TW201420181A - 氧吸收劑之製造方法 - Google Patents

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Natsuko Matsushita
Emi ISHIHARA
Hirokazu Tanaka
Tatsuo Iwai
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Abstract

本發明係提供一種可得於大氣環境氣氛下抑制過度的發熱、而能維持安定之氧吸收性能之氧吸收劑的方法。本發明係製造氧吸收劑之方法，其包含將合金(X)提供至酸或鹼之水溶液處理而溶析去除合金(X)中所包含之成分(B)之至少一部分，且以無機酸鹽或有機酸鹽之水溶液處理前述成分(B)之至少一部分被去除之合金(Y)，而於前述合金(Y)之表面之至少一部分形成金屬鹽而成；前述合金(X)包含(A)選自由錳族、鐵族、鉑族及銅族所成群之至少一種過渡金屬，與(B)選自由鋁、鋅、錫、鉛、鎂及矽所成群之至少一種金屬；前述無機酸鹽或有機酸鹽之水溶液為能與前述成分(A)之過渡金屬形成鹽者。

Description

氧吸收劑之製造方法
本發明係關於一種氧吸收劑之製造方法，詳而言之，係關於一種於大氣環境氣氛下可抑制過度發熱、能維持安定之氧吸收性能之氧吸收劑之製造方法。
作為食品或醫藥品等之保存技術的一種，有藉由氧吸收劑(脫氧劑)的保存技術。具體而言，係藉由將除去環境氣氛中之氧的脫氧劑與對象物一同置入密閉包裝體之內部，使密閉包裝體之內部為無氧狀態，以抑制對象物之氧化劣化、發霉、變色等之技術。
目前為止作為除去環境氣氛中之氧的脫氧劑，曾提出各種無機系材料所構成者及有機系材料所構成者。可舉例如，使用鐵等之金屬粉、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽等作為無機系主劑者；使用L-抗壞血酸、異抗壞血酸及該等之鹽、葡萄糖等醣類、兒茶酚、五倍子酚等之還原性多元醇類作為有機系主劑者等。
然而，該等以往之脫氧劑，有使用時若無水或供給水分者則無法得到實用之脫氧性能的問題點。亦即，以往之 脫氧劑，於使用時需藉由水或保持水分的物質，例如混合具有結晶水之化合物、或利用由欲保存之食品等所排出之水蒸氣，才能得到實用之脫氧性能。因此，以往之脫氧劑，難以使用於必須於乾燥條件下使用或保存之醫藥品或乾燥食品、或不喜歡水或水分之存在之金屬製品的防銹保存等。
因此，於該等用途，需要於吸收氧之際不需要水分之氧吸收劑。可因應如此要求之氧吸收劑，例如，曾被報告提出之以利用氧缺陷之氧化銫為主劑之脫氧劑(日本特開2007-185653號公報)、以具有氧缺陷之氧化酞為主劑之脫氧劑(日本特開2005-104064號公報)、以進行氫還原之金屬為主劑之脫氧劑(日本特開昭62-277148號公報)、及利用有機物之自動氧化之脫氧劑等。
然而，上述之脫氧劑之中，於日本特開2007-185653號公報、及特開2005-104064號公報所揭示之脫氧劑，其之原料的金屬為稀有金屬，故稀少而高價。且必須仰賴國外輸入，會因情勢使購買產生變動而無法有安定的生產量。因此，由成本及安定供給的觀點考量，非為能滿足者。又，於日本特開昭62-277148號公報所揭示之脫氧劑，於製造之際必須附帶有大型的氫還原設備，非為簡便之手法，於大氣中之操作性亦非為佳者。再者，利用上述之有機物之自動氧化的脫氧劑，由於係利用作為主劑之有機物的氧化反應，故於氧吸收後所產生之副生成物成為問題。
