CN102574772A - 将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的方法，和通过该方法制备的脂族二胺。将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的方法包括以下步骤：(1)提供一种或多种脂环族氰基醛、任选的水和任选的一种或多种溶剂的混合物，其中所述一种或多种脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；(2)使所述混合物与基于金属碳酸盐的固体床或弱碱阴离子交换树脂床在15～40℃的温度接触至少1分钟或更长的时间，例如5分钟以上；(3)由此处理所述混合物，其中所述处理的混合物的pH为6～9；(4)将所述处理的混合物、氢和氨进料到连续还原胺化反应器系统；(6)在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统存在下在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力使所述处理的混合物、氢和氨彼此接触；(7)由此制备一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物的二胺。

Description

将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的方法
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2009年7月31日提交的题为“PROCESSFOR CYCLOALIPHATIC OF CYCLO ALIPHATIC CYANOALDEHYDESTO ALIPHATIC DIAMINES”的美国临时专利申请61/230,380的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
本发明涉及将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的方法，和由该方法制备的脂族二胺。
背景技术
双(氨基甲基)环己烷是可以用作脂族二异氰酸酯(双(异氰酸基甲基)环己烷)的前体的二胺。其在某些聚氨酯系统中可以用作增链剂并且可以用作环氧树脂固化剂。双(氨基甲基)环己烷以多种异构体存在，其中主要用的是1，3-异构体和1，4-异构体。1，3-异构体和1，4-异构体也可以以多种非对映异构体形式存在，因为氨基甲基基团可以各自位于环己烷环的平面上方或下方。
1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷混合物可以经多种合成路线制备。美国专利3,143,570描述了两步法，其要求在水中制备和分离中间体固体亚氨基甲基环己烷甲腈。
作为另一个实例，合成路线开始使用丁二烯和丙烯醛在Diels-Alder反应中形成1，2，3，6-四氢苯甲醛。然后将该中间体加氢甲酰化以加入第二个醛基团并还原胺化以形成所需的二胺。异构形式的二胺的混合物按照例如美国专利6,252,121中描述的方法获得。
但是，美国专利6,252,121中描述的使用海绵金属催化剂或镍负载于硅胶/铝上的催化剂对加氢甲酰化的1，2，3，6-四氢苯甲醛的还原胺化往往以低收率获得二胺产物。显著部分的起始物质形成不期望的副产物和聚合物物质。由此，原料成本可能提高并且粗产物的纯化可能变得困难和昂贵。聚合物副产物经常污染反应器和下游纯化单元操作。
有时可以通过使用烷基胺“保护”(或“封闭”)醛基团来抑制还原胺化反应中副产物的形成，例如描述于美国专利5,041,675和5,055,618中的方法。封闭的基团对于聚合反应和其它不期望的副反应具有较强的耐受性。但是这种方法需要使用另外的原料并会引入额外的化学物质到反应中，而该额外的化学物质稍后必须从粗产物中移除并回收。工艺收率仍远达不到高度经济工艺所需的收率。
而且，经二醛中间体生产1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷可能是困难的，因为催化剂的钝化作用导致收率快速下降。尽管已经确定较为稳定的催化剂，但是这些催化剂从操作的最开始就提供较低的收率。而且，二醛中间体路线需要可靠和充足地提供丙烯醛。
为克服这些催化剂性能问题和避免未来可能存在的丙烯醛供应问题，本发明提供对1，3-氰基环己烷甲醛和1，4-氰基环己烷甲醛(CCA)的还原胺化反应。该中间体基于丙烯腈原料，而丙烯腈比丙烯醛更易得。腈基团的还原和醛官能团的还原胺化的同时发生需要专门的催化剂。传统的腈还原条件和催化剂比醛还原胺化条件和催化剂更为强烈。因此，有效使腈基团完全还原的催化剂和条件也可能倾向于还原醛为相应的醇，从而导致收率降低。另一方面，通常针对醛的还原胺化所选择的催化剂和条件对于使腈基团完全还原通常是无效的，这导致得到中间体氨基腈而使收率降低。而且，现有催化剂相对短的寿命引入了其它挑战。提供得到良好收率的二胺产物(1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷)的催化剂对于腈氢化步骤在小于250小时的运行时间(time on stream)之内一向不具有它们的活性。针对该方法经济上可行的催化剂需要远远较高数目的寿命小时数，或者等同的远远较高数目的每磅催化剂制得的1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷的磅数。
因此，期望提供一种方法，通过该方法可以经济地和以高收率地制备脂环族双(氨基甲基)化合物。
发明内容
本发明提供将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的方法，和由该方法制备的脂族二胺。
