KR20150038277A - 산소 흡수제의 제조 방법 - Google Patents

산소 흡수제의 제조 방법 Download PDF

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나츠코 마츠시타
에미 이시하라
히로카즈 다나카
다츠오 이와이
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은 대기 분위기 하에서의 과도한 발열을 억제하고, 안정되게 산소 흡수 성능을 유지할 수 있는 산소 흡수제가 얻어지는 방법을 제공한다.
[수단] 산소 흡수제를 제조하는 방법으로서, (A) 망간족, 철족, 백금족 및 구리족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과, (B) 알루미늄, 아연, 주석, 납, 마그네슘 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 합금(X)를 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공하여, 상기 성분(B) 중 적어도 일부를 용출 제거하고, 상기 성분(B) 중 적어도 일부가 제거된 합금(Y)를 상기 성분(A)의 전이 금속과 염을 형성할 수 있는 무기산염 또는 유기산염의 수용액으로 처리하여, 상기 합금(Y)의 표면 중 적어도 일부에 금속염을 형성시킨다.

Description

산소 흡수제의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING OXYGEN ABSORBER}
본 발명은 산소 흡수제의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 대기 분위기 하에서의 과도한 발열을 억제하고, 안정되게 산소 흡수 성능을 유지할 수 있는 산소 흡수제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
식품이나 의약품 등의 보존 기술의 하나로서 산소 흡수제(탈산소제)에 의한 보존 기술이 있다. 구체적으로는, 분위기 중의 산소를 제거하는 탈산소제를 대상물과 함께 밀폐 포장체의 내부에 넣고, 밀폐 포장체의 내부를 무산소 상태로 하는 것에 의해, 대상물의 산화 열화, 곰팡이, 변색 등을 억제하는 기술이다.
지금까지 분위기 중의 산소를 제거하는 탈산소제로서, 각종 무기계 재료로 이루어지는 것 및 유기계 재료로 이루어지는 것이 제안되어 있다. 예컨대, 무기계 주제(主劑)로서 철 등의 금속 분말, 아황산염, 아황산수소염, 아이티온산염 등을 이용한 것, 유기계 주제로서 L-아스코르브산, 에리소르브산 및 그들의 염, 글루코스 등의 당류, 카테콜, 파이로갈롤 등의 환원성 다가 알코올류를 이용한 것 등을 들 수 있다.
그러나, 이들 종래의 탈산소제는, 사용 시에 물 또는 수분을 공급하는 것이 없으면 실용적인 탈산소능을 얻을 수 없다고 하는 문제점이 있었다. 즉, 종래의 탈산소제는, 사용할 때에 물 또는 수분을 유지시킨 물질, 예컨대 결정수를 가진 화합물을 혼합하거나, 또는 보존하고자 하는 식품 등으로부터 나오는 수증기를 이용하는 것에 의해 비로소 실용적인 탈산소능을 얻을 수 있는 것이었다. 이 때문에, 종래의 탈산소제를 건조 조건 하에서 사용 또는 보존할 필요가 있는 의약품 또는 건조 식품이나, 물 또는 수분의 존재를 꺼리는 금속 제품의 방청 보존에 대하여 적용하는 것은 곤란했다.
이 때문에, 이들 용도에 있어서는, 산소 흡수 시에 수분을 필요로 하지 않는 산소 흡수제가 요구되고 있었다. 이와 같은 요구에 응할 수 있는 산소 흡수제로서는, 예컨대 산소 결함을 이용한 산화세륨을 주제로 한 탈산소제(일본 특허공개 2007-185653호 공보), 산소 결함을 갖는 산화타이타늄을 주제로 한 탈산소제(일본 특허공개 2005-104064호 공보), 수소 환원을 행한 금속을 주제로 한 탈산소제(일본 특허공개 소62-277148호 공보) 및 유기물의 자동 산화를 이용한 탈산소제 등이 보고되어 있다.
그러나, 상기한 탈산소제 중, 일본 특허공개 2007-185653호 공보나 일본 특허공개 2005-104064호 공보에 개시된 탈산소제는, 그의 원료가 되는 금속이 희금속이기 때문에 희소하고 비싸다. 또한 해외로부터의 수입에 의지할 수밖에 없고, 정세에 따라서는 조달이 변동되어 안정된 생산량을 기대할 수 없게 되는 경우도 있다. 이 때문에, 비용과 안정 공급의 관점에서 반드시 만족할 수 있는 것이라고는 말할 수 없었다. 또한, 일본 특허공개 소62-277148호 공보에 개시된 탈산소제는, 제조에 있어서 대규모의 수소 환원 설비를 부대할 필요가 있기 때문에, 간편한 수법은 아니며, 대기 중에서의 취급성이 좋다고도 말할 수 없다. 게다가, 상기한 유기물의 자동 산화를 이용한 탈산소제에 있어서는, 주제로서 유기물의 산화 반응을 이용하고 있기 때문에, 산소 흡수 후에 발생하는 부생성물의 문제가 있다.
