CN110997131B - 复合结构及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种形成一个或多个复合结构的方法，其中利用碳源经由水热过程形成一个或多个碳结构。所述碳源为包含葡萄糖和氨基葡萄糖盐酸盐的生物质。尤其，所述方法还可包括将种子添加剂引入所述碳源，所述种子添加剂为钾盐或磷酸盐，优选为磷酸二氢钾。所述方法包括将铁引入所述碳结构以形成所述一个或多个包含碳和铁的复合结构。

Description

复合结构及其形成方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年5月18日提交的新加坡申请号10201704083X的优先权的权益，出于所有目的，在此通过引用并入所述申请的全部内容。
技术领域
本公开的各方面涉及一种形成复合结构的方法。本公开的各方面涉及一种复合结构。
背景技术
氧气(O2)是导致食物变质的主要因素之一。氧气的存在会导致质量下降、颜色改变、营养损失和微生物生长。
因此，工业上利用不同技术诸如真空包装和气调包装(MAP)来限制包装中的O2浓度。这些技术需要昂贵的投资，并且可能仍无法完全去除所述包装食品中的氧气。所述包装通常具有约0.5％至3％的残留浓度，并且无法完全防止外部环境中的O2随着时间的过去渗透到包装中。需要除氧剂(oxygen scavengers)来减少并保持包装中的O2浓度在低水平。
大多数除氧剂是基于铁粉、抗坏血酸和不饱和烃的清除剂。其他类型的除氧剂包括氧化铈颗粒，酶等。在这些除氧剂中，基于铁的除氧剂由于具有高的清除效率和低成本而成为市场上最著名和最容易获得的产品。有机和不饱和烃类清除剂相对不稳定，并且在氧化过程后可能会产生副产物从而散发出异味。
发明内容
多个实施方案可提供一种形成一个或多个复合结构的方法。所述方法可包括利用碳源经由水热过程形成一个或多个碳结构。所述方法还可包括将铁引入所述碳结构以形成所述一个或多个包含碳和铁的复合结构。
多个实施方案可提供一种通过本文所述方法形成的复合结构。
附图说明
可参考下述非限制性的实施例和附图中的详细描述以更好地理解本发明。
图1为多个实施方案中的形成一个或多个复合结构的方法的示意图。
图2为多个实施方案中的复合结构的示意图。
图3A为多个实施方案中的形成一个或多个复合结构的方法的示意图。
图3B为多个实施方案中的在所述水热过程中使用的Parr高压搅拌反应釜(ParrStirred High Pressure Reactor，3.75升)的图片。
图4A为多个实施方案中的高压反应釜中的葡萄糖分子的示意图。
图4B为多个实施方案中利用图4A所示的葡萄糖分子经脱水和聚合形成的碳纳米颗粒的示意图。
图4C为多个实施方案中图4B所示的碳纳米颗粒团聚以形成碳颗粒的示意图。
图4D为多个实施方案中利用图4C所示的团聚的碳纳米颗粒生长碳颗粒或球的示意图。
图4E为多个实施方案中的复合颗粒的透射电子显微镜(TEM)图。
图5为多个实施方案中在200℃～210℃、0～30分钟的保压时间(dwell time)下的碳颗粒的粒径和碳(C)产率表。
图6为碳球的粒径(以纳米或nm为单位)与磷酸二氢钾(KH2PO4)的重量百分比(wt.％)的关系图，表明了多个实施方案中添加磷酸二氢钾(KH2PO4)的效果。
图7为多个实施方案中在不同水热条件以及添加或不添加磷酸二氢钾(KH2PO4)的情况下的碳颗粒的产率表。
图8A为多个实施方案中通过添加铁的40wt.％的氨基葡萄糖制备的铁-碳(Fe/C)杂化颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8B为多个实施方案中通过添加铁的50wt.％的氨基葡萄糖制备的铁-碳(Fe/C)杂化颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8C为多个实施方案中通过添加铁的60wt.％的氨基葡萄糖制备的铁-碳(Fe/C)杂化颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8D为多个实施方案中通过添加铁的80wt.％的氨基葡萄糖制备的铁-碳(Fe/C)杂化颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8E为多个实施方案中的铁-碳(Fe/C)杂化颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像，所述杂化颗粒含有80wt.％的铁和含量为铁的20％的氨基葡萄糖。
图8F为多个实施方案中在不添加氨基葡萄糖的情况下制备的铁-碳(Fe/C)杂化颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8G为多个实施方案中在不添加氨基葡萄糖的情况下制备的铁-碳(Fe/C)杂化颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像。
