TW200427510A - Nickel and cobalt plated sponge catalysts - Google Patents
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Description
200427510 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 本發明關於新穎之海綿觸媒及其製備方法及用途。更 特別地，本發明關於新穎之鍍鎳及/或鈷海綿觸媒，製備此 觸媒之方法，及使用此觸媒製備有機化合物之方法。 (二） 先前技術 高多孔性鎳材料爲主之觸媒爲已知的。此材料爲W. R. Grace & Co.-Conn.銷售之商標名”Raney®”之一族金屬合金 衍生產物之一部份。在顯微鏡下觀察時，這些多孔性材料 爲全部鎳顆粒具歪曲孔通道之海綿狀外觀。因此，此金屬 合金材料通稱上視爲海綿產物。海綿觸媒產物通常關於組 成海綿產物主成分之金屬而稱之。已發現這些高表面積產 物具有氫活化位置，因此在用於製備各種有機化合物時， 例如，將經硝基取代有機物氫化成其對應胺化合物，呈現 催化活性。 海綿觸媒（如多孔性鎳觸媒）通常藉由首先使用習知 冶金技術製造基本金屬-銘（較佳）或基本金屬-砂合金而 形成。將形成之合金硏磨成細粉且使其通過篩而分類，以 提供具所需粒度之材料，其通常小於5 0 0微米，而且較佳 爲小於7 5微米。將較大之顆粒再循環以進一步硏磨。 然後以鹼溶液處理合金粉末以瀝濾大量存在之鋁金屬 或矽。鹼可選自無機（較佳）或有機化合物。例如，在習 知方法中，使用具有約5至5 0重量％濃度之鹼金屬氫氧化 物（例如，氫氧化鈉）之水溶液作爲瀝濾劑。合金處理通 一 5 - 200427510 常在4 0 °C至U 0 °C之高溫進行。合金粉可直接加入鹼溶液或 可將其形成水性懸浮液，其然後接觸鹼溶液。合金所含之 鋁溶解形成鹼金屬鋁酸鹽（例如，鋁酸鈉）且劇烈地散逸 氫。在合金中爲矽時，鹼形成對應之鹼金屬矽酸鹽。粉末 及鹼通常在高溫（例如，40-1 1(TC )可維持彼此接觸數小時 直到鋁（或矽）含量降至所需程度。粗海綿觸媒自反應液 體分離然後習知地以水淸洗直到淸洗水具有約8之微鹼性 pH値。瀝濾合金之孔體積、孔度及表面積視起初合金中之 鋁（或矽）量及瀝濾程度而定。 用以製備海綿觸媒之金屬合金通常由大量選自鎳、鈷 、銅、鐵、或其混合物之基本金屬，以鋁合金，及少量另 外之安定或促進劑金屬組成。這些另外之金屬一般包括如 鐵、鉻或鉬之金屬，其視適合特定應用而定。瀝濾後海綿 表面處之基本金屬濃度通常受合金階段引入之金屬濃度限 制。結果’在海綿表面處增加特定活性基本金屬（例如， 鎳及/或鈷）之濃度需要在合金階段使用大量之這些金屬。 典型Raney®鈷或鎳觸媒具有至多約95%之主要金屬， 即’鎳及/或鈷。因鎳價目前平均每磅超過美金3.00元，及 銘平均每膀約美金9.00元，使用此觸媒之成本非常高，特 別是在涉及不昂貴有機反應物與產物之反應中，如將右旋 糖轉化成葡萄糖醇或將腈轉化成胺，其中觸媒價格可視爲 全部方法之重要成本要素。 #胃#胃供具有類似習知含鎳或鈷海綿觸媒（例如 ’ Raney®鎳或Raney®鈷）之催化活性之海綿爲主觸媒，此 -6 - 200427510 觸媒具有降低之鎳及/或鈷總含量，及在觸媒表面處高濃度 之這些金屬。 (三）發明內容 本發明提供新穎之含鎳及/或鈷海綿爲主觸媒，其具有 類似習知鎳及/或鈷海綿觸媒（例如，Raney®鎳或Raney®鈷 觸媒）之活性及/或選擇性，但是需要降低之鎳及/或鈷總含 量。一般而言’本發明之觸媒包括塗覆於海綿撐體之至少 一部份表面上之鎳及/或鈷。較佳爲，海綿撐體包括至少一 種選自鐵、銅、鎳、鈷、或其混合物之金屬。最佳爲，海 綿撐體爲Raney®金屬合金衍生之海綿撐體。本發明之觸媒 提供相對於含觸媒海綿撐體中之此昂貴金屬濃度，在觸媒 表面處爲增加之昂貴鎳及/或鈷濃度之經濟優點。 在本發明之特佳具體實施例中，依照本發明之複合海 綿觸媒包括塗覆鎳及/或鈷之海綿撐體，其中海綿撐體包括 至少一種含於塗層中金屬以外或相異之金屬，例如，具鈷 塗層沈積於其上之鎳海綿撐體。較佳爲，海綿撐體包括至 少50重量％之異於含於塗層中金屬之金屬。此組成物提供 在塗層及撐體中有效及多面使用金屬之優點，而製造隨金 屬混合物具有獨特催化活性及/或選擇性特性之觸媒。 有利地，本發明提供含鎳及/或鈷海綿觸媒，其相較於 習知含鎳及/或銘海綿觸媒（例如，R a n e y ®鎮或R a n e y ®銘觸 媒）具有降低之鎳及/或銘總含量，同時在觸媒表面處具有 高濃度鎳及/或鈷金屬。 本發明進一步提供新穎之鎳及/或鈷海綿觸媒，其具有 -7- 200427510 海綿撐體及選擇性及催化活性特性不同之含鎳及/或鈷塗層 〇 本發明亦提供鍍鎳及/或鈷海綿觸媒，其在觸媒表面處 具有含於含觸媒海綿撐體中之鎳及/或鈷濃度爲增加之鎳及/ 或銘濃度。 本發明進一步提供一種製備本發明之鍍鎳及/或鈷觸媒 之方法。 本發明亦提供使用本發明之含鎳及/或姑觸媒製備有機 化合物之改良方法。 本發明之這些及其他態樣進一步詳述於下。 (四）實施方式 爲了本發明之目的’在此使用名詞「海綿撐體」表示 包括金屬且具有高表面積之多孔性材料。表面積可定義爲 固態材料（不論爲纖維、顆粒、海綿等之形式）暴露表面 之總面積（以平方米計之二維測量）。此面積包括含於材 料內部及最外邊緣外部之所有型式之不規則體、裂縫與開 口之面積。在此使用名詞「多孔性」敘述材料固體結構內 部之表面部份。多孔性可爲延伸全部材料體積之歪曲孔之 形式在此定義之範圍內。多孔性金屬材料一般具有至少約 0 · 〇 5 C C /克之孔體積（氮B E τ );至少2 〇埃之平均孔徑； 及至少5平方米/克，較佳爲至少1〇平方米/克之表面積 (BET)。多孔性金屬材料可爲Raney@金屬合金衍生之海綿 W料或足以得到所需多孔性及高表面積特性之其他習知方 法（例如，金屬氧化物或礦石還原）製造海綿材料（例如 一 8- 200427510 ，「鐵直接還原」法製造之鐵海綿，其得自羅德島州 Providence 之 Reade Advanced Materials，或「鑛基鐵」 粉，其得自德國之BASF Aktiengeselloschaft)。在多孔性 材料爲Raney®金屬合金衍生之海綿材料之處，此材料亦可 包括，例如，鐵、鎳等金屬之固體溶液形式之殘餘鋁、金 屬鋁化物或無水氧化鋁。 在此使用之名詞「金屬」表示其在標準條件（大氣壓 力及室溫）之純形式係以物體濃縮狀態存在，其一般在溶 液（例如，酸性溶液）中形成正離子，而且其氧化物在接 觸水時一般形成氫氧化物而非酸之化學元素。金屬之指定 實例包括但不限於週期表過渡系列之元素（基本金屬，例 如，鐵、銅、鎳、鈷、鉬、鉻、鋅、錳等，及貴重金屬， 例如，鈀、鉑等）’加上得自第IA族（例如，鈉）、第ΠΑ 族（例如’鎂）、與第ΠΙΒ族（例如，鋁）之主族元素。 金屬元素可發生超過一種物種，即，爲「金屬化」形式， 完全還原或零價形式（例如，Ni°，亦已知爲「鎳金屬」） ’含金屬化合物之成分，其實例可包括但不限於氧化物、 氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、磷化物、硼化物、 鋁化物等’或「部份金屬化」形式（即，含零價形式與金 屬化合物）。化合物可爲金屬之氧化形式（例如，NiO或 Ni(0H)2 )在此定義之範圍內。含金屬化合物亦可包括固 體溶液，例如，溶於金屬（如鐵、鎳、鈷等）之鋁。在此 使用之名詞「鎳」、「鈷」、「鐵」、「銅」、「鉻」等，指與其 形式（金屬化、氧化或含於其他金屬）無關之金屬，除非 -9- 200427510 另有指示。在此所列組成物中所述之金屬百分比爲「僅以 金屬計」。 爲了本發明之目的，沈積程序在以下可交換地稱爲將 鎳及/或鈷金屬「沈積」、「塗鑛」、「塗覆」、或「分散」於 海綿撐體表面上。 本發明之觸媒包括其至少一部份表面塗覆選自鎳、銘 及其混合物之金屬之海綿撐體。依照本發明之一個具體胃 施例，海綿撐體包括至少一種含於塗層中金屬以外或不同 之金屬。例如，在撐體上之塗層包括鎳時，海綿撐體包括 至少一種非鎳金屬，例如，鐵、銅、鈷、鋁、及其混合物 。在撐體上之塗層包括鈷時，海綿撐體包括至少一種非隹古 金屬，例如，鐵、銅、鎳、鋁、及其混合物。