DE1279000B - Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Raneykatalysators - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

BOIj

C07b;C07c;
HOIm

Deutsche Kl.: 12 g-11/28

12 ο-27; 12 ο-25;

21b-7/01

Nummer: 1279 000

Aktenzeichen: P 12 79 000.0-41 (D 45496)
Anmeldetag: 24. September 1964
Auslegetag: 3. Oktober 1968

Die Herstellung von Raneykatalysatoren erfolgt durch Herauslösen eines metallischen Bestandteils aus einer Legierung, wobei das gewünschte Raney-Metall in einer Skelettstruktur mit großer Oberflächenentwicklung erhalten wird. Zur Herstellung von Raney-Nickel werden z. B. etwa gleiche Mengen Nickel und Aluminium legiert und das Aluminium in wäßriger Alkalilösung herausgelöst. Derartige Katalysatoren werden beispielsweise zur Hydrierung organischer Substanzen in flüssiger Phase oder in Lösung verwendet, weiterhin können sie als Elektroden, z. B. durch Sinterung geformt, in Brennstoffzellen Verwendung finden.

Es ist bekannt, derartige Raneykatalysatoren durch auf sie als Träger aufgebrachtes Metall oder Metallgemische zu aktivieren, wodurch die Katalysatorwirkung verbessert wird. Nach der deutschen Patentschrift 826 134 bringt man beispielsweise metallisches Kupfer, Kobalt, Nickel und/oder Silber auf Raney-Nickel auf, um dessen Aktivität zur Hydrierung aromatischer Ringe zu erhöhen. Dabei setzt man beim Herauslösen der inaktiven Komponente der Legierung mit der Lauge lösliche Metallverbindungen der I. und/oder VIII. Nebengruppe unmittelbar nach Beginn der Laugenzugabe noch hinzu.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Katalysatoreigenschaften derartiger in Skelettstruktur vorliegender Raneykatalysatoren noch weiter verbessern lassen, wenn das auf ihm aufgebrachte Metall der I. und/oder VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, das gegebenenfalls auch als Oxid vorliegen kann, seinerseits durch eine oder mehrere weitere als Promotor wirkende oxidische Metallverbindungen von Metallen der V. bis VII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente aktiviert wird. Durch diese Maßnahme kann die Aktivität des Katalysators verbessert bzw. auf bestimmte Werte eingestellt werden. Durch Variation der Substanzen bzw. ihrer Menge kann die Katalysatorwirkung selektiv auf bestimmte Reaktionen abgestimmt werden. Gleichzeitig kann hierdurch die Pyrophorität gedrückt oder ganz beseitigt werden.

Man erreicht diese zusätzliche Aktivierung erfindungsgemäß dadurch, daß beim Herauslösen der inaktiven Komponente aus Raneylegierungen der Lauge neben den löslichen Metallverbindungen der I. und/ oder VIII. Nebengruppe noch lösliche Metallverbindungen der V. bis VII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente zugegeben werden.

Als Skelettmetalle können neben Nickel auch Kobalt, Kupfer, Eisen und Silber eingesetzt werden.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung einer Kombination von Kupfer und Chrom auf einem

Verfahren zur Herstellung eines aktivierten
Raneykatalysators

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

6000 Frankfurt, Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Horst Baumgart, 6450 Hanau

Trägerskelett aus Nickel. Man fügt hierbei Kupfernitrat und Natriumchromat der Lösung zu, wobei nach der Behandlung eine aktivierende Schicht auf dem Nickelträger vorliegt. In ähnlicher Weise lassen sich beispielsweise Mischungen von Kobaltnitrat mit Ammoniummolybdat oder von Nickelnitrat mit Natriumchromat bzw. -wolframat verwenden.

An Hand von folgenden Beispielen werden die besonderen Vorteile des Erfindungsgegenstandes erläutert:

1. In eine Lösung von 380 ml 50%ig^er Natronlauge in 1000 ml Wasser werden 204 g Nickel-Aluminium-Legierung mit 50% Ni und 50% Al einge-

„₀ rührt. Der Lauge werden 10 ml einer Lösung, die 0,71 g Cu als Nitrat und 1,22 g CrO₃ als Chromat enthält, zugesetzt. Nach dem Auswaschen der Alkalilauge wird der Katalysator durch die Hydrierung einer alkoholischen Lösung von Nitrobenzol geprüft. Es ergibt sich eine durchschnittliche Wasserstoff auf nähme von 62,7 ml/Min. Ein ohne Zusatz von Cu-Nitrat und Na-Chromat in der Lauge hergestellter Raney-Nickel-Katalysator ergibt nur eine Wasserstoffaufnahme von 39,5 ml/Min. Ein Raney-Nickel-Katalysator, dem beim Auslaugen nur Kupfer in Form von 2 g Cu(NO₃)₂· 3H₂O zugesetzt wurde, ergibt eine Wasserstoffaufnahme von 37,6 ml/Min.

2. Unter gleichen Bedingungen wird aus 204 g Legierung und einer Lösung von 380 ml 50%iger Natronlauge bei Zusatz von 3 g Co(NO₃)₂ · 6H₂O ein Katalysator erhalten, der bei der Hydrierung von Acrylnitril unter Normalbedingungen eine Wasserstoffaufnahme von 21,6 ml/Min, zeigt. Ein zusätzlich aktivierender Zusatz von 2 g (NHi)₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O in der Lauge erhöht die Wasserstoffaufnahme auf 50,6 ml/Min.

