CN103153452A - 吸氧剂及其保存方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在无水分或基本无水分的环境下也具有吸收环境中的氧的能力的吸氧剂。为如下吸氧剂：其包含将含有成分（A）和成分（B）的合金供给至酸或碱的水溶液处理从而溶出去除至少部分前述成分（B）而得到的金属，（A）选自由锰族、铁族、铂族和铜族组成的组中的至少一种过渡金属，（B）选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少一种金属。

Description

吸氧剂及其保存方法
技术领域
本发明涉及吸氧剂，本发明更具体涉及即使在低湿度环境中也能够吸收、去除氧的吸氧剂及其保存方法。
背景技术
作为食品、医药品等的保存技术之一有利用吸氧剂（脱氧剂）的保存技术。具体来说是如下技术：通过将用来去除环境中的氧的脱氧剂与对象物一起放入密闭包装体的内部使密闭包装体的内部呈无氧状态，从而抑制对象物的氧化劣化、发霉、变色等。
迄今为止作为用来去除环境中的氧的脱氧剂，提出了由各种无机系材料组成的脱氧剂以及由有机系材料组成的脱氧剂。例如，可以列举出：使用铁等金属粉、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐等作为无机系主剂的脱氧剂；使用L-抗坏血酸、异抗坏血酸及它们的盐、葡萄糖等糖类、邻苯二酚、焦棓酚等还原性多元醇类作为有机系主剂的脱氧剂；等。
然而，这些以往的脱氧剂存在如下问题点：使用时如果不供给水或水分则无法获得实用性的脱氧能力。即，以往的脱氧剂是使用时保持有水或水分的物质，例如：混合带结晶水的化合物；或者是能够利用欲保存的食品等释放的水蒸气并以此为契机而获得实用性的脱氧能力的物质。因此，对于需要在干燥条件下使用或保存的医药品或干燥食品、忌避水或水分存在的金属制品的防锈保存来说难以应用以往的脱氧剂。
因此，在这些用途中，寻求吸氧时不需要水分的吸氧剂。作为响应这种要求的吸氧剂，例如，报告有：将利用氧缺陷的氧化铈作为主剂的脱氧剂（日本特开2007-185653号公报）；将具有氧缺陷的氧化钛作为主剂的脱氧剂（日本特开2005-104064号公报）；将经氢气还原的金属作为主剂的脱氧剂（日本特开昭62-277148号公报）；以及利用有机物的自动氧化的脱氧剂；等。
然而，上述脱氧剂之中，关于日本特开2007-185653号公报、日本特开2005-104064号公报所公开的脱氧剂，由于作为其原料的金属是稀有金属，因此稀少且昂贵。另外，必须依赖从海外进口，存在依形势而采购发生变动、盼不到稳定的生产量的情况。因此，从成本和稳定供给的观点考虑，也称不上能够满足需要。另外，关于日本特开昭62-277148号公报所公开的脱氧剂，由于制造过程需要附带大规模的氢气还原设备，因此并非简便的方法，且大气中的处理性也称不上好。此外，关于上述利用有机物的自动氧化的脱氧剂，由于利用作为主剂的有机物的氧化反应，因此存在吸氧后产生副产物的问题。
因此，依然期盼着如下的吸氧剂：即使在无水分或基本无水分的环境下也具有吸收环境中的氧的能力；原料是廉价且稳定的，也基本不存在副产物的问题；不需要附带进行氢气还原时那种大规模的装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-185653号公报
专利文献2:日本特开2005-104064号公报
专利文献3:日本特开昭62-277148号公报
发明内容
本发明人等此次意外发现：使用氢氧化钠水溶液从由铝和铁组成的合金、或由铝和镍组成的合金中只去除铝后的金属即使在30%RH（25℃）以下这般无水分或基本无水分的环境中也能够以与以往的脱氧剂同等水平地吸收并去除环境中的氧。采用以往的脱氧剂（吸氧剂）利用其氧化反应而吸氧时，利用环境中的水分（例如，60%RH（25℃）以上的湿度产生的水分）或者使本身的吸氧剂包装袋内带有水分。如果使用本发明人等发现的金属，则可得到如下认识：不利用那种水分也能够吸收环境中的氧。另外还可知，该金属的制造中，使用的原料是比较廉价的且可期待稳定的供给，此外也基本不产生副产物。本发明基于这些认识而作出。
因此，本发明的目的在于提供如下吸氧剂：即使在无水分或基本无水分的环境下也具有吸收环境中的氧的能力；原料是比较廉价且稳定的，也基本不存在副产物的问题；不需要附带进行氢气还原时那样大规模的装置。
另外，由进一步研究的结果可知，上述金属即使在常温下、水中保存的情况下，由于吸氧活性非常高，因此吸氧活性也会随着时间经过而降低。例如可知，将使用氢氧化钠水溶液从由铝和镍组成的合金中只去除铝后的金属在水中保存一周时，吸氧活性会下降至初始吸氧活性的20%左右。
另外，作为活性高的金属的长期稳定的保存方法，已知有例如：（i）乙醇中的保存；（ii）异丙醇、叔丁醇这样的仲醇和叔醇中的保存；（iii）氢气置换过的容器内的保存；（iv）低温下的保存；等。