因此，依然期盼一種即使於無水分或大致上無水分之環境氣氛下亦具有吸收環境氣氛中之氧之能力的氧吸收劑，其係原料為廉價且安定、大致上無副生成物之問題、不需要如進行氫還原時大規模的裝置者。
專利文獻1：日本特開2007-185653號公報
專利文獻2：日本特開2005-104064號公報
專利文獻3：日本特開昭62-277148號公報
本發明人等發現，使用氫氧化鈉水溶液由鋁與鐵所構成之合金、或鋁與鎳所構成之合金僅將鋁除去後之金屬，即使於30%RH(25℃)以下之大致無水分的環境氣氛中，亦可以與以往之脫氧劑同程度地吸收、除去環境氣氛中之氧，並且，若為如此之金屬，即使不使用如進行氫還原時大規模的裝置亦能簡易且廉價地製造，並獲知若使用該金屬作為脫氧劑，則即使於大致無水分的環境氣氛中亦能吸收氧。
然而，上述之金屬之氧吸收活性非常高，於大氣環境氣氛中亦會與氧反應而發熱，當欲不使氧吸收劑發熱來使用時，必須於特定的環境下(例如，無氧環境氣氛下)使用氧吸收劑。於該場合，由於需要作成特定環境的設備等，並且操作亦變得複雜，故會導致操作成本的上升。
而本發明人等發現，將如此之金屬，以可與金屬形成 鹽之特定溶液處理，以於金屬表面之一部分形成金屬鹽，藉此可控制氧吸收活性，藉由該方法，可抑制大氣環境氣氛下之過度的發熱，而可製造能維持安定之氧吸收性能的氧吸收劑。本發明係依據該等發現而完成者。
因此，本發明之目的在於提供一種可得於大氣環境氣氛下抑制過度的發熱、而能維持安定之氧吸收性能之氧吸收劑的方法。
本發明之氧吸收劑之製造方法，係包含將合金(X)提供至酸或鹼之水溶液處理而溶析去除合金(X)中所包含之成分(B)之至少一部分，且以無機酸鹽或有機酸鹽之水溶液處理前述成分(B)之至少一部分被去除之合金(Y)，而於前述合金(Y)之表面之至少一部分形成金屬鹽而成；前述合金(X)包含(A)選自由錳族、鐵族、鉑族及銅族所成群之至少一種過渡金屬，與(B)選自由鋁、鋅、錫、鉛、鎂及矽所成群之至少一種金屬；前述無機酸鹽或有機酸鹽之水溶液為能與前述成分(A)之過渡金屬形成鹽。
藉由本發明之樣態，前述成分(A)可為選自由鐵、鈷、鎳及銅所成群者。
又，藉由本發明之樣態，前述成分(B)可為鋁。
又，藉由本發明之樣態，可進行前述成分(B)之溶 析去除直至前述合金(Y)所包含之成分(B)之含有率成為0.01~50質量%。
又，藉由本發明之樣態，其中前述酸或鹼之水溶液可為氫氧化鈉水溶液。
又，藉由本發明之樣態，其中包含將包含前述成分(A)與前述成分(B)之合金(X)之粉末提供至酸或鹼水溶液處理，溶析去除前述成分(B)之至少一部分而取得粉末狀之合金(Y)。
又，藉由本發明之樣態，其中前述無機酸鹽或有機酸鹽可為選自無機酸及有機酸之至少一種類之弱酸與強鹼之鹽。
又，藉由本發明之樣態，其中前述無機酸鹽或有機酸鹽可為選自由磷酸鹽、碳酸鹽、及草酸鹽所成群中之至少一種之鹽。
藉由本發明之另一樣態，亦提供一種氧吸收劑，其係藉由上述之方法所得者。
又，藉由本發明之樣態所得之氧吸收劑，其中溶析去除前述成分(B)之至少一部分而得之合金(Y)可為多孔質形狀。
又，藉由本發明所得之氧吸收劑，其中溶析去除前述成分(B)之至少一部分而得之合金(Y)之藉由BET法所測量之比表面積可至少為10m2/g。