較佳爲，海 綿撐體包括至少5 〇重量％，最佳爲至少6 0重量％，甚至 更佳爲至少8 0重量％之含於塗層中金屬以外或不同之金 屬。 本發明觸媒之組成物可關於其鎳及/或鈷總含量而定 義。鎳及/或鈷總含量視起初存在於海綿撐體之鎳及/或銘 量、在塗鑛程序時沈積之鎮及/或銘量、及塗鑛程序時海 綿撐體之重量損失（即，自撐體置換或溶解金屬）之量而 定。塗鍍時之金屬損失通常主要限於海綿撐體之非Ni及 非C 〇金屬部份，其可化學地去除低至中程度（例如，少 於原始海綿撐體重量之20% )。組合存在於海綿撐體之鎳 及/或鈷繼而在塗鍍時沈積，這些損失影響塗鍍海綿撐體 之最終（總）鎳或鈷含量。 _ 1 0 - 200427510 例如，如果海綿撐體在加入原始海綿撐體重量之3 0 % N i前含2 0 % N i (而且假設N i爲1 〇 〇 %自溶液轉移至海綿 撐體，及沈積時海綿撐體爲1 〇 %之重量損失），則最終材 料之 N i % = ( 2 0 % + 3 0 % ) / ( 1 . 〇 〇 + 〇 . 3 0 - 0 · 1 0 )=約 4 2 %。此式中 分母之加減號完成總固體材料重量之重新標準化。材料平 衡計算係以證實最終材料之非 Ni部份=(80%-1 0 % ) / ( 1 . 0 0 + 0 · 3 0 - 0 . 1 0 )=約 5 8 % 而完成。 一般而言，本發明之塗鍍海綿觸媒在總觸媒組成物中 包括少於9 8，較佳爲少於8 0，更佳爲少於6 0，而且最佳 爲少於3 0重量％之鎳及/或鈷。在本發明之特佳具體實施 例中，依照本發明之塗鍍觸媒在總觸媒組成物中包括約8 至約9 8，較佳爲約1 〇至約6 0，最佳爲約1 5至約4 5重量 %之鎳及/或鈷。 本發明之鍍鎳及/或鈷海綿觸媒在觸媒表面處，即， 觸媒之最外5 0埃（如X -射線光電子光譜術（X p s )或化學 分析用電子光譜術（ESC A)所測定），具有相對於含於含觸 媒海綿撐體之鎳及/或鈷濃度爲增加之鎳及/或鈷濃度。例 如’在海綿撐體爲含少量鎳之鐵海綿之處，塗覆觸媒表面 處之鎳濃度相對於含於海綿撐體之鎳濃度爲增加。一般而 言’相較於未塗覆海綿撐體之小於〇」〇，在本發明觸媒表 面處（如XPS或ESCA所測量），鎳及/或鈷濃度對至少一 種含於擦體之其他金屬（例如，鐵）濃度之原子比例爲〇2〇 或更大，較佳爲0 · 5或更大，最佳爲1 · 0或更大。此外， 在撐體爲含殘量鋁之Raney®鎳之處’塗覆Raney@鎳觸媒 -11- 200427510 表面處之鎳濃度相對於含於Raney@鎳撐體之鎳濃度爲增加 。類似地，鈷可塗覆於Raney®鈷海綿撐體上以增加撐體表 面處之姑濃度。 可用於本發明觸媒中之海綿撐體包括任何習知海綿材 料。如熟悉此技藝者所了解，存在於海綿撐體之各金屬量 視如最終觸媒之意圖用途、所需催化性能、成本限制等因 素而不同。在本發明之較佳具體實施例中，海綿撐體包括 至少5 0，更佳爲至少6 0，而且最佳爲至少8 0重量％之選 自鐵、銅、鎳、鈷、或其混合物之金屬。海綿撐體中之鎳 及/或鈷量爲少於撐體之98，較佳爲少於4〇，而且最佳爲 少於3 0重量％。一般而言，存在於撐體之鎳及/或鈷之量 範圍爲撐體之約〇至約98，較佳爲約2至約40，而且最 佳爲約5至約3 0重量％。 少量（例如，少於4 0重量％，較佳爲少於3 G重量％ ，最佳爲少於1 5重量％ )之另外之安定或輔助金屬可包 括於撐體中亦在本發明之範圍內。此另外之金屬可包括但 不限於選自銅、鐵、鉻、鈦、鎢、鉬、鋅、锆、錳、鋁、 釩、及其混合物之金屬。一般而言，這些另外之金屬係以 範圍爲海綿撐體之約40至約1，較佳爲約30至約2，最 佳爲約1 5至約3重量％之量存在於撐體。 海綿撐體亦可含選自鉑、鈀、銥、铑、餓、釕、銶、 及其混合物之貴重金屬摻雜劑，如美國專利第6，3 0 9，7 5 8 號及6,3 9 5，4 0 3號所述，該參考資料在此全部倂入作爲參 考。一般而言，存在於撐體之貴重金屬搶雑劑之里少於撐 -12- 200427510 體之1 . 5，較佳爲少於〗.〇，最佳爲少於〇 · 5重量％。在本 發明之較佳具體實施例中，貴重金屬摻雜劑係以範圍爲撐 體之約1.5至約〇·1，較佳爲約1.〇至約〇.5，最佳爲約ο」 至約0 · 1重量％之量存在於撐體。 海綿撐體一般具有範圍爲約〇 〇5至約0.3 cc/克，較 佳爲約0.1至約0.2 CC/克之孔體積（氮-BET)，及範圍爲 約1 〇至約5 0 0，較佳爲約4 〇至2 〇 〇埃之平均孔徑。海綿 撐體之表面積（BET)爲至少5平方米/克，較佳爲至少】〇 平方米/克。在本發明之一個具體實施例中，海綿撐體之 表面積範圍爲約1 0至2 0 0，較佳爲約2 0至約1 5 0平方米/ 克。海綿撐體可爲任何具有可測量BET表面積之形式， 例如，顆粒、巨石、格網、纖維、板等。較佳爲，撐體爲 顆粒之形式。在如顆粒而使用時，海綿撐體之粒徑中位數 一般爲小於5 0 0微米，較佳爲小於7 5微米。在意圖用於 固定床反應時，海綿撐體之粒徑中位數範圍爲約〇 · 1至約 〇 · 8公分，較佳爲約〇 . 1 5至約〇 · 5公分。 在本發明之較佳具體實施例中，海綿撐體爲金屬合金 衍生之海綿（例如，Raney®金屬海綿），其一般藉由自包 括鋁及/或矽及至少一種其他金屬（如鐵）之合金部份及 選擇性萃取（或「瀝濾」、「浸煮」）鋁及/或矽而形成。海 綿撐體之先質爲具可萃取成分（即，鋁或矽）之合金。適 當之合金包括但不限於金屬-鋁合金，其中金屬選自鐵、 鋼、銅、鎳、鈷、或其混合物。例如，鐵-鋁合金係藉高 溫冶金（高溫熔化金屬）法，產生具有約3 0至約7 0重量 -13- 200427510 % (較佳爲約4 0至6 0重量％ )之銘，其餘主要包括鐵之 組成物而形成。較少量之其他基本金屬可視情況地存在而 在形成程序同時及之後作爲海綿撐體及/或完成觸媒之安 定劑。此安定劑可包括但不限於合金組成物重量之至多約 2 0 %，較佳爲少於1 5 %之選自鎳、銅、鈷、鉻、鉬、鎢、 錳、鈦、鍩、釩、或鋅之金屬，其爲各種組合。 在觸媒意圖用於流體化或「漿液」型反應器時，合金 一般藉壓碎及硏磨，或可藉霧化（即，由熔化狀態形成滴 )成爲具有小於約5 0 0微米直徑，較佳爲小於約7 5微米 直徑之粒度中位數之顆粒，而形成粉末。合金粉末係藉由 以鹼性水溶液（如氫氧化鈉或氫氧化鉀之水溶液）自合金 瀝濾（或萃取）鋁而轉化成較高表面積形式或「活化」。 鹼係以溶液之至少約1 5重量％，較佳爲約1 5至約3 5重 量％，而且最佳爲約2 0至約3 0重量％之濃度使用。瀝濾 係在範圍爲周溫至至多瀝濾溶液沸點之高溫之溫度進行。 約4(TC至U〇°C (較佳爲60°C至100°C )之溫度一般造成 高速率之自合金瀝濾及去除鋁。 在本發明觸媒意圖用於固定床（例如，充塡管柱型） 反應器時，海綿擦體較佳爲具有約0 . 1至約0 · 8公分之粒 度直徑（或最大尺寸）中位數。其係藉由將原始合金壓碎 及大小分類（例如，篩選），或藉由以擠壓或片化及熱處 理將較細粉末黏'結成規則形狀以形成凝集體而達成（參見 美國專利第4,8 2 6,7 9 9號及4,8 9 5,9 94號，此專利在此全 部倂入作爲參考）。將合金顆粒或形成之顆粒以上述具有 一 1 4 一 200427510 洛液之約5至3 5重量％，較佳爲約1 〇至約2 5重量°/〇之鹼 濃度之鹼性水溶液瀝濾。在壓碎合金顆粒之情形，瀝濾通 常在約3 0 t：至約9 0 °C，較佳爲約3 0 °C至約5 〇它之高溫進 行’而且在事先熱處理形成顆粒之情形，較佳爲約6 〇。〇至 約9 0 °C。在瀝濾後，將海綿撐體以水淸洗以去除鋁酸鹽副 產物。不需要完全去除鋁酸鹽。然而，淸洗較佳爲持續直 到溶離淸洗水具有約7至約1 2之鹼性pH。此淸洗係以溫 度範圍爲周圍溫度至60°C，較佳爲約3(TC至約45°C之水 (或修改P Η之稀釋水溶液）進行。較佳爲在惰性（例如 ’ Μ:或 Ar )大氣或惰氣中載有稀釋濃度（2_8%，較佳爲 3 - 5 % )之氫下進行淸洗。淸洗法可爲分批型式（有時亦已 知爲「傾析」之不連續程序，其使用循環加入固定量之洗 液繼而攪拌，自液體分離固體，繼而隨循環重複加入更多 液體），或適合固定床觸媒之連續型，其中同時引入及移 除流動液體。 