KR101456116B1 - 메탈폼 제조방법 및 이에 의해 제조된 메탈폼 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메탈폼을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 (a) 2 종류 이상의 금속 분말을 혼합하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 분말을 성형하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 소결하는 단계; (d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 소결체를 2차 소결하는 단계; 및 (e) 상기 단계 (d)에서 2차 소결된 소결체를 탈합금(dealloying) 하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 소결을 통해 금속 합금을 제조하여 이를 2차 소결한 후 탈합금(dealloyin)하는 공정을 통해 메탈폼을 제조함으로써 종래 메탈폼 제조방법에 비해 보다 간단한 방법으로 훨씬 낮은 온도에서 메탈폼을 제조할 수 있고, 상기 제조방법에 의해 제조된 메탈폼은 균일하게 분포된 나노 기공을 가지고 높은 비표면적을 가지기 때문에 열 교환 장치용 기판, 촉매, 센서, 액츄에이터, 2차 전지, 연료전지, 미세유체 흐름 제어기(microfluidic flow controller) 등에 적용되어 유용하게 사용될 수 있다.

Description

메탈폼 제조방법 및 이에 의해 제조된 메탈폼{Manufacturing method of metal foam and metal foam manufactured thereby}

본 발명은 메탈폼 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 간단한 공정으로 경제적으로 우수한 성능의 메탈폼을 제조할 수 있는 메탈폼 제조방법에 관한 것이다.

메탈폼(metal foam)은 발포금속으로도 불리며, 다수의 기공이 포함된 금속을 가리킨다. 이러한 메탈폼은 경량성, 에너지 흡수성, 단열성, 내화성 또는 친환경 등의 다양하고 유용한 특성을 구비함으로써, 경량 구조물, 수송 기계, 건축 자재, 에너지 흡수 장치 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다. 특히, 나노 사이즈의 기공을 가지는 나노 스케일의 메탈폼은 높은 비표면적을 가짐으로써 열 교환 장치용 기판, 촉매, 센서, 액츄에이터, 2차 전지, 연료전지, 미세유체 흐름 제어기(microfluidic flow controller) 등에 적용되어 유용하게 사용될 수 있는 고기능성, 고부가가치 소재이다.

이러한 메탈폼의 제조방법의 하나로서 주조법이 있으며, 주조법은 크게 금속 주괴를 용융하여 용탕을 만든 후, 발포제를 투입하여 고온에서의 화학반응으로 기포를 분리하여 팽창, 성장시키는 방법(기포생성법) 및 금속의 용탕에 직접적으로 수소, 아르곤 또는 공기등의 가스를 주입하여 발포금속을 제조하는 방법(가스주입법) 등으로 나눌 수 있다.

그러나, 주조법에 의해 메탈폼을 제조할 경우, 발포 작업 완료 후 발포괴 밑면에 미발포된 부분이 발생되거나 상층부 역시 조대한 기공이 생성됨에 따라 궁극적으로 메탈폼 내 기공의 균질성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 지금까지 개발되어온 거의 모든 메탈 폼 공정 방식은 마이크로 사이즈 이상의 상대적으로 큰 기공 사이즈를 가지는 소재의 구현에 제한되어 온 것이 사실이다.

한편, 최근에는 두 가지 이상의 다른 금속 원소가 결합되어 형성되는 금속 합금에서 이 합금을 구성하는 금속 중 상대적으로 반응성이 낮은(less noble) 금속을 제거하는 탈합금(dealloying)을 이용하여 나노사이즈의 균일한 기공을 가지는 메탈폼을 제조하는 것이 연구되고 있다.

구체적으로, Ag-Au의 2원계 합금에서 탈합금에 의해 Ag를 제거하여 Au로 이루어진 메탈폼을 제조하거나 Al-Cu의 2원계 합금에서 탈합금에 의해 Al을 제거하여 Cu로 이루어진 메탈폼을 제조하는 것이 알려져 있다.