然而，上述（i）和（ii）的保存方法均使用有机溶剂，这些有机溶剂是具有可燃性且闪点（11℃）低的液体。因此存在燃烧的可能性。另外，上述（iii）的保存方法由于进行氢气置换，因此存在处理安全方面的顾虑。此外，上述（iv）的保存方法的冷冻、熔解操作烦杂，另外该操作伴随有吸氧活性丧失、降低等的可能性，此外冷却成本方面的负担大。
本发明人等此次发现：将由如上所述地得到的金属组成的吸氧剂在水中保存时，水的pH随着时间经过而上升，吸氧剂的吸氧活性会随着该pH的上升而下降。因而得到如下认识：通过将吸氧剂浸渍在酸性水溶液中进行保存，能够维持吸氧剂的吸氧活性，并且可长期稳定地保存吸氧剂。本发明基于所述认识而作出。
因此，本发明的另外的目的在于提供一种安全性高且低价格、能够长期稳定地保存吸氧剂的方法，所述吸氧剂即使在无水分或基本无水分的环境下也具有吸收环境中的氧的能力。
因此，本发明第一实施方式的吸氧剂包含将含有成分（A）和成分（B）的合金供给至酸或碱的水溶液处理从而溶出去除至少部分前述成分（B）而得到的金属，
（A）选自由锰族、铁族、铂族和铜族组成的组中的至少1种过渡金属，
（B）选自由两性金属、镁和硅组成的组中的至少1种。
另外，本发明第二实施方式的吸氧剂的保存方法包括下述步骤而成：
准备吸氧剂，所述吸氧剂包含将成分（A）和成分（B）的合金供给至酸或碱的水溶液处理从而溶出去除至少部分前述成分（B）而得到的金属，
（A）选自由锰族、铁族、铂族和铜族组成的组中的至少1种过渡金属，
（B）选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少1种；
将前述吸氧剂浸渍在水溶液中；
以前述水溶液的pH不超过11的方式在水溶液中保存前述吸氧剂。
另外，本发明第三实施方式的吸氧剂的保存方法包括下述步骤而成：
准备吸氧剂，所述吸氧剂包含将含有成分（A）和成分（B）的合金供给至酸或碱的水溶液处理从而溶出去除至少部分所述成分（B）而得到的金属，
（A）选自由锰族、铁族、铂族和铜族组成的组中的至少1种过渡金属，
（B）选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少1种；
将前述吸氧剂浸渍在添加有酸的水溶液中保存。
根据本发明还提供包含上述吸氧剂和热塑性树脂而成的吸氧性树脂组合物。
另外，根据本发明还提供吸氧剂包装体，其是用包装材料将上述吸氧剂或吸氧性树脂组合物包装而成的，所述包装材料全部或部分使用透气性包装材料。
本发明的吸氧剂即使在无水分或基本无水分的环境中也能够以与以往的脱氧剂同等水平地吸收并去除环境中氧，因此可优选用于使难以应用以往的脱氧剂的忌避水分的干燥食品、医药品、电子材料封装环境中呈脱氧状态等的用途。
另外，如果采用本发明的吸氧剂的保存方法，则上述吸氧剂在制造后能够稳定地保存，即使长期保存后也能够维持与刚制造后同等的吸氧活性，即使在无水分或基本无水分的环境中也能够以与以往的脱氧剂同等水平地吸收并去除环境中的氧。
具体实施方式
＜吸氧剂＞
本发明第一实施方式的吸氧剂包含将含有下述两成分即成分（A）和成分（B）的合金供给至酸或碱的水溶液处理从而溶出去除至少部分前述成分（B）而得到的金属，（A）选自由锰族、铁族、铂族和铜族组成的组中的至少1种过渡金属，（B）选自由两性金属、镁和硅组成的组中的至少1种。需要说明的是，本说明书中，“吸氧剂”是指可以从设置有所述剂的周围环境中选择性吸收氧的物质。
成分（A）
能够用作构成吸氧剂的成分（A）的过渡金属选自锰族（锰、锝、铼）、铁族（铁、钴、镍）、铂族（钌、铑、钯、锇、铱、铂）、铜族（铜、银、金）。上述过渡金属可以单独使用也可以2种以上组合使用，例如，选择铁和镍时，作为成分（A），也可以使用Fe-Ni合金。
作为成分（A），优选为锰、铁、钴、镍和铜，更优选为铁、钴、镍和铜，进一步优选为铁和镍，特别优选为铁。其中，铁的安全性高且廉价，所以优选。
成分（B）
作为构成吸氧剂的成分（B），从铝、锌、锡、铅、镁和硅中选择使用。它们可以单独使用也可以2种以上组合使用。作为成分（B）而例示的物质当中，优选从铝、锌、镁和硅中选择，更优选为铝、锌、镁或硅，进一步优选为铝。其中，铝是廉价的，因而优选。
关于本发明的吸氧剂，制备含有上述成分（A）和成分（B）的合金，此时，作为添加金属，还可以在合金中进一步加入钼、铬、钛、钒、钨等。还可以进一步含有氰酸类等添加成分。
上述那样的含有成分（A）和成分（B）的合金可以采用熔融法来制备。此时，关于成分（A）与成分（B）的组成比例，优选的是，成分（A）为20～80质量%时，成分（B）为20～80质量%，更优选的是，成分（A）为30～70质量%时，成分（B）为30～70质量%。举出更具体的例子时，如成分（A）为铁或镍、成分（B）为铝的情况下，优选的是，铁或镍的比例为30～55质量%、铝的比例为45～70质量%。