이 때문에, 수분이 없거나 거의 없는 분위기 하에서도 분위기 중의 산소를 흡수하는 능력을 가지는 산소 흡수제로서, 원료가 저렴하고 안정되어 있으며, 부생성물의 문제도 거의 없고, 수소 환원을 행하는 경우와 같은 대규모의 장치를 부대할 필요가 없는 것이 여전히 요망되고 있었다.
일본 특허공개 2007-185653호 공보 일본 특허공개 2005-104064호 공보 일본 특허공개 소62-277148호 공보
본 발명자들은, 알루미늄과 철로 이루어지는 합금, 또는 알루미늄과 니켈로 이루어지는 합금으로부터 수산화나트륨 수용액을 이용하여 알루미늄만을 제거한 금속이, 30% RH(25℃) 이하인 것과 같은 수분이 없거나 거의 없는 분위기 중에서도 분위기 중의 산소를 종래의 탈산소제와 동등한 수준으로 흡수·제거할 수 있음과 더불어, 이와 같은 금속이면, 수소 환원을 행하는 경우와 같은 대규모인 장치를 이용하지 않아도 간이하고 저렴하게 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 이 금속을 탈산소제로서 사용하면, 수분이 거의 없는 분위기 중에서도 산소를 흡수할 수 있다는 지견을 얻었다.
그러나, 상기한 금속은 산소 흡수 활성이 매우 높아, 대기 분위기 중에서도 산소와 반응하여 발열하는 경우가 있고, 산소 흡수제를 발열시키지 않고서 사용하는 것과 같은 경우에는 산소 흡수제를 특정한 환경 하(예컨대 무산소 분위기 하)에서 사용할 필요가 있다. 그 경우, 특정한 환경으로 하기 위해서는 설비 등을 필요로 하기 때문에, 취급이 번잡해짐과 더불어 취급 비용의 상승을 초래한다.
그리고, 본 발명자들은 이번에, 상기 금속을, 금속과 염을 형성할 수 있는 특정한 용액으로 처리하여 금속 표면의 일부에 금속염을 형성하는 것에 의해, 산소 흡수 활성을 제어할 수 있다는 것을 알게 되고, 이 방법에 의하면, 대기 분위기 하에서의 과도한 발열을 억제하고, 안정되게 산소 흡수 성능을 유지할 수 있는 산소 흡수제를 제조할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 대기 분위기 하에서의 과도한 발열을 억제하고, 안정되게 산소 흡수 성능을 유지할 수 있는 산소 흡수제가 얻어지는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 산소 흡수제의 제조 방법은,
(A) 망간족, 철족, 백금족 및 구리족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과, (B) 알루미늄, 아연, 주석, 납, 마그네슘 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 합금(X)를 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공하여, 상기 성분(B) 중 적어도 일부를 용출 제거하고,
상기 성분(B) 중 적어도 일부가 제거된 합금(Y)를 상기 성분(A)의 전이 금속과 염을 형성할 수 있는 무기산염 또는 유기산염의 수용액으로 처리하여, 상기 합금(Y)의 표면 중 적어도 일부에 금속염을 형성시키는
것을 포함하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 태양에 의하면, 상기 성분(A)가 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 태양에 의하면, 상기 성분(B)가 알루미늄이어도 된다.
또한, 본 발명의 태양에 의하면, 상기 합금(Y)에 포함되는 성분(B)의 함유율이 0.01∼50질량%가 될 때까지 상기 성분(B)의 용출 제거를 행해도 된다.
또한, 본 발명의 태양에 의하면, 상기 산 또는 알칼리의 수용액이 수산화나트륨 수용액이어도 된다.
또한, 본 발명의 태양에 의하면, 상기 성분(A)와 상기 성분(B)를 포함하는 합금(X)의 분말을 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공하여, 상기 성분(B) 중 적어도 일부를 용출 제거하여 분말상의 합금(Y)를 얻어도 된다.
또한, 본 발명의 태양에 의하면, 상기 무기산염 또는 유기산염이 무기산 및 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종류의 약산과 강염기의 염이어도 된다.
또한, 본 발명의 태양에 의하면, 상기 무기산염 또는 유기산염이 인산염, 탄산염 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염이어도 된다.
본 발명의 별도의 태양에 의하면, 상기한 방법에 의해 얻어진 산소 흡수제도 제공된다.
또한, 본 발명의 태양에 의한 산소 흡수제는, 상기 성분(B) 중 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 합금(Y)가 다공질 형상이어도 된다.
또한, 본 발명에 의한 산소 흡수제는, 상기 성분(B) 중 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 합금(Y)의 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 적어도 10m2/g이어도 된다.
본 발명의 별도의 태양에 의하면, 상기한 산소 흡수제를, 통기성 포장재를 전부 또는 일부에 이용한 포장재로 포장하여 이루어지는 산소 흡수성 포장체나, 산소 흡수제와 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물도 제공된다.
