KR101279924B1 - 알데히드가스 제거용 유기촉매-나노실리카의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 구형의 나노실리카를 지지체로 하여 알데히드 종류의 가스를 효과적으로 제거하기 위해 유기분자 촉매를 나노실리카 표면에 코팅시킨 알데히드가스 제거용 구형의 유기촉매코팅 나노실리카 및 이를 포함하는 나노-졸의 제조방법에 관한 것이며, 나노-졸 제조단계에서 이미 균일하게 나노실리카와 유기촉매를 분산시킨 후 나노실리카 표면에 코팅시킴으로서 구형의 나노실리카 지지체와 나노두께로 이루어진 유기촉매가 공존하도록 하여 유기촉매의 성능을 극대화시킨 알데히드가스 제거용 유기촉매-나노실리카의 제조방법에 관해 개시된다.

Description

알데히드가스 제거용 유기촉매-나노실리카의 제조방법{The fabrication method of nano-silica coated with the organic catalyst to removal of aldehyde gas}

본 발명은 알데히드가스 제거용 유기촉매-나노실리카의 제조방법에 관한 것으로써, 상세하게는 구형의 나노실리카를 지지체로 하여 알데히드 종류의 가스를 효과적으로 제거하기 위해 유기분자 촉매를 나노실리카 표면에 코팅시킨 알데히드가스 제거용 구형의 유기촉매코팅 나노실리카 및 이를 포함하는 나노-졸의 제조방법에 관한 것이며, 특히 종래의 단순한 고체상의 지지체에 유기촉매를 담지하는 제조방법과는 달리 나노-졸 제조단계에서 이미 균일하게 나노실리카와 유기촉매를 분산시킨 후 나노실리카 표면에 코팅시킴으로서 구형의 나노실리카 지지체와 나노두께로 이루어진 유기촉매가 공존하도록 하여 유기촉매의 성능을 극대화시킨 알데히드가스 제거용 유기촉매-나노실리카의 제조방법에 관한 것이다.

종래의 단순한 고체상의 지지체에 촉매를 담지하는 방법에 의한 복합체의 제조방식은, 특히 나노크기의 지지체인 경우 고체로 회수된 나노입자는 입자표면끼리 서로 부착되어 그 표면적을 감소시킬 뿐만 아니라, 이를 다시 용액에 분산시켜도 완전하게 단독입자로서 분산되지 않아 나노지지체의 표면적 손실에 의한 유기촉매의 코팅효율 저하에 따른 성능저하가 발생하고, 또한 코팅을 위해 고체상 물질을 물과 같은 액체상 용매에 분산시키고 이를 다시 건조하여 제조공정 단가를 높이는 결과를 초래할 수 있다. 이는, 고체상 나노물질을 회수하는 단계에서는 고도의 원심분리나 증발건조 또는 침전 등을 거치는 공정은 높은 에너지 소모를 초래할 분만 아니라 나노물질들 표면에서의 엉김과 결합에 의하여 나노물질 자체의 표면적을 효과적으로 사용할 수 없게 된다.

이들과 관련된 종래기술로는 특허공개번호 10-2004-0064056, 10-2005-0062988, 10-2004-0066335 등에서 구형 나노탄소에 관해 기술하고 있으며, 특허 제10-0067114호 및 제10-0501825호 등에서는 나노입자 촉매에 관해 기술하고 있으며, 이와 같은 나노크기의 입자 및 모양을 이용하는 기술은 다양한 문헌에서 개시된 바 있다.

구형은 물리적 특성상 화학반응에서 접촉효율을 최대화시킬 수 있으며 그 크기가 작을수록 단위 부피당 접촉 면적이 확대되어 반응속도 및 효율을 높일 수 있는 장점이 있다. 또한, 실리카는 처리방식에 따라 친수성 및 소수성의 표면성질을 나타낼 수 있으며 이는 유기물질로 구성된 유기촉매 등을 코팅하는데 유리한 조건을 제공한다. 따라서 이러한 특성을 이용하여 구형이 갖는 물리적인 장점과 나노크기의 장점을 최대한 이용하고 여기에 실리카 표면의 표면성질을 이용한다면 코팅된 유기촉매의 성능을 증대시킬 수 있을 것이다.

또한 촉매의 효율은 담지되어 있는 상태 즉, 담지상태의 입자크기 및 분포도가 촉매효율을 결정짓는 중요한 변수가 된다. 따라서 최소한의 입자크기로 입자간의 분포가 이온교환상태에 상당하는 분포도를 갖게 한다면 코팅된 촉매는 최대의 효율을 발휘할 수 있다.

