CN1802212A - 镀镍和镀钴海绵催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了新型的镀镍和/或镀钴海绵基催化剂。所述催化剂的活性和/或选择性可与传统的镍和/或钴海绵催化剂(例如Raney镍或Raney钴催化剂)相媲美，但所需的镍和/或钴的量减少。本发明的催化剂包含涂覆在至少部分海绵载体表面上的镍和/或钴。优选所述海绵载体包含至少一种除涂层中所含金属之外或与之不同的金属。本发明还公开了电镀催化剂的制备方法以及在制备有机化合物中使用所述催化剂的方法。

Description

镀镍和镀钴海绵催化剂
                       发明领域
本发明涉及新型海绵催化剂及其制备工艺和用途。更具体而言，本发明涉及新型的镀镍和/或镀钴海绵催化剂、制备所述催化剂的方法以及在制备有机化合物中使用所述催化剂的方法。
                       发明背景
各种基于高度多孔性镍材料的催化剂是众所周知的。这种材料是由W.R.Grace & Co.-Conn.以“Raney”的商标进行销售的金属合金衍生产品系列的组成部分。当用显微镜进行观察时，这些多孔性材料呈现海绵状外观，在整个镍颗粒上具有曲折迂回的孔沟。因而我们一般将这种金属合金材料视为海绵产品。我们通常以构成海绵产品主要组分的金属来表示海绵催化剂产品。我们发现这些高表面积的产品具有用于氢活化的部位，因此当用于制备各种有机化合物，例如在将硝基取代的有机物氢化成其对应的胺化合物时，它们将表现出催化活性。
一般来说，海绵催化剂(例如多孔性镍催化剂)的形成如下：通过采取常用的冶金技术，首先生产出基底金属-铝(优选)或基底金属-硅合金。将所形成的合金研磨成细粉并通过筛进行分级，得到具有所要求的粒度(通常小于500微米，优选小于75微米)的材料。将较大的颗粒返回进一步研磨。
然后用碱性溶液处理所述合金粉末，浸提出主要量的铝金属或硅。所述碱可选自无机(优选)或有机化合物。例如，在常用的工艺中，浓度为约5-50％重量的碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)的水溶液被用作浸提剂。合金的处理通常在约40℃-110℃的提高的温度下进行。合金粉末可以直接加入到碱性溶液中，或可制成水悬浮液，然后再与碱性溶液接触。合金中所含的铝溶解形成碱金属铝酸盐(如铝酸钠)并剧烈释放出氢气。当合金含硅时，则所述碱形成了相应的碱金属硅酸盐。通常使粉末与碱在提高的温度(如40℃-110℃)下彼此保持数小时的接触直至铝(或硅)的含量被减少至所要求的水平为止。将粗制的海绵催化剂从反应溶液中分离出来，然后按常规用水洗涤直至洗涤水呈弱碱性(pH值约为8)为止。浸提合金的孔体积、孔径大小和表面积将取决于铝(或硅)在初始合金中的量以及浸提的程度。
用于制备海绵催化剂的金属合金一般由大量与铝掺杂的选自镍、钴、铜、铁或其混合物的基底金属和少量的另外的稳定剂或助催化剂金属所组成。这些另外的金属通常包括适于具体应用的各种金属，例如铁、铬或钼。浸提后基底金属在海绵表面处的浓度通常受限于在合金阶段所引入的金属的浓度。因此，提高具体的活性基底金属(例如镍和/或钴)在海绵表面上的浓度需要在合金阶段使用大量的这些金属。
典型的Raney钴或镍催化剂具有高达约95％的原金属(即镍和/或钴)。随着近期镍的价格平均超过$3.00/磅，而钴的价格平均约为$9.00/磅，使用这种催化剂的成本非常昂贵，在涉及廉价有机反应剂和产品的反应(例如在将右旋糖转化为山梨醇或将腈转化为胺的反应)中尤其如此，其中催化剂的价格被认为是整个工艺的重大成本因素。
人们高度期望能提供催化活性可与传统的含镍或含钴的海绵催化剂(例如Raney镍或Raney钴)相媲美的海绵基催化剂，该催化剂中镍和/或钴的总含量减少，并且这些金属在催化剂的表面具有高的浓度。
                        发明概述
本发明提供了新型的含镍和/或钴的海绵催化剂，其活性和/或选择性可与传统的镍和/或钴海绵催化剂(例如Raney镍或Raney钴催化剂)相媲美，但所需的镍和/或钴的总含量减少。通常本发明的催化剂包含涂覆在至少部分海绵载体表面上的镍和/或钴。优选所述海绵载体包含至少一种选自铁、铜、镍、钻或其混合物的金属。最优选所述海绵载体为Raney金属合金衍生的海绵载体。相对于这种昂贵的金属在包含催化剂的海绵载体中的浓度而言，本发明的催化剂提供了增加昂贵的镍和/或钴在催化剂表面浓度的经济实用的优点。
在本发明一个特别优选的实施方案中，本发明的复合海绵催化剂包含用镍和/或钴涂覆的海绵载体，其中所述海绵载体包含至少一种除涂层中所含金属之外或与其不同的金属，例如镍海绵载体具有沉积于其上的钴涂层。优选所述海绵载体包含至少50％重量不同于涂层中所含金属的金属。这种组合物为金属在涂层和载体中提供了有效及多功能用途的优点，创造了与金属混合物相关联的具有独有特征的催化活性和/或选择性的催化剂。
与传统的含镍和/或钴的海绵催化剂(例如Raney镍或Raney钴催化剂)相比，本发明有效地提供了镍和/或钴总含量减少的含镍和/或钴的海绵催化剂，而在催化剂的表面上具有高浓度的镍和/或钴金属。
本发明还提供了具有海绵载体和含镍和/或钴的涂层而具有不同选择性和催化活性特征的新型镍和/或钴的海绵催化剂。
本发明也提供了相对于包含催化剂的海绵载体中所含的镍和/或钴的浓度而言，在催化剂表面的镍和/或钴浓度增加的镀镍和/或镀钴的海绵催化剂。
本发明进一步提供了制备本发明的镀镍和/或镀钴催化剂的方法。
本发明还提供了采用本发明含镍和/或含钴催化剂制备有机化合物的改进方法。
以下将更为详细地描述本发明的这些和其它方面。
                         发明详述
就本发明的目的而言，此处所用的术语“海绵载体”指的是由金属组成并具有高的表面积的多孔性材料。表面积可定义为固体材料(无论是以纤维、颗粒、海绵等形式)的裸露表面的总面积(二维测量，单位m2)。该面积包括那些包含在所有类型的凹凸不平之处、缝隙和开口，内外至材料最远的边缘的面积。此处的术语“多孔性的”用来描述材料固体结构的内表面部分。孔隙率采用扩展到整个材料体积的迂回曲直的孔的形式也在本定义的范畴内。所述多孔性金属材料的孔体积(氮-BET)通常为至少约0.05cc/g；平均孔径为至少20埃；表面积(BET)至少为5m2/g，优选至少10m2/g。所述多孔性金属材料可为Raney金属合金衍生的海绵材料或通过其它足以实现孔隙率和高表面积所需特性的传统方法(例如金属氧化物或矿石的还原(如通过“铁直接还原”工艺制备的铁海绵，可得自Reade AdvancedMaterials，Providence，Rhode Island；或“羰基铁”粉末，可得自BASFAktiengeselloschaft，Germany))所制备的海绵材料。当所述多孔性材料为Raney金属合金衍生的海绵材料时，所述材料还可包括具有各种金属(例如铁、镍等)的固溶体形式的残余铝、金属铝化物或水合氧化铝。
此处所用的术语“金属”指的是在标准条件(大气压力和室温)下其纯的形态以凝聚态物质存在、在溶液(如酸性溶液)中通常形成正离子，并且其氧化物与水接触时通常形成氢氧化物而不是酸的化学元素。金属的具体实例包括但不限于：周期表过渡系列的元素(基底金属(如铁、铜、镍、钴、钼、铬、锌、锰等)和贵金属(如钯、铂等))以及IA族(如钠)、IIA族(如镁)和IIIB族(如铝)的主族元素。金属元素可以一种以上的形式存在，即：完全还原或零价的金属形态(如N0也就是“镍金属”)；含金属化合物的组分，其实例可包括但不限于氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、磷化物、硼化物、铝化物等；或“部分金属的”形态(即同时含有零价形态和金属化合物)。本定义的范畴包括金属氧化形态的化合物(如NiO或Ni(OH)2)。含有金属的化合物还可包括固溶体，例如溶解于如铁、镍、钴等金属中的铝。除非另有说明，否则此处所用的术语“镍”、“钴”、“铁”、“铜”、“铬”等指的是不考虑其形态(金属形态、氧化形态或被包含在另一种化合物中的形态)的金属。此处所提及的组成中的金属百分数指基于“只有金属”的情况。