또한, 본 발명의 별도의 태양에 의하면, 상기 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수성 수지 시트 또는 필름도 제공된다.
본 발명에 의한 산소 흡수제의 제조 방법에 의하면, 특정한 전이 금속(A)와 특정한 금속(B)를 포함하는 합금(X)로부터 성분(B) 중 적어도 일부를 용출 제거하여 합금(Y)를 얻은 후, 상기 성분(A)의 전이 금속과 염을 형성할 수 있는 무기산염 또는 유기산염의 수용액으로 합금(Y)를 처리하여, 합금(Y)의 표면 중 적어도 일부에 금속염을 형성시키는 것에 의해, 대기 분위기 하에서의 과도한 발열을 억제하고, 안정되게 산소 흡수 성능을 유지할 수 있는 산소 흡수제를 얻을 수 있다.
<산소 흡수제의 제조 방법>
본 발명에 의한 산소 흡수제의 제조 방법은, (1) 특정한 전이 금속(A)와 특정한 금속(B)를 포함하는 합금(X)로부터 성분(B) 중 적어도 일부를 용출 제거하여 합금(Y)를 얻는 공정과, (2) 합금(Y)를 상기 성분(A)의 전이 금속과 염을 형성할 수 있는 무기산염 또는 유기산염의 수용액으로 처리하여, 합금(Y)의 표면 중 적어도 일부에 금속염을 형성시키는 공정을 포함하는 것이다. 이하, 산소 흡수제를 제조하는 방법의 각 공정에 대하여 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「산소 흡수제」란, 이러한 제(劑)를 설치한 주위의 분위기 중으로부터 산소를 선택적으로 흡수할 수 있는 것을 말한다.
성분(A)
산소 흡수제를 구성하는 성분(A)로서 사용 가능한 전이 금속은, 망간족(망간, 테크네튬, 레늄), 철족(철, 코발트, 니켈), 백금족(루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금), 구리족(구리, 은, 금)으로부터 선택되는 것이다. 상기한 전이 금속은 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 되고, 예컨대 철과 니켈이 선택되는 경우, 성분(A)로서 Fe-Ni 합금을 사용해도 된다.
성분(A)로서는, 바람직하게는 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 구리이고, 보다 바람직하게는 철, 코발트, 니켈 또는 구리이며, 더 바람직하게는 철 또는 니켈이고, 특히 바람직하게는 철이다. 이 중, 철은 안전성이 높고 저렴하기 때문에 바람직하다.
성분(B)
산소 흡수제를 구성하는 성분(B)로서는, 알루미늄, 아연, 주석, 납, 마그네슘 및 규소로부터 선택되는 것을 사용한다. 이들은 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 성분(B)로서 예시한 것 중에서도, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 규소로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 아연, 마그네슘 또는 규소이며, 더 바람직하게는 알루미늄이다. 이 중, 알루미늄은 저렴하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 의한 산소 흡수제는, 상기한 성분(A)와 성분(B)를 포함하는 합금(X)를 조제하지만, 이때, 합금(X)에는, 첨가 금속으로서 추가로 몰리브덴, 크로뮴, 타이타늄, 바나듐, 텅스텐 등을 가해도 된다. 사이안산류 등의 첨가 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
상기한 바와 같은 성분(A)와 성분(B)를 포함하는 합금(X)는 용융법에 의해 조제할 수 있다. 이때, 성분(A)와 성분(B)의 조성 비율은, 바람직하게는 성분(A)가 20∼80질량%일 때 성분(B)는 20∼80질량%이고, 보다 바람직하게는 성분(A)가 30∼70질량%일 때 성분(B)는 30∼70질량%이다. 보다 구체적인 예를 들면, 성분(A)가 철 또는 니켈, 성분(B)가 알루미늄인 경우, 철 또는 니켈의 비율은 30∼55질량%, 알루미늄의 비율은 45∼70질량%인 것이 바람직하다.
얻어지는 합금(X)는, 그대로 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공해도 되지만, 통상은, 미(微)분쇄한 후에 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공한다. 한편, 본 명세서에 있어서 「합금」이란, 특정한 결정 구조를 갖고 있는 단일 조성의 것뿐만 아니라, 그들의 혼합물 및 금속 자체의 혼합물을 포함하는 것으로 한다.
합금(X)를 미분쇄하는 방법으로서는, 관용의 금속의 해쇄(解碎)·분쇄를 위한 방법을 적절히 사용할 수 있으며, 예컨대 조 크러셔(jaw crusher)나 롤 크러셔, 해머 밀 등으로 분쇄하고, 추가로 필요에 따라 볼 밀로 미분쇄할 수 있다. 또는, 상기 합금의 용탕을 아토마이즈법 등의 급냉 응고법에 의해 미분화해도 된다. 여기에서 아토마이즈법에 의한 경우에는, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다. 아토마이즈법으로서는, 예컨대 일본 특허공개 평5-23597호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
얻어지는 합금 분말의 입경은 5∼200㎛의 범위 내가 되는 것이 바람직하고, 또한 이 입경 분포는 가능한 한 좁은 것이 바람직하다. 입경이 큰 것을 배제하거나 입경 분포를 고르게 하거나 하는 관점에서, 시판 중의 메시 체(예컨대 200메시 체 등)를 사용하여 체질(분급)을 적절히 행해도 된다. 한편, 아토마이즈법에 의한 경우, 분말은 구상에 가까워지는 경향이 있고, 또한 입경 분포를 좁게 할 수 있는 경향이 있다.