하지만, 이러한 제조방법에서는 탈합금 공정에 제공하기 위한 초기 합금을 제조할 때, 일반적으로 각 구성 금속 성분을 용융하여 합금을 제조하기 때문에 높은 온도에서 합금을 제조함에 따른 공정의 복잡화 및 경제적인 불리함의 문제를 수반한다.

따라서, 보다 간단한 공정으로 경제적으로 메탈폼을 제조할 수 있고, 나아가 메탈폼 내에 균일하게 나노 스케일의 기공을 형성시킬 수 있는 새로운 메탈폼 제조 방법이 요구되는 실정이다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 종래보다 간단한 공정으로 훨씬 낮은 온도에서 파우더 형태의 원재료를 사용하여 메탈폼을 제조할 수 있는 메탈폼의 제조방법 및 그에 의해 제조된 메탈폼을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 2 종류 이상의 금속 분말을 혼합하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 금속 분말을 성형하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 소결하는 단계; (d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 소결체를 2차 소결하는 단계; 및 (e) 상기 단계 (d)에서 2차 소결된 소결체를 탈합금(dealloying) 하는 단계를 포함하는 메탈폼 제조방법 및 그에 의해 제조되는 메탈폼을 제안한다.

본 발명에 따르면, 소결을 통해 금속 합금을 제조하여 이를 2차 소결한 후 탈합금(dealloyin)하는 공정을 통해 메탈폼을 제조함으로써 종래 메탈폼 제조방법에 비해 보다 간단한 방법으로 훨씬 낮은 온도에서 메탈폼을 제조할 수 있고, 상기 제조방법에 의해 제조된 메탈폼은 균일하게 분포된 나노 기공을 가져 높은 비표면적을 가지며 활발하고 효율적인 촉매 반응 등이 요구되는 에너지 분야의 소재로서 활용이 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 메탈폼 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 사용되는 Al-Cu 이원계의 상평형도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 구리(Cu) 폼 내에서의 알루미늄(Al의 잔류 여부 확인을 위한 EDS 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 구리(Cu) 폼의 절단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 구리(Cu) 폼의 절단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 메탈폼 제조 방법을 나타내는 순서도로서, 도 1에 도시하는 바와 같이 본 발명에 따른 메탈폼 제조방법은 (a) 2 종류 이상의 금속 분말을 혼합하는 단계; (b) 단계 (a)에서 얻어진 혼합 금속 분말을 성형하는 단계; (c) 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 소결하는 단계; (d) 단계 (c)에서 얻어진 소결체를 2차 소결하는 단계; 및 (e) 단계 (d)에서 2차 소결된 소결체를 탈합금(dealloying) 하는 단계를 포함할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따른 메탈폼 제조 방법을 각 단계별로 더욱 구체적으로 설명한다.

본 제조방법의 단계 (a)는 혼합 금속 분말을 제조하기 위해 2 종류 이상의 금속 분말을 혼합하는 단계이다.

이때, 혼합 금속 분말을 제조하기 위한 2 종류 이상의 금속 분말은 금(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 구리(Cu), 망간(Mn), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 2 종류의 금속 분말인 것이 바람직하며, 그 중에서도 i)알루미늄(Al) 분말과 구리(Cu) 분말, ii)망간(Mn) 분말과 니켈(Ni) 분말, 또는 iii)은(Ag) 분말과 금(Au) 분말인 것이 더욱 바람직하다.

단계 (a)를 수행함에 있어서, 원료 분말에 해당되는 2 종류 이상의 금속 분말만을 혼합하는 것도 가능하나, 2 종류 이상의 금속 분말 외에 결합제, 이형제, 분산제, 가소제 등의 공지의 유기 첨가제를 추가하여 혼합할 수도 있다.

본 제조방법의 단계 (b)는 단계 (a)에서 얻어진 혼합 금속 분말을 성형하는 단계이다. 본 단계에서 사용되는 성형 방법은 프레스 성형, 냉간 정수압 프레스 성형, 분말 사출 성형 등의 성형 등 소결에 제공하기에 적합한 형상을 지니는 성형체를 얻을 수 있는 방법인 이상 그 제한이 없으나, 프레스 성형이 단순한 방식의 성형체 제조의 용이성 측면에서 바람직하다.