就本发明的目的而言，所述沉积工艺在下文中可互换地称之为将镍和/或钴金属“沉积”、“电镀”、“涂覆”或“分散”到海绵载体的表面上。
本发明的催化剂由其表面至少一部分被选自镍、钴和其混合物的金属涂覆的海绵载体所组成。根据本发明的一个实施方案，所述海绵载体包含至少一种除涂层中所含金属之外或与其不同的金属。例如当载体上的涂层含有镍时，海绵载体包含至少一种非镍的金属，例如铁、铜、钴、铝及其混合物。当载体上的涂层含有钴时，海绵载体包含至少一种非钴的金属，例如铁、铜、镍、铝及其混合物。优选海绵载体包含至少50％重量，最优选至少60％重量，甚至更优选至少80％重量的除涂层中所含金属之外或与其不同的金属。
本发明催化剂的组成可以其总的镍和/或钴含量来定义。镍和/或钴的总含量取决于初始存在于海绵载体中的镍和/或钴的量、电镀工艺期间所沉积的镍和/或钴的量以及电镀工艺期间海绵载体失重(即金属从载体中置换或溶解)的量。电镀期间金属的损失一般主要受限于海绵载体中非镍和非钴的金属部分，它们可以从低到中等水平(如小于海绵载体原始重量的20％)被化学移除。在海绵载体中存在的镍和/或钴连同随后的电镀期间所沉积的镍和/或钴，这些损失影响着电镀后海绵催化剂中镍和/或钴的最终(总)含量。
例如如果在加入原始海绵载体重量的30％的镍之前海绵载体含有20％的镍(并假设镍100％从溶液中转移至海绵载体，以及沉积期间海绵载体的失重为10％)，则最终材料的％Ni＝(20％+30％)/(1.00+0.30-0.10)＝约42％。该公式分母中的加项和减项完成了对总固体材料重量的重新校正。通过证明最终材料的非镍部分为＝(80％-10％)/(1.00+0.30-0.10)＝约58％完成了物料平衡计算。
本发明的电镀海绵催化剂通常含有低于催化剂总组成的98％、优选低于80％、更优选低于60％、最优选低于30％重量的镍和/或钴。在本发明特别优选的实施方案中，本发明的电镀催化剂含有催化剂总组成的约8％至约98％，优选约10％至约60％，最优选约15％至约45％重量的镍和/或钴。
本发明涂覆镍和/或钴的海绵催化剂的催化剂表面(即催化剂最外层50处，通过X射线光电子光谱法(XPS)或化学分析用电子能谱法(ESCA)测定)的镍和/或钴浓度相对于包含催化剂的海绵载体中所含的镍和/或钴的浓度而增加。例如当所述海绵载体为含少量镍的铁海绵时，涂覆催化剂表面处的镍浓度相对于海绵载体中所含的镍浓度而增加。本发明催化剂表面处(由XPS或ESCA测量)的镍和/或钴的浓度与载体中所含的至少一种其它金属(如铁)的浓度的原子比通常为0.20或更大，优选0.5或更大，最优选1.0或更大，相对而言未涂覆海绵载体为小于0.10。此外，当所述载体为包含残余铝的Raney镍时，所述涂覆Raney镍催化剂表面处的镍浓度相对于Raney镍载体中所含镍的浓度而增加。类似地，可以将钴涂覆在Raney钴海绵载体上以提高载体表面上的钴浓度。
可用于本发明催化剂中的海绵载体包括任何常见的海绵材料。如同本领域技术人员所知道的那样，海绵载体中存在的每一种金属的量将根据各种因素(诸如最终催化剂的预定用途、所要求的催化性能、成本限制等)而变化。在本发明的优选实施方案中，海绵载体包含至少50％、更优选至少60％、最优选至少80％重量的选自铁、铜、镍、钴或其混合物的金属。海绵载体中镍和/或钴的量将低于载体重量的98％，优选低于40％，最优选低于30％。载体中存在的镍和/或钴的量通常为载体重量的约0％至约98％，优选约2％至约40％，最优选约5％至约30％。
也属于本发明范畴的是在载体中可包含少量(如低于40％重量，优选低于约30％重量，最优选低于15％重量)另外的稳定或辅助金属。这种另外的金属可包括但不限于选自以下的各种金属：铜、铁、铬、钛、钨、钼、锌、锆、锰、铝、钒及其混合物。通常这些另外的金属在载体中的存在量为海绵载体重量的约40％至约1％，优选约30％至约2％，最优选约15％至约3％。
如美国专利6,309,758和6,395,403中所述，海绵载体还可含有选自铂、钯、铱、铑、锇、钌、铼及其混合物的贵金属掺杂剂，所述文献通过引用而结合到本文中。载体中存在的贵金属掺杂剂的量通常低于载体重量的1.5％，优选低于1.0％，最优选低于0.5％。在本发明的优选实施方案中，载体中存在的贵金属掺杂剂的量为载体重量的约1.5％至约0.1％，优选约1.0％至约0.5％，最优选约0.5％至约0.1％。
海绵载体的孔体积(氮-BET)通常为约0.05至约0.3cc/g，优选约0.1至约0.2cc/g，平均孔径为约10至约500埃，优选约40至约200埃。海绵载体的表面积(BET)至少为5m2/g，优选至少10m2/g。在本发明的一个实施方案中，海绵载体的表面积为约10至200m2/g，优选约20至约150m2/g。海绵载体可以是具有可测量BET表面积的任何形式，例如颗粒、整料、网格、纤维、板材等的形式。载体的优选形式为颗粒。当以颗粒的形式使用时，海绵载体的中值粒径通常小于500微米，优选小于75微米。当考虑用于固定床反应时，海绵载体的中值粒径为约0.1至约0.8厘米，优选约0.15至约0.5厘米。
在本发明的一个优选实施方案中，海绵载体为金属合金衍生的海绵(如Raney金属海绵)，通常从由铝和/或硅和至少一种其它金属(如铁)组成的合金中通过铝和/或硅的部分或选择性萃取(或“浸提”、“消化”)而形成。海绵载体的前体为具有可萃取组分(即铝或硅)的合金。适宜的合金包括但不限于金属-铝合金，其中所述金属选自铁、钢、铜、镍、钴或其混合物。例如通过高温冶金术(高温下熔化金属)形成铁-铝合金，得到具有约30％至约70％(优选约40％至约60％)铝和其余主要由铁组成的组合物。在成型工艺期间和成型后，少量的其它基底金属可任选地作为海绵载体和/或成品催化剂的稳定剂。这种稳定剂可包括但不限于最高达合金组合物重量的约20％，优选低于15％的选自以下金属的各种组合：镍、铜、钴、铬、钼、钨、锰、钛、锆、钒或锌。
当所述催化剂预期用于流化或“淤浆”类型的反应器时，通常通过压碎和研磨，但也可通过原子化(即从熔融阶段中形成液滴)使合金形成粉末，形成中值粒径小于500微米直径，优选小于75微米直径的颗粒。合金粉末被转化为较高表面积的形式，或通过采用碱性水溶液(如氢氧化钠或氢氧化钾水溶液)从合金中浸提(萃取)出铝而被“活化”。所用碱的浓度为溶液重量的至少约15％，优选约15％至约35％，最优选约20％至约30％。所述浸提在室温至最高达浸提溶液沸点的提高的温度下进行。约40℃至110℃(优选60℃至100℃)的温度通常使铝以显著的速率从合金中浸提和脱除。
当本发明催化剂预期用于固定床(如填充柱类型)的反应器时，海绵载体的中值粒度直径(或最大尺寸)优选为约0.1至约0.8厘米。这可通过将原始合金压碎和尺寸分级(如筛分)或者通过挤压或造粒及热处理将较细小的粉末粘结成规则的形状形成聚集体得以实现(参见美国专利4,826,799和4,895,994，这些专利通过引用而结合到本文中)。用上述碱浓度为溶液重量的约5％至35％，优选约10％至约25％的碱性水溶液浸提合金颗粒或所形成的颗粒。在压碎合金颗粒的情况下浸提通常在约30℃至约90℃，优选约30℃至约50℃的提高的温度下进行，而在通过预先热处理形成颗粒的情况下则优选在约60℃至约90℃的提高的温度下进行。浸提后，海绵载体用水洗涤以去除铝酸盐副产物。不需要去除所有的铝酸盐。但优选继续洗涤直至流出的洗涤水的碱性pH达到至少7至约12为止。用温度为室温至约60℃，优选约30℃至约45℃的水(或稀释的经修正pH的水溶液)进行所述洗涤。优选洗涤在惰性(如N2或Ar)气氛下或惰性气体中夹带稀浓度(2-8％，优选3-5％)氢的气氛下进行。洗涤的方法可以是间歇式(不连续过程，有时也称之为“倾析”，采用循环添加固定量的洗液，接着进行搅拌，从液体中分离出固体，随重复该循环再加入更多的液体)或是适用于固定床催化剂的连续式，其中流动的液体同时被导入和移出。