图9为多个实施方案中的复合颗粒的清除能力表(以每克(g)铁(Fe)计)。
图10为多个实施方案中的具有不同铁含量的复合颗粒的氧浓度(以百分比计)和时间(以小时为单位)的列表。
图11为氧浓度(以百分比计)随时间(以小时为单位)变化的图，示出了多个实施方案中的具有不同铁含量的复合颗粒在5天内的除氧性能。
图12为氧浓度(以百分比计)随时间(以小时为单位)变化的图，示出了多个实施方案中的不同粒径的复合颗粒随着时间推移的除氧性能。
图13为多个实施方案中通过在不同的温度和持续时间(以小时为单位)下退火而制备的复合颗粒的氧浓度和时间的表(以百分比计)。
图14为氧浓度(以百分比计)随时间变化(以小时为单位)的图，示出了多个实施方案中通过在不同的温度和持续时间内退火而制备的复合颗粒的清除性能。
图15为多个实施方案中在形成气体中在500℃和800℃下退火的复合颗粒的氧浓度(以百分比计)和时间(以小时为单位)的表。
图16为的氧浓度(以百分比计)随时间(以小时为单位)变化的图，其示出了多个实施方案中通过在不同温度下在形成气体中退火而制备的复合颗粒的除氧性能。
图17为显示多个实施方案的复合颗粒中在不同湿度下的以每克(g)铁(Fe)计的最大清除能力的表。
图18为多个实施方案中添加磷酸钾和氨基葡萄糖对复合颗粒的影响的示意图。数值基于直径约为300nm的复合颗粒。
图19A为氧浓度(以百分比计)随时间(以小时为单位)变化图，示出了多个实施方案的复合颗粒随时间推移的除氧性能。
图19B为多个实施方案的复合颗粒的氧(O2)吸附能力表(以立方厘米每克铁或cc/g Fe计)。
图20是吸收的氧(以立方厘米/克铁或cm3/g Fe为单位)随时间(以小时为单位)变化的图，示出了多个实施方案的复合颗粒随时间推移的除氧性能。
具体实施方式
下面通过示例的方式，结合附图对本发明实施的具体细节和实施方案进行详细说明。对这些实施方案进行了足够详细的描述，以使本领域技术人员能够实施本发明。在不脱离本发明的范围的情况下，可以采用其它实施方案，并可进行结构和逻辑上的改变。各个实施方案之间并不互相排斥，一些实施方案可与一个或多个其它实施方案结合以形成新的实施方案。
在方法或复合结构之一的上下文中描述的实施方案对于其它方法或复合结构类似地有效。类似地，在方法的上下文中描述的实施方案对于复合结构类似地有效，反之亦然。
在一个实施方案的上下文中描述的特征可以相应地适用于其它实施方案中的相同或相似的特征。即使在这些其它实施方案中没有明确描述，在实施例的上下文中描述的特征也可以相应地应用于其它实施方案。此外，在一个实施方案的上下文中针对一个特征的附加和/或组合和/或替代方案也可以相应地适用于其它实施方案中的相同或相似的特征。
在说明沉积材料形成在一侧面或表面上时所用的术语“在…上”可用来表示所述沉积材料“直接”形成在所述侧面或表面上，例如与所述侧面或表面直接接触。在说明沉积材料形成在一侧面或表面上时所用的术语“在…上”还可用来表示所述沉积材料“间接”形成在所述侧面或表面上，在所述侧面或表面与所述沉积材料之间还设置有一个以上的其它层。也就是说，第一层设在第二层之上可指所述第一层直接设在所述第二层上，或所述第一层与所述第二层之间被一个以上中间层隔开。
本文所述的复合结构可以设置在各种方向上。应当理解，当在以下描述中使用时，术语“顶部”、“最顶部”、“底部”、“最底部”等是用于方便和帮助理解相对位置或方向，而不是为了限制所述复合结构的方向。
在多个实施方案中，“一”、“一个”、“所述”用于修饰特征或元素时也包含所述特征或元素为一个或多个的情况。
在多个实施方案中，当数值被术语“约”或“近似”修饰时，其涵义包含精确值和合理的变化幅度。
本发明所述术语“和/或”，包括所列出的一个或多个项目中的任意一种，及其中的所有组合形式。
保鲜包装(Active packaging)可指除对外部环境的惰性屏障以外，还具有其它期望功能的包装系统，从而改善了所包装食品的质量、保质期和安全性。
由于氧气是造成食物变质的主要因素之一，除氧剂可能占了塑料包装市场的57％。对包装易腐食品的需求增加抑制了对氧气吸收剂的需求。铁粉清除剂已被广泛接受并成为市场上随处可买到的除氧剂。与有机清除剂不同，铁粉清除剂具有较高的除氧能力、无毒、低成本、无副产物异味。但是，铁粉清除剂的粒径较大(毫米级)、清除效率相对较低、并且受到小袋包装的限制。
铁基除氧剂的效率可能取决于其吸收能力(以cm3为单位的吸收的O2/每克铁)和吸收速率。若铁颗粒在载体上的良好分散(均匀性)不发生团聚，可增强其吸收能力。另外，纳米尺寸的稳定铁颗粒和高表面积的载体是生产具有优异吸收能力的除氧剂的重要因素。
本发明人先前已经提出了一种制备衍生自生物质材料的碳颗粒并将其用作载体、保护剂和纳米结构的零价铁颗粒的还原剂的方法。在环境条件下，所述铁颗粒在所述碳载体表面上均匀生长并具有良好的均匀性和高稳定性。所得的铁/碳纳米结构应用在包装中显示出了期望的除氧性能。所述铁/碳纳米结构仅进行了小规模的制备。将所述Fe/C杂化纳米颗粒进行扩大生产将是一个挑战。