所得到的合金可以直接供给至酸或碱的水溶液处理，通常是经微粉碎后供给至酸或碱的水溶液处理。需要说明的是，本说明书中“合金”不仅指具有特定晶体结构的单一组成的合金，而且还包括它们的混合物及金属自身的混合物。
作为微粉碎合金的方法，可以适当使用惯用的用于破碎/粉碎金属的方法，例如，可以用颚式破碎机、辊式破碎机、锤磨机等进行粉碎，此外可以根据需要用球磨机进行微粉碎。或者，也可以采用雾化法等快速凝固法将前述合金的熔液微粉化。其中，采用雾化法的情况下，优选在氩气等非活性气体中进行。作为雾化法，例如可以使用日本特开平5-23597号公报记载的方法。
所得到的合金粉末的粒径优选为5～200μm的范围内，另外优选该粒径分布尽可能窄。从排除粒径大的合金粉末、使粒径分布集中等观点考虑，也可以使用市售的筛网（例如，200目筛等）适当进行筛分（分级）。需要说明的是，采用雾化法的情况下，粉末倾向于接近球形、且能够倾向于粒径分布窄。
接着，将如上所述地得到的合金或合金粉末供给至酸或碱的水溶液处理，从而从合金中溶出去除至少部分成分（B）。即，作为在本发明的保存方法中所使用的吸氧剂，使用从上述合金中溶出去除至少部分成分（B）后而得到的金属。作为酸或碱的水溶液，只要是具有下述性质即可无特殊限制地使用：成分（A）不溶解或基本不溶解、主要是成分（B）溶解；或者，成分（A）和（B）均溶解，而成分（B）的溶解速度快于成分（A）。作为酸水溶液中的酸，例如，可以使用盐酸、硫酸、硝酸等；作为碱水溶液中的碱，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、四甲基氢氧化铵（TMAH）、Na2CO3、K2CO3、氨等。关于这些酸水溶液和碱水溶液，可以各自单独使用，根据需要也可以2种以上组合使用。
根据本发明的优选方式，作为酸或碱的水溶液，优选使用碱水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液。例如，使用铝作为成分（B）的情况下，使用氢氧化钠作为碱水溶液时，通过水洗去除过量的氢氧化钠且容易去除溶出的铝，由此可期待减少水洗次数这一效果。
关于酸或碱的水溶液处理，如果为合金粉末，则通常可采用下述方式：边搅拌边在酸或碱的水溶液中一点点地投入合金粉末；也可以先在水中放入合金粉末，然后在其中滴加浓的酸或碱。
酸或碱的水溶液处理中，关于使用的酸或碱水溶液的浓度，例如为5～60质量%，更具体而言，例如氢氧化钠的情况下，优选为10～40质量%。
酸或碱的水溶液处理中，该水溶液的温度例如优选为20～120℃左右。更优选的温度为25～100℃。
将合金或合金粉末供给至酸或碱的水溶液处理的处理时间可以根据使用的合金的形状、状态及其量、酸或碱的水溶液的浓度、处理时的温度等发生变化，通常可以为30～300分钟左右。通过调整处理时间，还可以调节成分（B）从合金中的溶出量。
本发明中，通过酸或碱的水溶液处理，从合金中溶出去除至少部分成分（B）。其中，溶出去除“至少部分成分（B）”除了意指从含有成分（A）和成分（B）的合金中溶出去除部分成分（B）之外，还包含从含有成分（A）和成分（B）的合金中溶出去除全部成分（B）的情况。需要说明的是，成分（B）溶出的过程中，作为结果也不能否定部分成分（A）溶解的可能性，因此“至少部分成分（B）”没有必要限定解释为通过酸或碱的水溶液处理只溶出成分（B）的情况。
通过酸或碱的水溶液处理，从合金中溶出至少部分成分（B）（例如铝）、优选溶出大部分成分（B）。成分（B）从合金中的溶出比例可以用通过溶出去除而得到的金属中的成分（B）的含有率（质量基准）（残留率）来表示。
用作吸氧剂的金属（即，溶出成分（B）后的金属）中，成分（B）的含有率优选为0.01～50质量%、更优选为0.1～40质量%。更具体而言，例如，合金为Al-Fe合金的情况下，通过酸或碱的水溶液处理溶出去除铝而得到的金属中的铝的含有率优选为0.01～50质量%、更优选为0.1～40质量%、进一步优选为1～5质量%。需要说明的是，用作吸氧剂的金属中的成分（B）（例如铝）的含量例如可以采用ICP法来测定。
如上所述地得到的金属具有多孔形状（或多孔体）。其中，多孔形状是指表面和内部具有电子显微镜下能够确认程度的大量孔的状态。本发明中，金属具有的多孔形状的程度可以用其比表面积来表示。具体而言，用作本发明的吸氧剂的金属的采用BET法的比表面积至少为10m2/g、优选至少为20m2/g、更优选至少为40m2/g。
例如，本发明中，使用铁作为成分（A）、使用铝作为成分（B）的情况下，所得到的多孔形状的金属的比表面积（采用BET法得到）为20～40m2/g左右，另一方面，非多孔的通常的铁粉（还原铁粉或雾化铁粉）的情况下，其比表面积为0.07～0.13m2/g左右，是否为多孔形状很明确。
