DE2159736C3 - Verfahren zur Herstellung von Nickel- und Kobaltkatalysatoren aus Raney-Legierungen und deren Verwendung - Google Patents

Description

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man hochaktive, mechanisch stabile Katalysatoren 30 sowohl in grob- als auch in feinkörniger Form herstellen kann, wenn man von Raney-Legierungen ausgeht, die Phasen und/oder Gemische von Phasen ganz in der χ für die Werte von 2 bis 6 steht und die bestimmter Zusammensetzungen enthalten und zu-Kohlenstoffatome der Methylengruppen einen oder sätzlich Carbide des aktiven Katalysatorbestandteils mehrere Alkylsubstituenten tragen können und R 35 aufweisen.

für einen Alkylsubstituenien, vorzugsweise Methyl, Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Hersteht, stellung hochaktiver Nickelkatalysatoren aus Raney-

Legierungen durch Herauslösen der inaktiven Kompos

nente mit Alkalilauge bei erhöhter Temperatur. Diese-

40 Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Raney-Legierung verwendet wird, die mindestens

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur 55 Gewichtsprozent der Phase Al₃Ni und 20 bis 30 GeHerstellung hochaktiver Katalysatoren aus Raney- wichtsprozent der Phase Al₃Ni₂ enthält und zusätzlich Legierungen sowie die Verwendung dieser Kataly- Nickelcarbid, Ni₃C, in Mengen von 0,5 bis 10 Gesatoren für die Hydrierung von cyclischen Imino- 45 wichtsprozent aufweist.

äthergruppierungen für die Gewinnung von wertvollen Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her-

Zwischenprodukten für Pharmazeutika und Pflanzen- stellung hochaktiver Kobaltkatalysatoren aus Raneyschutzmittel. Legierungen durch Herauslösen der inaktiven Kom-

Raney-Katalysatoren werden bekanntlich in der ponente mit Alkalilauge bei erhöhter Temperatur. Weise hergestellt, daß man katalytisch aktive Metalle, 50 Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß wie Nickel, Kobalt, Eisen und Kupfer mit Alu- eine Raney-Legierung verwendet wird, die mindestens minium, Silicium, Zink oder einem anderen kataly- 80 Gewichtsprozent der Phase Al₅Co₂ und 6 bis 12 Getischt unwirksamen Metall, dem sogenannten inaktiven wichtsprozent der Phase /7-AlCo enthält und zusätzlich Metall, zusammenschmilzt, die entstandene Legierung Kobaltcarbid, Co₂C, in Mengen von 0,5 bis 8 Genach Abkühlung zerkleinert und die inaktive Kompo- 55 wichtsprozent aufweist.

nente mittels Basen bzw. Säuren herauslöst. Für die Aktivierung einer Raney-Legierung zur Ge-

Üblicherweise wird dabei aus der inaktiven Kompo- winnung eines aktiven Nickelkatalysators werden Lenente, meist wird Aluminium verwendet, und der ak- gierungen verwendet, die mindestens 55 Gewichtstiven Komponente, z. B. Nickel oder Kobalt, eine prozent der Phase Al₃Ni und 20 bis 30 Gewichtspro-Legierung hergestellt, in der beide Komponenten etwa 60 zent der Phase Al₃Ni₂ aufweisen. Darüber hinaus im Gewichtsverhältnis 1: 1 vorliegen. In diesem Zu- sollen diese Legierungen 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, sammenhang sei auf die Ausführungen in den US-Pa- vorzugsweise jedoch 2 bis 6 Gewichtsprozent, Nickeltentschriften 15 63 587, 16 28 190 und 19 15 473 ver- carbid, Ni₃C, enthalten.

wiesen. Zur Herstellung entsprechend aktiver Kobalt-

Entscheidend für die Gewinnung von aktiven Kataly- 65 katalysatoren werden Legierungen verwendet, die besatoren aus diesen Raney-Legierungen ist die Art der vorzugt aus mehr als 80 Gewichtsprozent der Phase Behandlung der Legierung mit Laugen, Säuren und Al₅Co₂ und 6 bis 12 Gewichtsprozent der Phase gewissen Zusätzen zu diesen Agenden. ß-k\Co aufweisen. Diese Legierungen snthalten im

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allgemeinen 0,5 bis 8 Gewichtsprozent Kobaltcarbid, wendbare Zwischenprodukte z. B. für die Herstellung

Co₂C, vorzugsweise wird Kobaltcarbid jedoch in herbizid und pharmazeutisch wirksamer Verbindungen

Mengen von 2 bis 5 Gewichtsprozent angewendet. darstellen.