在一种实施方式中，本发明提供将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的方法，包括以下步骤：(1)提供一种或多种脂环族氰基醛、任选的水和任选的一种或多种溶剂的混合物，其中所述一种或多种脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；(2)使所述混合物与基于金属碳酸盐的固体床或弱碱阴离子交换树脂床在15～40℃的温度接触至少1分钟或更长的时间，例如5分钟以上；(3)由此处理所述混合物，其中所述处理的混合物的pH为6～9；(4)将所述处理的混合物、氢和氨进料到连续还原胺化反应器系统；(6)在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统存在下在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力使所述处理的混合物、氢和氨彼此接触；(7)由此制备一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物的二胺。
在可替换的实施方式中，本发明提供将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的方法，包括以下步骤：(1)提供一种或多种脂环族氰基醛、任选的水和任选的一种或多种溶剂的混合物，其中所述一种或多种脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；(2)使所述混合物与基于金属碳酸盐的固体床或弱碱阴离子交换树脂床在15～40℃的温度接触至少1分钟或更长的时间，例如5分钟以上；(3)由此处理所述混合物；(4)中和所述处理的混合物，其中所述中和的处理的混合物的pH为6～9；(5)将所述中和的处理的混合物、氢和氨进料到连续还原胺化反应器系统；(6)在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统存在下在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力使所述中和的处理的混合物、氢和氨彼此接触；(7)由此制备一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物的二胺。
在可替换的实施方式中，本发明进一步提供根据本发明的方法制备的脂环族二胺。
附图说明
针对说明本发明的目的，附图中所示的是示例性的形式；然而，应该理解的是本发明不限于所示的精确的构造和仪器。
图1是在对比例A的反应器中在二胺产物收率和运行时间(time onstream，TOS)之间的关系示意图，以及以克计的二胺产物产量和以克计的催化剂量之间的关系示意图。
图2是在本发明实施例1的反应器中在二胺产物收率和运行时间(TOS)之间的关系示意图，以及以克计的二胺产物产量和以克计的催化剂量之间的关系示意图；
图3是在本发明实施例2的反应器中在二胺产物收率和运行时间(TOS)之间的关系示意图，以及以克计的二胺产物产量和以克计的催化剂量之间的关系示意图；和
图4是在本发明实施例3的反应器中在二胺产物收率和运行时间(TOS)之间的关系示意图，以及以克计的二胺产物产量和以克计的催化剂量之间的关系示意图。
具体实施方式
本发明提供将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的方法，和由该方法制备的脂族二胺。
在一种实施方式中，本发明提供将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的方法，包括以下步骤：(1)提供一种或多种脂环族氰基醛、任选的水和任选的一种或多种溶剂的混合物，其中所述一种或多种脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；(2)使所述混合物与基于金属碳酸盐的固体床或弱碱阴离子交换树脂床在15～40℃的温度接触至少1分钟或更长的时间，例如5分钟以上；(3)由此处理所述混合物，其中所述处理的混合物的pH为6～9；(4)将所述处理的混合物、氢和氨进料到连续还原胺化反应器系统；(6)在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统存在下在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力使所述处理的混合物、氢和氨彼此接触；(7)由此制备一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物的二胺。
在可替换的实施方式中，本发明提供将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的方法，包括以下步骤：(1)提供一种或多种脂环族氰基醛、任选的水和任选的一种或多种溶剂的混合物，其中所述一种或多种脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；(2)使所述混合物与基于金属碳酸盐的固体床或弱碱阴离子交换树脂床在15～40℃的温度接触至少1分钟或更长的时间；(3)由此处理所述混合物；(4)中和所述处理的混合物，其中所述中和的处理的混合物的pH为6～9；(5)将所述中和的处理的混合物、氢和氨进料到还原胺化反应器系统；(6)在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统存在下在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力使所述中和的处理的混合物、氢和氨彼此接触；(7)由此制备一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物的二胺。