                         电镀工艺
通过将镍和/或钴涂料沉积于海绵载体的至少部分表面上制备本发明的催化剂。以下本发明将以镍沉积于由Raney工艺得到的海绵载体(其中所述载体含有至少50％重量的铁)上作为实例进行描述。但应理解的是下文一般描述的工艺对在各种海绵载体上涂覆钴(单独或与镍联合)也是行之有效的。
在电镀工艺进行之前和期间，可理解的是通过例如将海绵载体浸渍于水溶液(优选如上述制备载体期间所得的残余洗液)中并使其保持在非氧化气氛(稀有气体或N2)下和/或用非氧化气体鼓泡含有载体的悬浮液使其与空气隔绝。在此工艺中如果作为小气泡导入并有足够剧烈的混合，则氢气本身也是有用的试剂，但其主要的作用是在整个过程中通过排除空气协助保持非氧化的环境。
此外，可理解的是所述沉积过程是在能够被加热和搅拌，同时能够防止空气侵入和液体发生蒸发损失的容器内进行。除非另有说明，否则在整个工艺期间容器的内容物被搅拌(或者在固定床催化剂的情况中，液相任选通过泵送相对于静止的固相进行循环)。
采用由含有载体及适宜镍盐的含水淤浆的混合物形成的含水电镀淤浆可将镍涂料沉积于海绵载体上。含有载体的含水淤浆由水或水溶液与海绵载体的混合物所形成。当载体为Raney金属合金衍生的海绵时，含有载体的淤浆可存在于涉及制造海绵(通过简单地将海绵留在水(任选加入更多的水)中以便和空气隔绝)的浸提和洗涤步骤之后。或者采用在空气中稳定的海绵载体，通过将所述载体置于水或水溶液中形成含有载体的淤浆。
海绵载体在含水淤浆中的浓度一般为淤浆重量的约2％至约15％。优选海绵载体在含水淤浆中的浓度为淤浆重量的约3％至约12％，最优选约5％至约10％。
在将镍盐加入到含有海绵载体的含水淤浆之前，可任选将淤浆的pH调节至更接近电镀淤浆的最终pH(例如约5.0至约6.0的pH)和/或去除在上述浸提和洗涤步骤中形成的表面铁氧化物或其它金属氧化物以便形成更容易接受镍沉积的载体表面。通过向淤浆中加入适宜的酸可实现这一点。例如在向淤浆加入硫酸镍之前可加入足够量的硫酸使pH达到约5.5至约6.0。所加酸的数量及类型根据洗涤步骤前所得的pH和载体在酸性pH下的稳定性而不同。为除去各种表面氧化物，可任选在如约30℃至60℃的提高的温度下使用例如草酸或乙酸以获得更有效的镍电镀。
镍盐可以干粉或优选溶解于水溶液中的形式加入到含有海绵载体的含水淤浆中。加入镍盐时，优选以足以使载体颗粒呈悬浮状的速率搅拌淤浆。镍盐可一次全部加入或逐渐加入到淤浆中。
所用镍盐的浓度根据所要求的催化活性和预定的催化工艺而不同。一般而言，镍盐在电镀淤浆中的浓度将是足以在海绵载体表面上提供催化有效量的镍的浓度。镍盐在电镀淤浆中的浓度通常为足以提供相对于淤浆中海绵载体初始重量的至少10％，优选大于约15％的镍。
可用于制备本发明催化剂的镍盐根据各种因素(如成本限制、在电镀液中的溶解度以及对所预定的催化应用的有效性(基于各种纯度要求和存在的阴离子类型))而变化。但一般来说镍的各种常见酸盐都是可以使用的，条件是由所选择的盐导入的阴离子不引起所得金属表面发生失活化或自中毒并且可从刚电镀过的催化剂中充分洗出以便提供所需的催化性能。以后描述的最终洗涤步骤可结合金属盐的选择而变化以影响此作为基于性能的叠加改进。镍盐通常包括但不限于硫酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐等。
向电镀淤浆加入还原剂将溶液中的镍离子还原成镍。还原剂的选择可部分根据与其半反应相关的电极电势是否足够大以补偿被还原成电镀金属的离子进行半反应所需的电极电势。在沉积镍的情况中，这将在理论上指导人们采用半反应大于约+0.26的还原剂。但在实践中并非可以经常使用预先测定的电极电势来预测用于本发明中的给定还原剂的适宜性，原因是此处所用的条件可不同于预先测量的条件。特别是电镀淤浆的pH可以改变还原剂的有效性，取决于它们在溶液中与酸或碱是否更相容并取决于氧化还原平衡产生或消耗非中性的H+或OH-的程度。可用于制备本发明催化剂的电镀淤浆的pH通常是酸性的，即pH小于7，优选小于6。
可用还原剂的实例包括但不限于甲酸(HCOOH)的盐，如甲酸钠；其它羧酸(如草酸、葡糖酸、丙酮酸和乙醛酸(glyoxilic))的盐；羧酸；低分子量(如不超过6个碳原子)的醛；还原性糖(如葡萄糖)、次磷酸盐(NaH2PO2)；硼氢化物(NaBH4)；氨基硼烷(如DMAB)；氢化锂铝(LiAlH4)；肼(H2N-NH2)；以及低分子量的醇(如异丙醇)及其混合物。优选的还原剂包括但不限于甲醛(HCHO)、次磷酸钠(sodiumhyposphosphite)、甲酸钠、葡糖酸盐、草酸盐、硼氢化钠及其混合物。在低pH条件下，实际存在的形式除阴离子形式之外可包括一些试剂的酸形式，例如除次磷酸盐离子之外的次磷酸形式。如果pH能使电镀得到有效的实现，则可将这些酸而不是其已中和的盐形式加入到电镀混合物内。如果忽略用于pH调节的其它酸，则这使得在电镀工艺中采用更少的酸和可能更少的步骤。
还原剂可在金属盐加入后或任选在电镀工艺的化学和热处理开始期间加入。还原剂可一次全部加入或逐渐加入以引发和控制电镀过程。一般而言，还原剂的使用量如熟练技工所容易确定的那样足以实现所要求的催化性能。还原剂的加入量通常至少为与溶液中的金属离子(如镍离子)进行氧化还原反应所需的化学计算量，但也可过量至数倍摩尔当量。
在沉积过程期间，如果镍的沉积速率导致载体的不均匀涂覆，则通过在镍盐溶液中包含络合剂或螯合剂以控制(即减慢)镍的沉积速率常常可以获得更均匀的镀层。螯合剂还有利于防止任何被置换的金属离子重新沉积到海绵载体上。适宜的螯合剂包括例如羟基羧酸(如乳酸、马来酸、柠檬酸、葡糖酸和酒石酸)及其盐(如酒石酸钾钠，在本领域中也称为“罗谢尔盐”)，特别优选柠檬酸和葡糖酸及其盐。螯合剂的加入量通常至少为与溶液中的金属离子(如镍离子)完成络合反应所需的化学计算量，但也可过量至数倍摩尔当量。
任选将一种或多种金属稳定剂加入到电镀淤浆中也属于本发明的范畴。适宜的金属稳定剂包括但不限于选自以下各种金属的盐或络合物：铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、铋及其混合物。这种催化剂的存在有助于延长催化剂使用期间的寿命，即增加反应进行的次数(其中催化剂在其活性减少至无法接受的水平之前可以使用)或者增加催化剂在使用前的贮存期限。根据所要求的结果，金属稳定剂的量可在很宽的范围内变化。但优选金属稳定剂的总浓度低于催化剂总组成的10％。更优选金属稳定剂的总浓度低于5％。
在电镀过程开始前，海绵载体开始溶解于电镀淤浆时优选电镀淤浆的pH范围限制于其下限，而在镍作为从载体分离和/或独立的颗粒开始沉淀时限制于其上限。通常pH应大于4.0。根据诸如螯合剂或络合剂的存在和海绵载体的溶解度等因素，优选所述pH应为约5.0至约7.0。最优选此阶段的pH将为镍盐与载体和还原剂接触而没有螯合剂的情况下自然产生的pH，即约5至约6。如同本领域的技术人员所知道的那样，可根据需要通过加入少量的碱或酸来调节电镀淤浆的pH。
此外在沉积工艺开始前，将电镀淤浆搅拌足够的时间(如约5至约10分钟)以确保试剂均匀分布于淤浆中。
采用本领域中众所周知的将金属沉积于金属表面上的各种技术可将镍涂料沉积于海绵载体上。这些技术包括例如各种液相法，如电化学置换电镀和化学镀。以下描述特别优选的任选与电化学置换电镀结合的酸性化学镀技术。