Zur Herauslösung des katalytisch inaktiven Be- Die Hydrierung der Iminoäther wird im allgemeinen

Standteils der Raney-Legierung werden bevorzugt 5 bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 250°C vor-

Alkalilaugen angewendet. Es haben sich Natronlauge genommen. Bevorzugt werden Temperaturen im Be-

bzw. Kalilauge als besonders günstig erwiesen. Diese reich von 60 bis 160° C angewendet. Als Hydriergas

Laugen werden in Konzentrationen von 2 bis 40% an- wird reiner Wasserstoff verwendet, jedoch sind auch

gewendet, vorzugsweise werden 20- bis 25%ige Al- wasserstoff haltige Gase anderer Provenienz zu ver-

kalilaugen benutzt. _Io wenden, sofern die Fremdbestandteilt sich chemisch

Die Herstellung des aktiven Katalysators aus der inert verhalten und der Katalysator nicht blockiert

Raney-Legierung erfolgt im allgemeinen bei Tempe- wird Die Hydrierung wird im Druckbereich von 50

raturen im Bereich zwischen 20 und 100° C, Vorzugs- bis 400 atü durchgeführt, bevorzugt werden Drücke

weise werden Temperaturen im Bereich von 50 bis im Bereich von 100 bis 300 atü angewendet.

80°C angewendet. Für das erfindungsgemäße Ver- 15 Die erfindungsgemäße Herstellung (Beispiel 1 bis 3)

fahren werden Raney-Legierungen mit Teilchengrößen der Katalysatoren und deren Verwendung (Beispiele 4

im Bereich von 0,1 mix bis zu 10 mm verwendet, vor- bis 6) wird nachfolgend beschrieben. In Beispiel 4 und 7

zugsweise werden Teilchen im Bereich von 0,1 bis werden erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren

6 mm zur Bereitung des aktiven Katalysators ein- für die Hydrierung von Iminoäthern mit Raney-

gesetzt. ao Katalysatoren vom Stand der Technik verglichen. In

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den aktivierten Beispiel 8 wird mit Hilfe von kathodischen Strom-Katalysatoir mit einem Lösungsmittelgemisch aus Spannungskurven die Überlegenheit der erfindungseinem einwertigen, primären und einem mehrwertigen gemäßen Katalysatoren gegenüber den vom Stand Alkohol nachzuwaschen. Als primärer, einwertiger der Technik nachgewiesen (vergleiche F i g. 1). In dem-Alkohol wird bevorzugt Methanol verwendet. Als 25 selbem Beispiel (vergleiche F i g. 2) sind die Maßmehrwertige Alkohole kommen Glykole sowie GIy- nahmen für die Aufnahme der entsprechenden anocerin in Betracht. dischen Stromspannungskurven dargelegt.

Die Aufbewahrung des aktiven Raney-Kataly-

sators erfolgt vorzugsweise unter Luftabschluß. Man Beispiell

verwendet dazu bevorzugt einen mehrwertigen Aiko- 30 In einem Induktionsofen wurden 2 kg eines Ge-