另外，金属具有的多孔形状的程度也可以用体积密度表示。用作本发明的吸氧剂的金属的体积密度为2g/cm3以下、优选为1.5g/cm3以下。而非多孔的通常的铁粉（还原铁粉或雾化铁粉）的情况下，其体积密度为2～3g/cm3左右。
本发明中，用作吸氧剂的多孔的金属由于具有高的吸氧活性，因此即使在低湿度条件（例如，30%RH（相对湿度）（25℃）以下的条件）的环境下也可适合作为吸氧剂使用。自不必说在高湿度条件（例如，100%RH（相对湿度）（25℃）的条件）的环境下当然也可适合作为吸氧剂使用。
因此，如上所述而得到的金属在30%RH（相对湿度）（25℃）以下的低湿度环境下能够吸收至少5mL/g的氧、更优选能够吸收10mL/g的氧。另外，将该金属用作吸氧剂时的吸氧量例如在30%RH（相对湿度）（25℃）以下的低湿度环境下为5～150mL/g。
＜吸氧剂的保存方法＞
对于上述金属，进行成分（B）的溶出去除处理后，接下来通常进行水洗。如此得到的金属或金属粉末通常在大气中会立刻氧化劣化。因此，对于将含有成分（A）和成分（B）的合金交予酸或碱的水溶液处理时、以及该处理以后，需要顾及极力避免使金属和合金与氧接触。为此，考虑将上述一系列处理在水溶液中和水中进行而后直接保存、在无氧条件下或非活性气体下进行等。然而，在水中保存该金属的情况下，可知虽然防止了吸氧活性的急剧下降，但吸氧活性会随着时间经过而下降。另外，在无氧条件下或非活性气体下进行保存，需要装置等，因而会导致成本增加。
本发明中，通过将包含金属的吸氧剂浸渍在后述那样特定的水溶液中进行保存，能够在制造后稳定地保存，即使长期保存后也能够维持与刚制造后同等的吸氧活性，即使在无水分或基本无水分的环境中也能够以与以往的脱氧剂同等水平地吸收并去除环境中的氧。
本发明第二实施方式的保存方法
本发明第二实施方式的保存方法在添加有酸的水溶液中保存如上所述地得到的吸氧剂。本发明人等发现：制造吸氧剂时，由于使用氢氧化钠等碱进行成分（B）的溶出处理，所以氢氧化钠等金属氢氧化物残留在金属内因成分（B）的溶出处理而形成的微孔中，即使经过水洗工序，该残留物也不会被完全去除，该残留物会在水中保管吸氧剂的过程中慢慢地溶出到水中。并且明确了，作为保存介质的水的pH因残留物的溶出而上升，其结果，吸氧剂的吸氧活性会降低。由进一步的研究结果可知，如果将吸氧剂浸渍在酸性的水溶液中，则可以在维持吸氧剂的吸氧活性的同时进行保存。需要说明的是，pH是以JIS K0211、K0213、Z8805规定的pH标准液的pH值为基准、并由使用玻璃电极pH计测定的电动势而求出的值。pH的测定方法是JISZ8802所规定的方法、在0℃～40℃的范围内进行。
作为浸渍吸氧剂的保存介质，从安全性和成本的观点考虑，水是合适的。因此，作为浸渍吸氧剂的水溶液，使用添加有酸的水溶液。本说明书中，酸意指添加到水溶液中时给水分子（H2O）提供质子的物质。酸只要符合上述定义就可以没有特别限制地使用，可优选使用pKa为1以上的酸。pKa意指酸解离常数，在将酸HA的溶液中的解离平衡状态：HA=H++A-的平衡常数Ka记作[H+][A-]/[HA]时，是由pKa=-log10Ka定义的常数。
作为上述那样的酸，可优选使用：磷酸、硫酸、氢氟酸、碳酸、草酸、氯乙酸等无机酸；或者，柠檬酸、甘氨酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、没食子酸、乳酸、尿酸等有机酸，它们之中，更优选柠檬酸、苹果酸、酒石酸、马来酸。
添加有酸的水溶液的浓度优选为5mM～1M的范围。通过在为这种浓度的酸水溶液中保存吸氧剂，可以进一步抑制吸氧活性随时间经过的降低。
本发明中，优选的是，在吸氧剂质量的2倍以上质量的水溶液中浸渍吸氧剂、常温下保存。水溶液的量少于此时，吸氧剂无法被充分地浸渍在水溶液中，存在效果减少的情况。
本发明第三实施方式的保存方法
本发明第三实施方式的保存方法将如上所述地得到的吸氧剂浸渍在水溶液中，以水溶液的pH不超过11的方式在水溶液中保存吸氧剂。本发明人等发现：制造吸氧剂时，由于使用氢氧化钠等碱进行成分（B）的溶出处理，所以氢氧化钠等金属氢氧化物残留在金属内因成分（B）的溶出处理而形成的微孔中，即使经过水洗工序，该残留物也不会被完全去除，该残留物会在水中保管吸氧剂的过程中慢慢地溶出到水中。并且明确了，作为保存介质的水的pH因残留物的溶出而上升，其结果，吸氧剂的吸氧活性会降低。由进一步的研究结果可知，尽管将吸氧剂浸渍在保存介质中，随着时间经过只要不使介质的pH超过11，就能够在维持吸氧剂的吸氧活性的同时进行保存。需要说明的是，pH是以JIS K0211、K0213、Z8805规定的pH标准液的pH值为基准、并由使用玻璃电极pH计测定的电动势而求出的值。pH的测定方法是JIS Z8802所规定的方法、在0℃～40℃的范围内进行。
