CN105658320A - 吸氧剂的保存方法 - Google Patents

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河合隆一郞
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Abstract

根据本发明的吸氧剂的保存方法包括：准备包含金属且利用BET法测定的比表面积为10m2/g以上的吸氧剂，所述金属是将包含(A)选自由铁、钴、镍和铜组成的组中的至少1种过渡金属以及(B)铝的合金供于碱性水溶液处理，溶出并去除前述(B)铝的至少一部分而得到的；将前述吸氧剂浸渍于含有螯合剂的水溶液中来保存。

Description

吸氧剂的保存方法
技术领域
本发明涉及吸氧剂的保存方法，更详细而言，涉及即使在低湿度的环境中也能够吸收、去除氧气的吸氧剂的保存方法。
背景技术
作为食品、药品等的保存技术的一种，有利用吸氧剂(脱氧剂)的保存技术。具体而言为如下技术：将用于去除环境中的氧气的脱氧剂与对象物一起放入密闭包装体的内部，使密闭包装体的内部成为无氧状态，由此抑制对象物的氧化劣化、发霉、变色等。
目前为止，作为用于去除环境中的氧气的脱氧剂，提出了包含各种无机系材料的脱氧剂以及包含有机系材料的脱氧剂。其中，开发了如下吸氧剂：使用氢氧化钠水溶液从包含铝和铁的合金或者包含铝和镍的合金中去除铝而得到金属，使用该金属即使在如30％RH(25℃)以下那样的没有或几乎没有水分的环境中，也能够以与以往的脱氧剂相同的水平吸收、去除环境中的氧气(例如，国际公开第2012/105457号等)。
另外，国际公开第2012/105457号还公开了通过将包含如上述那样操作而得到的金属的吸氧剂浸渍于酸或具有缓冲功能的水溶液中进行保存，由此能够一边维持吸氧剂的吸氧活性一边长期稳定地保存吸氧剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/105457号
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献中记载的吸氧剂、尤其是吸氧性能高的吸氧剂会与酸性水溶液敏感地反应，因此即使将吸氧剂浸渍于酸或具有缓冲功能的水溶液中，有时也不能一边维持充分的吸氧性能一边保存吸氧剂。
本发明的目的在于，解决现有技术中的上述课题，作为即使在没有或几乎没有水分的环境下也具有吸收环境中的氧气的能力的吸氧剂的保存方法，提供安全性高并且为低价格、能够一边维持充分的吸氧性能一边长期稳定地保存吸氧剂的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，在制造吸氧剂时，由于利用氢氧化钠等碱来进行成分(B)的溶出处理，因此在金属中通过成分(B)的溶出处理而形成的微孔中，残留氢氧化铝等金属氢氧化物，即使经过水洗工序也不能够完全地去除该残留物，该残留物在将吸氧剂保管于水中时从水中缓慢地不断溶出。于是推测，将吸氧剂保存于水溶液中时，在水溶液中溶出的氢氧化铝等金属氧化物经时地析出于吸氧剂表面，由此吸氧剂的吸氧活性下降。进一步研究的结果，得到如下见解：即使金属氢氧化物浸渍于水溶液中，通过在水溶液中添加螯合剂也能够一边维持吸氧剂的吸氧活性一边进行保存。本发明是根据所述见解而作出的。
即，本发明提供以下[1]～[4]。
[1]一种吸氧剂的保存方法，其包括：
准备包含金属且利用BET法测定的比表面积为10m2/g以上的吸氧剂，所述金属是将包含(A)选自由铁、钴、镍和铜组成的组中的至少1种过渡金属以及(B)铝的合金供于碱性水溶液处理，溶出并去除前述(B)铝的至少一部分而得到的；
将前述吸氧剂浸渍于含有螯合剂的水溶液中来保存。
[2]根据[1]所述的吸氧剂的保存方法，其中，前述螯合剂为羟基羧酸的盐。