hol, wie z. B. Glykol. misches, bestehend aus 49,3 Gewichtsprozent Nickel.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren 49,3 Gewichtsprozent Aluminium und 1,4 Gewichtskönnen sowohl als Vollkontakte als auch als Träger- prozent eines Aluminiumoxid-Graphitgemisches mit kontakte verwendet werden. Die Herstellung von 80 Gewichtsprozent Kohlenstoff erhitzt. Durch die Trägerkonilakten erfolgt beispielsweise dadurch, daß 35 exotherme Reaktion wurden Temperaturen von etwa man mit Hilfe eines Plasmabrenners die Raney-Legie- 1500⁰C erreicht. Nach Beendigung der Reaktion wird rungen auf den Träger, z. B. Aluminiumoxid, Kiesel- die Temperatur auf 1300°C gesenkt und 20 Minuten säure, Aktivkohle oder Metalloxide, wie z. B. Steatit, nachgetempert. Anschließend wird die Schmelze aufträgt und anschließend nach dem erfindungsgemä- innerhalb von 2 Stunden auf 25°C abgekühlt und die ßen Verfahren die Aktivierung des Katalysators vor- 40 Schmelzmasse auf die gewünschte Korngröße zernimmt. Es hat sich dabei als besonders vorteilhaft er- kleinen.

wiesen, wenn der mit der Raney-Legierung zu be- Die Aktivierung der zerkleinerten Legierung erfolgt schichtende Träger zunächst mit Nickel oder Molyb- durch 2stündiges Rühren in 25 %iger wässeriger KaIidän beschichtet wird, damit eine bessere Haftung des lauge bei Temperaturen zwischen 70 und 80°C. Anaktiven Katalysators auf dem Träger gewährleistet ist. 45 schließend wird die Raney-Legierung mit Wasser weit-

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren gehend alkalifrei gewaschen und der erhaltene aktive

können vorteilhaft für die Hydrierung cyclischer Katalysator unter Triäthylen-Glykol aufbewahrt.

Iminoäther der Formel Die analytische und röntgenographische Unter-

suchung einer Probe der abgekühlten und gereinigten

Nx 50 Legierung ergab folgende Werte für deren Zusammen-

η öd setzung (in Gewichtsprozent):

Al₃Ni 72,5

Al₃Ni₂ 23,0

die 2 bis 6 Methylengruppen aufweisen, und wobei die 55 R^_{1 vorw}i_eg_end Aluminiumoxid''.'.'.'.'. l',5

Kohlenstoffatome an den Methylengruppen ein oder

mehrere Alkylsubstituenten tragen, eingesetzt werden.

Bevorzugt werden die Methyläther zur Umsetzung Beispiel 2

verwendet; die entsprechenden homologen Äther sind

ebenfalls zur Umsetzung geeignet. 60 Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Co-haltige

Als besonders geeignet für die Umsetzung haben Raney-Legierung hergestellt. Es wurden folgende Aussich z. B. erwiesen: Caprolactim-O-methyläther, Buty- gangsstoffe angewendet: 49 Gewichtsprozent Kobalt, rolactim-O-methyläther, Capryllactim-O-methyläther, 49 Gewichtsprozent Aluminium und 2 Gewichtspro-4 - Methyl - caprolactim - O - methyläther, Isomerenge- zent eines Aluminiumoxid-Graphit-Gemisches mit mische von 2-, 3- und 4-Methyl-caprolactimäther, 65 80 Gewichtsprozent Kohlenstoff.
4,6,6- und 4,4,6-Trimethyl-caprolactim-O-methyläther. Die analytische Untersuchung der aktiven Legierung

Bei der Hydrierung dieser Iminoäther entstehen mit ergab, daß eine Raney-Legierung mit Gehalten an

guten Ausbeuten cyclische Amine, die vielseitig ver- Cobaltcarbid entstanden war. Es wurden folgende

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Werte für die analytische Zusammensetzung ermittelt methyl-caprolactim-O-methyläther angewendet unc

(in Gewichtsprozent): bei einem Druck von 300atü hydriert. Die Ausbeuti

, _ _e,, an 4,4,6-Trimethylhexamethylenimin vom Siedepunk

AUCo₂ »0,5 ioi-C/65 Torr beträgt 92,6%.

p-AlCo "ι" ς

Co₂C 3,1 B e i s ρ i e 1 7

Rest, vorwiegend Aluminiumoxid 1,4

. Eine Mischung von 127 g Caprolactim-O-methyl

^{B e}' ^s P ' ^e ' ^J äther und 380 ml Methanol wird mit 25,4 g aktiven

Im Induktionsofen wurden 4 kg eines Gemisches, io Nickel, das erfindungsgemäß hergestellt und mit abso

bestehend aus 50 Gewichtsprozent Kobalt und 50 Ge- lutem Methanol wasserfrei gewaschen worden war

wichtsprozent Aluminium auf 1500⁰C erhitzt. Nach versetzt und in einem 1-1-Autoklav bei 130⁰C unc