一种常规的制备电化学电容电池中使用的碳颗粒的方法包括在压力容器中使用碳水化合物类材料(木糖、纤维素、葡萄糖等)作为前体。这种方法可能需要很长的时间，至少要30个小时才能获得粒径为40nm～1235nm的碳颗粒。
另一种常规方法涉及利用生物质经由两步反应制备水热碳材料。可将诸如丙烯酸和丙烯酰胺基丙基磺酸的可共聚化合物掺入所述生物质材料中以控制所述水热碳化过程。从生物质前体中获得碳颗粒需要12个小时。所述合成的碳颗粒通常为1至10μm。
另一常规方法涉及除氧颗粒的制备。所述除氧剂可以由微粒径的铁颗粒、氯化钠和酸化组分例如氯化铝组成。通过将上述组分添加到机械混合机中进行均匀混合来制备这种除氧剂。然而，所述除氧颗粒的清除性能没有报道。
另一常规方法涉及制备掺杂元素的氧化铈颗粒作为除氧剂。所述方法公开了掺杂有钇(Y)、钙(Ca)和(Pr)中的至少一种元素的氧化铈颗粒。这些氧化铈颗粒通过在1400℃以上的温度下将含有掺杂元素的氧化铈的复合氧化物烧成约1小时而形成。在还原气体(氢气)流中于1000℃活化1小时后，氧化铈颗粒表现出良好的除氧性能。所述制备氧化铈颗粒的过程具有危险性，且成本较高。
多个实施方案可提供一种形成一个或多个复合结构的方法。多个实施方案提供的形成一个或多个复合结构的方法中，每个复合结构包含碳(C)和铁(Fe)。多个实施方案可提供一种大批量生产食品包装中所用的Fe/C纳米颗粒的方法。多个实施方案可涉及在碳纳米颗粒的大规模合成期间添加合适比例的磷酸二氢钾(KH2PO4)，以在1小时内获得高产率的所需纳米颗粒。多个实施方案可涉及使用喷雾干燥机和添加氨基葡萄糖，其可产生具有较高铁含量的Fe/C。氨基葡萄糖有助于在碳载体上获得纳米尺寸的铁颗粒，以产生所需用于清除氧的结构。
图1为多个实施方案中的形成一个或多个复合结构的方法的示意图。所述方法可包括，在102中，利用碳源经由水热过程形成一个或多个碳结构。所述方法还可包括，在104中，将铁引入所述碳结构以形成所述一个或多个包含碳和铁的复合结构。
也就是说，所述方法可包括使用水热过程来形成一个或多个碳结构，即碳载体。所述一个或多个碳结构中的碳可衍生自碳源。所述方法还可包括将铁供给到所述碳结构上以形成所述复合结构。
水热过程可包括在高蒸气压下，从高温水溶液或混合物中将物质如碳颗粒或球成型(crystalizing)。
在多个实施方案中，所述复合结构基本上可是球形的。所述复合结构可以是颗粒，例如纳米颗粒。在本文中，纳米颗粒可为直径小于1000nm的颗粒。
所述一个或多个碳结构中的每个碳结构可为碳颗粒，例如碳纳米颗粒。在多个实施方案中，每个碳颗粒可为球形的，可被称为碳球。
所述碳源可为生物质材料。所述生物质材料可选自D-(+)-葡萄糖、D-(+)-氨基葡萄糖盐酸盐及其组合中的任意一种。所述生物质材料可为任意单糖或包括任意单糖的混合物。
在多个实施方案中，利用所述碳源形成所述一个或多个碳结构的步骤还包括将种子添加剂引入所述碳源。所述的种子添加剂是钾盐或磷酸盐。在多个实施方案中，所述种子添加剂是磷酸二氢钾。种子添加剂如磷酸二氢钾的可作为催化剂以产生更多的碳结构，例如碳颗粒或球，并且可以提高所述一个或多个碳结构的产率，同时减小每个碳结构的粒径。
将所述种子添加剂引入所述碳源的步骤可包括：形成包含所述碳源的混合物或溶液，例如葡萄糖溶液；以及将所述种子添加剂添加到所形成的包含所述碳源的混合物或溶液中。例如，可以将D-(+)-葡萄糖溶解在溶液中，将磷酸二氢钾添加到所得的含有D-(+)-葡萄糖的溶液中。
在多个实施方案中，所述方法可包括形成添加剂混合物或溶液，以及将所述添加剂溶液与上述包含所述碳源的混合物或溶液混合。例如，可将所述D-(+)-葡萄糖和所述磷酸二氢钾分别溶解在溶液中。
在多个实施方案中，所形成的包含所述碳源的混合物或溶液可进一步包含合适的溶剂如水，例如去离子水。所述碳源可以溶解在所述合适的溶剂中。
以所述碳源(例如葡萄糖源)的重量为100wt.％，所述种子添加剂的用量可为0.01wt.％～10wt.％(例如0.1wt.％～0.5wt.％)中的任意值。也就是说，相对于所述碳源，所述种子添加剂的用量可为
Figure BDA0002360932100000071
或0.1wt.％～0.5wt.％中的任意值。所述种子添加剂与所述一种或多种碳源的质量比为0.01:100～10:100，例如0.1:100～0.5:100。举例来说，相对于葡萄糖源，所述添加剂的用量为0.1wt.％～0.5wt.％，是指对于每100g葡萄糖，添加剂的用量为0.1g至0.5g。
所述水热过程可在180℃～210℃中的任意温度下进行。所述水热过程的保压时间(dwell time)可为1小时以下(0～1小时)。所述水热过程可采用Parr高压搅拌反应釜(ParrStirred High Pressure Reactor)。将上述包含所述碳源的混合物或溶液进行搅拌。所述搅拌速率可为0转/每分钟(rpm)至100转/每分钟(rpm)中的任意值，优选为10～100rpm，进一步优选为10～50rpm，以产生更均匀的球形碳颗粒。