본 발명은 나노지지체와 코팅하고자 하는 유기분자 사이의 결합상태를 가장 효과적으로 형상화하기 위한 형태 및 제조방법을 모색하던 중 종래의 단순한 담지에 의한 제조방법이 아닌 제조단계에서 이미 유기촉매를 균일하게 분산시킨 후 고정화를 시키게 되면, 구형의 나노크기 무기물 지지체와 나노두께로 이루어지는 유기촉매 층이 공존하게 되어 촉매의 성능을 저하시키는 주요원인 중 하나인 표면감소를 억제하면서 동시에 분자수준에 가까운 촉매의 분포를 이루며, 또한 구형입자의 물리적 특성을 이용하는 복합체의 제조가 가능하다는 것에 착안한 것이다.

따라서, 본 발명은 유기촉매의 코팅의 양 및 성능을 높이기 위해 다공성의 지지체를 필요로 하지 않으면서 고체상의 나노구체를 회수하기 위한 높은 에너지가 소모되는 공정을 거치지도 않고 단일공정 상에서 제조된 나노구체 표면에 촉매코팅을 효율적으로 제어하여 물리적으로는 나노크기와 구형의 장점을 이용하고 화학적으로는 나노-졸의 특성과 유기촉매의 특성을 동시에 이용하여 알데히드가스 제거용 유기촉매-나노실리카의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

에탄올 용액 1000중량부에 대하여 테트라에틸 오르토실리케이트(테오스; TEOS, tetraethy orthosilicate) 40~60중량부, 암모니아수 10~40중량부 그리고 물 40~60중량부를 혼합ㆍ교반하여 나노크기의 실리카 구체를 생성시켜 나노-졸을 제조하는 단계(S1);

상기단계(S1)의 나노-졸 1000중량부에 대하여 유기촉매 10~40중량부를 녹인 후 100~200분 동안 반응시켜 유기촉매와 나노실리카가 분산된 나노-졸을 조성하는 단계(S2); 그리고

상기 나노실리카가 분산된 나노-졸을 60~80℃의 온도로 유지시켜 용액은 휘발시켜 회수하면서 유기촉매가 나노실리카 표면에 코팅되어 유기촉매-나노실리카로 구성된 고형분을 회수하는 단계(S3)를 포함함을 특징으로 하는 알데히드가스 제거용 유기촉매-나노실리카의 제조방법을 제공한다.

상기에서, 상기단계(S2)에서의 나노-졸 100중량부에 대해 양이온계면활성제를 10~20중량부 더 첨가할 수도 있고 상기단계(S3)에서의 나노졸 100중량부에 대하여 유기산 1~5중량부와 무기촉매 1~3중량부를 첨가ㆍ용해시킬 수도 있다.

또한, 상기단계(S2)에서의 유기촉매는 아미노산계열의 유기분자를 갖고 있는 것이면 사용가능하고, 바람직하게는 상기 유기촉매는 2-아미노에탄올, 피(P)-니트로아닐린, 모르폴린, P-아미노페놀, P-페닐에네디아민, 아닐린, P-톨루이딘, P-아니시딘, P-아미노벤조산 중에서 선택되는 1종 이상을 사용함이 바람직하며 상기 유기산은 카르보닐기(-COOH)를 포함하는 유기물 분자를 포함하고, 상기 무기촉매는 Cu, Fe, Ni, Co, Mn, Pd, Pt, Ag, Au, Ru 및 Rh로 구성되는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용함이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면 상기와 같이 제조된 복합체를 700~1000℃에서 탄화시킨 후 실리카 부분을 불산(HF)용액이나 가성소다(NaOH)를 이용하여 제거하고 나노크기의 탄소캡슐을 제조할 수 있는 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 나노입자인 나노실리카에 알데히드가스 제거에 유리한 유기촉매를 코팅하여 제조된 유기촉매-나노실리카는 종래의 고체상 지지체에 촉매를 담지하는 방법에 의해 촉매제조에 따른 나노실리카의 표면적 손실과 제조 시 고형분의 손실을 감소시키고, 나노-졸 내에서의 합성반응을 통하여 유기촉매의 균일한 코팅이 가능하다. 본 발명에 따라 제조된 유기촉매 나노실리카는 실시예와 비교예의 비교에서 보는바와 같이 알데히드가스를 50℃ 분위기에서도 알데히드가스 중 하나인 아세트알데히드가스를 제거하는데 우수한 제거성능을 나타내었으며, 상용 생산ㆍ판매되고 있는 비닐랩에 적용된 나노-졸을 통해 확인된 바와 같이, 본 발명의 유기촉매 나노실리카는 TVOC 즉, 휘발성 유기화합물을 비닐랩 제조공정 중에 투입하여 적용하여도 유해가스 방출량을 감소시키는 결과가 도출되어 향후 비닐이나 플라스틱과 같은 환경유해가스방출 제품군에도 적용이 가능함을 보여주고 있다. 따라서 본 발명의 유기촉매-나노실리카를 이용하면 나노실리카의 나노입자로서의 물리적인 효과와 알데히드가스를 선택적으로 제거할 수 있는 유기촉매의 성능이 결합되어, 나노실리카에 코팅된 유기촉매가 가스와 접촉할 수 있는 기회와 빈도가 증가함에 따라 우수한 촉매 효율성을 나타내어 각종 비닐 및 플라스틱 제품을 친환경제품으로 제작하기 위한 공정반응에서 운전조건의 선택성을 높일 수 있고, 에너지 효율이 우수한 공정조건을 채택할 수 있는 등 공정의 경제성을 크게 높일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예로 제작된 시료의 SEM 사진.
도 2는 비교예로 제작된 시료의 SEM 사진.