作为浸渍吸氧剂的保存介质，从安全性和成本的观点考虑，水是合适的。通过形成水中添加有缓冲液这种具有缓冲作用的保存介质（水溶液），即使经长期地保存吸氧剂的情况下，也能够使水溶液的pH不超过11。在这种具有缓冲作用的水溶液中保存吸氧剂的情况下，优选形成pH为7～11的范围内这样的水溶液。需要说明的是，如果在酸性的水溶液中保存吸氧剂，则存在吸氧剂中的成分（A）（例如铁（Fe）成分）溶解到水溶液中的可能性，因而不优选。
作为用来添加到水中的缓冲液，可优选使用：由选自无机酸和有机酸中的至少1种弱酸与强碱形成的pH缓冲液；或者，由弱酸及其弱酸盐形成的pH缓冲液。需要说明的是，说明书中，“弱酸”意指pKa（酸解离常数）为2以上的酸，另外，“强碱”意指pKb（碱解离常数）为0以下的碱。
作为可适合在本发明中使用的pH缓冲液，可优选使用选自3,3-二甲基戊二酸/氢氧化钠缓冲液、3,3-二甲基戊二酸/氢氧化钠/氯化钠缓冲液、二甲基胂酸钠/盐酸缓冲液、马来酸/三羟甲基氨基甲烷/氢氧化钠缓冲液、磷酸二氢钾/氢氧化钠缓冲液、磷酸缓冲液、咪唑/盐酸缓冲液、2,4,6-三甲基吡啶/盐酸缓冲液、三乙醇胺盐酸/氢氧化钠缓冲液、5,5-二乙基巴比妥酸钠/盐酸缓冲液、N-乙基吗啉/盐酸缓冲液、焦磷酸钠/盐酸缓冲液、Tris/盐酸缓冲液、Bicine/氢氧化钠缓冲液、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇/盐酸缓冲液、二乙醇胺/盐酸缓冲液、对羟基苯磺酸钾/氢氧化钠缓冲液、硼酸/氢氧化钠缓冲液、硼酸钠/盐酸缓冲液、氨/氯化铵缓冲液、碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液、硼酸钠/氢氧化钠缓冲液、碳酸氢钠/氢氧化钠缓冲液、甘氨酸/氢氧化钠缓冲液、磷酸氢钠/氢氧化钠缓冲液中的1种以上。特别优选为甘氨酸/氢氧化钠缓冲液。
水溶液的浓度虽然取决于浸渍的吸氧剂的量，但优选为5mM以上且饱和浓度以下。饱和浓度意指某一温度条件下相对于一定量的水最大限度能够溶解的溶质的浓度。虽然水溶液的浓度越稀薄则溶质对作为保存对象的吸氧剂的影响越少，但若是极端稀薄则有可能无法维持缓冲能力，因此5mM以上的浓度是必要的。另一方面，对于水溶液浓度的上限值不作特别地限制，从制备水溶液方面的问题考虑，通常以5M左右的浓度为上限。
本发明中，优选的是，在吸氧剂质量的2倍以上质量的水溶液中浸渍吸氧剂、常温下保存。水溶液的量少于此时，吸氧剂无法被充分地浸渍在水溶液中，存在效果减少的情况。
保存后，在使用吸氧剂时，从pH7～pH11的水溶液中取出吸氧剂后干燥即可。然而，吸氧剂如上述地在大气中容易氧化并劣化，为了不损害吸氧活性，希望的是，例如，使用真空干燥等方法在尽可能排除了氧产生的影响的条件下进行干燥、使用。
本发明的吸氧剂无关水分活度地进行吸氧，能够在从水分活度高的区域到水分活度低的区域应用。另外，可适合应用于需要在水分活度低、低湿度的干燥条件下保存的物品。需要说明的是，水分活度是表示物品中的自由水含量的标准、用0～1的数字表示，没有水分的物品为0、纯水为1。即，某物品的水分活度Aw定义如下：将密封该物品并达到平衡状态后的空间内的水蒸气压记作P、纯水的水蒸气压记作P0、该空间内的相对湿度记作RH（%）时，
Aw=P/P0=RH/100。
为了保存需要低湿度的保存条件的低含水物品，用来保存低含水物品的环境的相对湿度（RH）优选为20～70%、更优选为20～50%。低含水物品的水分含有率优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、特别优选为10质量%以下。作为需要低湿度的保存条件的低含水物品（被包装物），例如，可以例示出：粉末、颗粒食品类（粉末汤膏、粉末饮料、粉末糕点、调味料、谷物粉、营养食品、健康食品、着色料、着香料、香辛料）；粉末、颗粒药品（药粉类、肥皂粉、牙膏粉、工业药品）；它们的成形体（片型）；等忌避水分增加、需要避免异物混入的食品、药品等。尤其是在后述那样等吸氧性包装体中填充这些被包装物的情况下，即使在无水分或基本无水分的环境中也能够以与以往的脱氧剂同等水平地吸收并去除环境中的氧。因此可优选用于使难以应用以往的脱氧剂的忌避水分的干燥食品、医药品、电子材料封装环境中呈脱氧状态等的用途。例如，可优选用于粉末调味料、粉末咖啡、咖啡豆、米、茶、豆、年糕片、脆饼干等干燥食品、医药品、维他命剂等健康食品。
本发明另外方式的吸氧性包装体是使用包装材料包装上述吸氧剂而得到的，所述包装材料全部或部分使用透气性包装材料。其中，作为包装材料，可列举出：将2片透气性包装材料贴合形成袋状；将1片透气性包装材料与1片非透气性包装材料贴合形成袋状；将1片透气性包装材料弯折，将除了弯折部外的边缘之间密封而形成袋状。另外，作为透气性包装材料，可以使用透过氧气和二氧化碳的包装材料。作为这种透气性包装材料，除了纸、无纺布，还可列举出对以往公知的塑料薄膜赋予透气性后的材料。