[3]根据[1]或[2]所述的吸氧剂的保存方法，其中，前述水溶液中的螯合剂的含量相对于前述吸氧剂100质量份为0.1～20质量份。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的吸氧剂的保存方法，其中，前述水溶液的pH为7～12。
发明的效果
根据本发明的吸氧剂的保存方法，在吸氧剂的制造后可稳定地保存，即使在长期保存后，也能够维持与刚制造后同等的吸氧活性，即使在没有或几乎没有水分的环境中，也能够以与以往的脱氧比例相同的水平吸收、去除环境中的氧气。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，下面的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不仅限于该实施方式。
根据本发明的吸氧剂的保存方法包括：准备吸氧剂的工序；和将准备的吸氧剂浸渍于含有螯合剂的水溶液中进行保存的工序。下面，对各工序详细地进行说明。
<吸氧剂的准备工序>
本实施方式的吸氧剂包含金属，所述金属是使包含下述(A)和(B)这2种成分即(A)选自由铁、钴、镍、铜组成的组中的至少1种过渡金属以及(B)铝的合金与碱性水溶液接触，从前述合金溶出并去除成分(B)的至少一部分而得到的。需要说明的是，本说明书中，“吸氧剂”是指，能够从设置有所述吸氧剂的周围的环境中选择性地吸收氧气的物质。
可用作成分(A)的过渡金属选自铁、钴、镍、铜。上述过渡金属可以单独使用也可以组合使用2种以上，例如在选择铁和镍的情况下，作为成分(A)也可以使用Fe-Ni合金。成分(A)优选为铁或镍，更优选为铁。其中，铁由于安全性高且廉价，故优选。另外，作为构成吸氧剂的成分(B)使用铝。
本实施方式中使用的合金包含上述成分(A)和成分(B)，但合金中还可以包含钼、铬、钛、钒、钨等作为添加金属。还可以包含氰酸类等添加成分。
包含如上述那样的成分(A)和成分(B)的合金可通过熔融法来制备。此时，成分(A)和成分(B)的组成比例优选成分(A)为20～80质量％时，成分(B)为20～80质量％，更优选成分(A)为30～70质量％时，成分(B)为30～70质量％。若举出更具体的例子，则在成分(A)为铁或镍的情况下，优选铁或镍的比例为30～55质量％、铝的比例为45～70质量％。
得到的合金也可以直接供于碱性水溶液处理，但通常在细粉碎之后，供于碱性水溶液处理。需要说明的是，本说明书中，“合金”不仅是指具有特定的晶体结构的单一组成的合金，还包括这些混合物和金属自身的混合物。
作为将合金细粉碎的方法，可以适宜地使用用于常用的金属的破碎和粉碎的方法，例如可以用颚式破碎机、辊式破碎机、锤磨机等对合金进行粉碎，进而根据需要用球磨机进行细粉碎。或者，也可以将前述合金的金属熔液通过雾化法等快速凝固法进行微粉化。此处，在利用雾化法的情况下，优选在氩气等非活性气体中进行。作为雾化法，例如可以使用日本特开平5-23597号公报中记载的方法。
得到的合金粉末的粒径优选处于5～200μm的范围内，而且优选该粒径分布尽可能地狭窄。从排除粒径大的合金粉末或者使粒径分布一致的观点出发，也可以使用市售的筛网(例如，200目等)适宜地进行筛分(分级)。需要说明的是，在利用雾化法的情况下，粉末存在接近于球状的倾向，而且还存在能够使粒径分布变得狭窄的倾向。需要说明的是，合金粉末的粒径可以使用粒度-形状分布测量仪等来进行测定。
接着，将如上述那样操作而得到的合金或合金粉末供于碱性水溶液处理，从合金溶出并去除成分(B)的至少一部分。即，作为通过本发明的保存方法中使用的吸氧剂，可以使用从上述合金溶出并去除成分(B)的至少一部分之后而得到的金属。作为碱性水溶液，只要是不溶解或几乎不溶解成分(A)而另一方面能够将成分(B)溶解而去除的碱性水溶液、即能够从合金浸出(溶出)成分(B)的碱性水溶液就没有特别限制，可以使用任意的碱性水溶液。作为碱性水溶液中的碱，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；氨气等。关于这些碱性水溶液，也可以根据需要适宜地组合2种以上。
