CN1144620C - 生产铂族金属催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过至少一种铂族金属在金属载体上的无电沉积生产催化剂的方法。该方法使pH大于4的包含至少一种铂族金属配合物、至少一种还原剂和至少一种配合剂的水介质与金属载体接触使所述铂族金属沉积，所述铂族金属以离散的固定粒子形式沉积。本发明还涉及以此方式获得的催化剂以及它们用于制备过氧化氢和用于有机化合物的氢化的用途。
Description
本发明涉及通过在金属载体上无电沉积至少一种铂族金属生产催化剂的新方法，可通过此方法获得的催化剂，所述催化剂在由元素合成过氧化氢、有机化合物氢化中的应用，及用这些催化剂制备过氧化氢的方法。
包含铂族金属作为催化活性物质的催化剂以各种形式使用，例如在有机化合物的还原或氢化及工业和交通废气的催化净化中具有重要的工业价值。
对于工业应用而言，可使用负载型铂族金属催化剂，仅含少量负载于有大表面积的通常无催化作用的载体材料例如碳、氧化铝、氧化硅、陶瓷或其它矿物载体之上的贵金属。
特别容易操作的催化剂是其中使用较大单元形式例如颗粒、珠粒或者特别是编织网、丝网或成型体如整体结构(monoliths)形式载体的那些催化剂。这种负载型催化剂通常用作固定床催化剂，使之可以以经济有利的连续方式进行催化过程。
通常用催化活性金属的盐或有机金属化合物的溶液浸渍所述载体，然后通过沉淀、水解、热处理、焙烧和/或还原固定，将催化活性金属涂于多孔载体之上。这通常需要将浸渍催化剂重复地加热至200至1200℃。例如，DE-A-2 317 560描述了一种催化装置的生产方法：在约120℃下用三烷基铝熔体浸渍矿物整体结构，在120℃/18psi下用蒸汽处理，然后在400℃下焙烧生产。再用四烷基锆重复所述步骤，然后用六氯铂酸盐浸渍所得氧化载体，在300℃下加热，并使之活化。
这种多孔催化剂的缺点是：不仅生产方法复杂，而且对强酸性反应介质的耐性差。此外，这种多孔催化剂用作固定床催化剂时通常在反应容器中造成不希望的严重压降。
为克服上述缺陷，有时试图用催化活性金属特别是铂族金属涂布金属载体。首先金属载体的稳定性高，其次金属可制成薄片、金属丝、编织网和金属丝网，它们有较大的表面积和有利的流动特性。然而，将催化活性金属涂于金属载体存在问题。因此，EP-A-0 198 435公开了一种催化剂生产方法，其中使活性组分例如贵金属汽相沉积于载体之上。该方法也可汽相沉积至金属载体之上，但该方法技术极复杂，需要很贵的设备。此外，该方法不适用于催化剂成型体如整体结构、金属丝网环和单环。
用于修饰材料表面的电化学镀敷法或无电(化学)镀敷法形成均匀光滑的涂层。例如，所得镀钯金属适合在电子工业作为镀金金属零部件的廉价替代物。然而，以此方式镀敷的基质不适合用作催化剂。
因此，已试图通过用可溶形式的催化活性金属浸渍涂布载体，包括金属载体。为获得浸渍所需多孔表面，使金属载体表面氧化，或如EP-A-0 075 124中所述，将多孔氧化物层施于金属载体，并如前面针对多孔非金属载体所述，用催化活性金属浸渍。以此方式所得催化剂显示出良好的催化活性，但不适用于许多侵蚀性介质中的反应，因为特别是在低pH值下，所述氧化层溶解，因而发生不可逆的催化剂钝化。
负载于多孔氧化载体之上的贵金属催化剂的另一种生产方法是在配合剂如氯化铵、EDTA或DTPA存在下用还原剂使贵金属盐从水溶液中化学沉积，如EP-A-0 878 235中所述。一般在所述沉积工艺之前必须用敏化剂浸渍使所述多孔载体活化。作为适用的敏化剂所提及的物质是硝酸银、钛盐或卤化锡的甲醛或水溶液。通过此方法生产的钯催化剂在用于在有机相中制备H2O2的蒽醌法中作为氢化催化剂时显示出良好的活性，但象多数基于氧化载体或涂层的催化剂一样不适用于侵蚀性化学物质存在下的湿化学过程。
DE-A-196 42 770公开了通过氢和氧在水或醇介质中在钯催化剂上连续反应制备过氧化氢的方法。实施例中所用金属负载的催化剂是通过在强酸性介质中Pd盐的化学沉积获得的。
在“Catalysis of Organic Reactions”(Scarrows and Prunier，editors)，Marcel Dekker Inc.，New York，1995，pp.115-124中，J.R.Kosak描述了金属负载的贵金属催化剂的生产及其用于由氢和氧直接合成H2O2的用途。其中在作为还原剂的次磷酸钠存在下用氯化钯或氯化钯和氯化铂无电镀敷将贵金属涂于金属载体之上。在所述载体金属存在下在强酸性溶液中所述贵金属还原，在溶液中形成细分散的贵金属粒子，所述溶液变成混浊灰色的。随着反应时间增加，溶液在一定程度上脱色，贵金属以黑色涂层的形式沉积在载体上。
“Studies of Surface Science and Catalysis”，Volume.118，pp.63-72中，J.P.Reymond描述了金属负载的钯催化剂的生产及其用于苯乙酮氢化的用途。该催化剂通过以Kosak的工作为基础的方法生产，也用次磷酸钠作为还原剂在强酸性溶液(pH＜2.2)中使氯化钯沉积。Reymond也观察到钯开始在金属载体上沉积之前水基反应介质变混变暗，Reymond将其归因于所述水介质中形成很细的钯粒子。Reymond声称溶液中钯粒子的形成和在金属载体上的沉积是同时进行的过程，所述水基介质中粒子的形成比在金属载体上的沉积更快。以此方式生产的催化剂比利用贵金属从均相溶液中沉积的传统镀敷法生产的催化剂催化活性高的事实使Reymond得出结论：只有贵金属从因沉淀的贵金属粒子而变得不均匀的溶液中沉积才能在金属载体上形成催化活性的沉积物。
通过Kosak和Reymond的方法生产的催化剂的缺点在于，以此方式得到的催化活性涂层粘合力不足。粘合力不足反映在生产后清洁催化剂时和在催化工艺中使用期间都有贵金属粒子脱落。这可能导致催化剂逐渐失活并使反应介质被金属粒子污染。此外，此方式生产的催化剂用于由氢和氧直接合成H2O2特别是使用低于爆炸极限的氢/氧混合物时活性和选择性不符合要求。在液体介质中形成金属粒子带来悬浮的钯不完全沉积在载体上的危险，所述粒子通常很松散地附着在金属载体上。
因此，本发明的目的是提供一种生产金属负载的铂族金属催化剂的改进方法，确保昂贵的铂族金属完全沉积并使该贵金属与金属载体良好地粘合。此外，所述催化剂用于由氢和氧直接合成H2O2中应有很高的催化活性和选择性。所述催化剂还应有改善的使用寿命。