塗鍍程序 本發明之觸媒係藉由將鎳及/或鈷塗層沈積於海綿撐 體之至少一部份表面上而製備。本發明在以下以藉Raney® 法將鎳沈積於海綿撐體上爲實例而敘述，其中撐體含至少 5 0重量％之鐵。然而’應了解，以下大致敘述之程序對於 將僅鈷或組合鎳塗覆於各種海綿撐體上亦有效。 應了解’在塗鍍程序之前及同時應保護海綿撐體隔離 空氣，例如，將其保持浸於水溶液中，較佳爲在上述製備 撐體時得到之殘餘洗液，及將其維持在非氧化大氣（惰性 -15- 200427510 氣體或N2 )下，及/或以非氧化氣體對含撐體之懸浮液換 氣。氫氣本身（如果係如細微氣泡而引入且充分劇烈地混 合）亦爲可用於此程序之試劑，但是主要爲藉由排除空氣 而幫助在全部程序維持著非氧化環境。 此外應了解，在可加熱且攪拌同時保護免除空氣引入 及液體蒸發損失之容器中進行沈積程序。在全部程序期間 攪拌容器內容物（或在固定床觸媒之情形，藉泵取使液相 視情況地相封固定固相循環），除非另有指示。 鎳塗層可使用含撐體與適當鎳鹽之水性漿液之混合物 形成之水性塗鍍漿液沈積於海綿撐體上。含撐體之水性漿 液係由水或水溶液與海綿撐體之混合物形成。在撐體爲 Raney®金屬合金衍生之海綿之處，含撐體之漿液可在涉及 製造海綿之瀝濾及淸洗步驟後，僅藉由使海綿留在水中（ 視情況地加入更多水）以保護其隔離空氣而存在。或者， 含撐體之漿液可使用在空氣中安定之海綿撐體，藉由將該 撐體置於水或水溶液中而形成。 水性漿液中之海綿撐體濃度通常範圍爲漿液之約2至 約1 5重量％。較佳爲，漿液中之海綿撐體濃度範圍爲漿 液之約3至約1 2重量％ ’以約5至約1 〇重量％之範圍最 佳。 在將鎳鹽加入含海綿撐體之水性漿液前，漿液之p Η 可視情況地調整以更接近地符合塗鍍漿液之最終pH，例 如，範圍爲約5.0至約6.0之pH，及/或去除在上述瀝濾 及淸洗步驟中形成之表面氧化鐵或其他金屬氧化物，以形 -16- 200427510 成更可接受鎳沈積之撐體表面。其可藉由將適當酸加入漿 液而達成。例如，可在將硫酸鎳加入發液前，加入足以得 到約5 .5至約6 · 0範圍之p Η之量之硫酸。酸之加入量及 型式視前淸洗步驟所得之ρ Η，及撐體在酸性ρ η之安定性 而不同。爲了去除表面氧化物，例如，可使用草酸或乙酸 ，視情況地在高溫，例如，約3 0 °C至約6 0 °C，以提供更有 效之鍍鎳。 鎳鹽可如乾粉加入含海綿撐體之水性漿液，或較佳爲 溶於水溶液中。在加入鎳鹽時，較佳爲以足以保持撐體顆 粒懸浮之速率攪拌漿液。鎳鹽可一次全部或逐漸地加入漿 液。 使用之鎳鹽濃度視所需催化活性及意圖之催化法而不 同。塗鍍漿液中之鎳鹽濃度通常爲足以在海綿觸媒表面上 提供催化有效量鎳之濃度。一般而言，塗鍍漿液中之鎳鹽 濃度爲足以提供相對漿液中海綿撐體起初重量爲至少i 〇 重量％，較佳爲大於約1 5重量％之鎳之濃度。 可用以製備本發明觸媒之鎳鹽視如成本限制、在塗鍍 溶液中之溶解度、及意圖催化應用之效果（基於存在之陰 離子之純度需求與型式）等因素而不同。然而，通常可使 用鎳之常用酸鹽’其條件爲所選擇鹽引入之陰離子不造成 所得金屬表面之鈍化或自我污染，而且可自新鍍觸媒充分 地淸除而提供所需之催化性能。後述之最終淸洗步驟可組 合金屬鹽選擇而改變以進行之，作爲性能之反覆改良。一 般而言，鎳鹽包括但不限於硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙 - 1 7- 200427510 酸鹽、檸檬酸鹽等。 還原劑係加入塗鍍漿液以將溶液中鎳離子還原成鎳。 還原劑之選擇可部份地基於伴隨其半反應之電極電位能是 否大到足以抵消遠原成塗鍍金屬之離子半反應之電極電位 能。在沈積鎳之情形，其理論上指示使用半反應大於約 + 0 · 2 6之還原劑。在實務上，並非始終可使用事前測量之 電極電位能預測特定還原劑用於本發明之適合性，因爲此 使用條件可能異於事前測量所使用者。特別地，塗鍍漿液 之pH可改變還原劑之效果，其視其在溶液中是否與酸或 鹼相容而定，及視氧化還原平衡產生或消耗非中性物種Η + 或〇Η·之程度而定。一般而言，用以製備本發明觸媒之塗 鍍漿液之Ρ Η爲酸性，即，小於7，較佳爲小於6。 可用還原劑之實例包括但不限於甲酸（HC 00 Η)之鹽， 例如，甲酸鈉；其他羧酸之鹽，如草酸、葡萄庚酸、丙酮 酸、與乙醛酸；羧酸；低分子量（例如，6個碳原子或更 少）醛；還原糖，如葡萄糖；次亞磷酸鹽（NaH2P02);硼氫 化物（NaBH4);胺硼烷，如 DMAB ;氫化鋰鋁（LiAlH4);肼 (H2N-NH2);及低分子量醇，如異丙醇，及其混合物。較佳 還原劑包括但不限於甲醛（HC Η 0)、次亞磷酸鈉、甲酸鈉 、葡萄庚酸鹽、草酸鹽、硼氫化鈉、及其混合物。在低Ρ Η 條件，除了陰離子形式，存在之實際物種可包括一些試劑 之酸形式，如次磷酸，例如，除了次亞磷酸離子。如果可 得塗鍍有效pH，則這些酸而非其中和鹽形式可加入塗鍍 混合物。如果省略用於Ρ Η調整之其他酸，則如此可在塗 -18- 200427510 鍍程序中選擇較少之試劑及可能較少之步驟。 還原劑可在加入金屬鹽後，或視情況地在塗鍍程序之 化學及熱引發時加入。還原劑可全部一次或隨時間經過逐 漸加入，以引發及控制塗鍍程序。如熟悉此技藝者所易於 決定，還原劑通常以足以完成所需催化性能之量使用。一 般而言，還原劑係以至少溶液中之金屬離子（例如，鎳離 子）之氧化還原反應所需化學計量之量加入，但是其可以 超過至多數莫耳當量而使用。 在沈積程序時，如果以趨於不均勻地塗覆撐體之速率 沈積鎳，則藉由在鎳鹽溶液中包括錯合或螯合劑以控制（ 即’減緩）鎳沈積速率且得到更均勻之塗層，經常可得更 爲均勻之塗層。螯合劑亦對於抑制任何置換金屬離子再沈 積於海綿撐體上有益。適當之螯合劑包括，例如，羥基羧 酸（例如，乳酸、順丁烯二酸、檸檬酸、葡萄庚酸、與酒 石酸）及其鹽（例如，酒石酸鈉鉀，在此技藝亦稱爲「 Rochelle鹽」），以檸檬酸與葡萄庚酸及其鹽特佳。一般而 言’螯合劑係以至少溶液中金屬離子（例如，鎳離子）之 錯合反應所需化學計量之量加入，但是其可超過至多數莫 耳當量而使用。 視情況地將一或多種金屬安定劑加入塗鍍漿液亦在本 發明之範圍內。適當之金屬安定劑包括但不限於選自鉻、 欽、鈮、钽、鉻、釩、鉬、猛、鎢、鉍、及其混合物之金 屬之鹽或錯合物。此安定劑之存在趨於延伸觸媒在使用時 壽命’即，增加觸媒在其活性降低至不可接受程度前可使 -19- 200427510 用之反應次數，或增加觸媒在使用前之儲存壽命。然而， 較佳爲金屬安定劑之總濃度小於總觸媒組成物之1 〇 %。更 佳爲，金屬安定劑之總濃度小於5 %。 在塗鍍程序開始前，塗鍍漿液較佳爲具有在因海綿撐 體開始溶於塗鍍漿液之下限，及因鎳如顆粒自撐體分離及 /或不附著而開始沈源之上限限制之範圍內之p Η。一般而 言，此pH應大於4.0。較佳爲，此ρΗ應爲約5.0至約7.0 之範圍’視如螯合或錯合劑存在及海綿撐體溶解度之因素 而定。最佳爲，在此範圍之pH爲在鎳鹽接觸撐體與還原 劑但無螯合劑存在時自然發生之p Η，即，約5至約6。如 熟悉此技藝者所了解，塗鍍漿液之ρ Η可藉由如所需加入 少量鹼或酸而調整。 此外’在沈積程序開始前，將塗鍍漿液攪拌混合足以 確保漿液中試劑均勻分布之時間，例如，約5至約1 0分 鐘。 鎳塗層可使用此技藝已知將金屬沈積於金屬表面上之 各種技術沈積於海綿撐體上。這些技術包括，例如，液相 法，如電化學置換電鍍及無電極電鍍。酸性無電極電鍍（ 視情況地組合電化學置換電鍍）之特佳技術敘述於下。 無電極電鍍包括在接觸撐體之溶液中將金屬離子還原 成金屬化或部份金屬化形式，其中所有或實質上所有金屬 離子還原係藉外部還原劑而非撐體本身完成。在本發明中 ，將鎳塗層無電極電鍍於撐體上係藉由將ρ Η及溫度調整 至還原劑有效地將所有或實質上所有鎳金屬沈積於撐體上 -20- 200427510 之範圍而完成。無電極電鍍可藉由加入酸（如乙酸或硫酸 )之水溶液將水性電鍍漿液之P Η調整至約5 .5至約7， 較佳爲約5 . 5至約6 · 0，繼而將漿液之溫度調整至至少3 0 °C而完成。較佳爲，將溫度調整至約5 0 °C至約9 0 °C之範圍 內；最佳爲將溫度調整至約6 0 °C至約8 5 °C之範圍內。 亦意圖使塗鍍程序可視情況地水熱地完成，即，在達 到大於1 〇 〇 °C之溫度之施加壓力下。 