이어서, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 합금(X) 또는 그의 분말을 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공하여, 합금(X)로부터 성분(B) 중 적어도 일부를 용출시켜 제거한다. 즉, 본 발명에 있어서는, 상기 합금(X)로부터 성분(B) 중 적어도 일부를 용출시켜 제거한 후에 얻어지는 합금(Y)가 산소 흡수제로서 사용된다. 산 또는 알칼리의 수용액으로서는, 성분(A)가 용해되지 않거나 거의 용해되지 않고, 또한 성분(B)가 주로 용해되는 것, 또는 성분(A) 및 (B) 모두가 용해되지만, 성분(B)의 용해 속도가 성분(A)보다도 높은 것이면 특별히 제한은 없이 사용할 수 있다. 산 수용액에 있어서의 산으로서는, 예컨대 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있고, 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리로서는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), Na2CO3, K2CO3, 암모니아 등을 사용할 수 있다. 이들 산 및 알칼리 수용액에 대해서는 각각에 대하여, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 산 또는 알칼리의 수용액으로서 알칼리 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수산화나트륨 수용액이다. 예컨대, 성분(B)로서 알루미늄을 이용한 경우, 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨을 이용하면, 수세에 의해 과잉량의 수산화나트륨을 제거하고, 또한 용출된 알루미늄을 제거하는 것이 용이하며, 이 때문에 수세 횟수를 삭감할 수 있다는 효과를 기대할 수 있다.
산 또는 알칼리의 수용액 처리에 있어서, 통상은, 합금 분말이면, 합금 분말을 산 또는 알칼리의 수용액 중으로 교반하면서 조금씩 투입하지만, 합금 분말을 수중에 넣어 두고, 여기에 농후한 산 또는 알칼리를 적하해도 된다.
산 또는 알칼리의 수용액 처리에 있어서, 사용하는 산 또는 알칼리 수용액의 농도는, 예컨대 5∼60질량%이며, 보다 구체적으로는, 예컨대 수산화나트륨의 경우, 10∼40질량%가 바람직하다.
산 또는 알칼리의 수용액 처리에 있어서는, 해당 수용액의 온도는, 예컨대 20∼120℃ 정도인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 온도는 25∼100℃이다.
합금 또는 합금 분말을 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공해 두는 처리 시간은, 사용하는 합금의 형상, 상태, 및 그의 양, 산 또는 알칼리의 수용액의 농도, 처리할 때의 온도 등에 따라 변화될 수 있지만, 통상은 30∼300분간 정도면 된다. 처리 시간을 조정함으로써, 합금으로부터의 성분(B)의 용출량을 조절할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 의해서 합금(X)로부터 성분(B) 중 적어도 일부를 용출 제거한다. 여기에서, 「성분(B) 중 적어도 일부」를 용출 제거한다는 것은, 성분(A) 및 성분(B)를 포함하는 합금(X)로부터, 성분(B)의 일부를 용출시켜 제거하는 것에 더하여, 성분(B)의 전부를 합금(X)로부터 용출시켜 제거하는 경우도 포함하는 의미이다. 따라서, 본 발명에 있어서 「합금(Y)」란, 성분(B)의 전부가 용출된 금속(즉, 성분(A)만으로 이루어지는 금속)도 포함하는 개념이다. 한편, 성분(B)의 용출 과정에서는, 결과로서 성분(A)의 일부가 용해될 가능성도 부정할 수 없기 때문에, 「성분(B) 중 적어도 일부」는, 성분(B)만이 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 의해서 용출되는 경우로 한정하여 해석할 필요는 없다.
산 또는 알칼리의 수용액 처리에 의해서 성분(B)(예컨대 알루미늄) 중 적어도 일부, 바람직하게는 그의 대부분이 합금(X)로부터 용출된다. 합금(X)로부터의 성분(B)의 용출 비율은, 용출 제거에 의해서 얻어지는 합금(Y)에 있어서의 성분(B)의 함유율(질량 기준)(잔존율)로 나타낼 수 있다.
산소 흡수제로서 이용되는 금속(즉, 성분(B)를 용출한 후의 합금(Y))에 있어서, 성분(B)의 함유율은 바람직하게는 0.01∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1∼40질량%이다. 보다 구체적으로는, 예컨대 합금(X)가 Al-Fe 합금인 경우, 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 의한 알루미늄의 용출 제거에 의해서 얻어지는 합금(Y)에 있어서의 알루미늄의 함유율은 바람직하게는 0.01∼50질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1∼40질량%, 더 바람직하게는 1∼5질량%이다. 한편, 산소 흡수제에 이용되는 합금(Y) 중의 성분(B)(예컨대 알루미늄)의 함유량은, 예컨대 ICP법에 의해 측정할 수 있다.