프레스 성형으로 성형체를 제조할 경우, 이에 사용하는 장치의 종류는 특별히 제의 구성 등에 특별한 제한은 없지만, 0.3 MPa 이상의 압력에서 성형을 하는 것이 바람직하다. 성형 압력이 0.3 MPa 미만으로 프레스 성형을 수행할 경우, 제조되는 성형체가 충분한 밀도를 가지지 못해 결과적으로 충분한 강도의 소결체를 얻을 수 없는 문제점이 있을 수 있다.

한편, 상기 성형체는 펠릿(pellet), 바(bar) 등 사용하고자 하는 용도에 적합하게 그 형태의 제약 없이 제조될 수 있다.

본 제조방법의 단계 (c)는 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 소결하는 단계이다.

이때, 소결 온도의 상한은 상기 2 종류 이상의 금속 분말에 대한 상평형도를 고려하여 고상 소결이 이루어지는 온도 범위에서 결정될 수 있다. 예를 들어, 구리 30 at% 및 알루미늄 70 at%를 포함하는 성형체는, 구리(Cu)-알루미늄(Al)의 2성분계의 상평형도의 일부를 나타내고 있는 도 2로부터 공융점(eutectic point) 온도인 546.2℃ 미만의 온도를 소결 온도의 상한으로 할 수 있으며, 바람직하게는 400 내지 500 ℃로 할 수 있다.

그리고, 소결 온도의 하한은 해당 합금 시스템의 종류에 따라 소결체에 대해 목표하는 상대밀도 및 강도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 구리(Cu)-알루미늄(Al)의 2성분계의 경우에는 소결체가 포함하는 기공의 최소화 및 소결체의 강도 측면에서 300 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 소결 온도의 상한과 하한에서 소결 온도를 일정하게 유지하는 것도 가능하고, 소결 온도의 상한과 하한에서 소결 온도를 서서히 승온 또는 강온 시켜도 무방하다.

또한, 상기한 소결 온도에서의 소결 시간은, 소결성 및 경제적 측면을 동시에 고려하여 1 시간 내지 50 시간인 것이 바람직하다.

그리고, 소결 분위기와 관련해서는, 대기압 또는 진공 하에서 소결을 행할 수도 있으나 환원 가스, 불활성 가스 등의 분위기에서 소결을 해도 좋다.

본 제조방법의 단계 (d)는 단계 (c)에서 얻어진 소결체를 2차 소결하는 단계이다.

이때, 2차 소결과정은 해당 합금에 대한 상평형도를 고려하여 액상 소결이 이루어져서 훨씬 더 균일한 확산이 발생할 수 있는 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 구리 30 at% 및 알루미늄 70 at% 포함하는 소결체의 경우, 알루미늄(α상)이 용융되어 균일한 확산이 이루어질 수 있도록 구리-알루미늄 2성분계의 상평형도의 일부를 나타내고 있는 도 2로부터 공융점(eutectic point) 온도인 546.2℃ 보다 높은 온도에서 2차 소결을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 600 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 2차 소결을 수행할 수 있다. 이와 같이, 액상 소결이 이루어질 수 있는 온도에서 2차 소결을 함으로써 소결체의 미세조직을 이루는 입자가 재배열되어 충진되고, 액상 및 고상 내에서의 원자들의 확산을 통해 입자 성장이 이루어진다.

상기 2차 소결 온도에서의 소결 시간은, 입자의 크기 및 분포 등의 미세조직 조절 외에 경제적 측면을 동시에 고려하여 1 시간 내지 20 시간인 것이 바람직하다.

상기 2차 소결 분위기와 관련해서는, 대기압 또는 진공 하에서 소결을 수행할 수도 있으나 환원 가스, 불활성 가스 등의 분위기에서 소결을 수행해도 좋다.