实施例
以下根据实施例更进一步具体地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的特别限定。
＜吸氧剂的制造和评价＞
实施例1
将Al（铝）粉和Fe（铁）粉以各50质量%的比例进行混合，在氮气中熔解，得到Al-Fe合金。用颚式破碎机、辊式破碎机和球磨机粉碎得到的Al-Fe合金，用开口200目（0.075mm）的网将粉碎物分级，得到200目以下的Al-Fe合金。将所得到的Al-Fe合金粉100g在50℃的25质量%氢氧化钠水溶液中搅拌混合1小时，然后静置混合溶液，除去上清液。用蒸馏水洗涤留下的沉淀物直至pH为10以下，得到Al-Fe多孔金属粉。因此，多孔金属粉为了避免与氧接触而通过在水溶液中的反应得到。
将所得到的多孔金属粉在200Pa以下、50℃下真空干燥直至水分量为1质量%以下，从而得到Al-Fe多孔金属粉干燥物。所得到的Al-Fe多孔金属粉的体积密度为1.4g/cm3（根据JIS Z2504来测定）。另外，用少量盐酸溶解所得到的Al-Fe多孔金属粉的干燥物1g，然后用纯水稀释从而制备50mL的溶液，使用该溶液通过ICP法（ICPE-9000（复合型）、岛津制作所株式会社制）算出所得到的金属粉的Al含有率。
另外，使用粒度·形状分布测定器（SEISHIN ENTERPRISECo.,Ltd.制“PITA-2”）测定所得到的金属粉的平均粒径，平均粒径约为30μm。另外，使用自动比表面积测定装置（株式会社岛津制作所制“GEMINI VII2390”）测定金属粉的比表面积，比表面积为24.0m2/g。
将所得到的金属粉1g包装进透气性小袋内，与干燥剂一起放入阻气袋（Al箔层压塑料袋）并填充500mL的空气（氧气浓度20.9体积%）而后密封，25℃下保存1天。用气相色谱仪测定保存后的阻气袋内的氧气浓度，为17.5体积%。由所得到的氧气浓度算出吸氧量，吸氧量为21.0mL/g。
实施例2～10
改变Al和Fe的配合量、氢氧化钠水溶液的浓度、温度、以及在氢氧化钠水溶液中的搅拌混合时间来制备Al-Fe多孔金属粉，除此之外，与实施例1同样地操作，从而得到Al-Fe多孔金属粉。另外，对于所得到的金属粉，与实施例1同样地操作，测定平均粒径、比表面积、体积密度、Al含有率、氧气浓度以及吸氧性能。需要说明的是，关于实施例5、8～11及13，将包装在透气性小袋内的金属粉的量由1g变更为0.3g从而测定氧气浓度。
实施例11
除了使用Ni（镍）粉代替Fe粉以外，与实施例1同样地操作，得到Al-Ni合金粉。将所得到的Al-Ni合金粉100g在90℃的25质量%氢氧化钠水溶液中搅拌混合1小时，然后静置混合溶液，除去上清液。用蒸馏水洗涤留下的沉淀物直至pH为10以下，得到Al-Ni多孔金属粉。对于所得到的金属粉，与实施例1同样地操作，测定平均粒径、比表面积、体积密度、Al含有率、氧气浓度以及吸氧性能。
比较例1
将Fe粉（从JFE Steel Corporation购入）1g与相对湿度10%RH（25℃）以下的空气500mL一起封入阻气袋（Al箔层压塑料袋），将阻气袋在25℃下保存1天。与实施例1同样地操作，测定保存后的阻气袋内的氧气浓度，为20.7体积%（表1，每1gFe粉的吸氧量计算值：1mL/g）。
比较例2
除了使用1g Ni粉（从TOHO TITANIUM CO.,LTD.购入）代替Fe粉以外，与比较例1同样地实施并测定吸氧性能，为20.7体积%（表1，每1g Ni粉的吸氧量计算值：1mL/g）。
实施例1～11以及比较例1、2的评价结果如下述表1所示。
[表1]
Figure BDA00003050916200181
从上述表1的评价结果可明确，本发明的吸氧剂的吸氧量即使在相对湿度5%RH（25℃）左右的低湿度环境下也是20mL/g以上的高吸氧量。
实施例12
将实施例8中得到的Al-Fe多孔金属粉0.5g包装进透气性小袋内并放入阻气袋（Al箔层压塑料袋），填充500mL的干燥空气（相对湿度1%RH以下、氧气浓度20.9体积%）后密封，25℃下保存7天。测定刚保存后、自保存起3小时后、4天后、7天后的阻气袋内的各氧气浓度。另外，将用来填充到小袋中的空气改换为相对湿度100%RH，与上述同样地操作，测定氧气浓度。由所得到的氧气浓度算出吸氧量，结果如下述表2所示。
[表2]
Figure BDA00003050916200191
从上述表2的评价结果明确可知，本发明的吸氧剂不依赖空气的湿度、经长期也能够维持高的吸氧量。
＜在酸水溶液中的吸氧剂的保存＞