化学镀包括在与载体接触的溶液中将金属离子还原成金属的或部分金属的形式，其中通过外加的还原剂而不是载体本身来完成所有的或基本上所有的金属离子的还原。在本发明中，通过将pH和温度调节至还原剂能有效使所有的或基本上所有的镍金属沉积于载体上的范围内完成将镍涂料化学镀于载体上。可将含水电镀淤浆的pH调节至约5.5至约7，优选约5.5至约6.0，加入含水酸(如乙酸或硫酸)或碱(如氢氧化钠或氨)，并随后将淤浆的温度调节至至少30℃来完成化学镀。优选将温度调节至约50℃至约90℃，最优选将温度调节至约60℃至约85℃。
也可考虑任选通过水热(即在外加压力下获得大于100℃的温度)来完成电镀工艺。
当海绵载体的金属较不稳定(即在电镀反应条件下比涂料中的金属更容易被氧化)时，可任选首先采用电化学置换电镀开始沉积工艺，然后再采用如上所述的化学镀来完成沉积工艺。和化学镀一样，置换电镀也涉及将溶液中的金属离子还原成金属。然而与化学镀不同的是，在电化学置换电镀中基本上所有发生的金属离子还原是通过载体的金属来完成的。在本发明中，电化学置换电镀工艺可通过以下完成：将电镀淤浆的pH调节至约5(加入少量的酸，如乙酸或硫酸)，并将该pH维持一定时间足以引发载体金属(如铁)被从电镀淤浆中沉积出来的镍置换。pH在该水平中通常维持约5至约10分钟。
完成电镀过程所需的时间长短将随诸如温度、pH和载体类型的因素而不同。一般而言，电镀工艺所持续的时间足以有效地使电镀淤浆中的所有或基本上所有的镍沉积于载体表面上。在本发明的优选实施方案中，电镀工艺进行的时间足以提供每100克海绵载体约10至约60克，优选约15至约50克，甚至更优选约20至约45克镍的镍镀层。电镀时间通常为约20分钟至约2小时。
在较高镍载荷(即大于载体重量的约25％)时优选以多次电镀操作涂覆含镍涂料。优选以连续电镀操作进行多层涂覆。此外，通过采用被洗涤步骤所分隔的两个或多个不相连的较低金属浓度下的电镀操作有助于在产物中保持高的孔隙率并去除副产物盐和残余物。
例如在第一次电镀工艺中进行相对于海绵载体重量的约5％至约20％的镍载荷，接着在第二次电镀工艺中进行相对于海绵载体重量的约5％至约20％的镍载荷可用于在海绵载体的表面上提供约10％至约40％重量镍的总镍含量。在各连续电镀操作之间，优选不连续搅拌电镀淤浆，并且采用常规固液分离方法(如过滤或沉降)将载体颗粒从用过的电镀溶液中分离出来。从上一个电镀工艺所得的固体优选如上述制备载体般采用水或碱或酸(取决于被除去的残余物)的稀释水溶液任选在提高的温度(如约40℃至约60℃)下进行洗涤。可根据其在去除具体类型的残余物的有效性选择用于洗涤的碱或酸的稀释水溶液，例如这些溶液可含有能够置换或去除目标残余物的离子：能够置换H+离子的碱金属氢氧化物；能够去除金属阳离子的螯合阴离子(如草酸根、柠檬酸根等)。通过重复上述各步骤(包括加入镍盐和其它试剂或在电镀前采用酸进行任选的预处理)可基本上实现随后的电镀工艺。在随后的电镀步骤中所有上述任选的工艺变量均可按照需要进行修改。
沉积结束后，通过常规的固液分离方法(如过滤或沉降)将镀镍多孔性海绵催化剂从用过的电镀淤浆中分离出来，然后周水或任选稀释的碱性水溶液(如NaOH)在足以中和和/或去除基本上所有酸性残余物和盐的温度下洗涤一定时间。
洗涤后的镀镍海绵催化剂可在此时进行处理而加入金属助催化剂，接着如上述般进行洗涤。适宜的金属助催化剂包括但不限于选自以下的金属：铬、钼、钛、锌、钒、锆或其混合物。金属助催化剂可以金属零价态或氧化态的形式沉积于催化剂的表面上。助催化剂的存在量最高可达催化剂重量的3.0％，优选最高可达2.5％，最优选最高可达2.0％。优选助催化剂在催化剂中的量为催化剂重量的约0.2％至约3％，最优选为约0.3％至约2％，甚至更优选为约0.5％至约1％。所述助催化剂金属可通过常规方法采用金属盐溶液而加入(如采用钼酸盐可加入Mo或采用铬酸盐可加入Cr)。
如美国专利6,309,758和6,395,403(所述专利文献通过引用而结合到本文中)中所述，经促进或未经促进的电镀催化剂还可掺杂选自以下的贵金属掺杂剂：铂、钯、铱、铑、锇、钌、铼及其混合物，接着如上述般进行洗涤。通常贵金属掺杂剂在催化剂中的量为低于催化剂重量的1.5％，优选低于1.0％，最优选低于0.5％。在本发明的优选实施方案中，贵金属掺杂剂在催化剂中的量为催化剂重量的约1.5％至约0.1％，优选约1.0％至约0.1％，最优选约0.5％至约0.1％。
最终的催化剂在使用前通常以含水淤浆的形式储存。洗涤后可任选将电镀后的催化剂从最终的洗涤液中分离出来并储存于醇(如C1-C3链烷醇)或水-醇介质中。
本发明的复合海绵催化剂在海绵载体的表面上独特地提供了具有与含金属的载体(如钴镀层沉积于其上的镍基海绵载体)的不同催化特性的镍和/或钴镀层。提供这种在载体和镀层中变化的能力使得金属能够有效和多用途地用于镀层和海绵载体中以得到具有与金属混合物相关的独特性能的复合催化剂。例如通过将镍沉积于含铜的海绵载体上可制备同时具有镍和铜的选择性和活性特征的催化剂。
本发明的电镀多孔性基底金属催化剂可用于从相应的前体有机化合物中采用各种催化化学方法(如氢化、脱氢、还原烷基化、氨基化和有机偶联反应)制备有机化合物。因此，一般而言本发明的电镀催化剂可用于通常被海绵金属催化剂(如Raney镍和Raney钴)或其中活性金属被负载于常见的金属氧化物载体的镍或钴催化剂(如Ni/二氧化硅或Co/氧化铝)所催化的工艺中。我们还设想本发明的复合催化剂(如涂覆钴的铁基海绵催化剂)可用于催化费-托合成法，其中CO与氢反应得到烃，如H.Schulz，“Short History and Present Trends ofFischer-Tropsch Synthesis”， Applied Catalysts.A，186卷，3-12页(1998)中所述。其它的组合物(如Co/Fe和Ni/Fe的高度Mo-促进的变体)可用于氢化处理应用以在将石油原料进一步加工成有用的燃料之前从石油原料中去除硫、氮和磷化合物以及重金属，如R.J.Farrauto和C.H Bartholomew的Fundamentals of Industrial Catalytic processes(工业催化工艺原理)，第9章，523-535页，Blackie Academic &Professional，1997年出版中所述。本发明的新型材料在其它使用氢化催化剂(这些催化剂为使用者提供成本降低的好处)的各种应用中，例如在Schmidt等于4/13/2000提交的USSN 09/833,602中所述的从烃中吸附去除硫的方法和在日本专利申请01126738和美国专利3,634,140中所述的制备燃料电池或氢气发生器的电极元件的方法中也有实用性。
在本发明的优选实施方案中，与采用常规多孔性海绵催化剂(例如Raney镍催化剂)进行的氢化工艺相比，本发明的电镀催化剂可用于完成更为经济的催化氢化工艺。这种反应的实例见述于B.M.Bogoslawski和S.S.Kaskowa的Skeleton Catalysts in OrganicChemistry(有机化学中的骨架催化剂)和Use of Nickel Skeleton Catalystin Organic Chemistry(镍骨架催化剂在有机化学中的用途)VEBDeutsches Verlag der Wissenschaften，Berlin 1960，40-124页，这些文献的教导通过引用而结合到本文中。特别是本发明催化剂可用于氢化反应，其中糖右旋糖(含有不饱和醛基的“醛糖”)为转化成山梨醇(可用作食物添加剂和药物合成中间体的糖醇)的原料。作为各种催化化学方法(本发明的催化剂可用于其中)的任选特征，按照需要可对涂覆的镍或钴作进一步的还原。该进一步的还原可在催化剂加入催化工艺反应器之前(例如通过用氢气或化学还原剂溶液处理)或优选在氢化工艺中实现(在工艺进行之前或开始最初期间在外加氢气压力下“就地”实现)。