在海綿撐體之金屬較不安定之處，即，在塗鍍反應條 件下較塗層中金屬易氧化，可視情況地首先使用電化學置 換電鍍引發沈積程序，繼而如上所述無電極電鍍而完成沈 積。如同無電極電鍍，置換電鍍涉及將溶液中之金屬離子 還原成金屬。然而，不似無電極電鍍，在電化學置換電鍍 中，實質上所有發生之金屬離子還原係在撐體之金屬上完 成。在本發明中，電化學置換電鍍程序可藉由將電鍍漿液 之p Η調整至約5 (加入少量酸，如乙酸或硫酸），及將此 pH維持足以引發撐體金屬（例如，鐵）被來自電鍍漿液 之鎳沈積置換之時間而完成。一般而言，將pH維持在此 程度約5至約1 0分鐘。 完成塗鍍程序之時間量視如溫度、p Η及撐體型式之 因素而不同。塗鍍程序通常進行足以發生塗鍍漿液中之所 有或實質上所有鎳沈積於撐體表面上之時間量。在本發明 之較佳具體實施例中，塗鍍程序係進行足以提供每1 0 〇克 海綿撐體含約1 0至約6 0克，較佳爲約1 5至約5 0克，甚 至更佳爲約2 0至約4 5克之鎳之鎳塗層之時間。一般而言 200427510 ，塗鏟時間範圍爲約2 0分鐘至約2小時。 在相當局鎳負載（即，大於撐體之約2 5重量％ )，較 佳爲在多次塗鍍操作中施加含金屬塗層。較佳爲，在連續 之塗鍍操作中施加多塗層。此外，維持產物中之高多孔性 及去除副產物鹽與殘渣可藉由以較低金屬濃度使用二或多 更多次分離塗鍍操作而幫助，其以淸洗步驟分隔。 例如，可使用在第一塗鍍程序中範圍爲相對於海綿撐 體重量約5至約2 0重量％之鎳負載，繼而爲在第二塗鍍 操作中範圍爲相對於海綿撐體重量約5至約20重量％之 鎳負載，而在海綿撐體表面上提供約1 0至約4 0重量。/〇之 鎳之組合鎳含量。在連續塗鍍操作中，較佳爲中止塗鍍漿 液攪拌，而且使用習知固-液分離程序，例如，過濾或沈 降，自消耗之塗鍍溶液分離撐體顆粒。較佳爲如以上製備 撐體所述以水或鹼或酸稀釋水溶液（視欲去除之殘渣而定 )淸洗得自前塗鍍程序之固體，其視情況地在高溫，例如 ，約4 0 °C至約6 0 °C。用於淸洗之鹼或酸稀釋水溶液可因其 去除粒型殘渣之效果而選擇，例如，其可含可置換或去除 目標殘渣之離子；鹼金屬氫氧化物可置換H +離子；如草酸 基、檸檬酸基等之螯合陰離子可去除金屬陽離子。後續塗 鍍程序本質上可藉由重複上述步驟而完成，包括加入鎳鹽 及其他之試劑，或視情況地在塗鍍前以酸預處理。上述之 所有選用程序變化可如後續塗鍍步驟所需而改變。 在沈積結束後，藉習知固-液分離程序，例如，過濾 或沈降，自消耗之塗鑛漿液移除塗鎳多孔性海綿觸媒，然 -22- 200427510 後以水或視情況地鹼性水溶液（例如，Na0H ) 中和及/或去除實質上所有酸殘渣與鹽之時間及溫 經淸洗之塗鎳海綿觸媒可在此時處理以加入 劑繼而如上淸洗。適當之金屬促進劑包括但不限 、銷、鈦、辞、飢、錯、或其混合物之金屬。金 可以其零價狀態或以氧化狀態之形式沈積於觸媒 促進劑可以觸媒之至多3.0，較佳爲至多2 · 5 ’最 2.0重量％之量存在。較佳爲，以觸媒重量計， 以約〇. 2至約3，最佳爲約〇 · 3至約2，甚至更仓 至約1重量％之範圍存在於觸媒。促進劑金屬可 法使用金屬鹽溶液（例如，Μ 〇可如鉬鹽而加入， 使用鉻酸鹽）加入。 促效或未促效塗鍍觸媒亦可摻雜選自鉑、鈀 、餓、釕、銶、及其混合物之貴重金屬摻雜劑， 利第6,3 09,7 5 8號及6,3 9 5,40 3號所述，該參考 全部倂入作爲參考，繼而如上淸洗。一般而言， 媒之貴重金屬摻雜劑之量少於觸媒之1 · 5，較佳| ’最佳爲少於0.5重量％。在本發明之較佳具體 ’貴重金屬摻雜劑係以範圍爲觸媒之約i . 5至乾 佳爲約1 . 0至約〇 . 1，最佳爲約0.5至約0 · 1重邏 在於撐體。 ft，終媒通常如水性漿液而儲存直到使用。 ’ M M ® _可視情況地自最終洗液分離且儲存於 ，c 1 - C 3丨元_ )或水-醇介質中。 淸洗足以 度。 金屬促進 於選自鉻 屬促進劑 表面上。 佳爲至多 促進劑係 I爲約〇 . 5 藉習知方 或Cr係 、銥、鍺 如美國專 資料在此 存在於觸 i少於1. 〇 實施例中 丨0 · 1，較 t %之量存 在淸洗後 醇（例如 -23- 200427510 本發明之複合海綿觸媒獨特地在海綿撐體表面上提供 具有異於撐體所含金屬之催化特性之鎳及/或銘塗層，例 如，具有鈷塗層沈積於其上之鎳爲主海綿撐體。在撐體及 塗層中提供此變化之能力造成在塗層及海綿撐體中有效及 多面使用金屬而製造具有伴隨金屬混合物之獨特性質之複 合觸媒。例如，藉由將鎳沈積於含銅海綿撐體上可製備具 有鎳與銅之選擇性及活性特性之觸媒。 本發明之塗鍍多孔性基本金屬觸媒可用於使用催化化 學程序，如氫化、脫氫、還原性烷化、胺化、及有機偶合 反應，由對應先質有機化合物製備有機化合物。因此，本 發明之塗鍍觸媒通常可用於常藉海綿金屬觸媒催化之方法 ，如Raney⑧Ni與Raney® Co，或其中活性金屬支撐於習知 金屬氧化物撐體上之Ni或Co觸媒（例如，Ni/矽石或Co/ 氧化鋁）。進一步意圖使本發明之複合觸媒，例如，塗鈷 之鐵爲主海綿觸媒，可用於其中C 0反應氫而製造烴之催化 費-闕合成’如 H. Schulz 之” Short History and Present Trends of Fischer-Tropsch Synthesis’’，Applied Catalysts. A ，第186卷，第3-12頁（ 1 99 8 )所述。其他組成物，如Co/Fe 及Ni/Fe之高Mo促效改良，可用於在將原料進一步處理 成可用燃料前自石油原料去除硫、氮與磷化合物及重金屬 之氫處理應用，如 R · J . F a r r a u t 〇 與 C · H . B a r 11ι ο 1 〇 m e w 之 Fundamentals of Industrial Catalytic Processes 之第 9 章 ，第 523-535 頁，出版社：Blackie Academic & Professional， 1 9 9 7所述。本發明之新穎材料亦可用於其中氫化觸媒係 200427510 爲了使使用者降低成本而使用之其他應用，例如，一種自 烴吸附性去除硫之方法，如4/ 1 3/2 0 00提出之Schmidt等 人之USSN 0 9/ 8 3 3,6 0 2號所述，及一種製備燃料電池或氫 產生器之電極組成物之方法，如日本專利申請案第 01126738號及美國專利第3，634,140號所述。
在本發明之較佳具體實施例中，在比較使用習知多孔 性海綿觸媒（例如，Raney®鎳觸媒）進行之氫化程序時， 本發明之塗鍍觸媒可用於完成更多經濟性催化氫化程序。 此反應之實例敘述於 B.M. Bogoslawski與 S.S. Kaskowa 之 Skeleton Catalysts in Organic Chemistry，及 Use of Nickel Skeleton Catalyst in Organic Chemistry VEB Deutsches Verlag der Wissenschaften，柏林 1960，第 4 0-1 24頁，此教示在此全部倂入作爲參考。特別地，本發明 觸媒可用於其中糖類右旋糖，一種「醛糖」（含不飽和醛 基）爲轉化成葡萄糖醇（一種可作爲食品添加劑及在醫藥 合成作爲中間物之糖醇）之原料之氫化反應。其中可使用 本發明之各種催化化學程序之選用特點爲可如所需進一步 還原塗覆之鎳或鈷。此進一步還原可在將觸媒加入催化程 序反應器前完成，例如，以氫氣或化學還原劑溶液處理， 或較佳爲在氫化程序中可在施加氫壓下在程序之早期階段 之則或同時「原位」完成。 最終觸媒亦可含殘量之磷化物、硼化物、碳酸鹽等作 爲塗鍍鎳及/或鈷之化合物，或在塗鍍程序時加入之類似 殘渣’其視在沈積程序時所使用還原劑之型式及分解程度 -2 5- 200427510 而定。其依序可影響所得材料對指定催化應用之適合性， 如特定型式有機化合物之氫化（例如，在將腈氫化成胺時 爲了進一步描述本發明及其優點，提出以下之實例。 此實例係提出作爲本發明之指定描述。然而，應了解，本 發明不限於實例中所述之指定細節。