我们已发现通过一种金属负载催化剂的生产方法可实现此目的，该方法中使pH大于4的包含至少一种铂族金属配合物、至少一种还原剂和配合剂的还原水溶液与金属载体接触以沉积铂族金属，所述铂族金属从所述均相水介质中以离散的固定(即稳固地固着)粒子形式沉积在所述载体表面。在下文，铂族金属配合物应理解为既包括未负载的或负载的配位化合物也包括铂族金属的盐类化合物。对于本发明而言，未观察到因金属粒子的沉淀所致混浊或变色时，则所述含水反应介质为“均相”的。与上述现有技术相比，执行本发明涂布方法时，未观察到因沉淀金属粒子所致中间混浊。然而，按本发明生产的催化剂有极好的催化剂性能，与Reymond(见前面)的假定相反。此外，可实现所述铂族金属基本上定量地从溶液中沉积。意外地，按本发明生产的催化涂层甚至在机械应力很大(例如在过氧化氢合成中因循环气的通量高和液体循环量高所致)的情况下仍有很高的耐磨性。甚至在长期使用之后，仍未发现机械脱落。
本发明方法中，所述铂族金属的沉积优选通过无电法进行，即不是通过电化学方法而是通过向溶液中添加还原剂。
对于本发明而言，铂族金属是周期表第VIII族贵金属，即铑、钌、钯、锇、铱和铂。优选钌、铑、钯和铂，特别优选钯和铂。本发明催化剂可包含多种铂族金属。可以是所述铂族金属的所有组合；优选以下组合：钯和铂，钯和铑，钯和铱，钯、铂和铑，及钯、铂和铱。特别优选的组合是钯和铂。在包含钯的组合中，钯优选代表主要的铂族金属组分。钯的比例基于铂族金属总含量优选高于40％(重)、更优选高于60％(重)、特别优选高于80％(重)。每种情况下任选地作为次要成分存在的其它铂族金属可最多占铂族金属总含量的30％(重)、优选最多20％(重)、特别优选最多15％(重)。所述铂族金属优选包含80至100％(重)钯和0至20％(重)铂或铱。多数情况下，1至3种所规定的铂族金属占铂族金属用量的大于95％(重)。如果主要的铂族金属扩大到其它铂族金属，则后者的存在量一般大于0.001％(重)、优选大于0.01％(重)，例如约0.1％(重)、约1％(重)或约5％(重)。
催化活性组分可不仅包含铂族金属，可还包含作为附加组分或杂质的其它元素。可影响催化剂的活性和/或选择性的附加组分为例如金属如钴、镍、铜、银、金、铬、钼、钨、锰、铼、铝、锡、铅、砷、锑和铋，非金属如硼、碳、硅、氮和磷。所提及的金属和非金属可以离子形式或以非离子形式存在于所述催化活性涂层中。此外，所述催化活性组分可包含作为杂质的其它元素(金属和非金属)，例如因所用催化活性组分含有杂质或本发明方法中所用组分的成分在生产本发明催化剂期间掺入所述铂族金属涂层中所致，例如碱金属和碱土金属、磷、硼和卤素。
所述附加组分的存在量基于所述铂族金属的含量可为0.001至25％(重)。用作助催化剂或掺杂剂的附加组分的存在量基于所述铂含量一般为0.01至20％(重)，优选0.1至15％(重)，特别是0.5至10％(重)。
本发明方法中，所述铂族金属优选以铂族金属配合物形式使用。优选使用其中铂族金属以+1至+4氧化态存在的铂族金属配合物。优选配位数为4的配合物。
本发明方法优选适用于生产其中钯为主要铂族金属组分的铂族金属催化剂。
为生产包含钯的催化剂，特别是包含钯作为主要铂族金属组分的催化剂，优选钯(II)配合物。其中钯的配位数为4的钯(II)配合物特别适用。
优选钯金属离子与配体的组合，其配合物形成常数＞1000、特别是＞10 000。
适用于钯配合物和除钯之外的铂族金属配合物的配体和抗衡离子组合也可根据电中性的基本原理进行选择。例如，适用的阴性配体选自卤离子和假卤离子，例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、CN、OCN和SCN，C1-C6羧酸如甲酸、乙酸和丙酸及其盐，螯合配体如乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸、1，2-环己二胺四乙酸及其盐，氨基膦酸如次氮基亚甲基膦酸，二酮化物如乙酰丙酮化物，羟基羧酸如乙醇酸、乳酸、酒石酸和葡糖酸及其盐。适用的电中性配体为例如烷基腈如乙腈，胺如氨、伯、仲和叔C1-C6-烷基胺如乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、己胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二正丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二甲基异丙胺和N，N-二甲基丁胺，二胺、三胺、四胺和多胺如乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺，非芳族和芳族环胺如吡咯烷、哌啶、吗啉、哌嗪、吡咯及其n-C1-C6-烷基衍生物，吡啶和菲咯啉，膦类如膦、三聚的、仲和叔C1-C6-烷基膦和C6-C12-芳基膦特别是三苯基膦，和硫醚如C1-C6-单烷基和-二烷基硫醚、C6-C12-单芳基和-二芳基硫醚和氧化合物、二-C1-C6-链烷醇和酚及其醚。
特别优选的配体是卤离子如氯离子和溴离子；胺特别是氨和三乙胺，氰化物和乙二胺四乙酸，及其二-、三-或四-碱金属(例如钠)或铵盐。优选的抗衡离子是碱金属如锂、钠和钾，碱土金属如镁和钙，亚硝酸根，硝酸根和铵。
适用的铂族金属配合物在室温(25℃)水中的溶解度优选为至少0.01％(重)。根据本发明，所述铂族金属配合物在水介质中以这样的浓度使用，以致所述溶液中铂族金属的含量在0.01至20.0g/l的范围内，优选在0.1至2.0g/l的范围内，特别优选在0.15至1.0g/l的范围内，例如0.15至0.25g/l、0.2至0.5g/l或0.35至0.8g/l。
优选的钯配合物是H2PdHal4、M2PdHal4、M2Pd(CN)4、(NH4)2PdHal4、Pd(NH3)4Hal2、Pd(NH3)4(NO3)2和Pd(NH3)4(CN)2，其中M为碱金属特别是钠和钾，Hal为卤原子特别是氯、溴或碘。
优选的其它铂族金属配合物是(NH4)2IrCl6、H2PtCl4、(NH4)2PtCl4、Na2PtCl4和K2PtCl4。
此外，所述水介质还包含至少一种完全或部分溶解形式的还原剂。适用的还原剂是其氧化还原电位低于所用铂族金属配合物的氧化还原电位的所有物质或混合物，即在水介质中的标准电位低于+0.5v、优选标准电位低于0v的物质。所述还原剂或还原剂混合物在室温(25℃)水介质中的溶解度为至少1％(重)，优选至少10％(重)。在本发明优选实施方案中，所述还原剂或还原剂混合物实际上完全溶于所述水介质中。