根据本实施方式，优选使用碱金属、碱土类金属的氢氧化物的水溶液作为碱性水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液。例如，使用氢氧化钠作为碱性水溶液时，容易地通过水洗去除过量的氢氧化钠还去除溶出的铝，因此，可以期待能够减少水洗次数的效果。
碱性水溶液处理中，通常若为合金粉末，则一边搅拌一边少量地将合金粉末投入到碱性水溶液中，但也可以将合金粉末放入水中，对其进一步滴加浓的碱性水溶液。
碱性水溶液处理中，所使用的碱性水溶液的浓度例如为5～60质量％，更具体而言，例如在氢氧化钠的情况下，优选为10～40质量％。
碱性水溶液处理中，优选将水溶液的温度加温至例如20～120℃左右来使用。碱性水溶液的温度优选为25～100℃。
预先将合金或合金粉末供于碱性水溶液处理中的处理时间可以根据所使用的合金的形状、状态、及其量、碱性水溶液的浓度、处理时的温度等来变更，但通常为30～300分钟左右即可。也可以根据处理时间调节成分(B)自合金的溶出量。
本实施方式中，通过碱性水溶液处理从合金中溶出并去除成分(B)的至少一部分。此处，溶出并去除“成分(B)的至少一部分”是指，除了从包含成分(A)和成分(B)的合金中溶出并去除成分(B)的一部分，还包括将成分(B)的全部从合金溶出并去除的情况。需要说明的是，在成分(B)的溶出的过程中，最终还不能否定成分(A)的一部分溶解作为结果的可能性，因此没有必要将“成分(B)的至少一部分”限定于仅成分(B)通过碱性水溶液处理而溶出的情况来进行解释。
通过碱性水溶液处理，成分(B)的至少一部分、优选其大部分从合金溶出。成分(B)自合金的溶出的比例可由通过溶出并去除而得到的金属中的成分(B)的含有率(质量基准的残留率)来表示。
在被用作吸氧剂的金属(即，溶出成分(B)之后的金属)中，成分(B)的含有率优选为0.1～60质量％，更优选为1～40质量％。更具体而言，例如，在合金为Al-Fe合金的情况下，利用碱性水溶液处理溶出并去除铝而得到的金属中的铝的含有率优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，进一步优选为1～5质量％。需要说明的是，吸氧剂所使用的金属中的成分(B)的含量例如可以通过IPC法来进行测定。
存在通过碱性水溶液处理而在合金表面形成成分(A)和/或成分(B)的金属氢氧化物。为了提高吸氧剂的吸氧性能，可以从合金中去除金属氢氧化物。即，可以从合金中溶出成分(B)之后，进一步用浓度高的碱性水溶液进行清洗，由此去除金属氢氧化物。
如上述那样操作而得到的金属具有多孔形状(或多孔体)。此处，多孔形状是指，在表面和内部具有能够用电子显微镜确认程度的多个细孔的状态。本发明中，金属所具有的多孔形状的程度可以用其比表面积来表示。具体而言，本发明的吸氧剂所使用的金属的利用BET法的比表面积为10m2/g以上，优选为20m2/g以上，更优选为40m2/g以上，进一步优选为80m2/g以上。
例如，本实施方式中，在使用铁作为成分(A)的情况下，得到的多孔形状的金属的比表面积(利用BET法的比表面积)为10～120m2/g左右，另一方面，在不为多孔的通常的铁粉(还原铁粉或雾化铁粉)的情况下，其比表面积为0.07～0.13m2/g左右，是否为多孔形状是明显的。
另外，也可以用体积密度来表示金属所具有的多孔形状的程度。如上述那样操作而得到的吸氧剂(金属)的体积密度为2g/cm3以下，优选为1.5g/cm3以下。需要说明的是，在不为多孔的通常的铁粉(还原铁粉或雾化铁粉)的情况下，其体积密度为2～3g/cm3左右。需要说明的是，体积密度可根据JISZ2504来进行测定。
