CN104254392B - 吸氧剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够得到抑制大气气氛下的过度发热、可以稳定地维持吸氧性能的吸氧剂的方法。一种吸氧剂的制造方法，其包括：将含有成分(A)和成分(B)的合金(X)供于酸或碱的水溶液处理，溶出并去除前述成分(B)的至少一部分，所述成分(A)为选自由锰族、铁族、铂族和铜族组成的组中的至少一种过渡金属，所述成分(B)为选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少一种金属，将去除前述成分(B)的至少一部分后的合金(Y)，用能够与前述成分(A)过渡金属形成盐的无机酸盐或有机酸盐的水溶液进行处理，从而在前述合金(Y)的表面的至少一部分形成金属盐。

Description

吸氧剂的制造方法
技术领域
本发明涉及吸氧剂的制造方法，更具体而言，涉及制造抑制大气气氛下的过度发热、可以稳定地维持吸氧性能的吸氧剂的方法。
背景技术
作为食品、药品等的保存技术之一，有利用吸氧剂(脱氧剂)的保存技术。具体而言，其为将去除气氛中的氧气的脱氧剂与对象物一起装入到密闭包装体的内部，使密闭包装体的内部为无氧状态，由此抑制对象物的氧化劣化、霉、变色等的技术。
迄今为止，作为去除气氛中的氧气的脱氧剂，提出了包含各种无机系材料的脱氧剂以及包含有机系材料的脱氧剂。可列举出例如使用铁等的金属粉末、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐等作为无机系主剂的脱氧剂，使用L-抗坏血酸、异抗坏血酸以及它们的盐、葡萄糖等糖类、邻苯二酚、连苯三酚等还原性多元醇类作为有机系主剂的脱氧剂等。
但是，这些现有的脱氧剂存在下述问题：在使用时若没有水或供给水分的物质则不能得到实用上的脱氧能力。即，对于现有的脱氧剂而言，在使用时通过混合水或保持水分的物质例如具有结晶水的化合物，或者通过利用从想要保存的食品等产生的水蒸气，才可以得到实用上的脱氧能力。因此，难以将现有的脱氧剂适用于需要在干燥条件下使用或保存的药品或干燥食品、忌避水或水分的存在的金属制品的防锈保存。
因此，在这些用途中，寻求在吸氧时无需水分的吸氧剂。作为可以响应这种要求的吸氧剂，例如报告了以利用氧缺陷的氧化铈作为主剂的脱氧剂(日本特开2007-185653号公报)、以具有氧缺陷的氧化钛作为主剂的脱氧剂(日本特开2005-104064号公报)、以进行氢还原的金属作为主剂的脱氧剂(日本特开昭62-277148号公报)、以及利用有机物的自动氧化的脱氧剂等。
但是，对于上述脱氧剂中日本特开2007-185653号公报、日本特开2005-104064号公报中公开的脱氧剂而言，成为这些脱氧剂的原料的金属为稀有金属，因此稀少且价格昂贵。另外，不得不依赖于从海外进口，根据形势而采购变动，有可能不能期待稳定的生产量。因此，从成本和稳定供给的观点考虑，未必可以令人满意。另外，对于日本特开昭62-277148号公报中公开的脱氧剂而言，制造时需要附带大规模的氢还原设备，并非简便的手法，大气中的操作性不好。进而，对于上述利用有机物的自动氧化的脱氧剂而言，作为主剂利用有机物的氧化反应，因此存在吸氧后产生的副产物的问题。
因此，依然期待即使在没有水分或几乎没有水分的气氛下、也具有吸收气氛中的氧气的能力的吸氧剂，该吸氧剂的原料廉价且稳定、几乎没有副产物的问题、无需附带如进行氢还原时那样的大规模的装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-185653号公报
专利文献2：日本特开2005-104064号公报