适用的还原剂的例子是羧酸如甲酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸和所述羧酸的盐优选碱金属、碱土金属、铵和C1-C10-烷基铵盐，亚磷酸或次磷酸，亚磷酸或次磷酸的盐特别是碱金属或碱土金属盐，C1-C10-链烷醇如甲醇、乙醇、和异丙醇，糖如单糖、双糖和低聚糖形式的醛糖和酮糖特别是葡萄糖、果糖和乳糖，醛如甲醛，硼-氢化合物或硼氢化物例如硼烷、金属硼酸盐和硼烷配合物例如乙硼烷、硼氢化钠和氨基硼烷特别是三甲氨基硼烷，肼和烷基肼如甲肼，连二亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐特别是连二亚硫酸氢钠和钾、连二亚硫酸钠、钾和锌，亚硫酸氢盐和亚硫酸盐特别是亚硫酸氢钠和钾、亚硫酸钠、钾和钙，羟胺和脲，及其混合物。
优选的还原剂是次磷酸钠和次磷酸钾、甲酸铵、三甲胺-硼烷、硼氢化钠、连二亚硫酸钠和连二亚硫酸氢钠，及甲酸铵和次磷酸钠的混合物。
一般地，基于所述铂族金属和附加组分(例如助催化剂和掺杂剂)之和，使用至少一氧化还原当量的还原剂。优选使用过量的还原剂。特别适合的还原剂与铂族金属之摩尔比在10∶1至100∶1的范围内，特别优选20∶1至60∶1，例如约30∶1、约40∶1或约50∶1。
所述铂族金属的无电沉积利于在水介质的pH大于4、优选大于6、例如7至14、特别是8至12的情况下进行。一般需向包含所述铂族金属配合物和所述还原剂的水介质中添加至少一种碱以获得所要求的pH。对于本发明而言，碱是适用于将所述水介质的pH调至要求值的所有物质或化合物。特别地，使用具有稳定配合物性质即有至少部分路易斯碱特征的碱。所述碱优选选自金属氧化物；金属氢氧化物，特别是碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；金属碳酸盐，特别是碱金属和碱土金属碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸钙；氮碱，特别是前面在含氮配体的论述中所述的氨、伯、仲和叔胺。缓冲体系，特别是包含上述碱、上述碱的盐和/或适合的酸的缓冲体系，也是适用的。特别优选的碱是氨和氢氧化钠水溶液。
对于本发明而言，水介质是在所述工艺条件下为液体且含有至少10％(重)、优选至少30％(重)、特别是至少50％(重)水的物质或混合物。非水部分优选选自至少部分地溶于水或至少部分地与水混溶的无机或有机物。例如，所述非水物质选自有机溶剂，C1-C22-链烷醇，特别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇，C4-C8-环烷基醚如四氢呋喃、吡喃、二噁烷和三噁烷，C1-C12-二烷基醚如二甲基醚、二丁基醚和甲基丁基醚，和助剂如无电沉积工艺中常用的助剂。
所述水介质优选含有低于40％、特别是低于30％、尤其是低于20％的有机溶剂。
在本发明方法的优选实施方案中，所述水介质基本上不含有机溶剂。
除铂族金属配合物、还原剂和碱之外，所述水溶液还包含至少一种配合剂，优选含有至少一个卤素、氮、氧和/或磷原子。对于本发明而言，配合剂是能稳定水介质中的金属离子的离子或化合物。一般地，这种配合剂为给体或给体的盐。适合的给体一般有可与所述金属离子相互作用的自由电子对。特别适用于本发明方法的配合剂是含有上述杂原子作为给体的那些配合剂。适用的配合剂的例子是作为所述铂金属的配体的上述化合物的金属盐，特别是碱金属和碱土金属盐。
特别适用的配合剂是氢卤酸如溴化氢、氯化氢和碘化氢，所述氢卤酸的金属盐特别是碱金属和碱土金属盐，及二卤化锡、二卤化锌、铵盐如氯化铵、溴化铵、碘化铵、亚硝酸铵、硝酸铵、羧酸和羟基羧酸的碱金属、碱土金属和铵盐如酒石酸钠和/或钾。
一般地，铂族金属配合物、还原剂、碱和配合剂可以任何次序加入所述水介质中。优选在加还原剂之前向所述水介质中加入至少一部分碱。
本发明方法一实施方案中，先将所述铂族金属配合物及任选地所述配合剂和/或碱加至水介质中，然后加入所述还原剂。
一般地，本发明方法在0至100℃范围内、优选30至100℃范围内、特别是40至85℃范围内的温度下进行。
对于本发明而言，金属载体优选为基本上固态金属(即0氧化态)的基体，所述反应介质至少可到达其(外)表面上。适用于所述金属载体的金属是在本发明铂族金属催化剂的生产条件下和/或本发明方法所生产的催化剂的使用条件下有足够稳定性的所有金属和合金。适用的金属为例如镁、铝、钛、钒、铬、钼、钨、铁、钴、镍、铜、银和锌及其混合物和合金。作为其它合金成分或次要成分，可存在诸如非金属硼、碳、氮、氧、硅、磷、硫和其它过渡金属等元素。所述其它合金成分或次要成分除碳之外每种元素的存在比例一般为基于金属载体的总重低于20％(重)、优选低于15％(重)、特别是低于5％(重)。碳在所述金属载体中的存在比例可高达25％(重)。如果所述金属载体包含其它合金成分或次要成分，则这些其它成分的存在量基于金属载体的总重一般为至少0.01％(重)、优选约0.1％(重)。所述金属载体优选基本上由钢或铁、铜、铝、银、镍、铬、钨、钛或其混合物和/或合金构成。优选高合金不锈钢或通过形成钝化层防止进一步腐蚀的金属，例如铬钢、铬-镍钢、铬-镍-钛钢和铬-镍-钼钢，V4A钢和材料号为1.4539、1.4571、1.4016、1.4767、1.4401、2.4610、1.4765、1.4847、1.4301和1.4742的耐热钢，以及合金如Monel和Hastelloy。
所述金属载体可以板、孔板、格栅、金属丝形式或优选以金属丝网、织网或编织网形式、特别是以成型体形式直接使用。用于本发明的成型体优选是由上述载体制成的三维成型体，可通过例如轧制、弯曲和挤压等成型，例如填充元件如拉西环、鞍形、鲍尔环、金属螺旋线、丝网环(有或没有网纹)、和整体结构。对于本发明而言，整体结构是安装在反应器中的规整填料形式的成型体，因有许多流动通道，单位体积的表面积很大。优选的成型体有水力半径(其定义参见VDI-Warmeatlas，Section LE 1)在0.1至10mm范围内的通道。有不同类型织法的织网可由上述金属和材料的丝和纤维生产，例如平纹、斜纹、编织、五轴Atlas织法和其它特殊织法。这些织网优选组合形成多层织物复合材料。适用的基于织网的整体催化剂载体描述在EP-A-198 435中。其它适用的载体是金属泡沫和金属海绵，特别是开口或开孔金属泡沫或海绵。
特别适用的整体结构由多层波形、皱褶和/或光滑的织网构成，这些织网这样排列以致相邻层形成或多或少的封闭通道。所述通道的水力直径(其定义参见VDI-Warmeatlas，Section LE 1)优选在1至10mm、特别是1.5至3mm的范围内。所述通道可以是直的或弯曲的。优选使用光滑和波形或皱褶的织网交替的多层网。同样可使用其中所述织网部分或全部被板、编织网或膨胀金属替代的整体结构。虽然填充元件一般以无规床形式引入反应器中，整体结构优选安装在反应器中，尤其是使通道向反应介质的流动方向倾斜。织网层本身优选与反应器的流动方向平行安装。如果许多结构单元接连排列，则优选这样安装使流动通道以相反方向交替地向流动方向倾斜。所述结构单元优选这样安装以使两个接连结构单元的织网层相互间成约90°角。波形或皱褶织网和任选地光滑织网层的绕制模件也适用。