다음으로, 성분(B) 중 적어도 일부가 용출 제거된 합금(Y)를, 성분(A)의 전이 금속과 염을 형성할 수 있는 무기산염 또는 유기산염의 수용액으로 처리하여, 금속 표면 중 적어도 일부에 금속염을 형성시킨다. 성분(B)의 금속 중 적어도 일부가 용출된 합금(Y)는, 산소 흡수 활성이 매우 높아, 대기 분위기 중에서도 산소와 반응하여 발열하는 경우가 있다. 상기한 바와 같이, 성분(B)의 금속을 용출한 후의 합금(Y)의 표면을 특정한 수용액으로 처리하는 것에 의해, 합금(Y)의 표면의 일부에 금속염을 형성시켜, 산소와의 반응에 의한 발열을 억제하고, 산소 흡수 성능을 제어할 수 있다. 합금(Y)의 표면에 금속염을 형성시키는 것에 의해 산소와의 반응에 의한 발열이 억제되는 이유는 확실하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
합금(Y)를 무기산염 또는 유기산염의 수용액으로 처리하는 것에 의해, 합금(Y)의 표면에 금속염의 피막이 형성된다. 이 피막에 의해 합금(Y)의 세공 중으로의 산소의 확산이 저해되어 급격한 산화 반응이 일어나지 않게 되고, 그 결과, 발열이 억제되는 것이라고 생각된다.
전이 금속과 염을 형성할 수 있는 무기산염 또는 유기산염의 수용액으로서는, 무기산 및 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종류의 약산과 강염기의 염 수용액을 들 수 있다. 무기산으로서는 인산이나 탄산 등을 들 수 있고, 유기산으로서는 옥살산 등을 들 수 있다. 이들 약산과 반응하여 유기산염 또는 무기산염을 형성하는 강염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
상기한 무기산염 또는 유기산염 중에서도 인산염, 탄산염 및 옥살산염을 바람직하게 사용할 수 있고, 예컨대 인산수소나트륨, 인산이수소나트륨, 탄산수소나트륨, 옥살산나트륨 등을 들 수 있다.
예컨대, 합금이 Al-Fe 합금으로부터 성분(B)인 알루미늄을 용출 제거한 금속을 상기한 무기산염 또는 유기산염 수용액으로 처리한 경우, 금속(즉, Fe) 표면에 금속염을 형성하여, 인산철(II) 팔수화물, 인산철(III) 이수화물, 탄산철(II), 탄산철(II) 일수화물, 옥살산철(II) 이수화물, 옥살산철(III) 오수화물 등의 염으로 이루어지는 피막이 형성된다. 또한, Al-Ni 합금으로부터 성분(B)인 알루미늄을 용출 제거한 금속을 상기한 무기산염 또는 유기산염 수용액으로 처리한 경우, 금속(즉, Ni) 표면에 금속염을 형성하여, 인산니켈(II) 팔수화물, 탄산니켈(II), 옥살산니켈(II) 이수화물 등의 염으로 이루어지는 피막이 형성된다. 이들 염도 산소와 반응하지만 철이나 니켈보다도 산화 활성이 낮기 때문에, 결과로서 산소 흡수제의 대기 분위기 하에서의 과도한 발열이 억제되고, 안정된 산소 흡수 성능을 유지할 수 있다.
성분(B)의 금속을 용출 제거한 합금(Y)의 무기산염 또는 유기산염의 수용액 처리는, 용출 제거 후의 금속을 건조시킨 후에 행해도 되고, 또한 건조하는 일 없이 용출 제거 후에 이어서 행해도 된다.
무기산염 또는 유기산염의 수용액의 농도는, 표면 처리를 행하는 금속의 양에도 의존하지만, 0.1M 이상 포화 농도 이하인 것이 바람직하다. 포화 농도란, 어떤 온도 조건 하에서 일정량의 물에 대하여 최대한 녹일 수 있는 용질의 농도를 의미한다. 염 수용액의 농도가 지나치게 낮으면, 합금 표면에 금속염을 형성할 수 없는 경우가 있다.