最终的催化剂还可含有痕量的磷化物、硼化物、碳酸盐等，如同电镀镍和/钴的化合物或者在电镀期间并入的类似的残余物，取决于在沉积工艺期间所用还原剂的分解的类型和程度。反过来这可影响所得材料对特定催化应用(如某些类型的有机化合物的氢化(如将腈氢化成胺))的适用性。
为进一步说明本发明及其优点，以下给出了具体的实施例。给出的实施例作为对要求保护的本发明的具体说明。但应理解的是，本发明不限于在实施例中所陈述的具体细节。
除非另有说明，否则实施例以及说明书的剩余部分中涉及固体组成或浓度的所有份数和百分数均以重量计。但除非另有说明，否则实施例以及说明书的剩余部分中涉及气体组成的所有份数和百分数均以摩尔或体积计。
此外，在说明书或权利要求中所提及的数字范围(如表示一组具体的性能、测量单位、条件、物理状态或百分数)或任何在这个范围以内的数字(包括在所提及的任何范围内的任何数字子集)在此处通过引用而按字面含义结合到本文中。
                          实施例
在实施例中提及的分析和性能参数定义如下：
将沉积金属的平均表面浓度与载体中所含金属的平均表面浓度进行比较并以原子比的方式表达，例如在镍涂覆的海绵铁载体中用Ni/Fe表示。在实施例中所提及的Ni/Fe和其它原子比值采用如美国专利6,395,403和6,309,758中所述的XPS或ESCA法在催化剂材料最外层50的表面深度处进行确定，并为同时测定催化剂颗粒的平均比率。
实施例中提及的产率值通过右旋糖采用给定量的催化剂转化为山梨醇的比率进行确定。确定产率大小(在完成原料转化为产物的分批法中每单位时间单位催化剂重量所得的给定产物的量)计算如下：
Figure A20048001573000261
当分批试验的操作条件固定(即原料的重量、温度和压力，加上催化剂的重量或“催化剂载荷”均固定)时，一组在这些条件下进行试验的催化剂可通过其分批完成时间的简单比率对产率进行比较。例如对于任何给定的试验用催化剂相对于被指定为“标准”的催化剂，其产率可计算如下：
Figure A20048001573000262
产率比可改进为对活性金属含量相当不同的催化剂进行比较。该方法包括在评估中的成本效率，因为(在此处是Ni或Co的情况)在原材料当中活性金属组分也可以是最昂贵的金属(基于成本乘以总的使用量)。如果催化剂的总重量仍然固定，但活性金属含量(在该实施例中为镍)在试验和标准催化剂之间有差异，则产率比可计算如下：
该比率基于镍含量仅成为评价具有可比(较短)绝对批次时间的催化剂值的关联判别式函数。对催化剂的第一个要求是通常能适当地起作用，第二个要求是成本(与镍含量成比例)。因此，例如如果含镍50％的试验用催化剂得到的批次完成时间为80分钟，而含镍95％的标准催化剂得到的批次完成时间为75分钟，则对试验：标准的镍-基产率比率为：
75 × 95 80 × 50 = 1.78
也即是基于所用的镍而言，试验催化剂更为有效(即要好1.78倍)，虽然其绝对批次时间仅稍微长些。
通过BET氮吸附法测定实施例中提及的表面积测量。BET使用了吸附模型和相关的方程式在选定的分压下从氮气的吸附体积中计算出表面积。BET表面积测定的具体应用见述于S.R.Schmidt的“Surfaces of RaneyCatalysts”in Catalysis of Organic Reaction，M.G.Scaros和M.L.Prunier编辑，Marcel Dekker出版，1995年。
对在实施例中制备的组合物进行的全化学分析通过电感耦合等离子-原子发射光谱法(“ICP”)分析。分析前将每个样品用水洗涤，然后完全溶解于HCl/HNO3酸(3∶1)的溶液中。
在实施例中提及的成品催化剂组成的金属量仅以金属为基准。将经分析的金属的总和校正至100％，即不包括各种非金属元素(如氧、碳和氢)的量。在所述金属百分数总和稍小于100％的情况中，金属组成中未指明的剩余部分由各种痕量污染物所组成。
                     实施例1
如下制备含铁和镍的海绵载体：
混合60份(重量)的Al、27份的Fe、11份的Ni和2份的Mo，加热至最高温度为1550℃并保持20分钟将其熔化得到合金。将熔融体倒入到石墨冷却板上，在几分钟内硬化成厚度约0.5-0.75″的厚度。
随后使合金板成为较小的碎片并用颌式破碎机减少至尺寸小于1/4″的碎片。然后用锤磨机(Micropul)将破碎材料研磨成粉。由此得到的粉末状合金的中值粒径为31微米。
将三百(300)克这种粉末在搅拌下逐渐加入到NaOH的25％水溶液中(486克固体NaOH溶解于1458克水中)。在该合金加入阶段期间(持续48分钟)的峰值温度为90℃。通过对消化的合金/催化剂的搅拌淤浆外部加热使该温度再保持3小时。
停止搅拌和加热后使催化剂载体沉降，通过倾析除去铝酸钠溶液副产物。然后采用～45℃的水通过倾析法(1.加水；2.搅拌；3.沉降；4.倾析)洗涤催化剂载体数次，当排放的洗涤水的pH为9.0时停止洗涤。
                       实施例2
采用如实施例1中制备的海绵载体制备镀镍海绵催化剂。将含有四十(40)克在实施例1中制备的Fe-Ni海绵在500毫升水的含水淤浆置于装有搅拌器及外加热罩的玻璃容器内。然后将35.1克硫酸镍水合物(FW 262.8)(即足以提供相对于原始载体重量的8克或20％Ni的镍含量当量的量)溶解于500毫升水中得到含镍溶液。随后将该溶液加入到玻璃混合容器内的含水淤浆中，混合物搅拌10分钟。
将两种还原剂(34克的甲酸钠，FW 68和53克的NaH2PO2·H2O，FW 106)的混合物溶解于400毫升的水中。然后加入3M的乙酸将该溶液的pH调节至5.5。调节后的溶液加入到含水淤浆中，混合物搅拌5分钟。用乙酸将混合物的pH进一步调节至5.0，再搅拌5分钟。
接着加入10％的NaOH溶液将含水淤浆的pH调节至5.5，混合物加热至70℃。在该温度下继续搅拌30分钟以完成第一个电镀步骤。
然后停止搅拌，使催化剂沉降。通过倾析除去电镀溶液，用2升45℃的水洗涤催化剂两次。
重复上述从加入硫酸镍开始的各步骤，不同之处在于所用的硫酸镍的量为26.2克(足以提供相对于初始载体重量的15％的镍的量)。该第二次电镀之后的洗涤步骤使用了(a)2升45℃的5％NaOH溶液；(b)2升室温下的5％NaOH溶液；和(c)在45℃下重复2升的水直至pH达到10.5为止。
通过加入0.88克溶解于50毫升水中的七钼酸铵(FW 1235.9)用钼助催化镀镍催化剂的表面，然后搅拌30分钟。用45℃的水进行最后的洗涤以使pH达到9.5。
所得催化剂的组成为49.7％的Fe、44.8％的Ni、3.4％的Al和2.0％的Mo。
                         实施例3
如实施例2所述制备镀镍海绵催化剂，不同之处在于各电镀步骤的温度为85℃。所得催化剂的组成为49.6％的Fe、44.6％的Ni、3.8％的Al和2.0％的Mo。
                         实施例4
如实施例2所述制备镀镍海绵催化剂，不同之处在于各电镀步骤的温度为50℃。所得催化剂的组成为51.0％的Fe、43.8％的Ni、3.2％的Al和2.0％的Mo。
                         实施例5
如实施例2所述制备镀镍海绵催化剂，不同之处在于在两个连续的电镀步骤中所用的硫酸镍的量足以每次提供20％的镍而产生40％的总标称镍电镀载荷。所得催化剂的组成为50.4％的Fe、44.4％的Ni、3.3％的Al和1.9％的Mo。
                         实施例6
如实施例2所述制备镀镍海绵催化剂，不同之处在于在两个连续的电镀步骤中所用的硫酸镍的Ni载荷的量减少至足以每次提供15％的镍的量而产生30％的总标称镍电镀载荷。所得催化剂的组成为55.0％的Fe、39.4％的Ni、3.6％的Al和2.0％的Mo。