每个水热过程或反应中所加热或处理的混合物溶液的量可为1L～3L(优选1.5L～2.5L)中的任意值。
所述水热过程也可采用其它可处理10mL～10L，甚至100L以上溶液的压力反应釜。
所测得的180℃下的压力可为约135磅每平方英寸(PSI)至约150磅每平方英寸(PSI)。所测得的210℃下的压力可为从约265磅每平方英寸(PSI)到约280磅每平方英寸(PSI)。
每个碳颗粒的粒径或直径可为50纳米(nm)至1微米(μm)中的任意值。所述碳颗粒的产率可为20％以上，例如20％～80％，例如约50％。
在多个实施方案中，以包含在所述一个或多个复合结构中的碳为100wt.％，包含在所述一个或多个复合结构中的铁的含量为1wt.％至80wt.％中的任意值。也就是说，铁与碳的比例可为1：100～80：100。相对于碳，包含在所述一个或多个复合结构中的铁的用量为1wt.％～80wt.％中的任意值。
将铁引入所述一个或多个碳结构以形成所述一个或多个复合结构的步骤可包括：将铁盐溶解在合适的溶剂中以形成前体溶液。将铁引入所述一个或多个碳结构以形成所述一个或多个复合结构的步骤还可包括：将所述前体溶液和包含所述一个或多个碳结构的悬浮液混合以形成混合物。可通过加入所述一个或多个碳结构和合适的溶剂或液体来形成上述包含所述一个或多个碳结构的悬浮液或混合物。所述铁盐可为选自硝酸铁(ironnitrate)、氯化铁(iron chloride)、硫酸铁(iron sulfate)、葡萄糖酸铁(irongluconate)、柠檬酸铁(iron citrate)和草酸铁(iron oxalate)中的一种或多种。
将铁引入所述一个或多个碳结构以形成所述一个或多个复合结构的步骤还可包括：将所形成的包含所述铁盐和所述一个或多个碳结构的混合物进行干燥。可通过在室温下喷雾干燥、旋转蒸发、冷冻干燥、空气干燥或真空干燥来干燥所述混合物，以形成干燥或部分干燥的复合结构。所述干燥或部分干燥的复合结构可在60℃～80℃中的任意温度下进一步或完全干燥。
所述方法还可包括：在将所形成的混合物进行干燥之前，向所形成的混合物中加入抗团聚添加剂。所述抗团聚添加剂可为氨基葡萄糖(glucosamine)、三聚氰胺(melamine)及其组合中的任意一种。所述抗团聚添加剂有助于实现铁在碳颗粒上的高负载，并且有助于防止或减少团聚或聚集。
以碳颗粒为100wt.％，所述抗团聚添加剂的用量可为1wt.％～50wt.％中的任意值。也就是说，所述抗团聚添加剂的量与所述碳的量的比值为1：100～50：100。相对于碳颗粒，所述抗团聚添加剂的用量可为1wt.％～50wt.％中的任意值。
在多个实施方案中，将铁引入所述一个或多个碳结构以形成所述一个或多个复合结构的步骤还可包括：在热解过程中对所形成的混合物进行加热以还原铁盐。
所形成的混合物可在氮气、氩气以及氢气和氮气的混合物中的任意一种环境中进行加热。
在多个实施方案中，所形成的混合物可在氢气和氮气的混合物环境中加热。以氮气为100％，所述氢气的用量可为1vol.％～10vol.％中的任意值。也就是说，氢气和氮气的比例为1：100～10：100。在多个实施方案中，相对于氮气，氢气的用量为1vol.％～10vol.％中的任意值。
在多个实施方案中，所述热解过程的温度为500℃～900℃中的任意值。
多个实施方案可提供一种由上述任意一种方法形成的复合结构。
图2为多个实施方案中的复合结构200的示意图。所述复合结构200可为复合颗粒。所述复合结构可包括包含碳的基质或载体202，以及一个或多个包含铁的纳米结构204。所述一个或多个纳米结构204可粘附到所述基质或载体202上，或至少部分地嵌入所述基质或载体202中。所述一个或多个纳米结构204可为纳米颗粒。所述一个或多个纳米结构204可位于所述基质或载体204的表面上。
在多个实施方案中，所述复合结构200可基本上是球形的。所述复合结构200可为颗粒，例如纳米颗粒。在多个实施方案中，所述一个或多个纳米结构204的每个纳米结构可基本上是球形的。在多个实施方案中，所述复合结构200可包括具有独立的铁纳米颗粒204的碳球基质或载体202。
上述包含在所述一个或多个纳米结构204中的铁可为铁金属。也就是说，上述包含在所述一个或多个纳米结构204中的铁的化合价可以为0。上述包含在所述载体或基质202之中或之上的碳的化合价也可为0。
在多个实施方案中，所述复合结构200的粒径或直径可为50nm～1μm中的任意值。在多个实施方案中，所述复合结构200的粒径或直径可为约300nm。
在多个实施方案中，所述一个或多个纳米结构204的每个纳米结构的粒径或直径可为小于50nm，例如小于20nm。所述一个或多个纳米结构204的每个纳米结构的粒径或直径可为大于0.1nm。