本发明进一步提供脂环族二胺。根据本发明的脂环族二胺包括可任选进一步中和的处理的进料的还原胺化反应产物，如上所述，该处理的进料包括进料至还原胺化反应体系的脂环族氰基醛、氢和氨，所述脂环族氰基醛选自3-氰基环己烷-1-甲醛、4-氰基环己烷-1-甲醛、其混合物、及其组合，所述还原胺化反应器系统例如为一个或多个连续反应器、一个或多个间歇反应器、一个或多个半间歇反应器，或其组合；其中所述可任选进一步中和的处理的进料在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力与一种或多种非均相基于金属的催化剂系统接触；以及其中形成一种或多种脂环族二胺；所述一种或多种脂环族二胺选自1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物。
所述一种或多种脂环族氰基醛可选自3-氰基环己烷甲醛、4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合。
3-氰基环己烷甲醛(CAS No.50738-61-9)可具有以下结构和化学式：
Figure BDA0000147260090000051
4-氰基环己烷甲醛(CAS No.18214-33-0)可具有以下结构和化学式：
Figure BDA0000147260090000061
一种或多种脂环族氰基醛、任选的水和任选的一种或多种溶剂的混合物可以在大于10℃(例如，15～40℃)的温度与基于金属碳酸盐的固体床或弱碱阴离子交换树脂床接触至少1分钟或更长的时间，其中所述一种或多种脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合。这种基于金属碳酸盐的固体床可包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、碳酸镁，其混合物，及其组合。这种弱碱阴离子交换树脂床可包括DOWEX 66，DOWEX MONOSPHERE 77，DOWEX MARATHONWBA，DOWEX MARATHON WBA-2，DOWEX UPCORE Mono WB-500，XUS 43594.00，DOWEX M-43，XUS 43568.00，AMBERLITE IRA92RF，AMBERLITE IRA 92，或另一种弱碱阴离子交换树脂，以及其混合物，及其组合。可以进一步中和该一种或多种脂环族氰基醛、任选的水和任选的一种或多种溶剂的处理的混合物，从而获得6～12(例如6～9)的pH，其中所述一种或多种脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合。
一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应可以在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在60℃至200℃例如80℃至约160℃或90℃至约130℃的温度和在500至5000psig例如700至3500psig或1400至2500psig的压力进行。该一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以包括选自Co、Ni、Ru、Fe、Cu、Re、Pd的金属，其氧化物，其混合物，及其组合。这样的一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以包括金属本体催化剂系统、海绵金属催化剂系统、负载型金属催化剂系统、其混合物、或其组合。这样的一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以包括基于Co的本体催化剂系统。在连续法中，催化剂寿命促使所述一种或多种脂环族二胺与所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的重量比大于300；例如，大于500；或在可替换的实施方式中大于900；或在可替换的实施方式中大于1000。所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以进一步包括海绵金属催化剂。所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以进一步包括一种或多种促进剂或一种或多种粘合剂或一种或多种催化剂载体。这样的一种或多种促进剂可以选自碱金属和碱土金属。这样的一种或多种粘合剂可以包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、其混合物、或其组合。这样的一种或多种催化剂载体可以包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、其混合物、或其组合。该一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以为购自Grace Davison Catalyst Company的Raney CobaltCatalyst(钴催化剂)，购自BASF的Co-0179T钴催化剂，购自BASF的Co-138E钴催化剂，和购自Süd-Chemie的G-103钴催化剂。