专利文献3：日本特开昭62-277148号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等发现，使用氢氧化钠水溶液从包含铝和铁的合金、或包含铝和镍的合金仅去除铝而得到的金属，即使在30％RH(25℃)以下这样几乎没有水分的气氛中，也可以以与现有的脱氧剂同等的水平吸收、去除气氛中的氧气，并且若为这种金属则即使不使用进行氢还原时那样的大规模装置、也可以简易且廉价地制造，发现若使用这种金属作为脱氧剂，则即使在几乎没有水分的气氛中也可以吸收氧气。
但是，上述金属的吸氧活性非常高，即使在大气气氛中也有可能与氧气反应而发热，不发热地使用吸氧剂时，需要在特定环境下(例如无氧气氛下)使用吸氧剂。此时，为了形成特定环境而需要设备等，因此操作繁杂并且导致操作成本升高。
本发明人等这次发现，通过对上述金属用能够与金属形成盐的特定溶液进行处理而在金属表面的一部分形成金属盐，由此可以控制吸氧活性，根据该方法发现，可以制造抑制大气气氛下的过度发热、可以稳定地维持吸氧性能的吸氧剂。本发明是基于上述发现提出的。
因此，本发明的目的在于，提供能够得到抑制大气气氛下的过度发热、可以稳定地维持吸氧性能的吸氧剂的方法。
用于解决问题的方案
本发明提供的吸氧剂的制造方法包括：将含有成分(A)和成分(B)的合金(X)供于酸或碱的水溶液处理，溶出并去除前述成分(B)的至少一部分，所述成分(A)为选自由锰族、铁族、铂族和铜族组成的组中的至少一种过渡金属，所述成分(B)为选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少一种金属，
将去除前述成分(B)的至少一部分后的合金(Y)，用能够与前述成分(A)过渡金属形成盐的无机酸盐或有机酸盐的水溶液进行处理，从而在前述合金(Y)的表面的至少一部分形成金属盐。
根据本发明的方式，前述成分(A)选自由铁、钴、镍和铜组成的组中为宜。
另外，根据本发明的方式，前述成分(B)为铝为宜。
另外，根据本发明的方式，进行前述成分(B)的溶出和去除直至前述合金(Y)中含有的成分(B)的含有率达到0.01～50质量％为宜。
另外，根据本发明的方式，前述酸或碱的水溶液为氢氧化钠水溶液为宜。
另外，根据本发明的方式，将含有前述成分(A)和前述成分(B)的合金(X)的粉末供于酸或碱的水溶液处理，溶出并去除前述成分(B)的至少一部分，从而得到粉末状的合金(Y)为宜。
另外，根据本发明的方式，前述无机酸盐或有机酸盐为选自无机酸和有机酸中的至少一种弱酸与强碱的盐为宜。
另外，根据本发明的方式，前述无机酸盐或有机酸盐为选自由磷酸盐、碳酸盐和草酸盐组成的组中的至少一种盐为宜。
另外，根据本发明的其它方式，还提供一种吸氧剂，其通过上述方法得到。
另外，对于本发明的方式提供的吸氧剂而言，溶出并去除前述成分(B)的至少一部分而得到的合金(Y)为多孔质形状为宜。
另外，对于本发明的方式提供的吸氧剂而言，溶出并去除前述成分(B)的至少一部分而得到的合金(Y)的利用BET法测得的比表面积至少为10m2/g为宜。
另外，根据本发明的其它方式，还提供一种吸氧性包装体，其使用全部或一部分利用了透气性包装材料的包装材料，将上述吸氧剂包装而成；一种吸氧性树脂组合物，其含有吸氧剂和热塑性树脂而成。
另外，根据本发明的其它方式，还提供一种吸氧性树脂片材或薄膜，其由上述吸氧性树脂组合物形成。
发明的效果
根据本发明提供的吸氧剂的制造方法，从含有特定的过渡金属(A)和特定的金属(B)的合金(X)溶出并去除成分(B)的至少一部分，得到合金(Y)后，用能够与前述成分(A)过渡金属形成盐的无机酸盐或有机酸盐的水溶液对合金(Y)进行处理，在合金(Y)的表面的至少一部分形成金属盐，由此可以得到抑制大气气氛下的过度发热、可以稳定地维持吸氧性能的吸氧剂。
具体实施方式
<吸氧剂的制造方法>
本发明提供的吸氧剂的制造方法包括：(1)从含有特定的过渡金属(A)和特定的金属(B)的合金(X)溶出并去除成分(B)的至少一部分，得到合金(Y)的工序；和(2)对合金(Y)用能够与前述成分(A)过渡金属形成盐的无机酸盐或有机酸盐的水溶液进行处理，在合金(Y)的表面的至少一部分形成金属盐的工序。以下对制造吸氧剂的方法的各工序进行说明。需要说明的是，本说明书中，“吸氧剂”指的是可以从设置有该剂的周围的气氛中选择性地吸收氧气的物质。