催化活性组分即铂族金属和任选地助催化剂和/或掺杂剂的沉积可在所述金属载体已制成成型体之前或之后进行。催化活性组分的沉积优选在形成成型体之后进行。所述成型体成型和/或安装在反应器中时，必须确保流动的反应物易于接近尽可能多的催化剂表面积，且使反应器的压降尽可能低。这在使用液体反应介质的工艺中尤为重要。
适用的金属载体不仅有足够的机械强度，而且优选有大于0.5m2/l、特别是大于1.5m2/l、优选大于2.5m2/l的几何表面积。
将铂族金属涂布于金属载体之前，优选彻底清洁金属载体，例如用电镀中常用的表面活性剂水溶液和/或电解质盐溶液处理，和/或用有机溶剂如乙酸乙酯、丙酮和水处理，任选地借助超声。沉积铂族金属之前利于使金属载体经表面处理以提高金属载体的表面积和/或改善铂族金属与载体的粘合力，例如用酸如氢卤酸特别是盐酸和氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸及其混合物使载体表面部分溶解。所述表面的部分溶解优选这样进行以使约0.1至15％(重)、优选1至5％(重)的载体溶解。
活性组分即铂族金属和任选存在的任何附加组分一般占催化剂总量(载体+催化活性涂层)的5×10-4至5％(重)、特别是10-3至1％(重)、特别优选0.1至1.0％(重)。
如果向溶液中添加附加的配合剂，则配合剂的用量基于铂族金属组分一般为0.1至10 000当量、优选1至1000当量、特别优选10至600当量。
例如，先使金属载体与至少含有所述铂族金属、还原剂、至少一部分碱和任选地所述附加配合剂的水介质接触。使水介质与金属载体接触之前，所述水介质优选含有所述无电沉积中所用所有组分。同样，可先使载体与除铂族金属之外的上述组分接触。然后在反应温度或例如最高达30℃以下的温度下加入铂族金属。对于本发明而言，“反应温度”是发生所述铂族金属粒子在载体上的沉积的温度。
现有技术将贵金属在金属载体上的沉积称为电镀或无电化学镀。这些方法中，要求在载体上形成薄且无孔的光滑层，即无孔的光滑薄膜。例如用于印刷电路的电触点和膜需要这种光滑层。通过典型电镀法生产的负载型钯催化剂在由氢和氧形成过氧化氢中仅显示出很低的活性。
本发明催化剂根本不同于通过电镀法生产的涂布金属载体，但本发明贵金属无电沉积所用一些或所有化学物质可以相同。
通过以下优选措施之一或多种用于上述组分之间的反应形成对于有机化合物的氢化和过氧化氢的合成具有活性和选择性的催化剂：
(1)在清洁的且优选腌浸的载体存在下在基本上水介质中使铂族金属配合物、配合剂和还原剂迅速即在少于120分钟内、优选少于30分钟内达到反应温度。所述反应温度可从室温至所述水溶液的沸点，与反应混合物和载体有关。如果所述混合物趋于在较低温度例如40至60℃下在载体上形成光滑的相对地无催化活性的钯涂层，则应选择至少高10℃、优选至少高20℃的温度。
(2)本发明另一措施是在载体与反应物的基本上水溶液接触之前在无载体的情况下将所有组分的基本上是水性的混合物加热例如约5至600分钟。此加热步骤所需时间越少，所选温度越高，还原剂越强。例如，在氯化钯、氯化铵、氨和次磷酸盐体系中，利于在60至90℃下加热30至90分钟。如果先在无载体的情况下加热所述溶液，还可选择混合所有反应物后立即引入载体时形成光滑涂层的温度。
(3)形成本发明负载型催化剂而非有光滑涂层的载体的另一措施是使铂族金属盐的浓度或铂族金属配合物的浓度比形成光滑层时的浓度高至少2倍，例如从在溶液包含氯化钯、氨、氯化铵和还原剂的情况下的约0.5g/l钯到约1-20g/l。
(4)形成本发明催化剂的另一措施是在紧邻所述载体浸入盐溶液中之前、之后或同时，使所有组分与预制的铂族金属溶胶(晶种溶胶)混合。此溶胶可通过已知技术生产，最简单的是使铂族金属盐溶液或铂族金属配合物溶液与次磷酸钠或另一种还原剂的水溶液混合。用作晶种溶胶的铂族金属量可为总量的1至20％、优选5至15％。
(5)本发明可采用的另一措施是通过使用浓度低于所选反应温度下所述铂族金属配合物溶液对所述还原剂稳定所需浓度的一或多种还原剂使所有溶解组分的混合物不稳定。在氯化钯、氯化铵、氨和次磷酸盐溶液的情况下，可使溶液在65℃下稳定所需浓氨水量例如从100-160ml/l降至75ml/l使溶液适用于本发明金属载体的涂布，即使之不稳定。
(6)另一措施是通过提高还原剂的浓度使所述铂族金属化合物的基本上水溶液在给定温度下不稳定，从而制备本发明催化剂。使用钯和60℃的温度时，例如用氯化铵和氨作为配合剂时在作为还原剂的次磷酸钠＞15g/l时达到所要效果。
本发明一优选实施方案中，通过在沉积之前加热所述反应溶液或反应混合物获得催化活性涂层。加热优选进行5至600分钟，特别是10至300分钟，特别优选15至180分钟。这里，优选在少于120分钟、特别是少于60分钟、优选少于30分钟以内使所述反应溶液或反应混合物即含铂族金属配合物、还原剂、碱和配合剂的水介质达到比所述沉积所要求的反应温度高或低30℃、优选20℃、更优选15℃的温度，然后保持在该温度下。特别优选在比沉积温度低最多30℃、优选最多20℃、或约在所要沉积温度下加热所述反应溶液或反应混合物。所述加热步骤之后，使金属载体与所述反应溶液或反应混合物接触，任选地使反应混合物的温度达到适用于沉积的不同温度。
另一实施方案中，任选地除所述加热步骤之外，还使反应溶液或反应混合物与单独生产的晶种溶胶混合。此晶种溶胶可以各种方式(例如如前面Kosak所述)生产，最简单的是使铂族金属盐溶液或铂族金属配合物溶液与还原剂在水介质中混合。添加所述晶种溶胶应在金属载体与所述反应溶液或反应混合物接触之前、期间或之后进行。用于生产晶种溶胶的铂族金属量优选为本发明铂族金属总用量的1至20％(重)、更优选5至15％(重)。
本发明方法中，已发现在铂族金属在载体上沉积期间确保反应溶液或反应混合物充分循环(例如通过泵送或搅拌)是有利的。
铂族金属在金属载体上沉积所需反应时间一般为5至500分钟、优选10至300分钟、特别优选15至120分钟。
本发明方法中，优选使多于70％(重)、优选多于80％(重)、特别优选多于90％(重)的铂族金属沉积在金属载体上。一般使所述铂族金属如此牢固地与所述金属载体结合以致用于催化反应期间与液体和气体接触时未发生可感知的脱落。未观察到因铂族金属沉淀所致混浊。
任选地，附加组分，特别是适用作助催化剂或掺杂剂的元素，可与铂族金属一起加入水介质中，以使铂族金属的沉积和附加组分的掺入基本上同时发生。也可在铂族金属沉积要结束时或结束后将所述附加组分加入反应溶液中，优选在活性组分的表面掺入附加组分。所述附加组分也可在分开的第二步骤中用于本发明催化剂，例如通过汽相沉积(优选如EP-A-0 198 435中所述)或通过从水和非水介质中无电或电解沉积。要使附加组分涂于活性组分表面时，附加组分在分开的第二步骤中用于本发明催化剂特别有利。此外，所述第二步骤可选择与本发明所用条件不同的沉积条件。