藉由本發明之另一樣態，亦提供一種以全部或一部分為使用透氣性包裝材料之包裝材料包裝上述氧吸收劑所成 之氧吸收性包裝體；及包含氧吸收劑與熱可塑性樹脂所成之氧吸收性樹脂組成物。
又，藉由本發明之另一樣態，亦提供一種上述氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收性樹脂片或膜。
藉由本發明之氧吸收劑之製造方法，由包含特定之過渡金屬(A)與特定之金屬(B)之合金(X)溶析去除成分(B)之至少一部分以得合金(Y)後，以可與前述成分(A)之過渡金屬形成鹽之無機酸鹽或有機酸鹽之水溶液處理合金(Y)，以於合金(Y)之表面之至少一部分形成金屬鹽，藉此可得於大氣環境氣氛下抑制過度的發熱、而能維持安定之氧吸收性能之氧吸收劑。
<氧吸收劑之製造方法>
藉由本發明之氧吸收劑之製造方法，係包含下述步驟者：(1)由包含特定之過渡金屬(A)與特定之金屬(B)之合金(X)，溶析去除成分(B)之至少一部分以得合金(Y)的步驟；(2)將合金(Y)，以可與前述成分(A)之過渡金屬形成鹽之無機酸鹽或有機酸鹽之水溶液進行處理，以於合金(Y)之表面之至少一部分形成金屬鹽的步驟。以下，說明氧吸收劑之製造方法之各步驟。又，本說明書中，所謂「氧吸收劑」，係指可由設置該劑 之周圍的環境氣氛中選擇性地吸收氧者。
成分(A)
可作為構成氧吸收劑之成分(A)使用之過渡金屬，係選自錳族(錳、鎝、錸)、鐵族(鐵、鈷、鎳)、鉑族(釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)及銅族(銅、銀、金)者。上述之過渡金屬，可單獨或組合2種以上使用，例如，當選擇鐵與鎳時，可使用Fe-Ni合金作為成分(A)。
成分(A)，較佳為錳、鐵、鈷、鎳、或銅，更佳為鐵、鈷、鎳、或酮，又更佳為鐵、或鎳，特佳為鐵。其中，由於鐵安全性高且廉價故較佳。
成分(B)
作為構成氧吸收劑之成分(B)，係使用選自鋁、鋅、錫、鉛、鎂及矽者。該等可單獨或組合2種以上使用。例示為成分(B)者之中，較佳為，選自鋁、鋅、鎂或矽者，更佳為，選自鋁、鋅、鎂或矽者，又更佳為，鋁。其中，鋁為廉價故較佳。
本發明之氧吸收劑，係調製含有上述之成分(A)與成分(B)之合金(X)，此時，於合金(X)，作為添加金屬，亦可進一步添加鉬、鉻、鈦、釩、鎢等。亦可進一步含有氰酸類等之添加成分。
如上述之含有成分(A)與成分(B)之合金(X)，可藉熔融法調製。此時，成分(A)與成分(B)之組成 的比例，較佳為，當成分(A)為20~80質量%時，成分(B)為20~80質量%，更佳為，當成分(A)為30~70質量%時，成分(B)為30~70質量%。更具體地舉例說明，當成分(A)為鐵或鎳、成分(B)為鋁時，較佳為，鐵或鎳之比例為30~55質量%、鋁之比例為45~70質量%。
所得之合金(X)，可直接供至酸或鹼之水溶液處理，但通常係進行微粉碎後供至酸或鹼之水溶液處理。又，本說明書中所謂「合金」，不僅指具有特定之結晶構造之單一組成物，亦包含該等之混合物及金屬本身的混合物。
將合金(X)微粉碎之方法，可適當使用慣用之用以將金屬分解、粉碎的方法，例如，可以顎式壓碎機、輥碎機、鎚碎機等粉碎，再視需要以球磨機進行微粉碎。或者，亦可將前述合金之熔融液藉由霧化法等急速冷卻凝固法來微粉化。此處，當以霧化法進行時，以於氬氣等惰性氣體中進行為佳。霧化法，例如可使用日本特開平5-23597號公報所記載之方法。