成分(A)
能够用作构成吸氧剂的成分(A)的过渡金属选自锰族(锰、锝、铼)、铁族(铁、钴、镍)、铂族(钌、铑、钯、锇、铱、铂)、铜族(铜、银、金)中。上述过渡金属可以单独使用或组合两种以上来使用，例如选择铁和镍时，作为成分(A)，可以使用Fe-Ni合金。
作为成分(A)，优选为锰、铁、钴、镍或铜，更优选为铁、钴、镍或铜，进一步优选为铁或镍，特别优选为铁。这些之中，铁由于安全性高、廉价而优选。
成分(B)
作为构成吸氧剂的成分(B)，使用选自铝、锌、锡、铅、镁和硅中的成分。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。作为成分(B)的例示中，优选为选自铝、锌、镁或硅中的成分，更优选为铝、锌、镁或硅，进一步优选为铝。这些之中，铝由于廉价而优选。
本发明提供的吸氧剂制造含有上述成分(A)和成分(B)的合金(X)，此时，合金(X)中，作为添加金属也可以进一步添加钼、铬、钛、钒、钨等。还可以进一步含有氰酸类等添加成分。
含有上述成分(A)和成分(B)的合金(X)可以通过熔融法制造。此时，成分(A)与成分(B)的组成的比例优选成分(A)为20～80质量％时、成分(B)为20～80质量％，更优选成分(A)为30～70质量％时、成分(B)为30～70质量％。若列举出更具体的例子，则成分(A)为铁或镍、成分(B)为铝时，优选铁或镍的比例为30～55质量％、铝的比例为45～70质量％。
所得到的合金(X)可以直接供于酸或碱的水溶液处理，但是通常在微粉碎后，供于酸或碱的水溶液处理。需要说明的是，本说明书中，“合金”不仅指的是具有特定晶体结构的单一组成的物质，还包括它们的混合物以及金属自身的混合物。
作为将合金(X)微粉碎的方法，可以适当使用惯用的用于破碎/粉碎金属的方法，例如可以用颚式破碎机、辊式破碎机、锤磨机等粉碎，进而根据需要用球磨机微粉碎。或者也可以通过雾化法等骤冷凝固法将上述合金的熔融金属微粉化。在此，利用雾化法时，优选在氩气等非活性气体中进行。作为雾化法，例如可以使用日本特开平5-23597号公报中记载的方法。
所得到的合金粉末的粒径优选处于5～200μm的范围内，另外，优选该粒径分布尽可能狭窄。从排除粒径大的合金粉末或使粒径分布一致的观点考虑，可以使用市售的网筛(例如200目筛等)适当进行筛分(分级)。需要说明的是，利用雾化法时，粉末存在接近球状的倾向，另外，存在可以使粒径分布狭窄的倾向。
接着，将如上所述得到的合金(X)或其粉末供于酸或碱的水溶液处理，从合金(X)溶出并去除成分(B)的至少一部分。即，本发明中，使用从上述合金(X)溶出并去除成分(B)的至少一部分后得到的合金(Y)作为吸氧剂。作为酸或碱的水溶液，只要为不溶解或几乎不溶解成分(A)并且主要溶解成分(B)的酸或碱的水溶液、或者成分(A)和成分(B)都溶解但是成分(B)的溶解速度高于成分(A)的酸或碱的水溶液，则可以没有特别限制地使用。作为酸水溶液中的酸，例如可以使用盐酸、硫酸、硝酸等，作为碱水溶液中的碱，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、四甲基氢氧化铵(TMAH)、Na2CO3、K2CO3、氨等。对于这些酸和碱水溶液而言，可以分别根据需要组合两种以上来使用。
根据本发明的优选方式，作为酸或碱的水溶液，优选使用碱水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液。例如使用铝作为成分(B)时，若使用氢氧化钠作为碱水溶液，则通过水洗来去除过量的氢氧化钠，另外去除所溶出的铝是容易的，因此，可以期待可减少水洗次数的效果。
酸或碱的水溶液处理中，通常若为合金粉末，则在搅拌的同时一点一点地将合金粉末投入到酸或碱的水溶液中，但是也可以预先将合金粉末加入到水中，向其中滴加浓的酸或碱。