                         实施例7
如实施例2所述制备镀镍海绵催化剂，不同之处在于在每个电镀步骤中仅使用53克的NaH2PO2作为还原剂，而不使用甲酸钠。所得催化剂的组成为52.3％的Fe、42.1％的Ni、3.6％的Al和1.9％的Mo。
                         实施例8
如实施例3所述制备镀镍海绵催化剂，不同之处在于使用具有镍含量为12.9％、钼含量为1.7％和铁含量为77.8％的海绵载体。所得电镀催化剂的组成为57.2％的Fe、35.1％的Ni、5.7％的Al和1.8％的Mo。
                        实施例9
如实施例3所述制备镀镍海绵催化剂，不同之处在于使用具有较低镍含量为12.5％和铁含量为77.7％但没有钼的海绵载体。所得电镀催化剂的组成为53.5％的Fe、38.4％的Ni、7.2％的Al和0.8％的Mo。
                        实施例10
如实施例2所述制备镀镍海绵催化剂，不同之处在于在每个电镀步骤中还原剂为68克的甲酸钠(是实施例3的2倍)，并且不使用次磷酸钠。所得催化剂的组成为47.8％的Ni、37.6％的Fe、10.1％的Al和4.3％的Mo。
                        实施例11
如实施例2所述制备镀钴海绵催化剂，不同之处在于使用具有较低镍含量为12.5％和铁含量为77.7％但没有钼的海绵载体，并且在各电镀步骤中分别使用37.5克和28.2克的硫酸钴(FW 281.1)代替硫酸镍。所得催化剂的组成为31.0％的Co、52.8％的Fe、9.1％的Ni、6.3％的Al和0.8％的Mo。催化剂的BET表面积为62m2/g。
                        实施例12
从组成为48％的Cu、2％的Cr和50％Al的合金中，通过在90℃的25％NaOH溶液中浸提铝1小时制备铜基海绵载体。海绵载体的组成为90.8％的Cu、4.9％的Al、3.4％的Cr和0.6％的Ni，BET表面积为46m2/g。用实施例6的硫酸镍的量但在85℃下用镍电镀海绵载体。所得催化剂的组成为73.0％的Cu、4.1％的Al、2.9％的Cr、18.6％的Ni和0.4％的Mo，BET表面积为50m2/g，XPS的Ni/Cu比为3.8。
                       实施例13
如实施例7所述制备镀镍海绵催化剂，不同之处在于在电镀溶液中采用40克柠檬酸作为螯合剂代替乙酸，并且用NaOH稀溶液将电镀步骤的pH调节为5.5。所得催化剂的组成为3.6％的Al、43.3％的Fe、5.9％的Mo和47.2％的Ni。测得BET表面积为84m2/g。
电镀后分析残留在溶液中的金属为：第一次电镀后Fe为0.33％，Ni为0.39％；第二次电镀后Fe为0.29％，Ni为0.36％。由于任选螯合剂的作用，这些溶解的Fe和未沉积的Ni远高于通常所观察到的水平(在实施例2-10中一般观察到的水平均小于约0.06％)。
                       实施例14
采用从Grace Davison，Chattanooga，TN获得的Raney镍，Grade6800如实施例11所述制备镀钴的镍海绵催化剂。所得催化剂的组成为14.4％的Co、3.2％的Al、81.4％的Ni和0.6％的Mo，BET表面积为50m2/g，XPS的Co/Ni比为3.8。
                       实施例15
采用Mo/Ni海绵催化剂作为标准样如下试验在右旋糖转化为山梨醇的性能基线：
从Grace Davison，Chattanooga，TN获得Raney镍，Grade R-3111。使用相对于反应混合物中所含右旋糖(干固体当量重量)6.6％重量的催化剂荷载。这等于12.3克催化剂的实际重量以及10.5克催化剂表观(水下)重量。通过将固定体积的淤浆(催化剂加水)的重量与相同体积的水的重量相比确定所述水下重量。然后重量差乘以基于密度的校正因子1.17，即得到实际的催化剂重量。反应混合物为272克68％的右旋糖(干固体当量)原料，再混合另外的228克水，得到37％的总固溶体。原料中约有97％的右旋糖当量或DE(基于干基分析)，得自Guadalajara的Arancia-CPC，Mexico。
将37％的溶液加热至约80℃并搅拌均匀，然后与预先在水下称重的催化剂混合，最后以约50％淤浆的形式送入1升空的高压釜反应器内。
密闭高压釜，用氮气3X(加压至100psig)吹扫空气，然后排空，再吹扫3X并用氢气(纯度为99.999％，Air Products生产)充气以取代氮气3X。接着通过压力调节器从储气罐(压力弹)中以约1000psig的初始压力输送氢气以便在整个运转过程中保持反应器内的操作压力为700psig。通过外加电阻加热将温度升高至140℃。搅拌速度为1900RPM。
从内部热电偶显示达到操作温度时(t＝0)开始监测批次时间。通过开启使液体受压流过反应器内的烧结金属型的过滤器然后经钢管流出到外部取样管形瓶的阀门定期地(t＝60秒、70秒等)移出反应混合物的样品(～2mL)。通常使反应持续的时间超过预期的完成时间，随后对反应的完成程度以及达到该终点的效率如下所述进行量化。
将反应混合物样品冷却至室温后，通过使用Biolyzer仪(来自Kodak，现可得自Johnson & Johnson Ortho Clinical Diagnostics)分析残余右旋糖的含量，所述仪器采用由干化学片(dry chemical slide)确定的比色终点以量化右旋糖(葡萄糖)的含量。该方法已预先校准至对应右旋糖原存在量转化率为99.7％的终点。记录到达终点的时间作为受试催化剂的批次时间。
试验(1-a)如此试验的Raney 3111催化剂得到的第一个周期的批次时间为75分钟。这是试验中在这些条件下计算产率的标准基线。
该实施例以及随后的各实施例中，在将催化剂“循环”以试验其耐久性(产率的保持性)的情况中，使反应器内的催化剂在冷却，停止搅拌，并使反应系统减压后沉降。然后在不扰动所沉降的催化剂的前提下用泵将山梨醇产物取出。
然后将右旋糖在水中的新溶液加入到反应器内，重复上述的试验步骤。该方法可以重复任意个“周期”(分批试验)。催化剂对给定循环的批次时间可与相同催化剂的第一个周期批次时间相比较(显示催化剂的减活或失活的速率)以及和另一种催化剂的对应周期批次时间相比较(在相同的催化剂寿命下评定绝对的批次时间)。
试验(1-b)在相当于4.8％重量载荷(与右旋糖固体相比)的7.6克表观重量(8.9克真实重量)的较低催化剂载荷下重新试验标准R3111的性能。催化剂循环3次以产生总共4个试验周期。批次完成时间为75、75、85和95分钟。这等于周期时间比(与第一个，也是最短的周期相比)为1.00、1.07和1.27(第2-4个周期)。
试验(1-c)在相当于4.8％重量载荷(与右旋糖固体相比)的10.3克表观重量(12.0克真实重量)的催化剂载荷下(但用50％右旋糖溶液)再次试验标准R3111的性能。催化剂循环2次以产生总共3个试验周期。所有3个周期的批次完成时间为80分钟。这等于周期时间比(与第一个，也是最短的周期相比)为1.00和1.00(第2-3个周期)。
                       实施例16
采用如实施例14中试验(1-a)、(1-b)和(1-c)的所述步骤试验在实施例1-10中制备的镀镍海绵催化剂对于山梨醇制备的情况。结果记录于下表1中。
                                        表1
                            Raney镍和镀镍催化剂试验结果
  批次完成时间(分钟)   周期1   周期1
  实施例   ％右旋糖   催化剂载荷(％重量)   周期1   周期2   周期3   产率比   产率比与％Ni相比