将Al（铝）粉和Fe（铁）粉以各50质量%的比例进行混合，在氮气中熔解，得到Al-Fe合金。用颚式破碎机、辊式破碎机和球磨机粉碎得到的Al-Fe合金，用开口200目（0.075mm）的网将粉碎物分级，得到200目以下的Al-Fe合金。将所得到的Al-Fe合金粉150g在50℃的30质量%氢氧化钠水溶液中搅拌混合1小时，然后静置混合溶液，除去上清液。用蒸馏水洗涤留下的沉淀物直至pH为10以下，得到Al-Fe多孔金属粉。因此，多孔金属粉为了避免与氧接触而通过在水溶液中的反应得到。
将所得到的多孔金属粉在200Pa以下、80℃下真空干燥直至水分量1质量%以下，从而得到Al-Fe多孔金属粉干燥物。所得到的金属粉的体积密度为1.3g/cm3（根据JIS Z2504来测定）。将该金属粉1g包装进透气性小袋内，与干燥剂一起放入阻气袋（Al箔层压塑料袋）并填充500mL的空气（氧气浓度20.9体积%）而后密封，25℃下保存1天。
用气相色谱仪测定25℃下保存了1天的阻气袋内的氧气浓度，结果阻气袋内的氧气浓度为4.1体积%，由阻气袋内减少的氧气浓度算出吸氧量，结果吸氧量为87.6mL/g。
另外，使用粒度·形状分布测定器（SEISHIN ENTERPRISECo.,Ltd.制“PITA-2”）测定所得到的Al-Fe多孔金属粉的平均粒径，平均粒径为31μm。另外，使用自动比表面积测定装置（株式会社岛津制作所制“GEMINI VII2390”）测定比表面积，比表面积为37.0m2/g。
实施例13
将包含如上述地得到的Al-Fe多孔金属粉的吸氧剂1g浸渍在水中添加有柠檬酸的浓度为0.1M的水溶液2mL中进行保存。在保存液中保存吸氧剂14天后，通过过滤将吸氧剂与保存液分离，在200Pa以下、50℃下进行真空干燥直至水分量为1质量%以下。之后，与上述同样地操作，进行氧气浓度的测定，从而算出保存14天后的吸氧剂的吸氧量。由所得到的吸氧量并使用下述式算出吸氧性能维持率（%）。
吸氧性能维持率（%）=（保存14天后的吸氧量）/（刚制备后的吸氧量）×100
结果如下述表3所示。
实施例14～16
将实施例13中采用的柠檬酸的浓度变更为下述表3显示的浓度，除此之外，与实施例13同样地进行测定。结果如下述表3所示。
实施例17
作为保存液的酸，使用苹果酸代替柠檬酸，除此之外，与实施例13同样地进行测定。结果如下述表3所示。
实施例18～20
另外，将实施例17中采用的苹果酸的浓度变更为下述表3显示的浓度，除此之外，与实施例17同样地进行测定。结果如下述表3所示。
实施例21～24
作为保存液的酸，使用下述表3显示的酸代替柠檬酸，除此之外，与实施例13同样地进行测定。结果如下述表3所示。
比较例3
除了使用水作为保存液以外，与实施例13同样地进行测定。结果如下述表3所示。
[表3]
Figure BDA00003050916200211
由上述表3的评价结果可明确，根据本发明的吸氧剂的保存方法，将安全性高的水溶液用作保存液，能够很好地维持吸氧剂的吸氧活性。
＜在缓冲溶液中的吸氧剂的保存＞
实施例25
将浓度0.2M的磷酸氢钠水溶液30.5mL与浓度0.2M的磷酸二氢钠水溶液19.5mL混合，用水稀释至100mL，从而制备了浓度0.1M的缓冲溶液。该缓冲溶液的pH为7.0。接着，将实施例17中使用的包含Al-Fe多孔金属粉的吸氧剂1g浸渍在如上述地制备的保存液（缓冲溶液）1400mL中进行保存。保存1个月后通过过滤将吸氧剂与保存液分离，在200Pa以下、50℃下进行真空干燥直至水分量为1质量%以下。之后，与上述同样地操作，进行氧气浓度的测定，从而算出保存1个月后的吸氧剂的吸氧量。结果如下述表4所示。
实施例26
改变添加的磷酸氢钠水溶液与磷酸二氢钠水溶液的配合比例，从而制备缓冲溶液使pH为8，除此之外，与实施例25同样地操作，算出吸氧性能维持率。结果如下述表4所示。
实施例27～32
按照下述表4所示地改变保存液的溶质组成，除此以外，与实施例25同样地进行测定。结果如下述表4所示。
比较例4
除了使用水作为保存液以外，与实施例25同样地进行测定。结果如下述表4所示。
[表4]
Figure BDA00003050916200231
实施例33～34
将保存液的溶质浓度变更为1M、保存液量变更为80mL、使溶质组成如表5所示，除此之外，与实施例25同样地进行测定。结果如下述表5所示。
[表5]
Figure BDA00003050916200232
实施例35～37
将保存液的保存液量变更为2mL、使溶质组成如表6所示，除此之外，与实施例25同样地进行测定。结果如下述表6所示。
[表6]
Figure BDA00003050916200233
实施例38～40
将保存液的溶质浓度变更为1M、保存液量变更为2mL、使溶质组成如表7所示，除此之外，与实施例25同样地进行测定。结果如下述表7所示。
[表7]
由上述表4～7的残留吸氧量的测定结果可明确，根据本发明的吸氧剂的保存方法，将安全性高的水溶液用作保存液，可以很好地维持吸氧剂的吸氧活性。