Beendigung der Reaktion wird auf eine Temperatur 200 atü mit Wasserstoff hydriert. Die Wasserstoff

von 135O⁰C abgekühlt und in die Schmelze ein Alu- aufnahme setzt während des Aufheizens bei etw£

miniumoxid-Graphit-Stab mit 40 Gewichtsprozent 15 65⁰C ein und ist nach insgesamt 4 Stunden beendet

Graphit eingetaucht. Die Oberfläche des Stabes be- Der Kontakt läßt sich in sehr einfacher Weise durcl

trägt etwa 1,5 dm². Nach 25 Minuten Temperzeit Dekantieren und Waschen mit Methanol vom Roh

wird der Stab aus der Schmelze entfernt und die austrag trennen. Das Lösungsmittel Methanol wird

Schmelze wie im Beispiel 1 angegeben weiterbehandelt. durch Destillation entfernt und der Rückstand destil

Der aktive Katalysator hatte folgende Zusammen- 20 lativ über eine kurze Kolonne gereinigt. Bei 63 Ton

setzung (in Gewichtsprozent): werden 80,6 g reines Hexamethylenimin im Tempe

o₇₁ raturbereich von 60 bis 65⁰C erhalten; das sine

^A'⁵, °^{2 Ö}'^J3 81,5% der Theorie. Der Rückstand besteht aus 9 f

P-AJC·⁰ ' eines hochsiedenden, nicht näher untersuchten Neben

Co₂C *,ö produktes.

Rest, vorw-egend Aluminiumoxid 1,8 ** _{wjrd zum Vergleich em} Raney-Nickel-Kontakt üb

. . . licher Zusammensetzung und Herstellung eingesetzt

B e 1 s ρ 1 e l 4 _&Q ^^ _dje Wasserstoffaufnahme bei etwa 90°C ein

Zu einer Mischung aus 127 g Caprolactim-O-methyl- Hydrierzeit 8 Stunden; Ausbeute 64,3 g, d. h. 65 % dei

äther und 380 ml Methanol wurden 25 g erfindungs- 30 Theorie; Rückstand 25 g. Der gebrauchte Kontak

gemäß hergestelltes aktives Kobalt gegeben und in ist nur nach sehr großem Aufwand vom Austrag zi

einem 1-1-Autoklav bei 12O⁰C und 200 atü Wasser- trennen.

stoff hydriert. Die Wasserstoffaufnahme war nach Beispiel 8 4 Stunden beendet. Der Kontakt wurde abfiltriert

und das Lösungsmittel (Methanol) abdestilliert. Das 35 Drei Titanbleche, Proben 1 bis 3, mit den Abmes

Reaktionsprodukt wurde destillativ gereinigt. Nach sungen 100 χ 10 χ 1 mm wurden auf insgesamt eir

4 g Zwischenlauf, der laut gaschromatischem Befund zu Zehntel ihrer Oberfläche mit Hilfe eines Plasma·

50% aus Hexamethylenimin besteht, gingen zwischen brenners mit folgenden Legierungen beschichtet:

63 und 65 ⁰C (60 Torr) 84 g gaschromatographisch _Probei_: erfindungsgemäße Raney-Kobalt-Legierung reines Hexamethylenimin über. Die Ausbeute be- 40 _Probe2: Raney-Kobalt-Legierung vom Stand dei

rechnet sich damit zu 86,8 % der Theorie. Wird zum Technik (Co zu Al Gewichtsverhältnis vor