所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以存在的量需要催化所述一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应。例如，催化剂寿命促使脂环族二胺与所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的重量比大于300，例如，大于500；或在可替换的实施方式中，大于900；或在可替换的实施方式中，大于1000。在一种实施方式中，所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统例如可以包括连续固定床催化剂系统。
空速定义为每小时每单位质量催化剂的一种或多种脂环族氰基醛混合物的质量，该空速为0.1至10.0每小时；例如，为0.1至5.0每小时；或在可替换的实施方式中，为0.1至3.0每小时；或在可替换的实施方式中，为0.1至2.0每小时；或在可替换的实施方式中，为0.1至1.0每小时；或在可替换的实施方式中，为0.3至0.8每小时。
氨的存在量相对于所述一种或多种脂环族氰基醛过量。氨的存在量可以为，例如，2至50摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛；或在可替换的实施方式中，为5至40摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛；或在可替换的实施方式中，为8至30摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛。氢的存在量可以为，例如，3至30摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛；或在可替换的实施方式中，为3至10摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛；或在可替换的实施方式中，为3至6摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛。
一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应可任选地在一种或多种溶剂的存在下进行。这样的溶剂包括但不限于水；2-丙醇(异丙醇)，CASNo.67-63-0；甲醇，CAS No.67-56-1；叔丁醇，CAS No.75-65-0；和四氢呋喃(THF)，CAS No.109-99-9。进入反应器的原料可以包含0至90重量％的一种或多种溶剂，基于一种或多种脂环族氰基醛和一种或多种溶剂的总重量；或在可替换的实施方式中，0至30重量％的一种或多种溶剂，基于一种或多种脂环族氰基醛和一种或多种溶剂的总重量；或在可替换的实施方式中，0至10重量％的一种或多种溶剂，基于一种或多种脂环族氰基醛和一种或多种溶剂的总重量。
一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应可以在连续还原胺化反应器系统中进行；或在可替换的实施方式中，其可以在间歇反应器系统中进行；或在可替换的实施方式中，其可以在半间歇反应器系统中进行。这样的反应器系统通常是本领域普通技术人员已知的。连续还原胺化反应器系统、半间歇还原胺化反应器系统、或间歇还原胺化反应器系统可以包括串联、并联、或其组合方式联接的一个或多个反应器。
根据本发明制备的一种或多种脂环族二胺可以选自1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物。
1，3-双(氨基甲基)环己烷(CAS No.2579-20-6)可具有以下结构或化学式：
Figure BDA0000147260090000081
1，4-双(氨基甲基)环己烷(CAS No.2549-93-1)可具有以下结构或化学式：
Figure BDA0000147260090000082
另外的副产物可以包括3-(氨基甲基)-环己烷甲腈，CAS No.23083-50-3；4-(氨基甲基)-环己烷甲腈，CAS No.54898-73-6；3-氮杂双环[3.3.1]壬烷，CAS No.280-70-6；3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯，CAS No.7129-32-0；7-氨基-双环[2.2.1]庚烷-1-甲胺；3-(氨基甲基)-环己烷甲醇，CAS No.925921-54-6；4-(氨基甲基)-环己烷甲醇，CAS No.1074-62-0。
在根据本发明制备脂环族二胺的方法中，如前所述，将一种或多种脂环族氰基醛和任选的一种或多种溶剂进行处理和中和，从而得到中和的处理的进料。将该中和的处理的进料与氢和氨引入还原胺化反应体系并在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系存在下反应，从而产生一种或多种脂环族二胺。
在一种实施方式中，中和的处理的进料首先与氨接触，然后使包含一种或多种脂环族氰基醛和氨的反应产物的产物混合物在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系存在下与氢接触。
包括以下物质的产物混合物在上文中描述的一个或多个反应器系统中形成：一种或多种脂环族二胺、任选的一种或多种脂环族氰基醛与氨的一部分反应产物、任选的一部分氨、任选的一部分氢、任选的一部分一种或多种副产物、任选的一部分水、和任选的一部分所述一种或多种溶剂。然后从一个或多个反应器系统移除产物混合物，并将其转移至以相继顺序排列的一个或多个蒸馏柱中。在将产物混合物转移至以相继顺序排列的一个或多个蒸馏柱中之后，至少一部分氨、一部分氢、或其混合物经一个或多个蒸馏步骤从产物混合物中移除。然后，至少一部分所述一种或多种溶剂(如果任选地存在)、和/或水经一个或多个蒸馏步骤移除。然后，一种或多种脂环族氰基醛与氨的反应产物或一种或多种副产物中的至少一部分经一个或多个蒸馏步骤移除，由此从产物混合物中分离一种或多种脂族二胺并将一种或多种氰基醛转化为一种或多种脂族二胺。蒸馏法进一步描述于美国临时专利申请61/230,300，其通过参考完全并入本申请。