금속염 피막이 형성되어 있는지 아닌지를 확인하기 위해서는, 예컨대 X선 회절 분석이나 전자 현미경 관찰 등에 의해 행할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 산소 흡수제는, 대기 분위기 하에서의 과도한 발열이 억제되고, 안정되게 산소 흡수 성능을 유지할 수 있다. 산소 흡수제의 사용 용도에도 의존하지만, 대기 중으로 산소 흡수제를 취출했을 때의 표면 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하며, 150℃ 이하가 더 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 예컨대, 산소 흡수제를 무산소 환경 하로부터 대기 중으로 취출하고, 열가소성 수지 등과 혼련하여 사용하는 경우, 산소 흡수제의 표면 온도가 낮은 쪽이, 내열성이 낮은 열가소성 수지와의 혼련이 가능해진다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 합금(Y)는 다공질 형상(또는 다공체)을 갖고 있다. 여기에서, 다공질 형상이란, 전자 현미경으로 확인할 수 있을 정도의 다수의 세공을 표면 및 내부에 갖고 있는 상태를 말한다. 본 발명에 있어서는, 합금(Y)가 갖는 다공질 형상의 정도는 그의 비표면적으로 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 산소 흡수제에 이용되는 합금(Y)의 BET법에 의한 비표면적은 적어도 10m2/g이고, 바람직하게는 적어도 20m2/g, 보다 바람직하게는 적어도 40m2/g이다.
예컨대, 본 발명에 있어서, 성분(A)로서 철을 이용하고, 성분(B)로서 알루미늄을 이용한 경우, 얻어지는 다공질 형상의 합금(Y)의 비표면적(BET법에 의한 것)은 20∼40m2/g 정도인 한편, 다공질이 아닌 통상의 철 분말(환원 철 분말 또는 아토마이즈 철 분말)의 경우, 그의 비표면적은 0.07∼0.13m2/g 정도이어서, 다공질 형상인지 아닌지는 명백하다.
또한, 합금(Y)가 갖는 다공질 형상의 정도는 부피 밀도(bulk density)로 나타낼 수도 있다. 본 발명의 산소 흡수제에 이용되는 합금(Y)의 부피 밀도는 2g/cm3 이하이고, 바람직하게는 1.5g/cm3 이하이다. 참고로, 다공질이 아닌 통상의 철 분말(환원 철 분말 또는 아토마이즈 철 분말)의 경우, 그의 부피 밀도는 2∼3g/cm3 정도이다.
본 발명에 있어서, 산소 흡수제로서 이용되는 다공질의 합금(Y)는, 높은 산소 흡수 활성을 갖고 있기 때문에, 저습도 조건(예컨대 30% RH(상대 습도)(25℃) 이하의 조건)의 분위기 하에서도 산소 흡수제로서 적합하게 사용할 수 있다. 물론, 고습도 조건(예컨대 100% RH(상대 습도)(25℃)의 조건)의 분위기 하에서도 산소 흡수제로서 적합하게 사용할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.
따라서, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 합금(Y)는, 30% RH(상대 습도)(25℃) 이하의 저습도의 분위기에서, 적어도 5mL/g의 산소, 보다 바람직하게는 10mL/g의 산소를 흡수할 수 있다. 또한, 당해 합금(Y)를 산소 흡수제로서 사용한 경우의 산소 흡수량은, 예컨대 30% RH(상대 습도)(25℃) 이하의 저습도의 분위기에서 5∼150mL/g이 된다.
<산소 흡수제의 사용>
상기한 바와 같이, 산소 흡수제에 사용되는 다공질의 금속은, 대기 중에서는 산화되어 열화되기 쉽기 때문에, 사용에 있어서는, 이 금속을 열가소성 수지에 혼합(혼련)하여 얻어지는 산소 흡수성 수지의 형태로 사용할 수 있다. 이 산소 흡수성 수지는 혼련한 후에 압출 연신시킴으로써 필름화 또는 시트화하여, 산소 흡수성의 필름 또는 시트로 할 수도 있다.
사용되는 열가소성 수지로서는, 그의 종류에 특별히 제한은 없지만, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 엘라스토머 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 산소 흡수제를, 통기성 포장재를 전부 또는 일부에 이용한 포장재로 포장한 산소 흡수제 포장체로 해도 된다. 포장재로서는, 2장의 통기성 포장재를 접합하여 백(bag, 袋) 형상으로 한 것이나, 1장의 통기성 포장재와 1장의 비통기성 포장재를 접합하여 백 형상으로 한 것, 1장의 통기성 포장재를 절곡하고, 절곡부를 제외한 가장자리부끼리를 시일하여 백 형상으로 한 것을 들 수 있다. 또한, 통기성 포장재로서는, 산소와 이산화탄소를 투과하는 포장재를 사용할 수 있다. 이와 같은 통기성 포장재로서는, 종이나 부직포 외에, 종래 공지된 플라스틱 필름에 통기성을 부여한 것을 들 수 있다.
본 발명에 의한 산소 흡수제는, 수분 활성에 관계없이 산소 흡수를 행하여, 수분 활성이 높은 영역에서 낮은 영역까지 적용 가능하다. 또한, 수분 활성이 낮아, 저습도의 건조 조건에서의 보존이 필요시 되는 물품에 적합하게 적용할 수 있다. 한편, 수분 활성이란 물품 중의 자유수 함유량을 나타내는 척도이고, 0∼1의 숫자로 표시되어, 수분이 없는 물품은 0, 순수(純水)는 1이 된다. 즉, 어떤 물품의 수분 활성 Aw는, 그 물품을 밀봉하고 평형 상태에 도달한 후의 공간 내의 수증기압을 P, 순수의 수증기압을 P0, 동 공간 내의 상대 습도를 RH(%)로 한 경우,
Aw = P/P0 = RH/100
로 정의된다.