所得之合金粉末之粒徑，較佳為5~200μm之範圍內，又其之粒徑分布以盡可能窄為佳。由排除粒徑大者、或使粒徑分布一致的觀點，亦可使用市售之篩網(例如，200網眼篩等)適當地進行篩選(分級)。又，當以霧化法進行時，粉末會有接近於球狀的傾向，又，亦有可縮窄粒徑分布的傾向。
接著，將如上述所得之合金(X)或其之粉末，供至酸或鹼之水溶液處理，由合金(X)溶析去除成分(B)之至少一部分。亦即，本發明中，係使用由上述合金(X)溶析去除成分(B)之至少一部分後所得的合金(Y)作為氧吸收劑。酸或鹼之水溶液，只要不會溶解或大致不溶解成分(A)、並且主要溶解成分(B)者，或者，雖成分(A)及成分(B)皆溶解、但成分(B)之溶解速度較成分(A)高者即可使用，並無特別限制。酸水溶液中之酸，例如，可使用鹽酸、硫酸、硝酸等，鹼水溶液中之鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎵、氫氧化四甲銨(TMAH)、Na2CO3、K2CO3、氨水等。該等酸及鹼水溶液，視需要分別可各組合2種以上使用。
藉由本發明之較佳樣態，酸或鹼之水溶液，較佳為使用鹼水溶液，更佳為氫氧化鈉水溶液。例如，當使用鋁作為成分(B)時，若使用氫氧化鈉作為鹼水溶液，則可容易地藉由水洗除去過剩量的氫氧化鈉、與所溶析之鋁，因此，可期待能減少水洗次數的效果。
於酸或鹼之水溶液處理中，通常，若為合金粉末，可將合金粉末於攪拌之下每次少許地投入酸或鹼之水溶液中，亦可將合金粉末置於水中，再將濃的酸或鹼滴下至其中。
於酸或鹼之水溶液處理中，所使用之酸或鹼之水溶液的濃度，例如為5~60質量%，更具體而言，例如當為氫氧化鈉時，較佳為10~40質量%。
於酸或鹼之水溶液處理中，該水溶液之溫度，例如，以20~120℃左右為佳。更佳之溫度為25~100℃。
將合金或合金粉末供至酸或鹼之水溶液處理的處理時間，雖可隨所使用之合金的形狀、形態、及其之量、酸或鹼之水溶液的濃度、處理之際之溫度等而改變，但通常以30~300分鐘左右為佳。藉由調整處理時間，可調節由成金之成分(B)之溶析量。
本發明中，藉由酸或鹼之水溶液處理，而由合金(X)溶析去除成分(B)之至少一部分。此處，所謂溶析去除「成分(B)之至少一部分」，係指除了由含有成分(A)及成分(B)之合金(X)，溶析去除成分(B)之一部分之外，亦包含由合金(X)溶析去除成分(B)之全部的情形。因此，本發明中之「合金(Y)」，係指亦包含成分(B)全部被溶析之金屬(亦即，僅由成分(A)所構成之金屬)的概念。又，於成分(B)之溶析過程，就結果而言，由於亦無法否定成分(A)之一部分溶析的可能性，故對於「成分(B)之至少一部分」，不需限定解釋成僅成分(B)藉由酸或鹼之水溶液處理而溶析的情況。
藉由酸或鹼之水溶液處理，由合金(X)溶析成分(B)(例如，鋁)之至少一部分、較佳為其之大部分。由合金(X)之成分(B)之溶析比例，可以藉由溶析去除所得之合金(Y)中之成分(B)的含有率(質量基準)(殘存率)來表示。
作為氧吸收劑使用之金屬(亦即，成分(B)溶析後之合金(Y))中，成分(B)之含有率，較佳為0.01~50質量%、更佳為0.1~40質量%。更具體而言，例如，當合金(X)為Al-Fe合金時，藉由以酸或鹼之水溶液處理之溶析去除鋁所得之合金(Y)中之鋁的含有率，較佳為0.01~50質量%、更佳為0.1~40質量%、又更佳為1~5質量%。又，氧吸收劑所使用之合金(Y)中之成分(B)(例如，鋁)的含量，例如可藉ICP法進行測定。