實例中及說明書其餘部份關於固體組成物或濃度之所 有份及百分比爲重量比，除非另有指示。然而，實例中及 說明書其餘部份關於氣體組成物之所有份及百分比爲莫耳 或體積比’除非另有指示。 此外’說明書或申請專利範圍中之任何數量範圍，或 在此範圍內之任何數量，包括所列任何範圍內之任何次組 數量，如表示特定組之性質、測量單位、條件、物理狀態 、或百分比，意圖在此明確地重複倂入作爲參考。 實例 實例中所列之分析及性能參數定義如下： 比較沈積金屬之平均表面濃度與含於撐體中金屬之平 均表面濃度，而且以原子比例表示，例如，塗鎳海綿鐵撐 體中之 N i / F e。N i / F e及實例中所列之其他原子比例値係 使用美國專利第6,3 9 5,4 0 3號及6,3 0 9,7 5 8號所述之XPS 或E S C A法測定，在觸媒材料之至多5 0埃之表面深度內 且爲同時測量之觸媒顆粒之平均比例。 實例中所列之生產力値係以使用特定量觸媒將右旋糖 轉化成葡萄糖醇之速率測定。一種定義之生產力測度係如 - 26- 200427510 下計算，其爲在分批方法中完成原料至產物轉化之每單位 時間每單位重量觸媒所製造之特定產物量： 生產力= __產物重量_ (分批結束時間）(觸媒重量) 在分批測試之操作條件固定（即，原料重量、溫度、 及壓力，加上觸媒重量或「觸媒負載」均保持固定）時， 一系列在這些條件之測試觸媒之生產力可以其分批結束時 間之簡單比例比較。例如，對於任何特定之實驗觸媒相對
於稱爲「標準」之觸媒，生產力可如下計算： 牛产力b卜例-生產力(實驗）=分批結束時間(標準） & 生產力(標準)—分批結束時間(實驗） 生產力比例可改進以比較具有非常不同之活性金屬含 量之觸媒。此方法包括評估之成本效率，因爲（在此爲Ni 或Co之情形）活性金屬成分亦可能爲原料中最昂貴之金屬 (以成本乘以使用量計）。如果觸媒總重量仍固定，但是 實驗與標準觸媒間之活性金屬含量（在此實例爲Ni )不同
，則生產力比例可計算爲： 生產力(實驗）„ [分批結束時間(標準)]X[M含量(標準)] 生產力(標準)一[分批結束時間(實驗)]X [M含量(實驗)] 此基於Ni含量之比例僅爲評比具類似（相當短）絕對 分批時間之觸媒價値之相關區別者。觸媒之首要需求通常 爲其適當地表現，及次要需求爲成本（與Ni含量成正比） 。因此，例如，如果具5 0 % N i含量之實驗觸媒產生8 0分 鐘之分批結束時間而具95% Ni含量之標準觸媒產生75分 鐘之分批結束時間，則實驗vs.標準之Ni爲主生產力比例 爲. -27 - 200427510 2^ = 1.78 80x50 即，此實驗觸媒基於使用之Ni極有效率（即，較佳1 .78 倍），雖然其絕對分批時間稍長。 實例中所列之表面積測量係藉BET氮吸附法測量。BET 使用吸附模型及相關之方程式由氮在選擇分壓之吸附體積 計算表面積。BET表面積測量之特定應用敘述於 S.R. Schmidt 之” Surfaces of Raney® Catalysts” 於 Catalysis of Organic Reactions，編者 M.G. Scares 與 M.L. Prunier，出 片反社 Marcel Dekker，1995 ° 實例中製備之組成物之增積化學分析係藉誘導偶合電 漿-原子發射光譜術（“IC P”）分析。在分析前將各樣品以水淸 洗然後完全浸於HC1/NH03酸（3:1)溶液。 實例所列之完成觸媒之組成物中所示之金屬量僅以金 屬計。將分析金屬之和標準化至1 00%，即，不包括非金屬 元素（例如，氧、碳與氫）之量。在其中所述金屬百分比 總共稍低於1 〇〇%之情形，金屬組成物之未述其餘部份包括 不意圖之殘量污染物。 實例1 如下製備含Fe與Ni海綿撐體： 藉由混合60份（重量比）之A1、27份之Fe、1 1份之 Ni、與2份之Mo而製造合金，然後藉由加熱至1 5 5 0 °C之 最高溫度而將其熔化，其維持20分鐘。將熔化物倒在石墨 冷卻板上，其在此於數分鐘內硬化成約0.5-0.7 5”厚。
Us而以尖甜壓碎益將合金板打碎成較小片且縮爲< 1 /4 ” -28- 200427510 片之大小。然後使用鎚磨機（Micropul)將壓碎材料硏磨成粉 末。如此得到之粉化合金之直徑中位數爲3 1微米。 將三百（3 00)克之此粉末逐漸地攪拌加入Na0H之25% 水溶液（48 6克之NaOH固體溶於1 45 8克之水）。此合金 加入階段（48分鐘期間）之最高溫度爲9(TC。藉外部施加 之熱將浸煮合金/觸媒之攪拌漿液維持在此溫度又3小時。 在攪拌及加熱停止且觸媒撐體沈降後，藉傾析去除鋁 酸鈉之副產物溶液。然後使用〜4 5 t水以傾析法（1 .加入水 ，2 .攪拌，3 ·沈降，4 .傾析）淸洗觸媒撐體數次，在使用後 淸洗水之pH爲9.0時中止。 實例2 使用如以上實例1所述之海綿撐體製備鍍Ni海綿觸媒 。將含四十（40)克之實例1製備之Fe-Ni海綿於500毫升水 中之水性漿液置於裝有攪拌器與外部加熱軸之玻璃容器中 。然後藉由將35.1克之硫酸鎳水合物（FW 262.8，足以提 供8克之Ni含量當量或相對於原始撐體重量爲20%之Ni 之量）溶於5 00毫升之水中而製造Ni溶液。然後將此溶液 加入玻璃混合容器之水性漿液中且將混合物攪拌1 〇分鐘。 將兩種還原劑之混合物（3 4克之甲酸鹽，FW 6 8，及 53克之NaH2P02.H20，FW 106)溶於400毫升之水中。然 後藉由加入3 Μ乙酸將此溶液之pH調整至5 · 5。然後將調 整之溶液加入水性漿液且將混合物攪拌5分鐘。然後以殘 量乙酸將混合物之P Η進一步調整至5 . 〇且混合又5分鐘。 其次，藉由加入10% NaOH溶液將水性漿液之pH上 -29- 200427510 調至5 . 5，而且將混合物加熱至7 0 °C。在此溫度持續攪拌3 0 分鐘而完成第一塗鑛步驟。 然後中止攪拌且使觸媒沈降。藉傾析去除塗鍍溶液且 以2公升之4 5 °C水將觸媒淸洗2次。 重複由加入硫酸鎳開始之以上步驟，除了使用之硫酸 鎳之量爲26.2克（足以提供相對於起初撐體重量爲15%之 Ni之量）。此第二塗鍍後之淸洗使用（a) 2公升之45°C之5% NaOH溶液，（b) 2公升之室溫之5% NaOH溶液，及（c)重複 2公升份量之45C水直到達到10.5之pH。 藉由加入〇·88克之七鉬酸銨（FW 1235.9)溶於50毫升 之水，然後攪拌3 0分鐘，而將鍍N i觸媒表面以鉬促效。 最終淸洗係以4 5 °C水完成而達到9 · 5之p Η。 所得觸媒之組成物爲49.7%之Fe、44.8%之Ni、3.4% 之 A1、與 2.0% 之 Mo。 實例3 如實例2所述製備鍍N i海綿觸媒，除了塗鍍步驟之溫 度爲85°C。所得觸媒之組成物爲49.6%之Fe、44.6%之Ni 、3.8%之八1、與2.0%之以〇。 實例4 如實例2所述製備鍍N i海綿觸媒，除了塗鍍步驟之溫 度爲5 0 °C。所得觸媒之組成物爲5 1 · 〇 %之F e、4 3 · 8 %之N i 、3.2% 之 A1、與 2.0% 之 Mo。 實例5 如實例2所述製備鑛N i海綿觸媒，除了用於兩個連續 -30- 200427510 塗鍍步驟之硫酸鎳之量爲各足以提供20%之Ni而得40%之 總公稱Ni塗鑛負載。所得觸媒之組成物爲50.4%之Fe、44.4% 之 N i、3 . 3 % 之 A 1、與 1 · 9 % 之 Μ 〇。 實例6
如實例2所述製備鍍Ni海綿觸媒，除了將用於兩個連 續塗鍍步驟之硫酸鎳負載減爲各足以提供15%之Ni而得 3 0%之總公稱Ni塗鍍負載。所得觸媒之組成物爲55.0%之 F e、3 9 · 4 % 之 N i、3 · 6 % 之 A 1、與 2 · 0 % 之 Μ 〇。 實例7 如實例2所述製備鍍Ni海綿觸媒，除了省略甲酸鈉’ 在各塗鍍步驟使用僅53克之NaH2P〇2作爲還原劑。所得觸 媒之組成物爲52.3 %之Fe、42.1 %之Ni、3.6%之A卜與1 .9% 之Μ 〇 〇 實例8 如實例3所述製備鍍Ni海綿觸媒’除了使用具有12.9% 之Ni含量、1 .7%之Mo含量與77.8%之Fe含量之海綿撐體 。所得塗鍍觸媒之組成物爲57.2 %之Fe、35.1 %之Ni、5.7% 之 A1、與 1 .8% 之 Mo。 實例9 如實例3所述製備鍍Ni海綿觸媒’除了使用具有1 2 · 5 % 之低Ni含量與77.7%之Fe含量，但無Mo之海綿撐體。所 得塗鍍觸媒之組成物爲53·5%之Fe、38.4%之Ni、7.2%之 A1、與 0.8%之 Mo。 實例]〇 -3 1- 200427510 如實例2所述製備鍍Ni海綿觸媒，除了各塗鍍步驟之 還原劑爲6 8克之甲酸鈉（實例3之2 X )且省略次亞磷酸 鈉。所得觸媒具有4 7 · 8 %之N i、3 7.6 %之F e、1 〇 . 1 %之A 1、 與4.3 %之Μ 〇之組成物。