图3A为多个实施方案中的形成一个或多个复合结构的方法的示意图。所述方法可包括：在302中，通过水热过程或反应大规模合成碳纳米颗粒。所述方法还包括：在304中，喷雾干燥过程。所述方法还包括，在306中，碳化或热解步骤。
图3B为多个实施方案中的在所述水热过程中使用的Parr高压搅拌反应釜(3.75升)的图片。
所述水热处理过程可在180～210℃的温度范围内进行，其保压时间为0～1小时。除去加热时间，所述合成时间可为0～30分钟。所述搅拌速率可为0rpm至200rpm，优选10-100rpm，进一步优选在10-50rpm，以形成均匀的球形颗粒。所述每个反应的溶液量可为1L～3L，优选1.5L～2.5L。多个实施方案中，也可采用其它类似的10mL～10L或100升以上的压力反应釜。所测得的180℃下的压力可为约135PSI～约150PSI。所测得的210℃下的压力可为约265PSI～约280PSI。
多个实施方案中碳颗粒的形成如图4A-4D所示。图4A为多个实施方案的高压反应釜中的葡萄糖分子的示意图。图4B为多个实施方案中利用图4A所示的葡萄糖分子经脱水和聚合形成的碳纳米颗粒的示意图。图4C为多个实施方案中图4B所示的碳纳米颗粒团聚以形成碳颗粒的示意图。图4D为多个实施方案中利用图4C所示的团聚的碳纳米颗粒生长碳颗粒或球的示意图。多个碳纳米颗粒可团聚形成大的碳颗粒。图4E为多个实施方案中的复合颗粒的透射电子显微镜(TEM)图。所述复合颗粒可称为铁碳(Fe/C)杂化颗粒。
用于控制碳颗粒的生长的因素可包括温度、时间和/或碳源(例如葡萄糖)的用量。
所述葡萄糖分子可为D-(+)-葡萄糖。在多个实施方案中，所述D-(+)-葡萄糖可以保持不变，并可添加种子添加剂如磷酸氢二钾(0.1wt.％～1wt.％)。所形成的每个碳颗粒可为粒径或直径为50nm至1μm的球形，产率高于20％，例如20％～80％，例如约50％。在多个实施方案中，为了获得粒径或直径小于250nm的碳颗粒，在不添加磷酸二氢钾(KH2PO4)的情况下，碳纳米颗粒的产率可为小于10％。
应当理解，对于相同的碳粒径，采用较短的保压时间并添加KH2PO4，所述碳颗粒的产率可增加至超过23％。图5为多个实施方案中在200℃～210℃、0～30分钟的保压时间下的碳颗粒的粒径和碳(C)产率表。
当反应釜温度达到设定温度时(即保压时间为0分钟)，反应可以立即停止，或可以再保压(即保持)20分钟或30分钟。所述保压时间可以定义为从反应釜温度达到所述设定温度开始的保持时间。所述反应釜温度可升高到所述设定温度，并且可在所述设定温度下保持与所述保压时间相等的时间。所述设定温度可以是为形成所述碳颗粒将所述反应釜预设的温度。
所述产率可基于所述水热过程的碳产率来计算。所述产率可等于所述干燥后的碳颗粒的重量除以所述碳源或碳前体中碳的理论重量，再乘以100。
已经发现，所述碳纳米颗粒的粒径和产率可能与KH2PO4的用量有关。
图6为碳球的粒径(以纳米或nm为单位)与磷酸二氢钾(KH2PO4)的重量百分比(wt.％)的关系图，表明了多个实施方案中添加磷酸二氢钾(KH2PO4)的效果。当磷酸二氢钾(KH2PO4)为0wt.％时，所述碳球在不添加磷酸二氢钾(KH2PO4)的情况下形成，通常粒径较大且收率较低。图6表明了在相同工艺条件下，KH2PO4对所述碳球粒径的影响趋势。在所有方案中，添加0.1wt.％的KH2PO4都会导致碳球粒径减小。KH2PO4可用作催化剂以产生更多的种子来形成碳球，从而减小了粒径并提高了产率。可能存在获得高产率、小粒径碳纳米颗粒的范围。KH2PO4对具有相似粒径的碳纳米颗粒的产率的影响如图7所示。图7为多个实施方案中在不同水热条件以及添加或不添加磷酸二氢钾(KH2PO4)的情况下的碳颗粒的产率表。在某些水热条件下，添加KH2PO4的产率增加百分比至少为20％，至少为60％。
为了获得Fe/C杂化纳米颗粒，可使所述铁颗粒均匀地吸附到所述碳颗粒上。所述铁颗粒的粒径通常应小于50nm，特别是小于20nm。基于所述碳颗粒的干重百分比，所述铁颗粒的含量可在10-90wt.％的范围内，优选在30-80wt.％的范围内，进一步优选在40-50wt.％的范围内。所述铁盐可为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、葡萄糖酸铁、柠檬酸铁和草酸铁中的一种或多种。优选将所述铁盐溶解在溶剂如水中。还优选通过将铁盐溶解在碳颗粒悬浮液中从而将铁掺杂到碳表面上。充分浸没后，所述溶剂可通过干燥过程去除。所述干燥过程可通过在室温下喷雾干燥、旋转蒸发、冷冻干燥、空气干燥或真空干燥来进行。可将部分干燥的碳颗粒在60℃至80℃下进一步完全干燥。