저습도의 보존 조건을 필요로 하는 저수분 함유 물품을 보존하기 위해서는, 저수분 함유 물품을 보존하는 분위기의 상대 습도(RH)는 바람직하게는 20∼70%, 보다 바람직하게는 20∼50%이다. 저수분 함유 물품의 수분 함유율은 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하의 것이 모두 해당된다. 저습도의 보존 조건을 필요로 하는 저수분 함유 물품(피포장물)으로서, 예컨대 분말, 과립 식품류(분말 스프, 분말 음료, 분말 과자, 조미료, 곡물 분말, 영양 식품, 건강 식품, 착색료, 착향료, 향신료), 분말, 과립 약품(가루약류, 분말 비누, 치마분, 공업 약품), 이들의 성형체(정제형) 등의, 수분의 증가를 꺼리는, 이물의 혼입을 피할 필요가 있는 식품, 약품 등을 예시할 수 있다. 특히, 후기하는 바와 같은 산소 흡수성 포장체에 이들 피포장물을 충전한 경우, 수분이 없거나 거의 없는 분위기 중에서도, 분위기 중의 산소를 종래의 탈산소제와 동등한 수준으로 흡수·제거하는 것이 가능하다. 따라서, 종래의 탈산소제의 적용이 어려웠던 수분을 꺼리는 건조 식품, 의약품, 전자 재료의 패키지의 분위기 중을 탈산소 상태로 하는 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 예컨대, 분말 조미료, 분말 커피, 커피 원두, 쌀, 차, 콩, 쌀 과자, 전병 등의 건조 식품이나 의약품, 비타민제 등의 건강 식품에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 특별히 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Al(알루미늄) 분말과 Ni(니켈) 분말을 각각 50중량%의 비율로 혼합하고, 질소 중에서 용해시켜, Al-Ni 합금을 얻었다. 얻은 Al-Ni 합금은 조 크러셔, 롤 크러셔 및 볼 밀을 이용해 분쇄하고, 분쇄물을 눈크기 200메시(0.075mm)의 망을 이용해 분급하여, 200메시 이하의 Al-Ni 합금을 얻었다. 얻어진 Al-Ni 합금 분말 100g을 90℃의 25중량% 수산화나트륨 수용액 중에서 1시간 교반 혼합한 후, 혼합 용액을 정치(靜置)하고, 상층액을 제거했다. 남은 침전물을 pH가 10 이하가 될 때까지 증류수로 세정하여, Al-Ni 다공질 합금 분말을 얻었다. 따라서, 다공질 합금 분말은, 산소에 접촉시키는 것을 회피하기 위해서, 수용액 중에서의 반응에 의해 얻었다.
얻어진 Al-Ni 다공질 합금 분말을 200Pa 이하, 60℃에서 2시간 진공 건조하여 Al-Ni 다공질 합금 분말 건조물을 얻었다. 얻어진 합금 분말의 부피 밀도는 1.4g/cm3였다(JIS Z 2504에 준거하여 측정). 또한, 다공질 합금 분말 0.3g을 통기성 소대(小袋) 내에 포장하여, 건조제와 함께 가스 배리어 백(Al박 라미네이트 플라스틱 백)에 넣고, 500mL의 공기(산소 농도 20.9%)를 충전해 밀봉하여, 25℃에서 1일 보존한 후의 산소 농도는 15.0%이고, 가스 배리어 백 내의 감소한 산소 농도로부터 산소 흡수량을 산출한 결과, 산소 흡수량은 115.7mL/g이었다.
또한, 얻어진 Al-Ni 다공질 합금 분말의 평균 입경을 입도·형상 분포 측정기(주식회사 세이신기업제 「PITA-2」)를 사용하여 측정한 바, 평균 입경은 30㎛였다. 또, 얻어진 Al-Ni 다공질 합금 분말의 비표면적을 자동 비표면적 측정 장치(주식회사 시마즈제작소제 「제미니 VII2390」)를 사용하여 측정한 바, 비표면적은 90m2/g이었다.
이어서, 0.5M 농도의 인산수소이나트륨 수용액 61mL와 0.5M 농도의 인산이수소나트륨 수용액 39mL를 혼합하는 것에 의해, 0.5M 농도의 산염 수용액을 조제했다. 조제한 산염 수용액에 진공 건조(80℃에서 2시간)한 Al-Ni 다공질 합금 분말 2.8g을 침지하고, 5시간 후에 산소 흡수제를 스패츌러로 완충 용액 중으로부터 취출하여, 200kPa, 60℃에서 2시간 진공 건조를 행했다. 그 후, 인산 완충액에 침지하여 얻어진 Al-Ni 다공질 합금 분말을 상기와 마찬가지로 하여 산소 흡수량을 산출했다.