然后在0至500℃、优选10至360℃的温度和常压至200巴表压的压力下使本发明所得催化剂活化。例如可在水和/或氢(优选氢)存在下，在10至200℃、优选30至150℃的温度下，在常压或1至150巴、优选10至100巴、特别优选30至70巴的压力下进行活化。一般地，活化持续0.1至10小时、优选1至5小时。在本发明方法一优选实施方案中，所述催化剂的活化在下面关于本发明过氧化氢的合成所述含水反应介质存在下进行。
本发明方法一优选实施方案中，使至少0.1-30g/l、优选0.15-3g/l、特别优选0.15-0.5g/l的至少一种铂族金属配合物，任选地0.01-5g/l、优选0.01-0.5g/l、优选0.01-0.05g/l的至少一种其它元素的化合物，基于所述铂族金属至少20、优选50、特别优选至少100当量的配合剂，和至少10-100、优选20-80、特别优选40-60当量的还原剂溶解在水介质中，生产本发明催化剂。
本发明还提供通过上述任一方法获得的催化剂。
本发明还提供一种铂族金属催化剂，包括金属载体和涂于其上的催化活性涂层，其中所述载体表面上的催化活性涂层包括平均粒径小于约1μm、优选小于约100nm的固定的离散铂族金属粒子。所述铂族金属粒子的平均粒径优选大于约1nm，例如可在约20至100nm的范围内。所述离散粒子近似球形。此外，所述铂族金属粒子基本上在所述载体上形成单层，而现有技术产生非均匀沉积，通常为机械不稳定的附聚物形式。
特别地，本发明提供一种催化剂，其中所述金属载体主要由钢、铁、铜、铝、银、镍、铬、钨、钛、或其混合物和/或合金构成。该催化剂的铂族金属含量优选在0.01至50g/kg载体的范围内。通过该方法所得催化剂在由元素直接合成过氧化氢中优选显示出大于70％、特别是大于80％、特别优选大于85％的选择性。
本发明催化剂特别适用于有机和无机化合物特别是有机化合物如烯烃(例如乙烯、丙烯、乙炔和丁二烯)、羰基化合物(例如醛和酮)、和芳烃(如苯)的氢化，特别优选用于氧的氢化。
本发明还提供一种过氧化氢的制备方法，其中使上述催化剂在基本上水溶液中与混合比在4∶1至30∶1范围内的氧/氢混合物接触。
本发明还提供本发明催化剂用于由元素合成过氧化氢的用途，通过蒽醌法或类似方法和直接合成法，即在液体或气态介质中在铂族金属催化剂上使氧和氢直接反应，优选通过上述方法之一。适合的方法描述在例如WO98/16463中。本发明催化剂用于直接合成H2O2的用途是特别优选的。
适用于合成H2O2的反应器描述在例如EP-A-068 862、EP-A-201614和EP-A-448 884中。特别优选装有圆柱形催化剂单元的管式反应器，因为能够均匀流动使反应状态良好。装有催化剂成型体如网环的床的管式反应器也适用。
所述反应一般用溢流式反应器进行。优选用水和/或C1-C3-链烷醇特别是水和/或甲醇作为反应介质。如果用水作为反应介质，可向其中加入最高达20％(重)的醇(优选甲醇)。如果使用醇类反应介质，可含有最高达40％(重)、优选最高达20％(重)、特别优选最高达5％(重)的水。非常特别优选用水作为唯一的反应介质。为防止过氧化氢分解，向反应介质中加入pKa优选比乙酸小的酸，特别是无机酸如硫酸、磷酸或盐酸。酸浓度一般为至少10-4mol/l，优选10-3至10-1mol/l。此外，一般加入痕量的溴或氯，浓度为1至1000ppm，优选5至700ppm，特别优选50至600ppm。但也可使用其它稳定剂如甲醛。
反应气体可不仅含有氢和氧，而且含有惰性气体如氮或希有气体，O2∶H2比一般在2∶1至1000∶1的范围内。优选摩尔比在5∶1至100∶1的范围内，特别是4∶1至60∶1，特别优选20∶1至50∶1。反应气体中所用氧也可以空气形式混入反应气体中。
一优选实施方案中，使反应气体循环。在此情况下，新混合气中的摩尔比接近化学计量比，优选在1.5∶1至0.5∶1的范围内。循环气中O2∶H2之摩尔比应在5∶1至1000∶1的范围内，优选在20∶1至100∶1的范围内。所述反应可在常压或表压最高达200巴下进行。压力优选在10至300巴的范围内，特别是10至80巴。反应温度可在0至60℃的范围内，优选在5至60℃的范围内，特别是15至45℃。反应器内和循环气中反应气体混合物中反应气分压优选这样选择以使氢浓度低于所述反应条件下的爆炸下限。
可使反应气和反应介质并流或逆流通过反应器，优选并流，所述液相形成连续相，所述反应气形成不连续相。在优选的垂直反应器构造(立式反应器)中，优选使反应气和反应介质从下至上并流通过反应器。其中，氢气可通过氧气或空气进料点下游的一或多个中间进料点供入。反应气和反应介质的空速在50至1000m/h的范围内，优选在150至300m/h的范围内。
所述方法可制备过氧化氢含量高于2％(重)、优选在3至25％(重)范围内的过氧化氢溶液。所述浓度可通过调节所述物料流以要求的方式预选。形成过氧化氢的选择性高于65％，优选≥70％。长期测试表明甚至在大于40天的使用时间之后催化剂活性和选择性也无下降或仅稍微下降。
通过以下实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例
I.催化剂载体的生产
I.a由不锈钢织网生产整体结构
将一个波纹状的和一个光滑的不锈钢网(材料号1.4539，筛孔200μm，金属丝直径140μm)叠置，卷成高5cm、直径5cm的圆柱形整体结构，中心形成直径16mm空心轴。网的端部通过点焊固定。所述光滑网的网面间距为至少1mm。所得整体结构相继在超声浴中用乙酸乙酯、丙酮和蒸馏水处理，随后干燥。
I.b整体结构的预处理
将如I.a所述生产和清洁的整体结构用60℃的浓盐酸(37％浓度)处理180分钟，随后用蒸馏水漂洗几遍。
I.c不锈钢织网的丝网环的生产
将两条尺寸为17×3mm的不锈钢网(材料号1.4539，筛孔150μm，金属丝直径100μm)叠置，成型制成直径3mm、高3mm的丝网环。将约45g(约77ml)所述丝网环相继在超声浴中用乙酸乙酯、丙酮和蒸馏水处理，然后干燥。
I.d丝网环的预处理
将如I.c所述生产的丝网环用60℃的浓盐酸(37％浓度)处理60分钟，然后用蒸馏水漂洗几遍。
催化剂CC1、CC2和IC1至IC12在直接合成过氧化氢中的应用试验的结果示于表1中。
II.催化剂CC1和CC2(不是按本发明)的生产
CC1：