在多个实施方案中，在所述干燥过程中优选采用在工业中广泛使用的喷雾干燥方法。在多个实施方案中，1g碳和50％Fe的干燥过程可包括在100℃左右以20-60L/min的流速进行喷雾干燥。为了在碳纳米颗粒上实现高的Fe负载量并避免Fe纳米颗粒在其上团聚，可在喷雾干燥之前将氨基葡萄糖加入所述碳颗粒和铁盐的混合物中。所加入的氨基葡萄糖的重量可为所述碳颗粒重量的5％～50％中的任意值，优选为10％～40％中的任意值，更优选为约20％。图8A为多个实施方案中通过添加铁的40wt.％的氨基葡萄糖制备的铁-碳(Fe/C)杂化颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。图8B为多个实施方案中通过添加铁的50wt.％的氨基葡萄糖制备的铁-碳(Fe/C)杂化颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。图8C为多个实施方案中通过添加铁的60wt.％的氨基葡萄糖制备的铁-碳(Fe/C)杂化颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。图8D为多个实施方案中通过添加铁的80wt.％的氨基葡萄糖制备的铁-碳(Fe/C)杂化颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。图8A-D中所述样品中碳的重量百分比计为100wt.％。相对于所述碳颗粒的重量(以100％计)，所添加的氨基葡萄糖的重量为约20％。即使铁含量增加到80wt.％(相对于所述碳颗粒的重量)，也可以获得均匀的、未团聚的Fe/C纳米颗粒。
图8E为多个实施方案中的铁-碳(Fe/C)杂化颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像，所述杂化颗粒含有80wt.％的铁和含量为铁的20wt.％的氨基葡萄糖。
如图8E所示，所述Fe纳米颗粒可均匀地分布在所述碳球的表面上。
图8F为多个实施方案中在不添加氨基葡萄糖的情况下制备的铁-碳(Fe/C)杂化颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。图8G为多个实施方案中在不添加氨基葡萄糖的情况下制备的铁-碳(Fe/C)杂化颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像。图8F和图8G中所示颗粒的铁含量为80wt.％。图8E和8G的TEM图表明，通过添加氨基葡萄糖可以得到更小的铁纳米颗粒。
在多个实施方案的制备纳米结构的Fe/C颗粒的方法中，所述铁盐可被完全还原成零价铁颗粒。它可在400-1000℃，优选在500-900℃，特别优选在约500℃的高温下进行。在多个实施方案中，所述热解过程可在氮气、氩气或形成气体条件下进行。在多个实施方案中，在500℃下，需要约12小时的热解时间以将铁盐完全还原成零价铁颗粒。在多个实施方案中，在所述热解过程在形成气体条件下进行时，热解时间和温度可降低或减少。
制备高产率的粒径可调的碳颗粒
不添加KH2PO4的对照实验：将购自Sigma Aldrich的180g D-(+)-葡萄糖(>99.5％，GC)溶解在1500mL去离子水中，并在室温下搅拌30分钟。将所得的混合溶液转移到Parr高压反应釜(容量为3.75升)中。将所述反应釜加热到180℃～200℃，保持30～180分钟，然后冷却至室温。然后将所得颗粒用去离子水洗涤3次，每次以9000rpm离心15分钟。
添加KH2PO4的实验：将购自Sigma Aldrich的180g D-(+)-葡萄糖(>99.5％，GC)溶解在1500mL去离子水中，并在室温下搅拌30分钟。加入0.05wt.％～0.5wt.％的KH2PO4并搅拌5分钟。然后将所得混合溶液转移到Parr高压反应釜(容量为3.75升)中。将所述反应釜加热到200℃～210℃，保持0～30分钟，然后冷却至室温。然后将所得颗粒用去离子水洗涤3次，每次以9000rpm离心15分钟。
所得一些样品的粒径和产率如图5～7所示。
添加和不添加KH2PO4的Fe/C杂化颗粒的除氧性能
所述碳颗粒是按照上述方法制备的。将所述反应加热至200℃并保持20分钟。在5个反应后(含0％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％KH2PO4的碳颗粒)制备了总共5种不同的碳颗粒。然后将九水合硝酸铁(III)溶液添加到碳颗粒悬浮液中，并以700rpm搅拌过夜。1g的碳颗粒与3.6g的九水合硝酸铁(III)产生50％的铁。通过喷雾干燥过程除去水。然后将所述Fe/C粉末放在管式炉内的石英管中，并在惰性环境下以5℃/min的升温速率加热到800℃。将所述样品在800℃下保持3小时。之后，将所述样品在惰性环境下冷却至环境温度后，再将其从所述管式炉中移出。将所合成的纳米结构Fe/C颗粒与含有0.01g NaCl的水溶液混合，然后将所述样品在烘箱中惰性环境下干燥。所述样品的除氧试验在100％的相对湿度下进行，其性能如图9所示。
图9为多个实施方案中的复合颗粒的清除能力表(以每克(g)铁(Fe)计)。所述复合颗粒可含有0％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％的KH2PO4。