接著，將成分(B)之至少一部分溶析除去之合金(Y)，以可與成分(A)之過渡金屬形成鹽之無機酸鹽或有機酸鹽之水溶液進行處理，而於金屬表面之至少一部分形成金屬鹽。成分(B)之金屬之至少一部分溶析除去之合金(Y)，氧吸收活性非常高，即使於大氣環境氣氛中亦會與氧反應而發熱。如上述，藉由以特定之水溶液處理成分(B)之金屬溶析後之合金(Y)之表面，以於合金(Y)之表面之一部分形成金屬鹽，而可抑制與氧之反應所致之發熱，而能抑制氧吸收性能。藉由於合金(Y)之表面形成金屬鹽而可抑制與氧之反應所致之發熱的理由並未解明，但可推測為如下。
藉由將合金(Y)以無機酸鹽或有機酸鹽之水溶液進行處理，而於合金(Y)之表面形成金屬鹽之被膜。藉由該被膜阻礙氧擴散至合金(Y)之細孔中而不會產生劇烈的氧化反應，其之結果，抑制了發熱。
可與過渡金屬形成鹽之無機酸鹽或有機酸鹽的水溶 液，可舉例如選自無機酸及有機酸之至少1種之弱酸與強鹼的鹽水溶液。無機酸可舉例如磷酸或碳酸等，有機酸可舉例如草酸等。與該等之弱酸反應而形成有機酸鹽或無機酸鹽的強鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等，並無特別限制。
上述之無機酸鹽或有機酸鹽之中，較佳可使用磷酸鹽、碳酸鹽、及草酸鹽，可舉例如，磷酸氫鈉、磷酸2氫鈉、碳酸氫鈉、草酸鈉等。
例如，當將由合金之Al-Fe合金溶析去除成分(B)之鋁的金屬，以上述之無機酸鹽或有機酸鹽水溶液進行處理時，係於金屬(亦即，Fe)表面形成金屬鹽，而形成由磷酸鐵(II)八水合物、磷酸鐵(III)二水合物、碳酸鐵(II)、碳酸鐵(II)一水合物、草酸鐵(II)二水合物、草酸鐵(III)五水合物等之鹽所構成之被膜。又，當將由合金之Al-Ni合金溶析去除成分(B)之鋁的金屬，以上述之無機酸鹽或有機酸鹽水溶液進行處理時，係於金屬(亦即，Ni)表面形成金屬鹽，而形成由磷酸鎳(II)八水合物、碳酸鎳(II)、草酸鎳(II)二水合物等之鹽所構成之被膜。該等之鹽雖亦與氧反應但氧化活性較鐵或鎳低，故結果，可抑制氧吸收劑於大氣環境氣氛下之過度發熱，而能維持安定之氧吸收性能。
將成分(B)之金屬溶析去除之合金(Y)之無機酸鹽或有機酸鹽之水溶液處理，亦可於使溶析去除後之金屬乾燥後進行，亦可不進行乾燥於溶析去除後接著進行。
無機酸鹽或有機酸鹽之水溶液的濃度，雖亦視進行表面處理之金屬的量，但以0.1M以下、飽和濃度以下為佳。所謂飽和濃度，係指某溫度條件下相對於一定量之水之可溶最大值之溶質的濃度。鹽水溶液之濃度若過低，則會無法於合金表面形成金屬鹽。
欲確認是否形成有金屬鹽被膜時，例如，可藉X射線繞射分析或電子顯微鏡觀察等來進行。
如上述所得之氧吸收劑，可抑制於大氣環境氣氛下之過度發熱，而能維持安定之氧吸收性能。雖亦視氧吸收劑的使用用途，但於大氣中取出氧吸收劑之際的表面溫度，以250℃以下為佳、更佳為200℃以下、又更佳為150℃以下、特佳為100℃以下。例如，當由無氧環境下將氧吸收劑取出至大氣中，而與熱可塑性樹脂等混練使用時，氧吸收劑之表面溫度愈低者，可與耐熱性低之熱可塑性樹脂混練。
如上述所得之合金(Y)，係具有多孔質形狀(或多孔體)。此處，所謂多孔質形狀，係指於表面及內部具有能以電子顯微鏡確認程度之多數之細孔的狀態。本發明中，合金(Y)所具有之多孔質形狀的程度，可藉其之比表面積表示。具體而言，本發明之氧吸收劑所使用之合金(Y)之以BET法所得之比表面積至少為10m2/g，較佳為至少20m2/g、更佳為至少40m2/g。