809 619/552

3. Ein Zusatz von 1 g Pd in Form wäßriger Palladiumchloridlösung zu der Natronlauge ergibt in der Katalysatorprüfung bei der Hydrierung von Nitrobenzol unter Normalbedingungen eine Wasserstoffaufnahme von 41,4 ml/Min. Ein weiterer Zusatz von 0,5 g Cr in Form von Na₂Cr₂O₇-Lösung erhöht die Wasserstoffaufnahme auf 68,2 ml/Min.

4. 25 g pyrophorer Raney-Nickel-Katalysator in Form einer wäßrigen Suspension wird nach dem Auslösen des Aluminiums und Auswaschen des Alkalis mit 100 ml einer wäßrigen Lösung von 0,75 g Ni(NO₃)₂· 6H₂O und 0,1 g CrO₃ behandelt. Der erhaltene Raney-Nickel-Katalysator ist nicht mehr pyrophor. Er zeigt bei der Hydrierung von Nitrobenzol bei Normalbedingungen eine Wasserstoffaufnahme von nur 11,3 ml/Min.

Folgende Beispiele zeigen ebenfalls die gesteigerte Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den bisher bekannten:

5. Zur Herstellung eines schon in der Literatur beschriebenen aktivierten Raneykatalysators werden 100 g einer Nickel-Aluminium-Legierung mit 50 % Nickel und 50 % Aluminium in Pulverform mit 11 Wasser von 9O⁰C aufgeschlämmt und das

-Aluminium durch Zutropfen einer Natronlauge aus 240 g Ätznatron auf 400 ml Wasser herausgelöst. Gleich nach Beginn der Laugenzugabe wird eine Lösung aus 12 g Kupfernitrat, 15 g Nickelnitrat, 15 g Kobaltnitrat, 9 g Silbernitrat und 32 g Ammoniumnitrat in 280 ml 12%igem Ammoniakwasser zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator durch Dekantieren und Nachwaschen vom Alkali befreit. Der so erhaltene Katalysator zeigte bei der Hydrierung einer alkoholischen Lösung von Nitrobenzol unter Normalbedingungen keinerlei Aktivität.

6. Erfindungsgemäß werden in eine Lösung von 380 ml- 50 %iger Natronlauge in 11 Wasser 200 g

•_; einer Nickel-Aluminium-Legierung mit je 50% Nickel und Aluminium eingerührt. Der Lauge werden 32,6 g Ni(NO₃)₂ · 6H₂O, 9,15 g CrO₃ und 34_t35 g (NHJ₆Mo₇O₂₄ · 4H₂O in 11 Wasser zugesetzt. Nach dem Auswaschen wird die Aktivität des Katalysators durch Hydrierung einer alkoholischen Nitrobenzollösung geprüft. Es ergibt sich eine durchschnittliche Wasserstoffaufnahme von .21,6 ml/Min.

7. In gleicher Weise wie im Beispiel 6 wird der Lauge eine Lösung von 27 g Cu(NO₃)₂ · 3H₂O und 12,2 g CrO₃ in 11 Wasser zugesetzt. Der erfin- · dungsgemäße Katalysator zeigt beim Nitrobenzoltest eine Aktivität 16,3 ml Wasserstoffaufnahme^ pro Minute.

8. In gleicher Weise wie im Beispiel 6 wird zur Lauge eine Lösung von 25,3 g Mn(NO₃)₂ · 4H₂O, 22,1 g AgNO₃ und 5 g NH₄VO₃ in 11 Wasser gegeben. Beim Aktivitätstest mit Nitrobenzol zeigte der erfindungsgemäße Katalysator, eine Wasserstoffaufnahme von 31,8 ml/Min.

Bei den folgenden Hydrierungsversuchen läßt sich die gesteigerte Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders deutlich erkennen:

9. 150 g Phenol (DAB 6; Merck) werden mit 7,5 g eines bekannten Katalysators aus Beispiel 5 versetzt und in einem 250-ml-Autoklav bei 50 atü Wasserstoff druck hydriert. Die Reaktion setzt bei einer Temperatur von 15O⁰C ein und ist bei dieser Temperatur nach 70 Minuten abgeschlossen. Bei Zugabe von 7,5 g des erfindungsgemäßen Katalysators aus Beispiel 6 beginnt unter sonst gleichen Bedingungen die Hydrierung bereits bei 8O⁰C und ist bei 120⁰C ebenfalls in etwa 70 Mineuten beendet.

Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators läuft die Reaktion also schon bei tieferen Temperaturen ab, die Hydrierung kann daher unter milderen Bedingungen erfolgen.

10. 150 ml Äthylmethylketon werden im 250-ml-Autoklav mit 7,5 g des bekannten Katalysators aus Beispiel 5 versetzt und bei 50 atü Wasserstoffdruck hydriert. Die Reaktion beginnt bei einer Temperatur von 100⁰C und ist bei dieser Temperatur in 120 Minuten beendet. Bei Zugabe von 7,5 g des erfindungsgemäßen Katalysators aus Beispiel? beginnt unter sonst gleichen Bedingungen die Hydrierung bereits bei Raumtemperatur und ist bei 100 ° C in 40 Minuten abgeschlossen.

Bei Zugabe von 7,5 g des erfindungsgemäßen Katalysators aus Beispiel 8 beginnt unter sonst gleichen Bedingungen die Hydrierung ebenfalls schon bei Raumtemperatur und ist bei 100⁰C bereits in 25 Minuten abgeschlossen. Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators läßt sich die Hydrierzeit also wesentlich abkürzen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von aktivierten Raneykatalysatoren, denen beim Herauslösen der inaktiven Komponente mit Laugen lösliche Metallverbindungen zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß neben den Metallverbindungen der I.. und/oder VIII. Nebengruppe noch Metallverbindungen der V. bis VII. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente zugegeben werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 826134.

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