酸或碱的水溶液处理中，所使用的酸或碱水溶液的浓度例如为5～60质量％，更具体而言，例如氢氧化钠的情况下，优选为10～40质量％。
酸或碱的水溶液处理中，该水溶液的温度例如优选为20～120℃左右。更优选的温度为25～100℃。
将合金或合金粉末供于酸或碱的水溶液处理的处理时间可以根据所使用的合金的形状、状态及其量、酸或碱的水溶液的浓度、处理时的温度等而变化，通常可以为30～300分钟左右。通过调整处理时间，也可以调节成分(B)从合金的溶出量。
本发明中，通过酸或碱的水溶液处理，从合金(X)溶出并去除成分(B)的至少一部分。在此，溶出并去除“成分(B)的至少一部分”不仅指的是从含有成分(A)和成分(B)的合金(X)溶出并去除成分(B)的一部分，还包括从合金(X)溶出并去除全部成分(B)的情况。因此，本发明中，“合金(Y)”为还包括全部成分(B)溶出了的金属(即仅包含成分(A)的金属)的概念。需要说明的是，成分(B)的溶出过程中，作为结果，不能否定成分(A)的一部分溶解的可能性，因此“成分(B)的至少一部分”无需限定解释为通过酸或碱的水溶液处理仅成分(B)溶出的情况。
通过酸或碱的水溶液处理，成分(B)(例如铝)的至少一部分、优选其大部分从合金(X)溶出。成分(B)从合金(X)溶出的比例可以以通过溶出并去除而得到的合金(Y)中的成分(B)的含有率(质量基准)(残留率)表示。
用作吸氧剂的金属(即溶出成分(B)后的合金(Y))中，成分(B)的含有率优选为0.01～50质量％，更优选为0.1～40质量％。更具体而言，例如合金(X)为Al-Fe合金的情况下，通过利用酸或碱的水溶液处理进行的铝的溶出和去除而得到的合金(Y)中的铝的含有率优选为0.01～50质量％，更优选为0.1～40质量％，进一步优选为1～5质量％。需要说明的是，吸氧剂中使用的合金(Y)中的成分(B)(例如铝)的含量例如可以通过ICP法测定。
接着，对成分(B)的至少一部分溶出并去除后的合金(Y)，用能够与成分(A)过渡金属形成盐的无机酸盐或有机酸盐的水溶液进行处理，从而在金属表面的至少一部分形成金属盐。成分(B)金属的至少一部分溶出后的合金(Y)，其吸氧活性非常高，即使在大气气氛中也有可能与氧气反应而发热。如上所述，对成分(B)的金属溶出后的合金(Y)的表面，用特定水溶液进行处理，由此在合金(Y)表面的一部分形成金属盐，从而抑制由于与氧气反应所导致的发热，可以控制吸氧性能。通过在合金(Y)的表面形成金属盐来抑制由于与氧气的反应所导致的发热的理由还不清楚，但是认为如下所述。
通过对合金(Y)用无机酸盐或有机酸盐的水溶液进行处理，能够在合金(Y)的表面形成金属盐的覆膜。认为通过该覆膜，氧气向合金(Y)的细孔中的扩散受到阻碍，不会产生急剧的氧化反应，其结果发热得到抑制。
作为能够与过渡金属形成盐的无机酸盐或有机酸盐的水溶液，可列举出选自无机酸和有机酸中的至少一种弱酸与强碱的盐水溶液。作为无机酸，可列举出磷酸、碳酸等，作为有机酸，可列举出草酸等。作为与这些弱酸反应而形成有机酸盐或无机酸盐的强碱，可以没有特别限制地使用氢氧化钠、氢氧化钾等。
上述无机酸盐或有机酸盐中，可以优选使用磷酸盐、碳酸盐和草酸盐，可列举出例如磷酸氢钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、草酸钠等。
例如对从Al-Fe合金溶出并去除作为成分(B)的铝而成的金属，用上述无机酸盐或有机酸盐水溶液进行处理的情况，在金属(即Fe)表面形成金属盐，形成由磷酸铁(II)八水合物、磷酸铁(III)二水合物、碳酸铁(II)、碳酸铁(II)一水合物、草酸铁(II)二水合物、草酸铁(III)五水合物等盐形成的覆膜。另外，对从Al-Ni合金溶出并去除作为成分(B)的铝而成的金属，用上述无机酸盐或有机酸盐水溶液进行处理的情况，在金属(即Ni)表面形成金属盐，形成由磷酸镍(II)八水合物、碳酸镍(II)、草酸镍(II)二水合物等盐形成的覆膜。这些盐虽然也与氧气反应，但是氧化活性低于铁、镍，因此作为结果，吸氧剂在大气气氛下的过度发热得到抑制，可以维持稳定的吸氧性能。