例如，當使用鐵作為成分(A)、使用鋁作為成分(B)時，所得之多孔質形狀之合金(Y)之比表面積 (以BET法所得者)，為20~40m2/g左右，另一方面，當為非多孔質之一般之鐵粉(還原鐵粉或霧化鐵粉)時，其之比表面積為0.07~0.13m2/g左右，可明白地瞭解是否為多孔質形狀。
又，合金(Y)所具有之多孔質形狀的程度，亦可以體密度表示。本發明之氧吸收劑所使用之合金(Y)的體密度，為2g/cm3以下，較佳為1.5g/cm3以下。另外，當為非多孔質之一般之鐵粉(還原鐵粉或霧化鐵粉)時，其之體密度，為2~3g/cm3左右。
本發明中，作為氧吸收劑使用之多孔質之合金(Y)，由於具有高的氧吸附活性，故即使為低濕度條件(例如，30%RH(相對濕度)(25℃)以下之條件)的環境氣氛下，亦可適於作為氧吸收劑。當然，於高濕度條件(例如，100%RH(相對濕度)(25℃)以下之條件)的環境氣氛下，亦可適於作為氧吸收劑。
因此，如上述所得之合金(Y)，於30%RH(相對濕度)(25℃)以下之低濕度的環境氣氛下，至少可吸收5mL/g之氧、更佳為10mL/g之氧。又，當使用該合金(Y)作為氧吸收劑使用時之氧吸收量，例如，於30%RH(相對濕度)(25℃)以下之低濕度的環境氣氛下，為5~150mL/g。
<氧吸收劑之使用>
如上述於氧吸收劑所使用之多孔質之金屬，係於大氣 中容易氧化而劣化者，故於使用之際，能以將該金屬混合(混練)於熱可塑性樹脂所得之氧吸收性樹脂的形態使用。該氧吸收性樹脂，亦可於混練後以擠出延伸而薄膜化或薄片化，作成氧吸收性之膜或片。
所使用之熱可塑性樹脂，其之種類並無特別限制，例如，可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、彈性體、或該等之混合物。
又，亦可作成將氧吸收劑以使用於全部或一部分使用透氣性包裝材之包裝材包裝的氧吸收劑包裝體。包裝材，可舉例如，貼合2片之透氣性包裝材而成袋狀者、貼合1片透氣性包裝材與1片非透氣性包裝材而成袋狀者、將1片透氣性包裝材折彎而將折彎部之外之緣部彼此密封而成袋狀者。又，透氣性包裝材，可使用能使氧與二氧化碳透過之包裝材。如此之透氣性包裝材，可舉例如，紙或不織布、或對以往之塑膠膜賦予透氣性者。
本發明之氧吸收劑，係與水分活性無關係地進行氧吸收，水分活性高之範圍至低之範圍皆可使用。又，可使用於必須以水分活性低、低濕度之乾燥條件下保存的物品。又，水分活性係顯示物品中之自由含水量的尺度，係以0~1的數字表示，無水分之物品為0、純水為1。亦即，當將該物品密封而到達平衡狀態後之空間內之蒸氣壓為P、純水之蒸氣壓為P0、同空間內之相對濕度為RH(%)時，物品之水分活性Aw，係定義為 Aw=P/P0=RH/100。
為了保存需要低濕度之保存條件之含有低水分的物品，保存含有低水分之物品的環境氣氛之相對濕度(RH)，較佳為20~70%、更佳為20~50%。含有低水分之物品的水分含有率，較佳為50質量%以下、更佳為30質量%以下、特佳為10質量%以下者皆可。需要低濕度之保存條件之含有低水分的物品(被包裝物)，可例示如粉末、顆粒食品類(濃湯粉末、飲料粉末、糖果粉末、調味料、穀物粉、營養食品、健康食品、著色料、著香料、香辛料)、粉末、顆粒藥品(散藥類、肥皂粉、牙粉、工業藥品)、該等之成形體(錠劑型)之不喜水分的增加、需要避免異物之混入的食品、藥品等。