實例1 L 如實例2所述製備鍍鈷海綿觸媒，除了使用具有1 2 · 5 % 之低Ni含量與77.7 %之Fe含量，但無Mo之海綿撐體，及 在塗鍍步驟各使用37.5克與28.2克之硫酸鈷（FW 281· 1)代 替硫酸鎳。所得觸媒之組成物爲3 1 . 0 %之C 0、5 2 · 8 %之F e 、9 . 1 %之N i、6 · 3 %之A1、與0 · 8 %之Μ 〇。此觸媒具有6 2 平方米/克之ΒΕΤ表面積。 實例1 2 藉由在9 0 °C於2 5 % N a Ο Η溶液中將A1瀝濾1小時’由 具有48%之Cu、2%之Cr與50%之A1之合金製造Cii爲主 海綿撐體。此海綿撐體具有90·8%之Cu、4·9%之A1、3.4% 之Cr、與〇·6%之Ni，及46平方米/克之BET SA。使用實 例6之硫酸鎳量，但在8 5 °C ’將此海綿撐體鍍N1。所得觸 媒具有 7 3 · 0 % 之 C u、4.1 % 之 A1、2.9 % 之 C r、1 8 · 6 % 之 N i、 與0.4 %之Mo之組成物’ 50平方米/克之BET SA’及3.8 之X P S N i / C u比例。 實例1 3 如實例7所述製備鍍N1海綿觸媒’除了在塗鍍溶液中 使用螯合劑，4 0克之檸檬酸’代替乙酸’及以稀N a 0 Η溶 液將塗鍍步驟之Ρ Η調整至5 . 5 °所得觸媒具有3.6 %之Α 1 200427510 、4 3 . 3 %之F e、5.9 %之Μ ο、與4 7 · 2 %之N i之組成物。 塗鍍後殘留於溶液中之分析金屬爲，第一塗鍍爲0.33% 之？6與0.39%之]^，及第二塗鍍爲0.29%之？6、0.36%之 Ni。由於選用螯合劑之效果，這些溶解Fe與未沈積Ni之 程度遠高於通常觀察到（在實例2-1 0 —般觀察到各低於約 0.06%)。 實例1 4 使用得自田納西州 Chattanooga之 Grace Davison之 Raney® Ni ’ 6 8 00級，如實例1 1所述而製備鍍鈷之鎳海綿 觸媒。所得觸媒具有14.4%之Co、3.2%之A1、81.4%之Ni 、與0.6 %之Mo之組成物，50平方米/克之BET表面積， 及3.8之XPS Co/Ni比例。 實例15 使用Mo/Ni海綿觸媒作爲標準將右旋糖轉化成葡萄糖 醇之性能基線之測試係如下進行： R a n e y⑧N i，R - 3 1 1 1級係得自田納西州Chattanooga之 Grace Davison。使用相對於含於反應混合物中之右旋糖（ 乾燥固體當量）爲6.6重量％之觸媒負載。其等於12.3克 之實際觸媒重量及1 〇 · 5克之視（水下）觸媒重量。水下重 量係藉由比較固定體積漿液（觸媒加水）之重量與僅相同 體積水之重量而測定。然後將重量差乘以1 · 1 7之密度修正 係數而得實際觸媒重量。反應混合物爲2 72克之68%右旋 糖（乾燥固體當量）原料組合另外22 8克之水而得總共37 固體％溶液。原料具有約97%之右旋糖當量或乾燥DE檢驗 200427510 ，而且得自墨西哥Guadalajara之Arancia-CPC。 將此3 7 %溶液加熱至約8 0 °C且攪拌至均勻，然後組合 已事先在水下稱重之觸媒且裝入空1公升熱壓反應器成爲 約5 0%漿液。 將熱壓器密封，使用3 X氮（加壓至1 〇 〇 p s i g )沖洗空 氣，然後釋放，然後以3 X沖洗且充塡氫（9 9.9 9 9 %純度， Air Products )以置換3X氮。然後自貯器（壓力瓶）將氫 經調壓器以約1 0 0 0 psig之起初壓力輸送，以全部進行中在 反應器中維持700 psig之操作壓力。藉外部施加之電阻加 熱將溫度升至140 °C。攪拌速度爲1900 RP Μ。 監測由內部熱偶顯示已到達操作溫度時開始之分批時 間（t = 0)。定期地（在t = 60’、70’等）藉由打開閥而移除反 應混合物之樣品（〜2毫升），其迫使液體通過反應器內之 燒結金屬型過濾器然後通過鋼管流出至外部取樣小瓶。反 應一般持續超過預期之結束時間，反應結束之後續定量及 到達此終點之效率敘述於下。 在將反應混合物樣品冷卻至周溫後，藉Biolyzer單位 (得自 Kodak，現得自 Johnson and Johnson Ortho Clinical Diagnostics)分析殘餘右旋糖含量，其使用乾燥化學載物 片之比色終點將右旋糖（葡萄糖）含量定量。此方法已事 先校正以顯示對應原始存在之右旋糖之99· 7%轉化率之終 點。記錄到達終點之時間作爲測試觸媒之分批時間。 測試：（1 - a )如此處理之R a n e y 3 1 1 1觸媒產生7 5分鐘 之第一循環分批時間。其爲用於在這些條件測試之生產力 200427510 計算之標準基線。 在此及以下之貫例中’在將觸媒「再循環」以測試其 耐久性（生產力保留性）之情形，使含於反應器之觸媒在 冷卻後沈降，停止攪拌，及將反應器系統解壓。然後藉由 將其泵取但不擾亂沈降之觸媒而移除葡萄糖醇產物。 然後將右旋糖於水之新溶液加入反應器且重複上述之 測試步驟。此方法可重複任意之「循環」次數（分批測試 )。可將特定循環之觸媒分批時間比較相同觸媒之第一次 循環分批時間（以顯示觸媒之鈍化或損失速率）及其他觸 媒之對應之循環分批時間（以評比在相同觸媒年齡之絕對 分批時間）。 測試：（卜b)標準R 3111之再測試係在vs.右旋糖固體 等於4·8重量％負載之7.6克視重（8.9克真實重量）之較 低觸媒負載實行。將觸媒再循環3次，總共4次測試循環 。分批結束時間爲7 5、7 5、8 5、與9 5分鐘。其對循環2 - 4 等於1.00、1·07與1.27之循環時間比例（vs·第一次，最短 之循環）。 測試：（l-c)標準R 3111之再測試再度在vs·右旋糖固 體等於4.8重量％負載之ΐ〇·3克視重（12.0克真實重量） 之觸媒負載實行，但爲50%右旋糖溶液。將觸媒再循環2 次，總共3次測試循環。所有三次循環之分批結束時間均 爲8 0分鐘。其對循環2 - 3等於1.0 〇與1 · 〇 〇之循環時間比 例（vs·第一次，最短之循環）。 實例1 6 -35- 200427510 使用實例14所述之測試（1-a)、（14)與（卜c)之步驟， 測試實例1 - 1 0製備之鍍Ni海綿觸媒之葡萄糖醇生產。結 果記錄於以下表1。 表1
Kan^ey@ Ni與鍍Νί觸媒測g結果 分批結束時間（分鐘） 循環1 循環1 實例 右旋糖％ 觸媒負載 (重量％) 循環1 循環2 循環3 生產力 比例 vs. % Ni 之 生產力比例 15 (la) 37 6.6 75 1 (標準） 1 (標準） 15 (lb) 37 4.8 75 75 85 1 (標準） 1 (標準） 15 (lc) 50 4.8 80 80 80 1 (標準） 1 (標準） 2 37 6.6 80 80 0.94 2.0 2 37 4.8 80 85 95 0.94 2.0 2 50 4.8 80 80 80 1.00 2.1 3 37 4.8 75 1.00 2.1 4 37 4.8 85 85 0.88 1.9 5 37 4.8 80 120 0.94 2.0 6 37 4.8 80 0.94 2.3 7 37 4.8 80 0.94 2.1 8 37 4.8 90 0.83 2.2 9 37 4.8 80 0.94 2.3 10 37 4.8 80 0.94 1.9 [:卜，較例1 爲了比較目的，使用下述之合金製備具有減量Ni及增 量Fe之海綿觸媒A、B與C，以比較習知Raney Ni觸媒。 在最終海綿觸媒上不實行Ni沈積。測試最終觸媒以測定將 右旋糖轉化成葡萄糖醇之生產力。 觸媒A:如實例1所述，製造含50%之A1、2 7.5 %之Ni 、5 %之Μ 〇、與1 7 · 5 %之F e之合金然後而活化。所得海綿 -36- 200427510 觸媒具有52%之Ni含量。在實例15(b)之條件測試觸媒。 以X P S測定觸媒之N i /F e原子比例。