Claims (19)

1.一种吸氧剂，其包含将含有成分（A）和成分（B）的合金供给至酸或碱的水溶液处理从而溶出去除至少部分所述成分（B）而得到的金属，
（A）选自由锰族、铁族、铂族和铜族组成的组中的至少1种过渡金属，
（B）选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少1种金属。
2.根据权利要求1所述的吸氧剂，其中，所述溶出去除至少部分成分（B）而得到的金属是多孔形状的。
3.根据权利要求1或2所述的吸氧剂，其中，所述成分（A）选自由铁、钴、镍和铜组成的组中。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸氧剂，其中，所述成分（B）是铝。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的吸氧剂，其中，所述溶出去除至少部分成分（B）而得到的金属中成分（B）的含有率为0.01～50质量%。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的吸氧剂，其中，所述溶出去除至少部分成分（B）而得到的金属的采用BET法测定的比表面积为至少10m2/g。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的吸氧剂，其中，该吸氧剂包含将含有所述成分（A）和所述成分（B）的合金的粉末供给至酸或碱的水溶液处理从而溶出去除至少部分所述成分（B）而得到的金属粉。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的吸氧剂，其中，所述酸或碱的水溶液处理使用氢氧化钠水溶液。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的吸氧剂，其中，所述吸氧剂在30%RH（25℃）以下的低湿度环境下能够吸收至少5mL/g的氧。
10.一种吸氧性包装体，其是用包装材料将权利要求1～9中任一项所述的吸氧剂包装而成的，所述包装材料全部或部分使用透气性包装材料。
11.一种吸氧剂的保存方法，其是权利要求1～10中任一项所述的吸氧剂的保存方法，该保存方法包括下述步骤而成：
准备吸氧剂，所述吸氧剂包含将含有成分（A）和成分（B）的合金供给至酸或碱的水溶液处理从而溶出去除至少部分所述成分（B）而得到的金属，
（A）选自由锰族、铁族、铂族和铜族组成的组中的至少1种过渡金属，
（B）选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少1种；
将所述吸氧剂浸渍在添加有酸的水溶液中进行保存。
12.根据权利要求11所述的吸氧剂的保存方法，其中，所述酸的pKa为1以上。
13.根据权利要求11或12所述的吸氧剂的保存方法，其中，所述酸是选自由磷酸、硫酸、氢氟酸、碳酸、草酸和氯乙酸组成的组中的至少1种无机酸，或者是选自由柠檬酸、甘氨酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、没食子酸、乳酸和尿酸组成的组中的至少1种有机酸。
14.权利要求11～13中任一项所述的吸氧剂的保存方法，其中，所述添加有酸的水溶液的浓度为5mM～1M。
15.一种吸氧剂的保存方法，其是权利要求1～10中任一项所述的吸氧剂的保存方法，该保存方法包括下述步骤而成：
准备吸氧剂，所述吸氧剂包含将含有成分（A）和成分（B）的合金供给至酸或碱的水溶液处理从而溶出去除至少部分所述成分（B）而得到的金属，
（A）选自由锰族、铁族、铂族和铜族组成的组中的至少1种过渡金属，
（B）选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少1种；
将所述吸氧剂浸渍在水溶液中；
以所述水溶液的pH不超过11的方式在水溶液中保存所述吸氧剂。
16.根据权利要求15所述的吸氧剂的保存方法，其中，以所述水溶液的pH为7～11的范围的方式在水溶液中保存所述吸氧剂。
17.根据权利要求15或16所述的吸氧剂的保存方法，其中，所述水溶液是由选自无机酸和有机酸中的至少1种弱酸与强碱形成的pH缓冲液，或者是由弱酸及该弱酸的盐形成的pH缓冲液。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的吸氧剂的保存方法，其中，所述水溶液是硼酸/氯化钾/氢氧化钠缓冲液或者甘氨酸/氢氧化钠缓冲液。
19.根据权利要求15～18中任一项所述的吸氧剂的保存方法，其中，所述水溶液中溶质的浓度为5mM以上且饱和浓度以下。
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