이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

이하에서 기술되는 내용은 관련업계의 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위한 하나의 실시예일 뿐이지 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서는 먼저 에탄올용액 1000중량부에 대하여 테오스 40~60중량부, 암모니아수 10~40중량부 그리고 물 40~60중량부를 혼합ㆍ교반하여 나노크기의 실리카 구체를 생성시켜 나노-졸을 제조하는데, 상기 테오스는 원료물질로 사용되고, 암모니아수는 촉매역할을 하며 물은 제조 시의 산소 제공물질로 사용된다.

또한 상기에서의 각 성분의 함량범위 내에서 구형의 나노실리카가 잘 형성되었으므로 범위는 상기와 같이 한다.

그 다음 상기 형성된 나노-졸 1000중량부에 대하여 유기촉매 10~40중량부를 녹인 후 약 100~200분 동안 반응시켜 유기촉매와 나노실리카가 분산된 나노-졸을 조성시킨다. 상기에서 유기촉매는 아세트아데히드가스 제거를 위한 촉매원료로 사용되며 아미노산계열의 유기분자를 갖고 있는 것은 사용가능하고, 바람직하게는 2-아미노에탄올, P-니트로아닐린, 모르폴린, P-아미노페놀, P-페닐에네디아민, 아닐린, P-톨루이딘, P-아니시딘, P-아미노벤조산 중에서 선택하여 1종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 상기에서 유기촉매를 10~40중량부 첨가하는 이유는 10중량부 이하의 첨가에서는 가스 제거 성능이 떨어지고 40중량부 이상으로 첨가하면 구형 나노실리카의 형성이 방해되는 것으로 나타나 상기와 같이 하고, 약 100~200분 동안의 반응시간이 가장 안정적인 것으로 나타났는데 즉, 100분 이하로 반응시키면 반응자체가 잘 이루어지지 않고, 약 200분을 초과하게 되면 불필요한 에너지를 소모시키는 결과밖에 되지 않아 상기와 같이 반응시간을 정한다.

그 다음, 나노실리카가 분산된 나노-졸을 60~80℃의 온도로 유지시키고 용액은 휘발시켜 회수하면서 고형분을 회수하는데, 온도가 60℃ 이하로 너무 낮으면 용액의 휘발이 잘 되지 않고 시간이 오래 걸리게 되어 공정상 불리하며, 약 80℃를 넘게 되면 용액의 끓는점에 달할 수 있어서 위험할뿐더러 나노실리카의 형상이 뭉개질 수도 있기 때문에 상기 온도범위에서 용액을 휘발시켜 회수하고, 유기촉매가 나노실리카 표면에 코팅되어 유기촉매-나노실리카로 구성되는 고형분을 회수하게 된다.

본 발명에서는 또한, 형성된 나노-졸 100중량부에 대하여 양이온계면활성제를 10~20중량부 더 첨가할 수도 있는데, 여기서 계면활성제는 열처리가 수반되는 공정일 때 사용되며 이때, 유기촉매가 나노실리카에 부착되도록 하기 위함인데 사용 시에는 약 10중량부 이하에서는 효과가 적고 20중량부 이상을 사용하게 되면 계면활성제 자체가 유기촉매 역할을 방해할 수 있기 때문이고 또한, 양이 너무 많게 되면 촉매를 감싸서 촉매가 가스와 접촉하는데 방해가 될 수 있기 때문에 상기범위로 하고, 사용 시의 양이온계면활성제는 종류에 상관없다.