本实施方式中，用作吸氧剂的多孔的金属由于具有高吸氧活性，因此即使在低湿度条件(例如，30％RH(相对湿度)(25℃)以下的条件)的环境下，也可以适宜地用作吸氧剂。当然可以说，即使在高湿度条件(例如，100％RH(相对湿度)(25℃)的条件)的环境下，也可以适宜地用作吸氧剂。
因此，如上述那样操作而得到的金属在30％RH(相对湿度)(25℃)以下的低湿度的环境中能够吸收至少5mL/g以上的氧气，更优选为10mL/g以上的氧气。另外，该金属用作吸氧剂的情况下的吸氧量例如在30％RH(相对湿度)(25℃)以下的低湿度的环境中为5～150mL/g。
<吸氧剂的保存工序>
上述金属在进行成分(B)的溶出并去除处理之后，通常进行水洗。如此操作而得到的金属或金属粉末在大气中立即氧化而失去吸氧活性。因此，需要考虑在对包含成分(A)和成分(B)的合金进行碱性水溶液处理之后，尽量使合金不接触氧气。因此，可以考虑在在水溶液中以及水中进行上述一系列的处理的状态下直接保存，或者在无氧气环境或非活性气体环境中保存。然而明确了，在将该金属保存于水中的情况下，虽然能够防止吸氧活性的急剧的下降，但会导致吸氧活性经时地下降。另外，为了在无氧气环境或非活性环境下进行保存而需要装置等，因此导致成本增加。
本发明中，在含有螯合剂的水溶液中浸渍包含金属的吸氧剂来进行保存，由此在制造后能够稳定地进行保存，即使在长期保存后也能够维持与刚制造后同等的吸氧活性，即使在没有水分或几乎没有水分的环境中，也能够以与以往的脱氧剂相同的水平吸收、去除环境中的氧气。
本发明中，虽然对通过使用含有螯合剂的水溶液而能够维持吸氧剂的吸氧活性的理由还不清楚，但可以推测例如以下的机理。即，如上述那样在制造吸氧剂时，由于利用氢氧化钠等碱来进行成分(B)的溶出处理，因此通过成分(B)的溶出处理而在形成于金属的微孔中会残留氢氧化铝等。若即使通过水洗工序也不能完全地去除氢氧化铝等而将吸氧剂保存于水中时，氢氧化铝等缓慢地在水中溶出。其后，可以认为包含铝的化合物析出于吸氧剂表面而有可能阻塞吸氧的活性位点。然而，通过使用含有螯合剂而成的水溶液，螯合剂将铝离子封闭。由此，可以推测防止由析出物导致的活性位点的阻塞。
作为浸渍吸氧剂的保存介质，从安全性和成本的观点考虑，优选为水。因此，作为浸渍吸氧剂的水溶液，可以使用含有螯合剂的水溶液。需要说明的是，水溶液的pH优选为7～12，更优选为8～12，进一步优选为10～11。在使水溶液的pH处于上述范围内的情况下，能够更好地抑制吸氧剂中的铁(Fe)成分的溶解。
对能够用作如上述那样的螯合剂的物质没有特别限制，具体而言，可以组合使用选自由乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、庚糖酸等羟基羧酸的盐；琥珀酸、丙二酸、草酸、苯二甲酸等二羧酸的盐；聚丙烯酸、聚马来酸等聚羧酸的盐；甘氨酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸、多氨基多羧酸等氨基羧酸及其盐；羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)等亚磷酸系螯合剂及其盐；乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺等胺系螯合剂等中的至少1种或2种以上。其中，从对生物体的安全性、成本方面等考虑，优选羟基羧酸的盐，更优选羟基羧酸的碱金属盐，进一步优选乳酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠，特别优选酒石酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠。
另外，作为本发明中使用的螯合剂，还可以适宜地使用螯合树脂。如例示可用作螯合树脂的物质，则可以使用AmberliteIRC748(OrganoCorporation制)、Daiya-ionCR11(三菱化学株式会社制)等。