关于溶出并去除成分(B)的金属后的合金(Y)的无机酸盐或有机酸盐的水溶液处理，可以在将溶出并去除后的金属干燥后进行，另外，也可以不进行干燥而在溶出并去除之后进行。
无机酸盐或有机酸盐的水溶液的浓度虽然取决于进行表面处理的金属的量，但是优选为0.1M以上且饱和浓度以下。饱和浓度指的是某温度条件下相对于一定量的水能够最大限度溶解的溶质的浓度。若盐水溶液的浓度过低，则有可能不能在合金表面形成金属盐。
为了确认是否形成金属盐覆膜，例如可以通过X射线衍射分析、电子显微镜观察等进行。
如上所述得到的吸氧剂，大气气氛下的过度发热得到抑制、可以稳定地维持吸氧性能。虽然取决于吸氧剂的使用用途，但是在大气中取出吸氧剂时的表面温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为150℃以下，特别优选为100℃以下。例如将吸氧剂由无氧环境下取出到大气中，与热塑性树脂等混炼来使用的情况下，吸氧剂的表面温度低时，能够与耐热性低的热塑性树脂混合。
如上所述得到的合金(Y)具有多孔质形状(或多孔体)。在此，多孔质形状指的是表面和内部具有可以用电子显微镜确认的程度的很多细孔的状态。本发明中，合金(Y)所具有的多孔质形状的程度可以以其比表面积表示。具体而言，本发明的吸氧剂中使用的合金(Y)的利用BET法测得的比表面积至少为10m2/g，优选至少为20m2/g，更优选至少为40m2/g。
例如，本发明中，使用铁作为成分(A)、使用铝作为成分(B)时，所得到的多孔质形状的合金(Y)的比表面积(利用BET法得到)为20～40m2/g左右，另一方面，并非多孔质的通常的铁粉(还原铁粉或雾化铁粉)的情况下，其比表面积为0.07～0.13m2/g左右，可知是否为多孔质形状。
另外，合金(Y)所具有的多孔质形状的程度也可以以体积密度表示。用于本发明吸氧剂的合金(Y)的体积密度为2g/cm3以下，优选为1.5g/cm3以下。另外，并非多孔质的通常的铁粉(还原铁粉或雾化铁粉)的情况下，其体积密度为2～3g/cm3左右。
本发明中，用作吸氧剂的多孔质的合金(Y)由于具有高的吸氧活性，即使在低湿度条件(例如30％RH(相对湿度)(25℃)以下的条件)的气氛下，作为吸氧剂也可以合适地使用。当然，在高湿度条件(例如100％RH(相对湿度)(25℃)的条件)的气氛下，作为吸氧剂也可以合适地使用是不言而喻的。
因此，如上所述得到的合金(Y)在30％RH(相对湿度)(25℃)以下的低湿度的气氛中，能够吸收至少5mL/g的氧气、更优选10mL/g的氧气。另外，使用该合金(Y)作为吸氧剂时的吸氧量，例如在30％RH(相对湿度)(25℃)以下的低湿度的气氛中，为5～150mL/g。
<吸氧剂的使用>
如上所述，用于吸氧剂的多孔质的金属由于在大气中容易氧化、劣化，使用时，可以以将该金属混合(混炼)于热塑性树脂得到的吸氧性树脂的方式使用。该吸氧性树脂也可以在混炼后通过挤出拉伸而薄膜化或片材化，形成吸氧性的薄膜或片材。
作为所使用的热塑性树脂，对其种类没有特别限制，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、弹性体、或它们的混合物。
另外，也可以形成使用全部或一部分利用了透气性包装材料的包装材料将吸氧剂包装而成的吸氧剂包装体。作为包装材料，可列举出两块透气性包装材料贴合而形成袋状的包装材料，将一块透气性包装材料和一块非透气性包装材料贴合而形成袋状的包装材料，将一块透气性包装材料弯曲、将除了弯曲部的边缘部之间密封而形成袋状的包装材料。另外，作为透气性包装材料，可以使用透过氧气和二氧化碳的包装材料。作为这种透气性包装材料，除了纸、无纺布之外，还可列举出以往公知的对塑料薄膜赋予透气性的包装材料。