  15(1a)   37   6.6   75   1(标准)   1(标准)
  15(1b)   37   4.8   75   75   85   1(标准)   1(标准)
  15(1c)   50   4.8   80   80   80   1(标准)   1(标准)
  2   37   6.6   80   80   0.94   2.0
  2   37   4.8   80   85   95   0.94   2.0
  2   50   4.8   80   80   80   1.00   2.1
  3   37   4.8   75   1.00   2.1
  4   37   4.8   85   85   0.88   1.9
  5   37   48   80   120   0.94   2.0
  6   37   4.8   80   0.94   2.3
  7   37   4.8   80   0.94   2.1
  8   37   4.8   90   0.83   2.2
  9   37   4.8   80   0.94   2.3
  10   37   4.8   80   0.94   1.9
                         对比实施例1
为了比较，采用下述合金制备与常规Raney镍催化剂相比镍量减少而铁量增加的海绵催化剂A、B和C。在成品海绵催化剂上没有进行镍的沉积。对成品催化剂进行试验以确定右旋糖转化为山梨醇的产率。
催化剂A：制备含有50％的Al、27.5％的Ni、5％的Mo和17.5％的Fe的合金，然后如实施例1所述进行活化。所得海绵催化剂的镍含量为52％。在实施例15(b)的条件下对催化剂进行试验。催化剂的Ni/Fe原子比通过XPS确定。结果记录于下表2中。
催化剂B：制备含有50％的Al、21.3％的Ni、7.5％的Mo和21.2％的Fe的合金，然后如实施例1所述进行活化。所得海绵催化剂的镍含量为42％。在实施例15(b)的条件下对催化剂进行试验。催化剂的Ni/Fe原子比通过XPS确定。结果记录于下表2中。
催化剂C：制备含有50％的Al、17.5％的Ni、5％的Mo和27.5％的Fe的合金，然后如实施例1所述进行活化。所得海绵催化剂的镍含量为35％。在实施例15(b)的条件下对催化剂进行试验。催化剂的Ni/Fe原子比通过XPS确定。结果记录于下表2中。
                      对比实施例2
为了比较，试验各种海绵载体(在载体的表面上没有镍的沉积)以确定右旋糖转化为山梨醇的产率。如实施例2-7中所用的含有(A)24％镍的海绵载体以及如实施例8中所用的含有(B)13％镍的载体在实施例15(b)的条件下各进行一个周期的试验，得到的批次完成时间分别为110分钟和＞＞120分钟(在120分钟内未能完成)。这些等同于产率比分别为0.68和＜＜0.63。通过XPS表征催化剂的Ni/Fe原子比。结果记录于下表2中。
                     对比实施例3
为了比较，用化学还原剂但在高pH下制备镀镍海绵催化剂。所用海绵载体的镍含量为23.4％、铁含量为58.7％和钼含量为2.8％。电镀在60℃下用1小时的持续时间完成，20％Ni当量(相对于载体重量)的NiCl2-6H2O形式，与载体的重量比为1.85∶1的Na4EDTA和与载体的重量比为0.42∶1的NaH2PO2-H2O作为电镀溶液的试剂。电镀工艺前后的分析表明在这些条件下没有发生显著的镍沉积。按照实施例15(b)进行的试验即使在150分钟后都无法完成批次转化。产率结果和Ni/Fe原子比记录于下表2中。
                                    表2
  实施例编号   镍含量(％)   批次时间(分钟)   产率比   XPS Ni/Fe
  对比实施例1A   52   105   0.71   0.22
  对比实施例1B   42   120   0.62   0.12
  对比实施例1C   35   140   0.54   0.16
  对比实施例2A   24   110   0.68   0.01-0.03
  对比实施例2B   13   ＞＞120   ＜＜0.63   NA
  对比实施例3   49   ＞150   ＜0.5
  3   45   75   1.0
  6   39   80   0.94   0.54
  9   38   80   0.94
如表2所示，当与本发明实施例3、6和9中的催化剂性能相比时，在对比实施例1从含有镍以及没有镀镍的前体合金中制备的催化剂表现出较低的催化剂性能，在前体合金的铁含量增加而镍含量减少的对比实施例2中也证实了较低的催化剂性能。
表2还表明，当与根据本发明工艺制备的催化剂相比时，通过采用高pH和化学还原剂的电镀工艺制备的对比实施例3的镀镍海绵催化剂具有较低的催化剂性能。
                    对比实施例4
为了比较，如实施例4所述制备镀镍催化剂，不同之处在于电镀期间pH为5.8，并且不加入还原剂。所得催化剂的Ni含量为48.7％、Fe含量为44.1％、Al含量为4.5％和Mo含量为2.6％。所得催化剂如实施例15(b)所述进行试验。即使在150分钟后试验都无法完成批次转化。

Claims (90)

1.一种镍和/或钴涂覆的海绵催化剂，所述催化剂包含(a)具有表面的海绵载体，和(b)涂覆在海绵载体的至少部分表面上的选自镍、钴或其混合物的金属。
2.权利要求1的催化剂，其中所述海绵载体包含至少一种不同于涂覆在海绵载体上的金属的金属。
3.权利要求1或2的催化剂，其中所述海绵载体包含至少一种选自铁、铜、钴、镍及其混合物的金属。
4.权利要求2的催化剂，其中所述海绵载体包含至少50％重量不同于涂覆在海绵载体上的金属的金属。
5.权利要求4的催化剂，其中所述海绵载体包含至少60％重量不同于涂覆在海绵载体上的金属的金属。
6.权利要求5的催化剂，其中所述海绵载体包含至少80％重量不同于涂覆在海绵载体上的金属的金属。
7.权利要求3的催化剂，其中所述海绵载体包含至少一种选自铁、铜及其混合物的金属。
8.权利要求1或2的催化剂，其中所述海绵载体包含少于98％重量选自镍、钴及其混合物的金属。
9.权利要求8的催化剂，其中所述海绵载体包含少于40％重量选自镍、钴及其混合物的金属。
10.权利要求9的催化剂，其中所述海绵载体包含少于30％重量选自镍、钴及其混合物的金属。
11.权利要求3的催化剂，其中所述海绵载体包含0％至约98％重量选自镍、钴及其混合物的金属。
12.权利要求11的催化剂，其中所述海绵载体包含约2％至约40％重量选自镍、钴及其混合物的金属。
13.权利要求12的催化剂，其中所述海绵载体包含约5％至约30％重量选自镍、钴及其混合物的金属。
14.权利要求3的催化剂，其中所述海绵载体还包含选自铜、铁、铬、钛、钨、钼、锌、锆、锰、铝、钒及其混合物的其它金属。
15.权利要求14的催化剂，其中所述其它金属的量小于载体重量的40％。
16.权利要求15的催化剂，其中所述其它金属的量小于载体重量的30％。
17.权利要求16的催化剂，其中所述其它金属的量小于载体重量的15％。
18.权利要求14的催化剂，其中所述其它金属的量为载体重量的约40％至约1％。
19.权利要求18的催化剂，其中所述其它金属的量为载体重量的约30％至约2％。
20.权利要求19的催化剂，其中所述其它金属的量为载体重量的约15％至约3％。
21.权利要求1的催化剂，所述催化剂还包含助催化剂。
22.权利要求21的催化剂，其中所述助催化剂为选自铬、钼、钛、锌、钒、锆及其混合物的金属。
23.权利要求1的催化剂，所述催化剂还包含选自铂、钯、铱、铑、锇、钌、铼及其混合物的贵金属掺杂剂。