結果記錄於以下表2 〇 觸媒B :如實例1所述，製造含5 0 %之A1、2 1 · 3 %之N1 、7.5 %之Μ 〇、與2 1 · 2 %之F e之合金然後而活化。所得海 綿觸媒具有4 2 %之N丨含量。在實例1 5 (b )之條件測試觸媒 。以X P S測定觸媒之N i / F e原子比例。結果§3錄於以下表 2 〇 觸媒C ··如實例1所述’製造含5 0 %之A1、1 7 · 5 %之N i 、5 %之Μ 〇、與2 7 · 5 %之F e之合金然後而活化。所得海綿 觸媒具有3 5 %之N i含量。在實例1 5 (b)之條件測試觸媒。 以X P S測定觸媒之N i /F e原子比例。結果記綠於以下表2 比較例2 爲了比較目的’測試各種海綿撐體以測定無Ni沈積於 觸媒表面上，將右旋糖轉化成葡萄糖醇之生產力。將含（A) 如用於實例2-7之24%之Ni之海綿撐體、及含（B)如用於實 例8之13%之Ni之撐體，各在實例15(b)之條件測試一次 循環，其各產生1 10及>>120分鐘（在120分鐘未結束） 之結束時間。其各等於0.68及<<〇· 63之生產力比例。以XPS 將觸媒之Ni/Fe原子比例特性化。結果記錄於以下表2。 比較例3 爲了比較目的’使用化學還原劑但在高pH製備鍍Ni 海綿觸媒。此海綿觸媒使用2 3.4 %之N i、5 8.7 %之F e與2.8 % 200427510 之Mo含量。塗鍍係使用在60°C 1小時期間，及NiCl2-6H20 形式之20%之Ni當量（相對於撐體重量）作爲塗鍍溶液試 劑，1.85:1之Na4EDTA對撐體重量比例，及〇.42:1之 NaH2P02-H20對撐體重量比例完成。塗鍍程序前後之分析 顯示在這些條件下無大量之Ni沈積。如實例15(b)之測試 無法使分批轉化結束，即使是在1 5 0分鐘後。生產力結果 及Ni/Fe原子比例記錄於以下表2。 Μ__2 實例號碼 Ni含量(％) 分批時間（分鐘） 生產力比例 XPS Ni/Fe 比較例1A 52 105 0.71 0.22 比較例1B 42 120 0.62 0.12 比較例1C 35 140 0.54 0.16 比較例2A 24 110 0.68 0.01-0.03 比較例2B 13 »120 «0.63 ΝΑ 比較例3 49 >150 <0.5 3 45 75 1.0 6 39 80 0.94 0.54 9 38 80 0.94 如表2所示，在比較實例3、6與9之本發明觸媒時， 在比較例1由含Ni且無Ni塗鍍之先質合金製備之觸媒呈 現較低之觸媒性能。在其中先質合金具有增加之F e濃度及 降低之Ni濃度之比較例2亦證明較低之觸媒性能。 表2亦顯示，在比較依照本發明之方法製備之觸媒時 ，比較例3之鍍N i海綿觸媒，其藉使用高ρ η及化學還原 劑之塗鍍程序製備，具有低觸媒性能。 比較例4 爲了比較目的，如實例4所述製備鍍N i觸媒，除了塗 - 3 8- 200427510 鍍時之pH爲5.8且不加入還原劑。所得觸媒具有48.7%之 N i、4 4.1 %之F e、4 · 5 %之 A 1、與2.6 %之Μ 〇含量。如實例 1 5(b)所述測試所得觸媒。測試無法得到使分批轉化結束， 即使是在1 5 0分鐘後。
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Claims (1)
- 200427510 拾、申請專利範圍： 1 · 一種塗覆鎳及/或鈷之海綿觸媒，其包括（a)具一表面之海 綿撐體，及（b )塗覆於海綿撐體之至少一部份表面上之選 自鎳、鈷、或其混合物之金屬。 2 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中海綿撐體包括至少 一種金屬，該金屬異於塗覆於海綿撐體上之金屬。 3 .如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中海綿撐體包括 至少一種選自鐵、銅、鈷、鎳、及其混合物之金屬。 4 .如申請專利範圍第2項之觸媒，其中海綿撐體包括至少 5 0重量％之金屬，該金屬異於塗覆於海綿撐體上之金屬 〇 5 .如申請專利範圍第4項之觸媒，其中海綿撐體包括至少 60重量％之金屬，該金屬異於塗覆於海綿撐體上之金屬 〇 6 ·如申請專利範圍第5項之觸媒’其中海綿撐體包括至少 80重量％之金屬，該金屬異於塗覆於海綿撐體上之金屬 〇 7如申請專利範圍第3項之觸媒’其中海綿擦體包括至少 一種選自鐵、銅、及其混合物之金屬。 8如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中海綿撐體包括 少於9 8重量％之選自鎳、銘、及其混合物之金屬。 9如申請專利範圍第8項之觸媒’其中海綿撐體包括少於 4 〇重量％之選自鎳、鈷、及其混合物之金屬。 〖〇如申請專利範圍第9項之觸媒’其中海綿撐體包括少於 - 40- 200427510 3 〇重量％之選自鎳、鈷、及其混合物之金屬。 1 1 .如申請專利範圍第3項之觸媒，其中海綿撐體包括〇至 約9 8重量％之選自鎳、鈷、及其混合物之金屬。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之觸媒，其中海綿撐體包括約2 至約40重量％之選自鎳、鈷、及其混合物之金屬。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之觸媒，其中海綿撐體包括約5 至約3 0重量％之選自鎳、銘、及其混合物之金屬。 1 4 ·如申請專利範圍第3項之觸媒，其中海綿撐體進一步包 括選自銅、鐵、鉻、鈦、鎢、鉬、鋅、鉻、锰、銘、釩 、及其混合物之另外之金屬。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之觸媒，其中另外之金屬之量少 於撐體之40重量％。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之觸媒，其中另外之金屬之量少 於撐體之3 0重量％。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之觸媒，其中另外之金屬之量少 於撐體之1 5重量％。 1 8 .如申請專利範圍第1 4項之觸媒，其中另外之金屬存在範 圍爲撐體之約40至約1重量％之量。 1 9 ·如申請專利範圍第1 8項之觸媒，其中另外之金屬存在範 圍爲撐體之約3 0至約2重量％之量。 2 〇 .如申請專利範圍第1 9項之觸媒，其中另外之金屬存在範 圍爲撐體之約15至約3重量％之量。 2 1 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其進一步包括促進劑。 2 2 .如申請專利範圍第2 1項之觸媒，其中促進劑爲選自鉻、 -4 1- 200427510 鉬、鈦、鋅、釩、銷、及其混合物之金屬。 2 3 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其進一步包括選自銷、 鈀、銥、铑、餓、釕、銶、及其混合物之貴重金屬摻雜 劑。 2 4 ·如申請專利範圍第3項之觸媒，其中金屬塗層包括每1 〇 〇 克之海綿撐體爲約1 0至約60克之金屬。 25·如申請專利範圍第24項之觸媒，其中金屬塗層包括每ι〇〇 克之海綿撐體爲約1 5至約5 0克之金屬。 26·如申請專利範圍第25項之觸媒，其中金屬塗層包括每ι〇〇 克之海綿撐體爲約20至約45克之金屬。 2 7 .如申請專利範圍第3項之觸媒，其中觸媒具有少於9 8重 量％之選自鎳、鈷、及混合物之金屬之總含量。 2 8.如申請專利範圍第27項之觸媒，其中金屬之總含量少於 觸媒之8 0重量％。 29·如申請專利範圍第28項之觸媒，其中金屬之總含量少於 觸媒之6 0重量％。 3 0.如申請專利範圍第29項之觸媒，其中金屬之總含量少於 觸媒之3 0重量％。 3 i .如申請專利範圍第3項之觸媒，其中觸媒具有範圍爲約 8至約9 8重量％之選自鎳、鈷、及混合物之金屬之總含 量。 3 2 .如申請專利範圍第3 1項之觸媒，其中金屬之總含量範圍 爲觸媒之約1 〇至約6 0重量％。 3 3 .如申請專利範圍第3 2項之觸媒，其中金屬之總含量範圍 200427510 爲觸媒之約1 5至約4 5重量％。 