在2000ml玻璃杯中，将1500ml去离子水加热至70℃，与Na2PdCl4水溶液(40g；1％浓度的溶液，基于钯含量)混合。然后，将如I.b所述生产的整体结构悬挂在所述玻璃杯中。在搅拌下，加入20g浓度为0.83％的NaH2PO2水溶液，将反应混合物加热至80-88℃。反应混合物变混浊，呈黑色。将反应混合物在此温度下再搅拌90分钟。在此期间，溶液脱色，又变透明。然后从反应混合物中取出已成黑灰色的整体结构，用水漂洗，导致黑色粉状固体脱落。为确定钯金属的沉积量，使洗液与固体和反应混合物混合，用王水使不溶性组分溶解，然后测定所得溶液的钯含量。由这些数据计算有44％的可用钯沉积在整体结构上。
CC2：
将如I.b所述生产的整体结构悬挂至玻璃杯中，以致被随后添加的反应溶液完全覆盖。然后在搅拌下将9.6g NaH2PO2·1H2O、21.6g氯化铵和134ml氨水溶液(浓度25％)加至180ml去离子水中，向其中加入19.06g Na2PdCl4水溶液(浓度1％，基于钯含量)，在搅拌下经2小时的时间将反应溶液逐步加热至65℃，将混合物在此温度下搅拌60分钟。然后从反应溶液中取出整体结构，用水漂洗。在此期间无固体从载体上脱落。然后使反应溶液与洗液混合，测定混合溶液的钯含量。由这些数据计算＞99％的可用钯沉积在所述整体结构上。
III.本发明催化剂IC1至IC12的生产
IC1：
在1000ml玻璃杯中配制9.6gNaH2PO2·1H2O、21.6g氯化铵和134ml氨水溶液(浓度25％)在660ml去离子水中的溶液。然后在搅拌下加入24.12g Na2PdCl4水溶液(浓度1％，基于钯含量)，将溶液加热至75℃，在此温度下搅拌60分钟。溶液一直保持无色透明。然后，将如I.b所述生产的整体结构悬挂至反应溶液中，将反应混合物在75℃下再搅拌65分钟。在此期间内反应溶液一直保持无色透明。然后取出所述整体结构，用水漂洗。在此期间无固体从载体上脱落。使反应溶液与洗液混合，测定溶液的钯含量。由这些数据计算出有99％的可用钯沉积在所述整体结构上。
IC2：
在1000ml玻璃杯中配制9.6gNaH2PO2·1H2O、21.6g氯化铵和134ml氨水溶液(浓度25％)在560ml去离子水中的溶液。然后在搅拌下加入41.4mg硝酸铅(II)(溶解在100ml水中)和24.12g Na2PdCl4水溶液(浓度1％，基于钯含量)，将溶液加热至65℃，在此温度下搅拌60分钟。然后，将如I.b所述生产的整体结构悬挂至溶液中，将反应混合物加热至75℃，在此温度下再搅拌210分钟。在此期间内反应溶液一直保持无色透明。然后从反应混合物中取出所述整体结构，用水漂洗。在此期间无固体从载体上脱落。使反应溶液与洗液混合，测定混合溶液的钯含量。由这些数据计算出多于99％的可用钯沉积在所述整体结构上。
IC3：
在1000ml玻璃杯中配制9.6gNaH2PO2·1H2O、21.6g氯化铵和134ml氨水溶液(浓度25％)在560ml去离子水中的溶液。然后在搅拌下加入55mg(NH4)2IrCl6(溶解在100ml水中)和24.12g Na2PdCl4水溶液(浓度1％，基于钯含量)，将溶液加热至65℃，在此温度下搅拌60分钟。然后，将如I.b所述生产的整体结构悬挂至溶液中，将反应混合物加热至75℃，在此温度下再搅拌170分钟。在此期间内反应溶液一直保持无色透明。然后从反应混合物中取出所述整体结构，用水漂洗。在此期间无固体从载体上脱落。使反应溶液与洗液混合，测定混合溶液的钯含量。由这些数据计算出有96％的可用钯沉积在所述整体结构上。
IC4：
在1000ml玻璃杯中配制9.6gNaH2PO2·1H2O、10g乙二胺四乙酸四钠盐和134ml氨水溶液(浓度25％)在650ml去离子水中的溶液。然后在搅拌下加入24.12g Na2PdCl4水溶液(浓度1％，基于钯含量)，将溶液加热至75℃，在此温度下搅拌60分钟。然后，将如I.b所述生产的整体结构悬挂至所述溶液中，将反应混合物加热至75℃，并在75℃下再搅拌40分钟。在此期间内反应溶液一直保持无色透明。然后从反应混合物中取出所述整体结构，用水漂洗。在此期间无固体从载体上脱落。使反应溶液与洗液混合，测定混合溶液的钯含量。由这些数据计算出有96.4％的可用钯沉积在所述整体结构上。
IC5：
在配有特氟隆叶片式搅拌器的1000ml圆底烧瓶中配制9.6gNaH2PO2·1H2O、21.6g氯化铵和134ml氨水溶液(浓度25％)在560ml去离子水中的溶液。然后在搅拌下加入24.12g Na2PdCl4水溶液(浓度1％，基于钯含量)，将反应溶液加热至75℃，在此温度下搅拌60分钟。然后，将45g如I.d所述生产的丝网环加至反应溶液中，将反应混合物在75℃下再搅拌180分钟。在此期间内反应溶液一直保持无色透明。然后从反应溶液中取出所述丝网环，用水漂洗。在此期间无固体从环上脱落。使反应溶液与洗液混合，测定混合溶液的钯含量。由这些数据计算出多于99.5％的可用钯沉积在所述环上。
IC6：
在配有特氟隆叶片式搅拌器的2000ml圆底烧瓶中配制19.2gNaH2PO2·1H2O、43.2g氯化铵和268ml氨水溶液(浓度25％)在1320ml去离子水中的溶液。然后在搅拌下加入48.24g Na2PdCl4水溶液(浓度1％，基于钯含量)，将反应溶液加热至75℃，在此温度下搅拌40分钟。然后，将45g如I.d所述生产的丝网环加至反应溶液中，将反应混合物在75至80℃范围内的温度下再搅拌180分钟。在此期间内反应溶液一直保持无色透明。然后从反应溶液中取出所述丝网环，用水漂洗。在此期间无固体从环上脱落。使反应溶液与洗液混合，测定混合溶液的钯含量。由这些数据计算出多于99％的可用钯沉积在所述环上。
IC7：
在配有特氟隆叶片式搅拌器的1000ml圆底烧瓶中配制8.64gNaH2PO2·1H2O、19.4g氯化铵、121ml氨水溶液(浓度25％)和19.5gNa2PdCl4水溶液(浓度1％，基于钯含量)在594ml去离子水中的第一溶液。然后在100ml圆底烧瓶中配制包含1.224g NaH2PO2·1H2O(溶解在80ml水中)和4.62g Na2PdCl4水溶液(浓度1％，基于钯含量)的第二溶液。使所述第二溶液静置直至颜色变成棕色，颜色变成棕色后立即经5分钟滴加至所述第一溶液中。然后将所得反应混合物在搅拌下加热至40-45℃。在此温度下20分钟后，将45g如I.d所述生产的丝网环加至现在的无色透明反应溶液中，经30分钟的时间将反应混合物加热至75℃。然后从反应溶液中取出所述丝网环，用水漂洗。少量黑色沉淀保留在反应溶液中。使反应溶液及固体与洗液混合，用王水使固体溶解，测定所得溶液的钯含量。由这些数据计算出多于89％的可用钯沉积在所述环上。
IC8：