本发明提供的吸氧剂与水分活性无关地进行吸氧，从水分活性高的领域直至水分活性低的领域都能够适用。另外，可以合适地适用于需要在水分活性低、低湿度的干燥条件下保存的物品。需要说明的是，水分活性指的是表示物品中的自由水含量的标准，以0～1的数字表示，没有水分的物品为0、纯水为1。即，关于某种物品的水分活性Aw，在将密封该物品、达到平衡状态后的空间内的水蒸气压设为P，纯水的水蒸气压设为P0，相同空间内的相对湿度设为RH(％)时，定义为
Aw＝P/P0＝RH/100。
为了保存需要低湿度保存条件的含低水分物品，保存含低水分物品的气氛的相对湿度(RH)优选为20～70％，更优选为20～50％。含低水分物品的水分含有率优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、特别优选为10质量％以下的物品全部适合。作为需要低湿度保存条件的含低水分物品(被包装物)，可例示出粉末、颗粒食品类：(汤粉、粉末饮料、粉末点心、调料、谷物粉末、营养食品、健康食品、着色剂、着香剂、香辣调味料)，粉末、颗粒药品：(散剂类、肥皂粉、牙粉、工业药品)，它们的成型体(片剂型)等需要忌避水分的增加、避免混入异物的食品、药品等。特别是在后述的吸氧性包装体填充这些被包装物时，即使在没有水分或几乎没有水分的气氛中，也能够以与以往的脱氧剂同等的水平吸收、去除气氛中的氧气。因此，可以合适地用于使难以适用以往的脱氧剂的忌避水分的干燥食品、药品、电子材料的包装的气氛形成脱氧状态等用途。例如可以合适地用于粉末调料、粉末咖啡、咖啡豆、米、茶、豆、年糕片、煎饼等干燥食品或药品、维生素剂等健康食品。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不被以下的实施例所特别限定。
实施例1
分别以50重量％的比例将Al(铝)粉末和Ni(镍)粉末混合，在氮气中熔解，得到Al-Ni合金。使用颚式破碎机、辊式破碎机和球磨机将所得到的Al-Ni合金粉碎，使用孔径200目(0.075mm)的网将粉碎物分级，得到200目以下的Al-Ni合金。将所得到的Al-Ni合金粉末100g在90℃的25重量％氢氧化钠水溶液中搅拌混合1小时后，静置混合溶液，去除上层液。用蒸馏水将所残留的沉淀物洗涤至pH为10以下，得到Al-Ni多孔合金粉末。因此，多孔合金粉末为了避免与氧气接触而通过在水溶液中反应得到。
将所得到的Al-Ni多孔合金粉末在200Pa以下、60℃下真空干燥2小时，得到Al-Ni多孔合金粉末干燥物。所得到的合金粉末的体积密度为1.4g/cm3(根据JISZ2504测定)。另外，将0.3g多孔合金粉末包装到透气性小袋内，与干燥剂一起装入到阻气袋(层压Al箔的塑料袋)，填充500mL的空气(氧气浓度为20.9％)并密封，25℃下保存1天后的氧气浓度为15.0％，由阻气袋内的减少了的氧气浓度算出吸氧量，结果吸氧量为115.7mL/g。
另外，使用粒度-形状分布测定器(SEISHINENTERPRISECo.,Ltd.制“PITA-2”)测定所得到的Al-Ni多孔合金粉末的平均粒径，结果平均粒径为30μm。进而，使用自动比表面积测定装置(株式会社岛津制作所制“GEMINIVII2390”)测定所得到的Al-Ni多孔合金粉末的比表面积，结果比表面积为90m2/g。
接着，通过将0.5M浓度的磷酸氢二钠水溶液61mL和0.5M浓度的磷酸二氢钠水溶液39mL混合，制造0.5M浓度的酸盐水溶液。在所制造的酸盐水溶液中浸渍真空干燥(80℃下2小时)了的Al-Ni多孔合金粉末2.8g，5小时后将吸氧剂用刮铲从缓冲溶液中取出，在200kPa、60℃下真空干燥2小时。然后，对于浸渍于磷酸盐缓冲液得到的Al-Ni多孔合金粉末与上述同样地算出吸氧量。
另外，将浸渍于磷酸盐缓冲液得到的Al-Ni多孔合金粉末1g在氮气气氛中包入玻璃过滤器，并装入到阻气袋(层压Al箔的塑料袋)后，取出到大气中。在装有合金粉末的玻璃过滤器上放置热电偶，利用温度数据记录器测定合金粉末的温度变化。结果如下述表1所示。
实施例2
