischgas und Abgas laufend regis- triert. Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsmedium wurde in einem Abscheider vom Kreisgas abgetrennt und aus der Anlage herausgefördert. Der Wasserstoffperoxidgehalt in dem abgetrennten Reaktionsmedium wurde laufend durch Titration mit KMn0 überwacht. Tabelle 1:
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0001
) Gesamtreaktionsdauer b) Zeit, nach der H2-Umsatz konstant war
Beispiel B15 :
Für das erfindungsgemäße Beispiel B15 wurde der in den Beispielen B6 bis B12 verwendete, oben beschriebene 300 ml-Auto- klav eingesetzt, der für die Aufnahme von 9,2 g des Katalysators EKll (Maschendrahtringe) mit einem Metallkorb, der am Deckel des Autoklaven befestigt wurde, versehen war. Der Korb besaß im Zentrum eine zylindrische Aussparung für die Welle des Rührers, so dass der Katalysator gleichmäßig mit Flüssig- keit und Gas versorgt wurde. Der Autoklav wurde mit 200 ml Cyclohexan und 8 g Acetophenon beschickt, verschlossen und durch zweimaliges Aufpressen von 100 bar Stickstoff von Luft befreit. Anschließend wurde der Autoklav auf 120 °C temperiert und 250 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter Nachpressen des verbrauchten Wasserstoffs wurde noch 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Insgesamt wurden 1,59 Liter Wasserstoff verbraucht. Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Produkts ergab einen vollständigen Umsatz des Aceto- phenons unter Bildung von 1-Phenylethanol (81 %) und Ethyl- benzol (19%).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch stromloses Abscheiden wenigstens eines Platinmetalls auf einem metallischen Träger, wobei man ein wässriges Medium, welches wenigstens einen Platinmetallkomplex, wenigstens ein Reduktionsmittel und wenigstens einen Komplexbildner umfasst und einen pH-Wert von mehr als 4 aufweist, mit dem metallischen Träger zur Abscheidung des Platinmetalls in Kontakt bringt, wobei die Abscheidung des Platinmetalls aus im wesentlichen homogener wässriger Lösung in Form diskreter, immobilisierter Partikel erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 2 , wobei in der Lösung etwa 1 bis
1 000 Äquivalente Komplexbildner, bezogen auf das Platinmetall, enthalten sind.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das Reduktionsmittel in einem 10- bis 100-fachen molaren Überschuss, bezogen auf das Platinmetall, einsetzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das Abscheiden bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von
40 bis 85 °C durchführt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den pH-Wert mit wenigstes einer Base, ausgewählt unter Ammo- niak, primären, sekundären und tertiären Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden und Alkali- und Erdalkalimetallcar- bonaten, einstellt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Komplex des Platinmetalls eine Komplexbildungskonstante von
> 1 000 aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Platinmetall 80 bis 100 Gew.-% Palladium und 0 bis 20 Gew.-% Platin oder Iridium umfasst.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man wenigstens 0,1 bis 30 g/1 wenigstens eines Platinmetallkomplexes, gegebenenfalls 0,001 bis 5 g/1 wenigstens einer wei- teren Elementverbindung, und, bezogen auf das Platinmetall, wenigstens 20 Äquivalente eines Komplexbildners und wenig- stens 10 bis 100 Äquivalente eines Reduktionsmittels in einem wässrigen Medium löst.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend 5 wenigstens eine der folgenden Maßnahmen:
(1) Erwärmen des wässrigen Mediums innerhalb von weniger als etwa 120 Minuten und in Gegenwart des metallischen Trägers auf Reaktionstemperatur;
10
(2) Temperierung des wässrigen Mediums in Abwesenheit des metallischen Trägers;
(3) Überhöhung der Platinmetallionenkonzentration im wässri- 15 gen Medium;
(4) Zugabe eines Platinmetall-Impfsols zum wässrigen Medium;
(5) Destabilisierung des Platinmetallkomplexes durch Verrin- 20 gerung der Komplexbildnerkonzentration im wässrigen Medium; oder
(6) Destabilisierung des Platinmetallkomplexes durch Erhöhung der Reduktionsmittelkonzentration.
25
10. Katalysator, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Platinmetall-Katalysator, mit einem metallischen Träger und 30 einer darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Beschichtung auf der Trägeroberfläche immobilisierte, diskrete Platinmetallpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als etwa 1 μm umfasst. 35
12. Katalysator nach Anspruch 11, wobei die Platinmetallpartikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 20 bis 100 nm besitzen.
40 13. Katalysator nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Platinmetallpartikel eine im Wesentlichen als Monolayer ausgebildete Beschichtung bilden.
45
14. Katalysator nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei der metallische Träger im Wesentlichen aus Stahl, Eisen, Kupfer, Aluminium, Silber, Nickel, Chrom, Wolfram, Titan und Gemischen und/oder Legierungen davon besteht.
5
15. Katalysator nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei der Platinmetallgehalt im Bereich von etwa 0,01 bis 50 g/kg Träger liegt.
10 16. Katalysator nach einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei die Selektivität bei der Direktsynthese von Wasserstoffperoxid aus den Elementen > 70 % beträgt.
17. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 10 15 bis 16 zur Synthese von Wasserstoffperoxid aus den Elementen sowie zur Hydrierung von organischen Verbindungen.
18. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Direktsynthese, wobei man einen Katalysator gemäß einem der An-
20 sprüche 10 bis 16 mit einem Sauerstoff-Wasserstoffgemisch mit einem Mischungsverhältnis im Bereich von etwa 5:1 bis 100:1 in Kontakt bringt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei man das Inkontaktbringen
25 bei einer Temperatur von etwa 10 bis 60 °C und einem Druck im Bereich von etwa 10 bis 300 bar durchführt.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei man der wässrigen Lösung etwa 200 bis 7 500 ppm wenigstens einer Säure zusetzt.
30
35
40
45
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