不同铁含量的Fe/C杂化颗粒的制备
通过改变碳颗粒上的铁的含量来制备具有不同清除速度和能力的Fe/C。通过在210℃下、0.1％的KH2PO4的水热过程制备直径300nm的碳纳米颗粒。通过离心纯化后，将所制备的碳颗粒加入到含有九水合硝酸铁(III)的水溶液中，并在室温下搅拌30分钟。将氨基葡萄糖(20wt.％的Fe)加入到所得混合物中，并将所得悬浮液以700rpm搅拌过夜。使用喷雾干燥机将所得样品干燥。然后将具有不同Fe含量的Fe/C放在管式炉中，并在惰性环境下以5℃/min的升温速率加热到800℃。将所述样品在约800℃下保持3小时。
之后，将所述样品在惰性环境下冷却至环境温度后，再将其从所述管式炉中移出。将所合成的纳米结构Fe/C颗粒与含有NaCl(Fe/C的7.5wt％)的水溶液混合，然后将所述样品在烘箱中惰性环境下干燥。除氧试验在100％的相对湿度下进行。
图10为多个实施方案中的具有不同铁含量的复合颗粒的氧浓度(以百分比计)和时间(以小时为单位)的列表。
图11为氧浓度(以百分比计)随时间(以小时为单位)变化的图，示出了多个实施方案中的具有不同铁含量的复合颗粒在5天内的除氧性能。
图12为氧浓度(以百分比计)随时间(以小时为单位)变化的图，示出了多个实施方案中的不同粒径的复合颗粒随着时间推移的除氧性能。由图12可知，粒径为300nm左右的Fe/C颗粒的除氧性能可能优于粒径为100或200nm的Fe/C颗粒，因为它们可以吸附更多的氧。同时，当制成薄膜时，粒径为300nm左右的Fe/C颗粒比粒径为500nm的Fe/C颗粒能达到更好的透明度。因此，可优选粒径为300nm左右的碳球。
Fe/C杂化颗粒在不同碳热温度下的除氧性能
将300nm的碳纳米颗粒与九水合硝酸铁(III)溶液混合(Fe的进料比例为50wt％)，使用喷雾干燥法进行干燥。然后，在惰性环境下将所得样品在管式炉中以不同温度(500℃至900℃)、不同持续时间(3～12个小时)进行退火。
管式炉的升温速度为5℃/min。之后，将所述样品在氩气下冷却至环境温度，再将其从管式炉中移出。将所合成后的纳米结构Fe/C颗粒与含有氯化钠(NaCl)(Fe/C的7.5wt.％)的水溶液混合，并将所述样品在烘箱内惰性环境中干燥。除氧试验在100％的相对湿度下进行，性能如图13-14所示。图13为多个实施方案中通过在不同的温度和持续时间(以小时为单位)下退火而制备的复合颗粒的氧浓度和时间的表(以百分比计)。图14为氧浓度(以百分比计)随时间变化(以小时为单位)的图，示出了多个实施方案中通过在不同的温度和持续时间内退火而制备的复合颗粒的清除性能。未标明退火时间的线对应样品的退火时间为3小时。
在形成气体中退火的Fe/C杂化颗粒的除氧性能
将300nm的碳纳米颗粒与九水合硝酸铁(III)溶液混合(Fe的进料比为50wt％)，使用喷雾干燥法进行干燥。然后将具有不同Fe含量的Fe/C放入管式炉中，在形成气体中以5℃/min的升温速率加热到800℃。
将所述样品在800℃下保持3小时。将所述样品在氩气下冷却至环境温度后，再将其从所述管式炉中移出。将所合成后的纳米结构Fe/C颗粒与含有NaCl(Fe/C的7.5wt.％)的水溶液混合，并将所述样品在烘箱内惰性环境中干燥。所述除氧试验在不同的湿度下进行，所述性能如图15所示。图15为多个实施方案中在形成气体中在500℃和800℃下退火的复合颗粒的氧浓度(以百分比计)和时间(以小时为单位)的表。图16为氧浓度(以百分比计)随时间(以小时为单位)变化的图，其示出了多个实施方案中通过在不同温度下在形成气体中退火而制备的复合颗粒的除氧性能。
Fe/C杂化粒子在不同湿度下的除氧性能
将300nm的碳纳米颗粒与九水合硝酸铁(III)溶液混合(Fe的进料比为50wt％)，然后使用喷雾干燥法进行干燥。然后，在惰性环境下将所得样品在管式炉中以不同温度(500℃至900℃)、不同持续时间(3～12个小时)进行退火。所述管式炉的升温速度设置为5℃/min。之后，将所述样品在氩气下冷却至环境温度后，再将其从所述管式炉中移出。将所合成后的纳米结构Fe/C颗粒与含有NaCl(Fe/C的7.5wt.％)的水溶液混合，并将所述样品在烘箱内惰性环境中干燥。所述除氧试验在相对于100％的不同湿度下进行，所述性能如图17所示。图17为多个实施方案的复合颗粒中在不同湿度下的以每克(g)铁(Fe)计的最大清除能力表。
图18为多个实施方案中添加磷酸钾和氨基葡萄糖对复合颗粒的影响的示意图。数值基于直径约为300nm的复合颗粒。
图19A为氧浓度(以百分比计)随时间(以小时为单位)变化图，示出了多个实施方案的复合颗粒随时间推移的除氧性能。图19B为多个实施方案的复合颗粒的氧(O2)吸附能力表(以立方厘米每克铁或cc/g Fe计)。
图19A-B说明了添加约20wt.％的氨基葡萄糖可产生更高的除氧性能。