在配有特氟隆叶片式搅拌器的1000ml圆底烧瓶中配制9.6gNaH2PO2·1H2O、21.6g氯化铵和32.4ml氨水溶液(浓度25％)在160ml去离子水中的溶液。然后在搅拌下加入24.12g Na2PdCl4水溶液和0.24g H2PtCl4水溶液(浓度均为1％，基于钯或铂含量)，将反应溶液加热至75℃，在此温度下搅拌20分钟。然后，将45g如I.d所述生产的丝网环加至反应溶液中，将反应混合物在75℃下再搅拌120分钟。在此期间内反应溶液一直保持无色透明。然后从反应溶液中取出所述丝网环，用水漂洗。在此期间无固体从载体上脱落。使反应溶液与洗液混合，测定钯和铂的含量。由这些数据计算出有87％的可用钯和58％的可用铂沉积在所述载体上。
IC9：
在配有特氟隆叶片式搅拌器的1000ml圆底烧瓶中配制9.6gNaH2PO2·1H2O、21.6g氯化铵和134ml氨水溶液(浓度25％)在660ml去离子水中的溶液。然后在搅拌下加入24.12g Na2PdCl4水溶液(浓度1％，基于钯含量)，在搅拌下将溶液加热至75℃，在此温度下再搅拌25分钟。然后，将45g如I.c所述生产的丝网环加至反应溶液中，将反应混合物在75℃下再搅拌120分钟。在此期间内反应溶液一直保持无色透明。然后从反应溶液中取出所述丝网环，用水漂洗。在此期间无固体从载体上脱落。使反应溶液与洗液混合，测定混合溶液的钯含量。由这些数据计算出有84.6％的可用钯沉积在所述载体上。
IC10：
将45g如I.d所述生产的丝网环加至配有加热罩和循环泵的2升圆筒形容器中，加入9.6gNaH2PO2·1H2O、21.6g氯化铵和32ml氨水溶液(浓度25％)在160ml去离子水中的溶液。将反应混合物加热至56℃。然后加入12.06g Na2PdCl4水溶液(浓度1％，基于钯含量)和0.12g H2PtCl4水溶液(浓度1％，基于铂含量)，经40分钟将反应混合物加热至68℃，同时使溶液循环。在此期间内所述水溶液一直保持无色透明。然后从反应溶液中取出所述丝网环，用水漂洗。在此期间无固体从载体上脱落。使反应溶液与洗液混合，测定混合溶液的钯含量。由这些数据计算出有90％的可用钯沉积在所述载体上。
IC11：
在配有加热罩和循环泵的2升圆筒形容器中配制99.7gNaH2PO2·1H2O、224.4g氯化铵和337ml氨水溶液(浓度25％)在1663ml去离子水中的溶液。然后加入250.6g Na2PdCl4水溶液(浓度1％，基于钯含量)，在保持循环的情况下经25分钟将反应溶液加热至58℃。然后，加入468g如I.d所述生产的丝网环，将反应混合物加热至70℃，再循环25分钟。在此期间内所述水溶液一直保持无色透明。然后从反应溶液中取出所述丝网环，用水漂洗。在此期间无固体从载体上脱落。使反应溶液与洗液混合，测定混合溶液的钯含量。由这些数据计算出有96％的可用钯沉积在所述载体上。
IC12：
将468g如I.d所述生产的丝网环加至配有加热罩和循环泵的2升圆筒形容器中，然后加入已加热至45℃的99.7g NaH2PO2·1H2O、224.4g氯化铵、337ml氨水溶液(浓度25％)和250.6g Na2PdCl4水溶液(浓度1％，基于钯含量)在1663ml去离子水中的溶液。在保持循环的情况下经120分钟将反应混合物加热至80℃。高于约56℃的温度下观察到剧烈的气体发生，但随着反应时间的增加稳定地减少，最后在所述时间的终点结束。在此期间内所述水溶液一直保持无色透明。然后从反应溶液中取出所述丝网环，用水漂洗。在此期间无固体从载体上脱落。使反应溶液与洗液混合，测定混合溶液的钯含量。由这些数据计算出有99％的可用钯沉积在所述载体上。
测试使用性能之前所得催化剂(CC1、CC2、IC1至IC12)均在65℃和50巴的压力下用氢气处理3小时。
IV.使用性能的测试
在由氢和氧直接合成过氧化氢中测试所得催化剂的性能(实施例E1至E14)，在IC11的情况下还在苯乙酮的氢化中测试(实施例E15)。
为此，在配有搅拌器、恒温控制和压力保持在50巴的300ml高压釜中使用不是本发明的催化剂CC1和CC2(表1中对比例CE1和CE2)和本发明催化剂IC1至IC4(表1中本发明实施例E1至E5)。在此高压釜中，所有情况下催化剂整体结构均集中在搅拌轴周围安装从而通过搅拌器均匀地供应液体和气体。氧气、氢气和反应介质的进料管线位于高压釜底部。连续排放产品/气体混合物的卸料管线位于高压釜盖中。减去所有内件的体积后，可利用的有效反应体积为200ml。所有反应介质是含有544ppm溴化氢和1200ppm磷酸的水。使高压釜充满反应介质并密封。然后，将高压釜加热，使反应介质、氧气和氢气以恒定的流量连续通过该反应容器。利用热导式检测器测量流出气中氢气含量。通过滴定测量输出液体的H2O2含量。过氧化氢的选择性是基于反应器中消耗的氢气。
本发明实施例E6至E12使用上述高压釜，但设有容纳催化剂IC5至IC10(丝网环)的金属篮；将此篮固定在高压釜的盖上。所述篮的中心有用于搅拌器轴的圆筒形开孔，以向催化剂均匀地供应液体和气体。所用反应介质是溴化氢含量为121ppm、磷酸含量为5000ppm的水。使反应容器充满反应介质并密封。然后，使恒定的反应介质、氢气和氧气流通过反应器。在高压釜的盖中连续地排出产品/气体混合物。
反应条件和反应结果示于表1中。
反应温度T、总反应时间t1、及氢转化率和过氧化氢输出恒定之后的时间t2示于表1中。
在实施例E13和E14中：
将催化剂(E13：IC11；E14：IC12)装入内径2.2cm、长2.00m的双壁金属管反应器中。使装有催化剂的管式反应器与气体环路的循环泵和冷却/加热环路相连。然后，使该装置充满作为反应介质的121ppm溴化氢和5000ppm磷酸的水溶液并密封。使反应介质以500ml/h的恒定流量通过该装置。通过用压力保持阀供应氮气将整个设备设定在50巴的压力下。利用气体循环泵设定气体循环(E13：2500标准l/h；E14：15 600标准l/h)。然后用氧气和氢气的混合物替代气体环路中的氮气，两种气体的比例设置在氢含量为3％。从气体环路中分出44标准立升循环气/小时的恒定气流，通入热导式检测器以测定废气的氢含量。氢气和氧气的进料速度用质量流量计调节。反应期间，连续地记录新鲜气体和废气的量。在分离器中使离开反应器的反应介质与循环气分离，从设备中输出。通过用KMnO4滴定连续地监测分离出的反应介质中过氧化氢含量。
表1：
a)总反应时间 b)H2转化率恒定之后的时间
| 实施例 | 催化剂整体结构＝(M)环＝(R) | HBr[ppm] | H3PO4[ppm] | 流量 | O2∶H2之比 | T[℃] | t1 a)；t2 b)[h] | H2的转化率[％] | H2O2含量[％] | 选择性[％] | |
| 反应介质[ml/h] | 气流[标准1/h] | ||||||||||