본 제조방법의 단계 (e)는 단계 (d)에서 2차 소결된 소결체를 탈합금(dealloying) 하는 단계이다.

탈합금은 합금을 이루는 2 이상의 성분 중 어떤 금속 성분이 선택적으로 제거되는 것을 말하며, 산성 용액이나 염기성 용액 내에서 합금을 이루는 금속 간의 이온화 경향의 차이에 따라 특정의 금속 성분이 선택적으로 용해되어 합금으로부터 제거되는 것을 그 일례로 들 수 있다.

본 발명에서 단계 (e)는 단계 (d)에서 2차 소결된 소결체를 산성 용액이나 염기성 용액에 침지시킨 상태에서 일정 시간 동안 유지시킴으로써 수행될 수 있다. 이렇게 함으로써, 단계 (d)에서 2차 소결된 소결체에 포함된 2 종류 이상의 금속 성분 중 어느 하나 이상의 금속 성분이 용액 중으로 용해되어 나옴으로써 소결체로부터 제거된다. 여기서, 단계 (e)는 적어도 상기 어느 하나 이상의 금속 성분이 용해됨에 따라 발생되는 수소 기체의 발생을 육안으로 더 이상 관찰할 수 없을 때까지 진행하는 것이 바람직하며, 이를 위해 1 시간 이상 수행하는 것이 좋다.

단계 (e)의 탈합금은 소결체에 포함된 2 종류 이상의 금속 각각의 이온화 경향과 직결되는 표준 전극 전위(standard electrode potential)의 차이가 클수록 더욱 효과적으로 수행될 수 있다. 일례로, 구리-알루미늄의 2성분계의 경우에는 구리(표준 전극 전위: 0.342 V)와 알루미늄(표준 전극 전위: -1.662 V) 간의 표준 전극 전위 차이가 큰 값을 가지기 때문에 탈합금에 의해 알루미늄을 용이하게 완벽하게 제거될 수 있다. 바람직하게는, 2 종류 금속 간의 표준 전극 전위의 차이가 1.0 V 이상이다.

또한, 본 발명은 상기 소결 및 탈합금을 이용한 메탈폼 제조방법에 의해 제조되는 메탈폼을 제공한다.

본 발명에 따른 메탈폼 제조방법에 의해 제조되는 메탈폼은 나노 사이즈의 기공이 균일하게 분포된 미세 구조와 높은 비표면적을 가짐으로써 열 교환 장치용 기판, 촉매, 센서, 액츄에이터, 2차전지의 전극재, 연료전지의 전극재 또는 방열재, 미세유체 흐름 제어기(microfluidic flow controller) 등에 적용되어 유용하게 사용될 수 있다.

아래에서 본 발명은 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

<실시예 1> Cu-Al 이원 합금계를 이용한 구리 폼의 제조

구리 분말(Metal Chem Tech. 제조; 평균 입도 1㎛) 30 at% 및 알루미늄 분말(Alfa Aesar, USA 제조; 평균 입도 1㎛) 70 at%로 이루어진 분말 혼합물을 믹싱기(SPEX CertiPrep 제품, 8000-D Mixer Mill)를 이용하여 10분 동안 혼합하였다. 이를 통해 얻어진 혼합 분말을 에어 프레서(동진기계 제품, DBP-6P)을 이용해서 가압 성형하여 펠릿을 얻었다. 이렇게 얻어진 펠릿을 450 ℃에서 24시간 동안 공기로(air furnace)에서 소결하였다. 다음으로, 소결된 펠릿을 700 ℃에서 8시간 동안 2차 소결하였다. 그리고나서, 2차 소결된 펠릿을 다이아몬드 절단기(Buehler(미) 제품, Isomet low speed saw)를 이용하여 박편으로 절단한 후, 이들을 200 ~ 250 ㎛의 두께를 가지도록 폴리싱(polishing) 하였다. 그 후, 폴리싱된 박편을 5 wt% 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지시켜 5시간 동안 탈합금하여 알루미늄을 제거함으로써 구리 폼을 제조하였다.