另外，本实施方式的吸氧剂的保存方法中，水溶液中的螯合剂的含量相对于吸氧剂100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。通过使螯合剂的浓度成为上述范围，能够进一步维持刚制造吸氧剂后的吸氧活性。
本实施方式中，优选在吸氧剂的质量的2倍量以上的质量的水溶液中浸渍吸氧剂，并在常温以下保存。通过使水溶液的量成为吸氧剂的2倍以上，能够将吸氧剂充分地浸渍于水溶液中。
<吸氧剂的使用方法>
在使用保存于含有螯合剂的水溶液中的吸氧剂时，从该水溶液取出吸氧剂进行干燥即可。但是，吸氧剂如上述那样在大气中容易氧化并劣化，因此为了不有损吸氧活性，例如优选在通过真空干燥等方法尽可能排除由氧气导致的影响的条件下进行干燥而使用。
如上述那样，由于本发明的吸氧剂在大气中容易氧化并失活，因此在使用时，可以将吸氧剂混合(混炼)于树脂中，以得到的吸氧性树脂的形式使用。
作为可使用的树脂，对其种类没有特别限制，可以使用聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇树脂和氯系树脂等热塑性树脂。尤其可以适宜地使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、弹性体或它们的混合物。
为了保存需要低湿度的保存条件的含低水分物品，用于保存含低水分物品的环境的相对湿度(RH)优选为20～70％，更优选为20～50％。含低水分物品的水分含有率优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，特别优选为10重量％以下，所述水分含有率全部符合。作为需要低湿度的保存条件的含低水分物品(被包装物)，例如可以例示出粉末、颗粒食品类(汤粉、粉末饮料、粉末糖果、调料、谷物粉、营养食品、健康食品、着色料、调味剂、香辛料)、粉末、颗粒试剂(散剂类、肥皂粉、牙膏、工业试剂)、它们的成形体(片剂型)等需要忌避水分的增加、避免异物混入的食品、药品等。尤其，在如后述那样的吸氧性包装体中填充这些被包装物的情况下，即使在没有或几乎没有水分的环境中，也能够以与以往的脱氧剂相同的水平吸收、去除环境中的氧气。因此，可以适宜地用于以往的脱氧剂难以适用的忌避水分的封装干燥食品、药品、电子材料的环境成为脱氧状态等用途中。例如可以适宜地用于粉末调料、粉末咖啡、咖啡豆、大米、茶、豆、年糕片、煎饼等干燥食品、药品、维生素剂等健康食品。
根据本发明的其它方案的吸氧性包装体是用使用了全部或一部分透气性包装材料的包装材料将上述吸氧剂或吸氧性树脂组成物包装而成的包装体。此处，作为包装材料，可以举出将2张透气性包装材料贴合而制成袋状的包装材料、将1张透气性包装材料与1张非透气性包装材料贴合而制成袋状的包装材料、或者将1张透气性包装材料弯曲并将除弯曲部以外的边缘部彼此密封而制成袋状的包装材料。另外，作为透气性包装材料，也可以使用透过氧气和二氧化碳的包装材料。作为这样的透气性包装材料，可以举出纸、无纺布、以及对以往公知的塑料薄膜赋予透气性的包装材料。
实施例
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不因以下实施例而受限定。
<吸氧剂的制造和评价>
将Al(铝)粉和Fe(铁)粉分别以50质量％的比例混合，在氮气中熔解，得到Al-Fe合金。接着，对所得Al-Fe合金使用颚式破碎机、辊式破碎机和球磨机进行粉碎，并使用筛孔200目(0.075mm)的筛子对粉碎物进行分级，得到粒径为200目以下的Al-Fe合金粉。将如此操作得到的Al-Fe合金粉150g在30质量％的氢氧化钠水溶液中在50℃下搅拌混合1小时之后，进行过滤，进一步在40质量％氢氧化钠水溶液中在50℃下搅拌混合1小时。接着，静置混合溶液，去除上层液。用蒸馏水清洗残留的沉淀物直至pH成为11以下，得到Al-Fe多孔合金粉。如此，多孔合金粉通过在应避免与氧气接触的水溶液中的反应来制作。