| CE1 | CC1(M) | 544 | 1200 | 270 | 324 | 9∶1 | 21 | 21；12 | 23.5 | 3.0 | 70 |
| CE2 | CC1(M) | 544 | 1200 | 270 | 324 | 9∶1 | 40 | ？；？ | 24.6 | 3.2 | 70 |
| CE3 | CC2(M) | 544 | 1200 | 270 | 324 | 9∶1 | 19 | 15；10 | 6.0 | 0.4 | 36 |
| E1 | IC1(M) | 544 | 1200 | 268 | 324 | 9∶1 | 39 | 11；8 | 21.0 | 3.2 | 85 |
| E2 | IC1(M) | 544 | 1200 | 35 | 335 | 9.6∶0.4 | 41 | ？；36 | 20.0 | 8.7 | 82 |
| E3 | IC2(M) | 544 | 1200 | 264 | 324 | 9∶1 | 38 | 11；8 | 28.0 | 3.4 | 68 |
| E4 | IC3(M) | 544 | 1200 | 62 | 324 | 9∶1 | 21 | 28；21 | 24.0 | 8.5 | 51 |
| E5 | IC4(M) | 544 | 1200 | 262 | 324 | 9∶1 | 35 | 17；13 | 18.0 | 2.7 | 80 |
| E6 | IC5(R) | 121 | 5000 | 41 | 324 | 9.6∶0.4 | 44 | 50；40 | 14.0 | 5.7 | 84 |
| E7 | IC6(R) | 121 | 5000 | 42 | 324 | 9.6∶0.4 | 40 | 25；20 | 14.0 | 5.9 | 90 |
| E8 | IC7(R) | 121 | 5000 | 77 | 324 | 9.6∶0.4 | 40 | 19；11 | 17.0 | 3.4 | 77 |
| E9 | IC7(R) | 121 | 5000 | 51 | 469 | 9.6∶0.4 | 40 | 17；12 | 10.5 | 6.2 | 100 |
| E10 | IC8(R) | 121 | 5000 | 78 | 469 | 9.6∶0.4 | 33 | 14；10 | 9.1 | 3.3 | 100 |
| E11 | IC9(R) | 121 | 5000 | 78 | 469 | 9.6∶0.4 | 39 | 17；14 | 16.9 | 2.3 | 52 |
| E12 | IC10(R) | 121 | 5000 | 78 | 222 | 10∶1 | 40 | 19；24 | 31.6 | 8.1 | 57 |
| E13 | IC11(R) | 121 | 5000 | 500 | 2500 | 9.7∶0.3 | 39 | 22；17 | 96 | 3.6 | 65 |
| E14 | IC12(R) | 121 | 5000 | 500 | 15600 | 9.7∶0.3 | 40 | 11；8 | 96 | 6.6 | 67 |
实施例E15：
本发明实施例E15使用如实施例E6至E12中所用设有固定在高压釜盖上的金属篮的300ml高压釜；该实施例中，使用容纳9.2g催化剂IC11(丝网环)的金属篮。篮的中心有用于搅拌器轴的圆筒形开孔，从而给所述催化剂均匀地供应液体和气体。所述高压釜装有200ml环己烷和8g苯乙酮，密封，用氮气加压至100巴两遍以排出空气。然后将高压釜加热至120℃，注入250巴的氢气。注入氢气以替代消耗的氢气的同时，将混合物在此温度下搅拌60分钟。共消耗1.59L氢气。通过气相色谱分析所得产品表明苯乙酮完全转化形成1-苯基乙醇(81％)和乙苯(19％)。
Claims (15)
1.通过至少一种铂族金属在金属载体上的无电沉积生产催化剂的方法，其中使pH在7-14的包含至少一种铂族金属配合物、至少一种还原剂和至少一种配合剂的水介质与金属载体接触使所述铂族金属沉积，其中基于铂族金属和附加组分的总和，使用至少一氧化还原当量的还原剂，并且其中基于该铂族金属，在溶液中存在1-1000当量的配合剂，所述铂族金属从基本上均相的水溶液中以离散的固定粒子形式沉积。
2.权利要求1的的方法，其中所述还原剂的用量基于所述铂族金属摩尔过量10至100倍。
3.权利要求1的方法，其中所述沉积在40至85℃范围内的反应温度下进行。
4.权利要求1的方法，其中利用选自氨、伯、仲和叔胺、碱金属和碱土金属氢氧化物、及碱金属和碱土金属碳酸盐的至少一种碱设定所述pH。
5.权利要求1的方法，其中所述铂族金属配合物的配合物形成常数≥1000。
6.权利要求1的方法，其中所述铂族金属包括80至100％(重)的钯和0至20％(重)的铂或铱。
7.权利要求1的方法，其中使至少0.1-30g/l的至少一种铂族金属配合物，任选地0.001-5g/l的至少一种其它元素的化合物，基于所述铂族金属至少20当量的配合剂，和至少10-100当量的还原剂溶解在水介质中。
8.上述权利要求任一项的方法，包括以下措施至少之一：
(1)在所述金属载体存在下经少于120分钟的时间将所述水介质加热至所述反应温度；
(2)在不存在所述金属载体的情况下加热所述水介质；
(3)使所述水介质中所述铂族金属离子的浓度增高；
(4)向所述水介质中添加铂族金属晶种溶胶；
(5)通过降低所述水介质中配合剂的浓度使所述铂族金属配合物不稳定；或
(6)通过提高还原剂的浓度使所述铂族金属配合物不稳定。
9.一种铂族金属催化剂，包括金属载体和涂于其上的催化活性涂层，其铂族金属含量在0.01至50g/kg载体的范围内，其中所述载体表面上的催化活性涂层包括平均粒径小于1μm的固定的离散铂族金属粒子。
10.权利要求9的催化剂，其中所述铂族金属粒子的平均直径在20至100nm的范围内。
11.权利要求9的催化剂，其中所述铂族金属粒子形成基本上单层的涂层。
12.权利要求9至11之任一项的催化剂，其中所述金属载体基本上由钢、铁、铜、铝、银、镍、铬、钨、钛、或其混合物和/或合金构成。
13.权利要求9至12之任一项的催化剂用于由元素合成过氧化氢和用于有机化合物氢化的用途。
14.一种通过直接合成制备过氧化氢的方法，包括使权利要求9至12之任一项的催化剂与混合比在5∶1至100∶1范围内的氧/氢混合物接触，其中所述接触在10至60℃的温度和10至300巴范围内的压力下进行。
15.权利要求14的方法，其中向所述水溶液中加入200至7500ppm的至少一种酸。
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