分别以50重量％的比例将Al(铝)粉末和Fe(铁)粉末混合，在氮气中熔解，得到Al-Fe合金。使用颚式破碎机、辊式破碎机和球磨机将所得到的Al-Fe合金粉碎，使用孔径200目(0.075mm)的网将粉碎物分级，得到200目以下的Al-Fe合金。将所得到的Al-Fe合金粉末100g在50℃的25质量％氢氧化钠水溶液中搅拌混合1小时后，静置混合溶液，去除上层液。用蒸馏水将所残留的沉淀物洗涤至pH为10以下，得到Al-Fe多孔合金粉末。因此，多孔合金粉末为了避免与氧气接触而通过在水溶液中反应得到。
将所得到的Al-Fe多孔合金粉末在200Pa以下、50℃下真空干燥直至水分量1质量％以下，得到Al-Fe多孔合金粉末干燥物。所得到的Al-Fe多孔合金粉末的体积密度为1.4g/cm3(根据JISZ2504测定)。另外，与实施例1同样地测定Al-Fe多孔合金粉末的吸氧量、平均粒径、和比表面积，结果分别为21.0mL/g、约30μm、24.0m2/g。
另外，使用2M碳酸钠水溶液20mL来替代实施例1中使用的酸盐水溶液，使浸渍时间为0.5小时，除此之外与实施例1同样地进行酸盐水溶液处理，测定吸氧量和温度变化。结果如下述表1所示。
比较例1
实施例1中，不进行酸盐水溶液处理，除此之外与实施例1同样地测定吸氧量和温度变化。结果如下述表1所示。
比较例2
实施例2中，不进行酸盐水溶液处理，除此之外与实施例2同样地测定吸氧量和温度变化。结果如下述表1所示。
[表1]

Claims (12)

1.一种吸氧剂的制造方法，其为制造吸氧剂的方法，其包括：将含有成分(A)和成分(B)的合金(X)供于碱的水溶液处理，溶出并去除所述成分(B)的至少一部分，所述成分(A)为选自由铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种过渡金属，所述成分(B)为铝，
将去除所述成分(B)的至少一部分后的合金(Y)，用能够与所述成分(A)过渡金属形成盐的无机酸盐或有机酸盐的水溶液进行处理，从而在所述合金(Y)的表面的至少一部分形成金属盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述成分(B)的溶出和去除直至所述合金(Y)中含有的成分(B)的含有率达到0.01～50质量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱的水溶液为氢氧化钠水溶液。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其包括：将含有所述成分(A)和所述成分(B)的合金(X)的粉末供于碱的水溶液处理，溶出并去除所述成分(B)的至少一部分，从而得到粉末状的合金(Y)。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述无机酸盐或有机酸盐为选自无机酸和有机酸中的至少一种弱酸与强碱的盐。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述无机酸盐或有机酸盐为选自由磷酸盐、碳酸盐和草酸盐组成的组中的至少一种盐。
7.一种吸氧剂，其通过权利要求1～6中任一项所述的方法得到。
8.根据权利要求7所述的吸氧剂，其中，溶出并去除所述成分(B)的至少一部分而得到的合金(Y)为多孔质形状。
9.根据权利要求7或8所述的吸氧剂，其中，溶出并去除所述成分(B)的至少一部分而得到的合金(Y)的利用BET法测得的比表面积至少为10m2/g。
10.一种吸氧性包装体，其使用全部或一部分利用了透气性包装材料的包装材料，将权利要求7～9中任一项所述的吸氧剂包装而成。
11.一种吸氧性树脂组合物，其含有权利要求7～9中任一项所述的吸氧剂和热塑性树脂而成。
12.一种吸氧性树脂片材或薄膜，其由权利要求11所述的吸氧性树脂组合物形成。
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