将所得多孔合金粉在200Pa以下、80℃下真空干燥2小时，得到Al-Fe多孔合金粉的干燥物。所得合金粉的体积密度为0.9g/cm3(基于JISZ2504进行测定)。将所得合金粉0.5g包装于透气性小袋内，与干燥剂一起放入阻气袋(铝箔层压塑料袋)中，填充50mL的空气(氧气浓度20.9体积％)进行密封，测定在25℃下保存7天后的氧气浓度，结果为9.1体积％。由阻气袋内减少的氧气浓度算出吸氧量，结果吸氧量为130mL/g。
另外，使用粒度-形状分布测量仪(SeishinEnterpriseCo.,Ltd.制“PITA-2”)测定所得Al-Fe多孔合金粉的平均粒径，结果平均粒径为31μm。进而，使用自动比表面积测定装置(株式会社岛津制作所制“GeminiVII2390”)测定所得Al-Fe多孔合金粉的比表面积，结果比表面积为100m2/g。
实施例1
在包含含有如上述那样操作而得到的Al-Fe多孔合金粉的吸氧剂100g的水浆料300g中添加作为螯合剂的酒石酸钠2g进行保存。从保存开始起14天后，28天后和56天后对吸氧剂的一部分进行取样，在200Pa以下、80℃下进行真空干燥直至水分量成为1质量％以下。其后，与上述同样地操作进行氧气浓度的测定，算出吸氧剂的吸氧量。使用下述式由所得吸氧量算出吸氧性能维持率(％)。
吸氧性能维持率(％)
＝(保存后的吸氧量)/(刚制备后的吸氧量＝130)×100
结果如下述表1所示。
实施例2
除了将实施例1中使用的酒石酸钠的添加量改变为5g以外，与实施例1同样地进行测定，算出吸氧性能维持率。结果如下述表1所示。
实施例3
除了将实施例1中使用的酒石酸钠改变为葡萄糖酸钠以外，与实施例1同样地进行测定，算出吸氧性能维持率。结果如下述表1所示。
比较例1
除了没有在实施例1中的水浆料中添加酒石酸钠以外，与实施例1同样地进行测定，算出吸氧性能维持率。结果如下述表1所示。
比较例2
除了将实施例1中使用的酒石酸钠改变为柠檬酸以外，与实施例1同样地进行测定，算出吸氧性能维持率。结果如下述表1所示。
比较例3
除了在包含含有实施例1中使用的Al-Fe多孔合金粉的吸氧剂100g的水浆料200g中添加以使浓度成为0.2M的方式制备的pH6的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液100g进行保存以外，与实施例1同样地进行测定，算出吸氧性能维持率。结果如下述表1所示。
[表1]
使用保存液中含有螯合剂的水溶液的实施例1～5中，28天后的吸氧性能维持率为76～91％的高值，可知能够抑制吸氧剂的性能的降低。另一方面，将水、柠檬酸水溶液等用作吸氧剂的保存液的比较例1～3中，28天后的吸氧性能维持率为11～66％，显然不能够抑制吸氧剂性能的降低。

Claims (4)

1.一种吸氧剂的保存方法，其包括：
准备包含金属且利用BET法测定的比表面积为10m2/g以上的吸氧剂，所述金属是将包含(A)选自由铁、钴、镍和铜组成的组中的至少1种过渡金属以及(B)铝的合金供于碱性水溶液处理，溶出并去除所述(B)铝的至少一部分而得到的；
将所述吸氧剂浸渍于含有螯合剂的水溶液中来保存。
2.根据权利要求1所述的吸氧剂的保存方法，其中，所述螯合剂为羟基羧酸的盐。
3.根据权利要求1或2所述的吸氧剂的保存方法，其中，所述水溶液中的螯合剂的含量相对于所述吸氧剂100质量份为0.1～20质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸氧剂的保存方法，其中，所述水溶液的pH为7～12。
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