24.权利要求3的催化剂，其中所述金属涂料包含约10克至约60克金属/100克海绵载体。
25.权利要求24的催化剂，其中所述金属涂料包含约15克至约50克金属/100克海绵载体。
26.权利要求25的催化剂，其中所述金属涂料包含约20克至约45克金属/100克海绵载体。
27.权利要求3的催化剂，其中所述催化剂具有总含量小于98％重量的选自镍、钴及其混合物的金属。
28.权利要求27的催化剂，其中所述金属的总含量小于催化剂重量的80％。
29.权利要求28的催化剂，其中所述金属的总含量小于催化剂重量的60％。
30.权利要求29的催化剂，其中所述金属的总含量小于催化剂重量的30％。
31.权利要求3的催化剂，其中所述催化剂具有总含量为约8％至约98％重量的选自镍、钴及其混合物的金属。
32.权利要求31的催化剂，其中所述金属的总含量为催化剂重量的约10％至约60％。
33.权利要求32的催化剂，其中所述金属的总含量为催化剂重量的约15％至约45％。
34.权利要求1或2的催化剂，其中所述海绵载体为颗粒的形式。
35.权利要求34的催化剂，其中所述颗粒的中值粒径小于500微米。
36.权利要求35的催化剂，其中所述颗粒的中值粒径小于75微米。
37.权利要求34的催化剂，其中所述颗粒的中值粒径为约0.1至约0.8厘米。
38.权利要求37的催化剂，其中所述颗粒的中值粒径为约0.15至约0.5厘米。
39.权利要求3的催化剂，其中通过XPS测量的镍和/或钴与载体中所含的在催化剂表面的至少一种其它金属的原子比为0.20或更大。
40.权利要求39的催化剂，其中通过XPS测量的镍和/或钴与载体中所含的在催化剂表面的至少一种其它金属的原子比为0.5或更大。
41.权利要求40的催化剂，其中通过XPS测量的镍和/或钴与载体中所含的在催化剂表面的至少一种其它金属的原子比为1.0或更大。
42.一种制备镀镍和/或镀钴海绵催化剂的方法，所述方法包括：
(a)制备含具有表面积的海绵载体的含水淤浆；
(b)将选自镍、钴及其混合物的金属的盐以足以在海绵载体的至少部分表面积上沉积催化有效量的金属的量加入到所述含水淤浆中并形成含有金属离子的电镀淤浆；
(c)向所述电镀淤浆中加入足以将淤浆中的金属离子还原成相应金属的量的还原剂；
(d)以足以将所述金属沉积于载体表面上并形成金属涂覆的海绵催化剂的方式调节所述电镀淤浆的pH和温度；和
(e)将所述催化剂从电镀淤浆中取出。
43.权利要求42的方法，其中所述金属盐选自硫酸盐、氯化物、硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐及其混合物。
44.权利要求42的方法，其中步骤(a)的含水淤浆中的海绵载体的浓度为淤浆重量的约2％至约15％。
45.权利要求44的方法，其中含水淤浆中的海绵载体的浓度为淤浆重量的约3％至约12％。
46.权利要求45的方法，其中含水淤浆中的海绵载体的浓度为淤浆重量的约5％至约10％。
47.权利要求42的方法，其中加入到所述淤浆的金属盐浓度为足以提供相对于载体重量而言至少10％重量金属的浓度。
48.权利要求47的方法，其中加入到所述淤浆的金属盐浓度为足以提供相对于载体重量而言大于15％重量金属的浓度。
49.权利要求42的方法，所述方法还包括在加入金属盐之前将含水淤浆的pH调节至约5至约6。
50.权利要求42的方法，其中所述还原剂选自甲酸盐、其它羧酸盐、羧酸、低分子量的醛、糖、次磷酸盐、硼氢化物、氨基硼烷、氢化铝锂、肼、低分子量的醇及其混合物。
51.权利要求50的方法，其中所述还原剂选自甲醛、次磷酸钠、甲酸钠、葡糖酸盐、草酸盐、硼氢化钠及其混合物。
52.权利要求42的方法，其中所述还原剂以足以将淤浆中的基本上所有的镍和/或钴离子还原成对应金属的量加入到电镀淤浆中。
53.权利要求42的方法，其中所述还原剂以实现与淤浆中的金属离子发生氧化还原反应所需的化学计算量加入到所述电镀淤浆中。
54.权利要求42的方法，所述方法还包括将螯合剂加入到所述电镀淤浆中。
55.权利要求42的方法，所述方法还包括将稳定剂加入到所述电镀淤浆中。
56.权利要求55的方法，其中所述稳定剂为选自铬、钛、铌、钽、锆、钒、钼、锰、钨、铋及其混合物的金属。
57.权利要求42的方法，其中在所述方法的步骤(a)-(e)期间将所述海绵载体保持在非氧化的气氛下。
58.权利要求42的方法，其中在步骤(d)中将电镀淤浆的pH调节至至少约5.5，并且将电镀淤浆的温度调节至至少30℃。
59.权利要求42的方法，所述方法还包括在步骤(d)之前通过电化学置换引发镍和/或钴在所述载体上的沉积。
60.权利要求59的方法，其中通过将电镀淤浆的pH调节至约5并将该pH保持一段足以引发载体金属被电镀淤浆的镍和/或钴所电化学置换的时间来引发镍和/或钴的沉积。
61.权利要求42的方法，其中重复步骤(a)-(e)以将镍和/或钴的多层涂料涂覆于载体上。
62.权利要求42的方法，所述方法还包括(f)在足以中和或去除基本上所有的残余物和盐的时间内及温度下洗涤所述催化剂。
63.权利要求42或62的方法，所述方法还包括将金属助催化剂沉积于所述催化剂的表面上。
64.权利要求63的方法，其中所述金属助催化剂为选自铬、钼、钛、锌、钒、锆及其混合物的金属。
65.权利要求64的方法，其中所述金属助催化剂为零价态。
66.权利要求64的方法，其中所述金属助催化剂为氧化态。
67.权利要求62的方法，所述方法还包括将贵金属掺杂剂沉积于所述催化剂的表面上。
68.权利要求67的方法，其中所述贵金属掺杂剂为选自铂、钯、铱、铑、锇、钌、铼及其混合物的金属或金属的化合物。
69.一种制备有机化合物的方法，所述方法包括在权利要求3的所述催化剂的存在下催化氢化前体有机化合物。
70.一种制备有机化合物的方法，所述方法包括在权利要求3的所述催化剂的存在下催化脱氢前体有机化合物。
71.一种制备有机化合物的方法，所述方法包括在权利要求3的所述催化剂的存在下催化胺化前体有机化合物。
72.一种制备有机化合物的方法，所述方法包括在权利要求3的所述催化剂的存在下采用有机偶合反应催化偶合前体有机化合物。
73.一种制备化合物的方法，所述方法包括在权利要求3的所述催化剂的存在下催化烷基化前体有机化合物。
74.一种制备有机化合物的方法，所述方法包括在权利要求3的所述催化剂的存在下使CO与氢进行催化反应生成烃。
75.一种从石油原料中去除含硫、氮和磷的化合物及重金属的方法，所述方法包括在权利要求3的所述催化剂的存在下对含有硫、氮和磷化合物以及重金属的石油原料进行氢化处理。
76.权利要求69的方法，其中将右旋糖催化氢化为山梨醇。
77.权利要求3的催化剂，其中所述载体还包含贵金属掺杂剂。
78.权利要求77的催化剂，其中所述贵金属掺杂剂选自铂、钯、铱、铑、锇、钌、铼及其混合物。
79.权利要求3的催化剂，其中所述海绵载体为合金衍生的海绵，其中所述合金包含选自铝、硅及其混合物的合金组分。
80.权利要求79的催化剂，其中通过从所述合金中浸提至少部分合金组分制备所述海绵。
81.权利要求58的方法，其中将所述pH调节至约5.5至约7.0。
82.权利要求42的方法，其中所述海绵载体包含至少一种选自铁、铜、钴、镍及其混合物的金属。
83.权利要求42的方法，其中所述海绵载体包含至少一种除选自镍、钴及其混合物之外的金属。
84.通过权利要求42的所述方法生产的催化剂。
85.通过权利要求58的所述方法生产的催化剂。
86.通过权利要求59的所述方法生产的催化剂。
87.通过权利要求60的所述方法生产的催化剂。
88.通过权利要求62的所述方法生产的催化剂。
89.通过权利要求63的所述方法生产的催化剂。
90.通过权利要求67的所述方法生产的催化剂。
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