在本发明的脂环族二胺的制备中改进催化剂寿命的方法包括以下步骤：(1)提供一种或多种脂环族氰基醛、任选的水和任选的一种或多种溶剂的混合物，其中所述一种或多种脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；(2)使所述混合物与基于金属碳酸盐的固体床或弱碱阴离子交换树脂床在15～40℃的温度接触至少1分钟或更长的时间；(3)由此处理所述混合物；(4)中和所述处理的混合物，其中所述中和的处理的混合物的pH为6～9；(5)将所述中和的处理的混合物、氢和氨进料到还原胺化反应器系统；(6)在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统存在下在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力使所述中和的处理的混合物、氢和氨彼此接触；(7)由此制备一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物的二胺；(8)由此改进制备脂环族二胺中的催化剂寿命。
根据本发明制备的一种或多种脂环族二胺可以用作脂族二异氰酸酯(双(异氰酸基甲基)环己烷)的前体、用作某些聚氨酯系统的增链剂、或用作环氧树脂固化剂。
实施例
以下实施例说明本发明并且不意图限制本发明的范围。
对比例A
通过合并粗氰基醛(其中该粗氰基醛包含约85～90wt％氰基醛)和作为溶剂的叔丁醇(叔丁醇)以得到大约22wt％的氰基醛浓缩物，从而制备反应器进料混合物。用6.7g BASF Co-0179T催化剂装填反应器管并用100粒度(grit)(150μm)SiC(碳化硅)细屑(fines)稀释。将反应器的温度升至225℃，并使催化剂活化。在连续氢流下，将反应器的温度保持在225℃达14小时，然后将温度降低至约小于80℃。一旦将反应器的温度降低至小于80℃，就将过量的氨流(如下所述，为所需设置点的约3～5倍)引入反应器中。然后将温度和压力变为所需设置点，即大约100℃和大约1000psig。在至少一个小时之后，将氨引进反应器的速率降低至所需设置点约0.11mL/min，其中有机物进料速率为0.12mL/min，液体时空速(LHSV，基于有机物和氨体积进料速率的总和(mL进料/g催化剂/hr))为2.0mL/g/hr，氢和氰基醛的摩尔比为7。从反应器中定期采集样品并通过气相色谱法分析。在260小时运行时间(TOS)时将流动速率加倍。如图1所示，在开始的850小时TOS，产物二胺的收率趋于下降(86.4％至62.0％)，同时氨基腈的收率增加(从0.07％至24.5％)。图1中的次轴绘示了装载在反应器中的每克催化剂得到的BAMC(产物二胺)的克数。表1记录了反应器流出物中以ppm计的钴浓度随运行时间的变化。
表1
  TOS(小时)  钴(ppm)
  135  18.0
  182  17.6
  216  20.1
  279  28.4
  333  20.3
  359  21.4
  383  24.6
  450  27.4
  471  16.3
  496  21.9
  688  11.6
  788  19.9
本发明的实施例1
通过合并粗氰基醛(其中该粗氰基醛包含约85～90wt％氰基醛)和叔丁醇(叔丁醇)以得到大约70wt％的氰基醛浓缩物，从而制备反应器进料混合物。使反应器进料混合物通过碳酸钠床。用7.0g BASF Co-0179T催化剂装填反应器管并用100粒度(grit)(150μm)SiC(碳化硅)细屑稀释。将反应器的温度升至250℃，并使催化剂活化。在连续氢流下，将反应器的温度保持在250℃达14小时，然后将温度降低至约小于80℃。一旦将反应器的温度降低至小于80℃，就将过量的氨流(如下所述，为所需设置点的约3～5倍)引入反应器中。然后将温度和压力变为所需设置点，即大约100℃和大约1400psig。在至少一个小时之后，将氨引入反应器的速率降低至所需设置点0.21mL/min，其中有机物进料速率为0.06mL/min，液体时空速(LHSV，基于有机物和氨体积进料速率的总和(mL进料/g催化剂/hr))为2.3mL/g/hr，氢和氰基醛的摩尔比为5。从反应器中定期采集样品并通过气相色谱法分析。使反应器在100℃运行500小时。产物二胺(1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷)的收率从90.3％降低至78.2％，氨基腈收率从0.06％增加至11.3％。将反应器温度升至120℃以维持腈的氢化。如图2所示，在960小时TOS(120℃)时产物二胺的收率为79.7％。双环胺(3-氮杂双环[3.3.1]壬烷)的收率随温度升高而增加。图2中的次轴绘示了装载在反应器中的每克催化剂相对于TOS得到的BAMC(产物二胺)的克数。表2记录了反应器流出物中以ppm计的钴浓度随运行时间的变化。
表2
  TOS(小时)  钴(ppm)
  1  2.7
  337  1.4
  600  3.1
本发明的实施例2