또한, 인산 완충액에 침지하여 얻어진 Al-Ni 다공질 합금 분말 1g을 질소 분위기 중에서 유리 필터로 포장하고, 가스 배리어 백(Al박 라미네이트 플라스틱 백)에 넣은 후, 대기 중으로 취출했다. 합금 분말이 들어 있는 유리 필터 상에 열전대를 두고, 합금 분말의 온도 변화를 온도 데이터 로거로 측정했다. 결과는 하기의 표 1에 나타내는 대로였다.
실시예 2
Al(알루미늄) 분말과 Fe(철) 분말을 각각 50질량%의 비율로 혼합하고, 질소 중에서 용해시켜, Al-Fe 합금을 얻었다. 얻은 Al-Fe 합금은 조 크러셔, 롤 크러셔 및 볼 밀을 이용해 분쇄하고, 분쇄물을 눈크기 200메시(0.075mm)의 망을 이용해 분급하여, 200메시 이하의 Al-Fe 합금을 얻었다. 얻어진 Al-Fe 합금 분말 100g을 50℃의 25질량% 수산화나트륨 수용액 중에서 1시간 교반 혼합한 후, 혼합 용액을 정치하고, 상층액을 제거했다. 남은 침전물을 pH가 10 이하가 될 때까지 증류수로 세정하여, Al-Fe 다공질 합금 분말을 얻었다. 따라서, 다공질 합금 분말은, 산소에 접촉시키는 것을 회피하기 위해서, 수용액 중에서의 반응에 의해 얻었다.
얻어진 Al-Fe 다공질 합금 분말을 200Pa 이하, 50℃에서 수분량 1질량% 이하까지 진공 건조하여 Al-Fe 다공질 합금 분말 건조물을 얻었다. 얻어진 Al-Fe 다공질 합금 분말의 부피 밀도는 1.4g/cm3였다(JIS Z 2504에 준거하여 측정). 또한, Al-Fe 다공질 합금 분말의 산소 흡수량, 평균 입경 및 비표면적을 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 바, 각각 21.0mL/g, 약 30㎛, 24.0m2/g이었다.
또한, 실시예 1에서 이용한 산염 수용액 대신에 2M 탄산나트륨 수용액 20mL를 이용하고, 침지 시간을 0.5시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산염 수용액 처리를 행하고, 산소 흡수량 및 온도 변화를 측정했다. 결과는 하기의 표 1에 나타내는 대로였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 산염 수용액 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산소 흡수량 및 온도 변화를 측정했다. 결과는 하기의 표 1에 나타내는 대로였다.
비교예 2
실시예 2에 있어서, 산염 수용액 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 산소 흡수량 및 온도 변화를 측정했다. 결과는 하기의 표 1에 나타내는 대로였다.
Figure pct00001

Claims (14)

  1. 산소 흡수제를 제조하는 방법으로서,
    (A) 망간족, 철족, 백금족 및 구리족으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전이 금속과, (B) 알루미늄, 아연, 주석, 납, 마그네슘 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 합금(X)를 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공하여, 상기 성분(B) 중 적어도 일부를 용출 제거하고,
    상기 성분(B) 중 적어도 일부가 제거된 합금(Y)를 상기 성분(A)의 전이 금속과 염을 형성할 수 있는 무기산염 또는 유기산염의 수용액으로 처리하여, 상기 합금(Y)의 표면 중 적어도 일부에 금속염을 형성시키는
    것을 포함하여 이루어지는 산소 흡수제의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분(A)가 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 성분(B)가 알루미늄인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합금(Y)에 포함되는 성분(B)의 함유율이 0.01∼50질량%가 될 때까지 상기 성분(B)의 용출 제거를 행하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산 또는 알칼리의 수용액이 수산화나트륨 수용액인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분(A)와 상기 성분(B)를 포함하는 합금(X)의 분말을 산 또는 알칼리의 수용액 처리에 제공하여, 상기 성분(B) 중 적어도 일부를 용출 제거하여 분말상의 합금(Y)를 얻는 것을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기산염 또는 유기산염이 무기산 및 유기산으로부터 선택되는 적어도 1종류의 약산과 강염기의 염인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기산염 또는 유기산염이 인산염, 탄산염 및 옥살산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 염인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 산소 흡수제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 성분(B) 중 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 합금(Y)가 다공질 형상인 산소 흡수제.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 성분(B) 중 적어도 일부를 용출 제거하여 얻어지는 합금(Y)의 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 적어도 10m2/g인 산소 흡수제.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수제를, 통기성 포장재를 전부 또는 일부에 이용한 포장재로 포장하여 이루어지는 산소 흡수성 포장체.
  13. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 산소 흡수제와 열가소성 수지를 포함하여 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 기재된 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 산소 흡수성 수지시트 또는 필름.
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