特別是，當於如後述之氧吸收性包裝體，充填該等被包裝物時，即使於無水分或幾乎無水分的環境氣氛中，亦能與以往之脫氧劑以同等程度吸收、除去環境氣氛中之氧。因此，可適用於將難以適用以往之脫氧劑之不喜水分的乾燥食品、醫藥品、電子材料之外殼之環境氣氛中作成脫氧狀態等的用途。例如，可使用於粉末調味料、咖啡粉、咖啡豆、米、茶、豆、年糕、仙貝等乾燥食品或醫藥品、維他命劑等之健康食品。
〔實施例〕
以下，以實施例更具體地說明本發明，但本發明並不特別限於以下之實施例。
實施例1
將Al(鋁)粉與Ni(鎳)粉分別以50重量%之比例混合，於氮中熔解，製得Al-Ni合金。所得之Al-Ni合金，使用顎式壓碎機、輥碎機及球磨機進行粉碎，將粉碎物使用網眼200網目(0.075mm)之篩網進行分級，得200網目以下之Al-Ni合金。將所得之Al-Ni合金粉末100g，於90℃之25重量%氫氧化鈉水溶液中攪拌混合1小時之後，靜置混合溶液，取出上層液。將殘存之沉澱物以蒸餾水洗淨至pH為10以下，得Al-Ni多孔質合金粉末。藉此，多孔質合金粉末，可避免與氧接觸，而以水溶液中之反應製得。
將所得之Al-Ni多孔質合金粉末，以200Pa以下、60℃真空乾燥2小時而得Al-Ni多孔質合金粉末乾燥物。所得之合金粉末的體密度為1.4g/cm3(依據JIS Z2504進行測定)。又，將多孔質合金粉末0.3g，包裝於透氣性小袋內，與乾燥劑一同置入氣體阻隔袋(Al箔層合塑膠袋)，充填500mL之空氣(氧濃度20.9%)並密封，以25℃保存1天後之氧濃度為15.0%，由氣體阻隔袋內所減少之氧濃度計算氧吸收量的結果，氧吸收量為115.7mL/g。
又，使用粒度、形狀分布測定器(股份有限公司Seishin企業製「PITA-2」)測定所得之Al-Ni多孔質合金粉末之平均粒徑的結果，平均粒徑為約30μm。又，使 用自動比表面積測定裝置(股份有限公司島津製作所製「GeminiVII2390」)測定Al-Ni多孔質合金粉末之比表面積的結果，比表面積為90m2/g。
接著，藉由混合0.5M濃度之磷酸2氫鈉水溶液61mL、與0.5M濃度之磷酸2氫鈉水溶液39mL，調製成0.5M濃度之酸鹽水溶液。於所調製之酸鹽水溶液，浸漬真空乾燥(80℃、2小時)後之Al-Ni多孔質合金粉末2.8g，5小時後以刮勺由緩衝溶液中取出氧吸收劑，以200kPa、60℃進行真空乾燥2小時。之後，浸漬於磷酸緩衝液以將所得之Al-Ni多孔質合金粉末與上述同樣地計算出氧吸收量。
又，將浸漬於磷酸緩衝液所得之Al-Ni多孔質合金粉末1g，於氮環境氣氛中以玻璃過濾器包覆、置入氣體阻隔袋(Al箔層合塑膠袋)後，取出至大氣中。於置入有合金粉末之玻璃過濾器上放置熱電偶，以溫度數據日誌測定合金粉末之溫度變化。結果係如下述表1所示。
實施例2
將Al(鋁)粉與Fe(鐵)粉分別以50重量%之比例混合，於氮中熔解，製得Al-Fe合金。所得之Al-Fe合金，使用顎式壓碎機、輥碎機及球磨機進行粉碎，將粉碎物使用網眼200網目(0.075mm)之篩網進行分級，得200網目以下之Al-Fe合金。將所得之Al-Fe合金粉末100g，於50℃之25質量%氫氧化鈉水溶液中攪拌混合1 小時之後，靜置混合溶液，取出上層液。將殘存之沉澱物以蒸餾水洗淨至pH為10以下，得Al-Fe多孔質合金粉末。藉此，多孔質合金粉末，可避免與氧接觸，而以水溶液中之反應製得。