通过合并粗氰基醛(其中该粗氰基醛包含约85～90wt％氰基醛)和叔丁醇(叔丁醇)以得到大约70wt％的氰基醛浓缩物，从而制备反应器进料混合物。使反应器进料混合物通过碳酸锂床。在进料通过碳酸锂床之后，将水加入处理的进料中。获得pH为6.5-7.0的进料溶液。用6.6g BASF Co-0179T催化剂装填反应器管并用100粒度(grit)(150μm)SiC(碳化硅)细屑稀释。将反应器的温度升至250℃，并使催化剂活化。在连续氢流下，将反应器的温度保持在250℃达14小时，然后将温度降低至约小于80℃。一旦将反应器的温度降低至小于80℃，就将过量的氨流(如下所述，为所需设置点的约3～5倍)引入反应器中。然后将温度和压力变为所需设置点，即大约100℃和大约1400psig。在至少一个小时之后，将氨的速率降低至所需设置点0.21mL/min，其中有机物进料速率为0.06mL/min，液体时空速(LHSV，基于有机物和氨体积进料速率的总和(mL进料/g催化剂/hr))为2.4mL/g/hr，氢和氰基醛的摩尔比为6。从反应器中定期采集样品并通过气相色谱法分析。保持这些条件(即，反应器温度、压力或流动速率没有变化)。经过800小时运行时间(TOS)，产物二胺(1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷)的收率从91.1％降低至87.4％，氨基腈收率从0.13％增加至1.51％，如图3所示。图3中的次轴绘示了装载在反应器中的每克催化剂相对于TOS得到的BAMC(产物二胺)的克数。表3记录了反应器流出物中以ppm计的钴浓度随运行时间的变化。
表3
  TOS(小时)  钴(ppm)
  19  14.4
  49  19.9
  307  15.8
  451  5.6
  503  4.7
  622  5.0
  628  5.6
  652  4.1
本发明的实施例3
通过合并粗氰基醛(其中该粗氰基醛包含约85～90wt％氰基醛)，叔丁醇(叔丁醇)和抗氧化剂Isonox 132，以得到大约70wt％的氰基醛浓缩物，从而制备反应器进料混合物。然后使反应器进料混合物通过DOWEXMONOSPHERE 66床。在进料通过该阴离子交换树脂之后，得到的pH为6.6。用5.8g BASF Co-0179T催化剂装填反应器管并用100粒度(grit)(150μm)SiC(碳化硅)细屑稀释。将反应器的温度升至250℃，并使催化剂活化。在连续氢流下，将反应器的温度保持在250℃达15小时，然后将温度降低至约小于80℃。一旦将反应器的温度降低至小于80℃，就将过量的氨流(如下所述，为所需设置点的至少3倍)引入反应器中。然后将温度和压力变为所需设置点，即大约100℃和大约1400psig。在至少一个小时之后，将氨的速率降低至所需设置点0.17mL/min，其中有机物进料速率为0.06mL/min，液体时空速(LHSV，基于有机物和氨体积进料速率的总和(mL进料/g催化剂/hr))为2.3mL/g/hr，氢和氰基醛的摩尔比为4。从反应器中定期采集样品并通过气相色谱法分析。保持这些条件(即，反应器温度、压力或流动速率没有变化)。经过389小时运行时间(TOS)，产物二胺(1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷)的收率从91.5％降低至86.2％，氨基腈收率从0.2％增加至1.3％，如图4所示。图4中的次轴绘示了装载在反应器中的每克催化剂相对于TOS得到的BAMC(产物二胺)的克数。表4记录了反应器流出物中以ppm计的钴浓度随运行时间的变化。
表4
  TOS(小时)  钴(ppm)
  380  3.0
在不背离本发明的精神和实质特征的情况下可以其它形式实施本发明，因此，当指明本发明的范围时，应该参考所附权利要求，而非前述说明书。

Claims (3)

1.将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的方法，包括以下步骤：
提供一种或多种脂环族氰基醛、任选的水和任选的一种或多种溶剂的混合物，其中所述一种或多种脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；
使所述混合物与基于金属碳酸盐的固体床或弱碱阴离子交换树脂床在15～40℃的温度接触至少1分钟或更长的时间；
由此处理所述混合物；
中和处理的混合物，其中中和的处理的混合物的pH为6～9；
将所述中和的处理的混合物、氢和氨进料到连续还原胺化反应器系统中；
在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统存在下在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力使所述中和的处理的混合物、氢和氨彼此接触；
由此制备一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物的二胺。
2.将脂族氰基醛还原胺化为脂族二胺的方法，包括以下步骤：
提供一种或多种脂环族氰基醛、任选的水和任选的一种或多种溶剂的混合物，其中所述一种或多种脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；
使所述混合物与基于金属碳酸盐的固体床或弱碱阴离子交换树脂床在15～40℃的温度接触至少1分钟或更长的时间；
由此处理所述混合物，其中所述处理的混合物的pH为6～9；
将所述处理的混合物、氢和氨进料到连续还原胺化反应器系统；
在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统存在下在80℃～约160℃的温度和700～3500psig的压力使所述处理的混合物、氢和氨彼此接触；
由此制备一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合，及其混合物的二胺。
3.脂环族二胺，其根据权利要求1或权利要求2的方法制备。
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