图20是吸收的氧(以立方厘米/克铁或cm3/g Fe为单位)随时间(以小时为单位)变化的图，示出了多个实施方案的复合颗粒随时间推移的除氧性能。图20说明了在不添加磷酸钾(KH2PO4)的情况下，Fe/C颗粒达到最大清除性能需要约2天，而Fe/C颗粒仅需要8小时即可达到清除性能。
多个实施方案可提供一种用于高效除氧的具有可调节粒径的铁/碳杂化颗粒。多个实施方案提供可一种大批量生产具有铁在碳颗粒上的均匀分布和高产率的铁/碳杂化纳米颗粒的方法。
多个实施方案可涉及一种使可调节粒径的纳米结构的铁/碳生产最大化的方法，其可适于工业生产。多个实施方案可涉及在高温处理期间引入磷酸钾，其在不损害性能的情况下，以更高的产率产生具有较小粒径的碳球。多个实施方案可在短时间(例如小于1小时)内形成杂化颗粒，并且可以提高产率。多个实施方案可加快清除速度以快速清除残留的氧气。
多个实施方案可使用喷雾干燥过程，并添加氨基葡萄糖以形成碳球上分布独立的铁纳米颗粒的理想结构。
多个实施方案可具有在食品、饮料和药物包装中除氧的潜在应用。
多个实施方案可作为高效除氧剂固定至各种容器，例如密封小袋、可渗透袋、片状垫和层压片。多个实施方案可用于瓶中的聚合物和塑料化合物中。多个实施方案可用于塑料膜中的多层涂层。多个实施方案可用于能源收集和存储。
尽管本发明借助具体实施方案进行了描述，本领域技术人员应当理解，可以在不脱离本发明的精神和由权利要求书所限定的范围的情况下，在其中进行各种形式和细节上的改变。本发明的范围通过所附权利要求书确定，在权利要求书的同等含义和范围内进行的所有改变均落入本发明的范围内。

Claims (15)

1.一种形成一个或多个复合结构的方法，所述方法包括：
利用碳源经由水热过程形成一个或多个碳结构；以及
将铁引入所述一个或多个碳结构以形成所述一个或多个包括包含碳的基质或载体和一个或多个包含铁的纳米结构的复合结构；
其中，利用所述碳源形成所述一个或多个碳结构的步骤还包括将种子添加剂引入所述碳源；
其中，所述种子添加剂是钾盐或磷酸盐；
其中，将铁引入所述一个或多个碳结构以形成所述一个或多个复合结构的步骤包括：
将铁盐溶解在合适的溶剂中以形成前体溶液；
将所述前体溶液和包含所述一个或多个碳结构的悬浮液混合以形成混合物；以及
将所形成的包含所述铁盐和所述一个或多个碳结构的混合物进行干燥；
还包括：在将所形成的混合物进行干燥之前，向所形成的混合物中加入抗团聚添加剂；
所述一个或多个包含铁的纳米结构的每个纳米结构的直径小于20nm；
所述一个或多个碳结构中的每个碳结构是碳颗粒；
所述碳源为任意单糖或包括任意单糖的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述碳源为选自D-（+）-葡萄糖、D-（+）-氨基葡萄糖盐酸盐及其组合中的任意一种。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述种子添加剂是磷酸二氢钾。
4.如权利要求1或3所述的方法，其中，将所述种子添加剂引入所述碳源的步骤包括：
形成包含所述碳源的溶液；以及
将所述种子添加剂添加到包含所述碳源的溶液中。
5.如权利要求1或3所述的方法，其中，相对于所述碳源，所述种子添加剂的用量为0.1wt.%〜10 wt.%中的任意值。
6.如权利要求1或3所述的方法，其中，所述水热过程在180℃~210℃中的任意温度下进行。
7.如权利要求1或3所述的方法，其中，相对于包含在所述一个或多个复合结构中的碳，包含在所述一个或多个复合结构中的铁的含量为1 wt.%~80 wt.%中的任意值。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述抗团聚添加剂为选自氨基葡萄糖、三聚氰胺及其组合中的任意一种。
9.如权利要求1或8所述的方法，其中，相对于碳颗粒，所述抗团聚添加剂的用量为1wt.%~50 wt.%中的任意值。
10.如权利要求1或8所述的方法，其中，将铁引入所述一个或多个碳结构以形成所述一个或多个复合结构的步骤还包括：
在热解过程中对所形成的混合物进行加热以还原所述铁盐。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所形成的混合物在氮气、氩气以及氢气和氮气的混合物中的任意一种环境中进行加热。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所形成的混合物在氢气和氮气的混合物环境中加热，其中，相对于氮气，氢气的用量为1 vol.%~10vol.% 中的任意值。
13.如权利要求12所述的方法，其中，相对于氮气，氢气的用量为5 vol.%。
14.如权利要求10所述的方法，其中，所述热解过程的温度为500℃~900℃中的任意值。
15.一种如权利要求1-14中任一项所形成的复合结构。
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