將所得之Al-Fe多孔質合金粉末，以200Pa以下、50℃真空乾燥至水分量1質量%以下而得Al-Fe多孔質合金粉末乾燥物。所得之Al-Fe多孔質合金粉末的體密度為1.4g/cm3(依據JIS Z2504進行測定)。又，與實施例1同樣地測定Al-Fe多孔質合金粉末之氧吸收量、平均粒徑、及比表面積的結果，分別為21.0mL/g、約30μm、24.0m2/g。
又，取代實施例1所使用之酸鹽水溶液，使用2M之碳酸鈉水溶液20mL，將浸漬時間更改為0.5小時，除此之外，與實施例1同樣地進行酸鹽水溶液處理，測定氧吸收量及溫度變化。結果係如下述表1所示。
比較例1
於實施例1中，除未進行酸鹽水溶液處理之外，與實施例1同樣地測定氧吸收量及溫度變化。結果係如下述表1所示。
比較例2
於實施例2中，除未進行酸鹽水溶液處理之外，與實施例2同樣地測定氧吸收量及溫度變化。結果係如下述表 1所示。

Claims (14)

  1. 一種氧吸收劑之製造方法，其係製造氧吸收劑之方法，其特徵為包含將合金(X)提供至酸或鹼之水溶液處理而溶析去除合金(X)中所包含之成分(B)之至少一部分，且以無機酸鹽或有機酸鹽之水溶液處理前述成分(B)之至少一部分被去除之合金(Y)，而於前述合金(Y)之表面之至少一部分形成金屬鹽而成；前述合金(X)包含(A)選自由錳族、鐵族、鉑族及銅族所成群之至少一種過渡金屬，與(B)選自由鋁、鋅、錫、鉛、鎂及矽所成群之至少一種金屬；前述無機酸鹽或有機酸鹽之水溶液為能與前述成分(A)之過渡金屬形成鹽者。
  2. 如請求項1之方法，其中前述成分(A)為選自由鐵、鈷、鎳及銅所成群者。
  3. 如請求項1或2之方法，其中前述成分(B)為鋁。
  4. 如請求項1~3中任一項之方法，其係進行前述成分(B)之溶析去除直至前述合金(Y)所包含之成分(B)之含有率成為0.01~50質量份。
  5. 如請求項1~4中任一項之方法，其中前述酸或鹼之水溶液為氫氧化鈉水溶液。
  6. 如請求項1~5中任一項之方法，其中包含將包含前述成分(A)與前述成分(B)之合金(X)之粉末提供至酸或鹼之水溶液處理，溶析去除前述成分(B)之至少 一部分而取得粉末狀之合金(Y)。
  7. 如請求項1~6中任一項之方法，其中前述無機酸鹽或有機酸鹽為選自無機酸及有機酸之至少一種類之弱酸與強鹼之鹽。
  8. 如請求項1~7中任一項之方法，其中前述無機酸鹽或有機酸鹽為選自由磷酸鹽、碳酸鹽、及草酸鹽所成群之至少一種之鹽。
  9. 一種氧吸收劑，其係藉由如請求項1~8中任一項之方法所得者。
  10. 如請求項9之氧吸收劑，其中溶析去除前述成分(B)之至少一部分而得之合金(Y)為多孔質形狀。
  11. 如請求項9或10之氧吸收劑，其中溶析去除前述成分(B)之至少一部分而得之合金(Y)之藉由BET法所測量之比表面積係至少為10m2/g。
  12. 一種氧吸收性包裝體，其係以全部或一部分為使用透氣性包裝材料之包裝材料包裝如請求項9~11中任一項之氧吸收劑。
  13. 一種氧吸收性樹脂組成物，其係包含如請求項9~11中任一項之氧吸收劑與熱可塑性樹脂而成。
  14. 一種氧吸收性樹脂片或膜，其係由如請求項13之氧吸收性樹脂組成物所構成。
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