<실시예 2> Cu-Al 이원 합금계를 이용한 구리 폼의 제조

2차 소결을 900 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 구리 폼을 제조하였다.

<실험예> 실시예에서 제조된 메탈폼의 미세구조 분석 및 관찰

에너지 분산형 X선 분석기(Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS) analyzer)가 장착된 주사전자현미경(SEM: JEOL(일) 제품, JSM7401F)을 이용하여 실시예 1 및 2에서 제조된 구리 폼 시편에 대한 구성 성분 분석 및 절단면 미세구조의 관찰을 수행하였으며, 그 결과를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.

실시예 1에서 제조된 구리 폼 시편에 대한 에너지 분산형 X선 분석(EDS) 결과를 나타내는 도 3은 구리에 대한 피크만이 검출되었음을 보여준다. 이로부터, 실시예 1에 따라 구리 폼 시편의 제조과정에서 실시된 탈합금 과정에 의해 알루미늄이 제거되었음을 확인할 수 있다. 나아가, 실시예 1과 2차 소결 온도만을 달리하는 실시예 2에서도 탈합금 과정에 의해 알루미늄이 제거되었으리라 충분히 예상할 수 있다.

실시예 1에서 제조된 구리 폼의 절단면 미세구조의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도 4와 실시예 2에서 제조된 구리 폼의 절단면 미세구조의 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 에너지 분산형 X선 분석(EDS) 결과를 나타내는 도 4를 비교하면, 2차 소결 온도가 700 ℃에서 900 ℃로 증가함에 따라 기공벽(strut) 및 기공의 크기가 증가했음을 쉽게 확인할 수 있다. 이는, 2차 소결 온도가 높을수록 2차 소결 중에 소결체 내에 포함된 액상 알루미늄으로의 구리 원자의 확산 거리가 증가하기 때문으로 보인다. 그러나, 상기와 같이 2차 소결 온도의 증가에 따라 기공의 크기가 증가했음에도 불구하고, 실시예 2에서 제조된 구리 폼 또한 실시예 1과 마찬가지로 나노 스케일의 기공 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (15)

1. (a) 알루미늄(Al) 분말 및 구리(Cu) 분말을 혼합하는 단계;
   (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 금속 분말을 성형하는 단계;
   (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 400 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 1 시간 내지 50 시간 유지하여 소결하는 단계;
   (d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 소결체를 600 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 1 시간 내지 20 시간 유지하여 2차 소결하는 단계; 및
   (e) 상기 단계 (d)에서 2차 소결된 소결체를 탈합금(dealloying) 하는 단계를 포함하는 메탈폼 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)는 프레스 성형, 냉간 정수압 프레스 성형 또는 분말 사출 성형을 이용하여 수행되는 것인 메탈폼 제조방법.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (c)는 450 ℃의 온도에서 24 시간 유지되는 것인 메탈폼 제조방법.
7. 삭제
8. 제1항에 있어서, 상기 단계 (d)는 700 ℃의 온도에서 8 시간 유지되는 것인 메탈폼 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 단계 (d)는 900 ℃의 온도에서 8 시간 유지되는 것인 메탈폼 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 단계 (e)는 2차 소결된 소결체를 산성 용액 또는 염기성 용액에 침지시켜 1 시간 이상 수행되는 것인 메탈폼 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 단계 (e)는 2차 소결된 소결체를 5 wt% 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 침지시켜 5 시간 동안 수행되는 것인 메탈폼 제조방법.
12. 제1항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 메탈폼.
13. 제12항에 있어서, 열 교환 장치용 기판, 촉매, 센서, 액츄에이터, 2차 전지 전극재, 연료전지 전극재, 연료전지 방열재 또는 미세유체 흐름 제어기(microfluidic flow controller)의 용도로서 사용되는 메탈폼.
14. 삭제
15. 삭제

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