3 4.如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中海綿撐體爲顆 粒之形式。 3 5 ·如申請專利範圍第3 4項之觸媒，其中顆粒具有小於5 〇 〇 微米之粒徑中位數。 3 6·如申請專利範圍第35項之觸媒，其中顆粒具有小於75 微米之粒徑中位數。 3 7 ·如申請專利範圍第3 4項之觸媒，其中顆粒具有範圍爲約 〇 · 1至約〇 · 8公分之粒徑中位數。 3 8 ·如申請專利範圍第3 7項之觸媒，其中顆粒具有範圍爲約 0.1 5至約0 · 5公分之粒徑中位數。 3 9 ·如申請專利範圍第3項之觸媒，其中原子比例鎳及/或鈷 對至少一種在觸媒表面處撐體所含以外之其他金屬之原 子比例爲〇 . 2 0或更大，如X P S所測量。 4 〇 ·如申請專利範圍第3 9項之觸媒，其中原子比例鎳及/或 鈷對至少一種在觸媒表面處撐體所含以外之其他金屬之 原子比例爲〇 . 5或更大，如XP S所測量。 4 1 ·如申請專利範圍第4 0項之觸媒，其中原子比例鎳及/或 鈷對至少一種在觸媒表面處撐體所含以外之其他金屬之 原子比例爲1 . 〇或更大，如XP S所測量。 4 2 · —種製備鍍鎳及/或鈷海綿觸媒之方法，其包括 (a) 製備含具有表面積之海綿撐體之水性漿液； (b) 將選自鎳、鈷、及其混合物之金屬之鹽以足以在 海綿撐體之至少一部份表面積上沈積催化有效量 -43- 200427510 之金屬，及形成含金屬離子之塗鍍漿液之量，加 入水性漿液； (C)將還原劑以足以將漿液中之金屬離子還原成對應金 屬之量加入塗鑛發液’ (d) 以足以將金屬沈積於撐體表面上’及形成塗金屬 海綿撐體之方式，調整塗鍍漿液之PH與溫度；及 (e) 自塗鍍漿液移除觸媒° 4 3 .如申請專利範圍第4 2項之方法，其中金屬鹽係選自硫酸 鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、及其混合物 〇 4 4.如申請專利範圍第42項之方法，其中步驟（a)之水性漿 液中之海綿撐體濃度範圍爲漿液之約2至約1 5重量％。 45 .如申請專利範圍第44項之方法，其中水性漿液中之海綿 撐體濃度範圍爲漿液之約3至約1 2重量％。 4 6.如申請專利範圍第45項之方法，其中水性漿液中之海綿 撐體濃度範圍爲漿液之約5至約1 0重量％。 47.如申請專利範圍第42項之方法，其中加入漿液之金屬鹽 之濃度爲足以提供相對於撐體重量爲至少1 〇重量％之金 屬之濃度。 4 8 .如申請專利範圍第4 7項之方法，其中加入漿液之金屬鹽 之濃度爲足以提供相對於撐體重量爲大於1 5重量％之金 屬之濃度。 4 9 .如申請專利範圍第4 2項之方法，其進一步包括在加入金 屬鹽之前將水性漿液之p Η調整至約5至約6之範圍。 -44- 200427510 5 0 .如申請專利範圍第42項之方法，其中還原劑係選自甲酸 之鹽、其他羧酸之鹽、羧酸、低分子量醛、糖、次亞憐 酸鹽、硼氫化物、胺硼烷、氫化鋰鋁、肼、低分子量醇 、及其混合物。 5 1 ·如申請專利範圍第5 0項之方法，其中還原劑係選自甲醒 、次亞磷酸鈉、甲酸鈉、葡萄庚酸鹽、草酸鹽、硼氫化 鈉、及其混合物。 5 2 .如申請專利範圍第42項之方法，其中還原劑係以足以將 漿液中之實質上所有鎳及/或鈷離子還原成對應金屬之量 加入塗鍍漿液。 5 3 ·如申請專利範圍第42項之方法，其中還原劑係以與漿液 中之金屬離子完成氧化還原反應所需之化學計量之量加 入塗鍍漿液。 5 4 .如申請專利範圍第4 2項之方法，其進一步包括將螯合劑 加入塗鍍漿液中。 5 5 .如申請專利範圍第4 2項之方法，其進一步包括將安定劑 加入塗鍍漿液中。 5 6 .如申請專利範圍第5 5項之方法，其中安定劑爲選自鉻、 鈦、鈮、鉅、鉻、釩、鉬、錳、鎢、鉍、及其混合物之 金屬。 5 7 ·如申請專利範圍第4 2項之方法，其中在此方法之步驟（a) 至（e)時，海綿撐體係維持在非氧化大氣下。 5 8 .如申請專利範圍第4 2項之方法，其中在步驟（d)中’將 塗鍍漿液之P Η調整至至少約5 . 5及將塗鍍漿液之溫度調 一 45- 200427510 整至至少3 0 °C。 5 9·如申請專利範圍第42項之方法，其進一步包括在步驟（d) 前藉電化學置換在撐體上引發鎳及/或鈷之沈積。 60.如申請專利範圍第59項之方法，其中鎳及/或鈷之沈積 係藉由將塗鍍漿液之p Η調整至約5，及將此p Η維持足 以引發撐體金屬被來自塗鍍漿液之鎳及/或鈷電化學置換 之時間而引發。 61·如申請專利範圍第42項之方法，其中重複步驟（a)至（e) 以在撐體上施加鎳及/或鈷之多塗層。 62·如申請專利範圍第42項之方法，其進一步包括⑴淸洗觸 媒足以中和或去除實質上所有殘渣與鹽之時間及溫度。 6 3 ·如申請專利範圍第4 2或6 2項之方法，其進一步包括將 金屬促進劑沈積於觸媒表面上。 64.如申請專利範圍第63項之方法，其中金屬促進劑爲選自 鉻、鉬、鈦、鋅、釩、锆、及其混合物之金屬。 6 5 ·如申請專利範圍第6 4項之方法’其中金屬促進劑爲零價 狀態。 6 6 ·如申請專利範圍第6 4項之方法’其中金屬促進劑爲氧化 形式。 67·如申請專利範圍第62項之方法，其進一步包括將貴重金 屬摻雜劑沈積於觸媒表面上。 6 8 ·如申請專利範圍第6 7項之方法，其中貴重金屬摻雜劑爲 選自鉑、鈀、銥、铑、餓、釕、銶、及其混合物之金屬 或金屬化合物。 -46- 200427510 6 9 . —種製備有機化合物之方法，其包括在申請專利範圍第 3項之觸媒存在下，將先質有機化合物催化地氫化。 7 〇. —種製備有機化合物之方法，其包括在申請專利範圍第 3項之觸媒存在下，將先質有機化合物催化地脫氫。 7 1 · —種製備有機化合物之方法，其包括在申請專利範圍第 3項之觸媒存在下，將先質有機化合物胺化。 72· —種製備有機化合物之方法，其包括在申請專利範圍第 3項之觸媒存在下，使用有機偶合反應將先質有機化合 物催化地偶合。 7 3 · —種製備化合物之方法，其包括在申請專利範圍第3項 之觸媒存在下，將先質有機化合物催化地烷化。 7 4 · —種製備有機化合物之方法，其包括在申請專利範圍第 3項之觸媒存在下，催化地反應CO與氫而形成烴。 7 5 · —種自石油原料去除含硫、氮與磷化合物及重金屬之方 法，其包括在申請專利範圍第3項之觸媒存在下，氫處 理含有含硫、氮與磷化合物之石油原料。 7 6 ·如申請專利範圍第6 9項之方法，其中將右旋糖催化地氫 化成葡萄糖醇。 7 7 ·如申請專利範圍第3項之觸媒，其中撐體進一步包含貴 重金屬摻雜劑。 78·如申請專利範圍第77項之觸媒，其中貴重金屬摻雜劑係 選自鉑、鈀、銥、铑、餓、釕、銶、及其混合物。 7 9 .如申請專利範圍第3項之觸媒，其中海綿撐體爲合金衍 生之海綿，其中此合金包括選自鋁、矽、及其混合物之 -47- 200427510 合金成分。 8 0 .如申請專利範圍第7 9項之觸媒，其中海綿係藉由自合金 瀝濾至少一部份合金成分而製造。 8 1 ·如申請專利範圍第5 8項之方法，其中將p Η調整至約5.5 至約7 . 〇之範圍。 82·如申請專利範圍第42項之方法，其中海綿撐體包括至少 一種選自鐵、銅、鈷、鎳、及其混合物之金屬。 83·如申請專利範圍第42項之方法，其中海綿撐體包括至少 一種選自鎳、鈷、及其混合物之金屬以外之金屬。 8 4 · —種如申請專利範圍第4 2項之方法製造之觸媒。 8 5 · —種如申請專利範圍第5 8項之方法製造之觸媒。 8 6 · —種如申請專利範圍第5 9項之方法製造之觸媒。 8 7 · —種如申請專利範圍第6 〇項之方法製造之觸媒。 8 8 · —種如申請專利範圍第62項之方法製造之觸媒。 8 9 · —種如申請專利範圍第6 3項之方法製造之觸媒。 90· —種如申請專利範圍第67項之方法製造之觸媒。 200427510 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明：無。 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Μ 〇
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