Vergleich ein Raney-Kobalt-Kontakt vom Stand der j . ^

Technik (Ni zu Al = 1:1; Raney-Legierung) einge- _Probe 3. _Rane'_y._Kobalt mit 1% Chromgehalt, setzt, so muß 13 Stunden hydriert werden und es

werden einschließlich dem Zwischenlauf 75,6 g End- 45 Die drei beschichteten Titanbleche wurden in wässe

produkt gewonnen; dies entspricht einer Ausbeute riger 25%iger Kalilauge als Elektroden einer Elektro-

von 76,4 % der Theorie. lysezelle benutzt, um kathodische und anodisch«

. . Strom - Spannungskurven aufzunehmen (vergleiche

Beispiel.) Fig. 1 und 2). Aus F i g. 1 entnimmt man, daß die

Wird wie im Beispiel 1 verfahren, aber statt des 50 erfindungsgemäße Kobalt-Legierung die geringst«

Caprolactim-O-methyläthers 1 Mol Butyrolactim-O- Überspannung und somit die höchste katalytisch«

methyläther eingesetzt, so werden 0,92 Mol Pyrrolidin Aktivität aufweist. Für die Aufnahme der anodischer

erhalten, das sind 92% der Theorie. Stromspannungskurven wurde dem Elektrolyten 3°/₍

Hydrazinhydrat zugegeben. Aus F i g. 2 geht hervor.

Beispiel 6 55 daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren für De-

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, an Stelle des hydrierungen eine deutlich höhere Aktivität auf weiser

Caprolactim-O-methyläthers jedoch 1 Mol 4,4,6-Tri- als Katalysatoren vom Stand der Technik

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

So wird beispielsweise in der deutschen Patentschrift Patentansprüche: 11 56 769 angegeben, die Raney-Legierung mit hoch konzentrierter Alkalilauge, der organische Komplex-

1. Verfahren zur Herstellung von Nickelkataly- bildner zugesetzt sind, zu behandeln. In der deuUchen satoren aus Raney-Legierungen durch Heraus- 5 Anmeldung 16 67 253 wird empfohlen, Raney-Nickel lösen der inaktiven Komponente mit Alkalilauge aus der entsprechenden Legierung nach Herauslösen bei erhöhter Temperatur, dadurchgekenn- der inaktiven Bestandteile mit Alkalilauge noch eine zeichnet, daß eine Raney-Legierung verwen- Behandlung mit eisen(III)-chloridhaltiger Salzsäure det wird, die mindestens 55 Gewichtsprozent der anzuschließen.

Phase Al₃Ni und 20 bis 30 Gewichtsprozent der io Ferner wird von demselben Erfinder in der jüngeren

Phase Al₃Ni₂ enthält und zusätzlich Nickelcarbid, offengelegten Anmeldung (DT-OS 16 67 269) vorge-

Ni₃C, in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent schlagen, die Behandlung der Raney-Legierung mit

aufweist. Laugen und Säuren unter verschiedenen Drücken vor-

2. Verfahren zur Herstellung von Kobalt- zunehmen, um zu einem aktiven Katalysator zu gekatalysatoren aus Raney-Legierungen durch Her- 15 langen.

auslösen der inaktiven "Komponente mit Alkali- Bei allen diesen Verfahren erhält man aus der lauge bei erhöhter Temperatur, dadurch gekenn- Raney-Legierung ein mechanische wenig stabiles, feinzeichnet, daß eine Raney-Legierung verwendet körniges Material mit Skefettstruktur, welches Schwiewird, die mindestens 80 Gewichtsprozent der rigkeiten bei der Abtrennung des eigentlichen Kataly-Phase Al₅Co₂ und 6 bis 12 Gewichtsprozent der 10 sators bereitet. Zur Herstellung von grobkörnigen Phase /?-AlCo enthält und zusätzlich Kobalt- Katalysatoren werden im allgemeinen die Raneycarbid, Co₂C, in Mengen von 0,5 bis S Gewichts- Legietungen nur zu etwa 20% aktiviert; dabei werden prozent aufweist. Katalysatoren erhalten, die auf der Oberfläche das

3. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 und 2 nicht abriebfeste aktive Katalysatormaterial enthalten, hergestellten Raney-Katalysatoren zur Hydrierung 15 Alle bisher bekanntgewordenen Raney-Katalysatoren von cyclischen Iminoäthern der Formel weisen kurze Standfestigkeiten auf und haben den

Nachteil, daß sie sich schlecht reaktivieren lassen.