본 발명에서는 또한, 나노실리카가 분산된 나노-졸 100중량부에 대하여 유기산 1~5중량부와 무기촉매 1~3중량부를 첨가ㆍ용해시킬 수도 있는데, 이때의 유기산은 용액의 pH를 감소시켜 무기계열 촉매를 녹이는데 도움을 준다. 또한 건조과정에서의 무기촉매끼리 뭉치는 것을 막아주는 역할을 하며, 무기촉매는 나노실리카의 형상을 유지시키는데 도움을 주며 유기산의 함량은 무기촉매 함량과 비슷하게 함이 바람직한 것으로 파악되었다. 이 경우 사용되는 유기산은 카르보닐기(-COOH)를 포함하는 유기물 분자를 포함하고 상기 무기촉매는 Cu, Fe, Ni, Co, Mn, Pd, Pt, Ag, Au, Ru, Rh 중에서 1종 이상을 사용함이 바람직하다.

이하에서는 본 발명의 각 단계를 설명한다.

(a)구형의 나노실리카가 포함된 나노-졸을 얻는 단계

90% 이상 순도의 에탄올용액 1000중량부에 테오스 40~60중량부, 암모니아수 10~40중량부를 혼합ㆍ교반하여 수십에서 수백㎚ 크기의 실리카구체를 생성하여 나노-졸을 제조한다. 이때 바람직하게는 상온에서 반응용기를 밀폐시킨 상태에서 교반속도를 200rpm 이상으로 하여 6시간 이상 교반한다. 나노실리카가 형성되어 백색의 나노-졸이 이루어진 상태에서는 나노실리카 표면에 유기촉매를 코팅하기 위한 전처리단계로 상기 에탄올용액 1000중량부에 대하여 산성용액을 5~20중량부를 투입하여 나노-졸의 pH가 중성이 되도록 한다.

(b)나노실리카 표면에 유기촉매를 코팅하는 단계

나노-졸에 포함된 나노실리카의 표면에 유기촉매를 코팅하기 위하여 나노-졸 1000중량부 대비 유기촉매를 10~40중량부를 녹인 후 100~200분 동안 상온에서 200rpm이상으로 반응시키면서 유기촉매와 나노실리카 표면과 충분히 접촉하며 분산되도록 한다.

(c)유기촉매형 나노실리카를 회수하는 단계

상기의 유기촉매와 나노실리카가 분산된 나노-졸의 온도를 60~80℃로 유지시킨 상태에서 유기촉매와 나노실리카를 제외한 용액을 휘발시켜 회수하여 재활용하는 동시에 유기촉매가 나노실리카 표면에 코팅되도록 하여 유기촉매-나노실리카인 고형분을 회수하고 이를 건조오븐을 이용하여 110℃ 조건에서 10시간 이상 건조하여 유기촉매가 나노실리카 표면에 안정하게 고착하도록 한다. 최종적으로 제조된 유기촉매-나노실리카는 실리카 표면에 유기촉매 역할을 하는 유기분자가 물리적으로 결합한 화합물로 구성된다.

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

90% 이상 순도의 에탄올(C₂H₅OH)용액 1000중량부에, 물 60중량부, 암모니아수 20중량부, 테오스 40중량부를 혼합한 후 반응용기를 밀폐시킨 다음 상온에서 200rpm의 속도로 6시간동안 교반한다. 나노실리카가 형성되어 백색의 나노-졸이 이루어진 상태에서 산성용액인 초산을 20중량부를 투입하여 30분간 교반한다. 이때 나노-졸의 pH는 5~7인 중성이 되도록 한다. 다음으로는 상기에서 형성된 나노-졸 100중량부 대비 유기촉매인 2-Aminoethanol을 10중량부 투입한 후 120분 동안 교반한다. 이후 상기의 유기촉매와 나노실리카가 분산된 나노-졸의 온도를 80℃로 유지시킨 상태로 용액을 휘발시켜 회수하고, 유기촉매가 코팅된 나노실리카인 고형분을 회수하여 이를 건조오븐에서 110℃로 10시간 이상 건조하여 실시예 1을 준비하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 유기촉매를 p-Nitroaniline을 적용하여 실시예 2를 준비하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 유기촉매를 Morpholine을 적용하여 실시예 3을 준비하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서 유기촉매를 p-Aminophenol을 적용하여 실시예 4를 준비하였다.

[실시예 5]

상기 실시예 1에서 유기촉매를 p-Phenylenediamine을 적용하여 실시예 5를 준비하였다.

[실시예 6]

상기 실시예 1에서 유기촉매를 Aniline을 적용하여 실시예 6을 준비하였다.

[실시예7]

상기 실시예 1에서 유기촉매를 p-Toluidine을 적용하여 실시예 7을 준비하였다.

[실시예 8]

상기 실시예 1에서 유기촉매를 p-Anisidine을 적용하여 실시예 8을 준비하였다.

[실시예9]

상기 실시예 1에서 유기촉매를 p-Aminobenzoic acid를 적용하여 실시예 9를 준비하였다.

[비교예 1]

비교예 1에서는 상기 실시예들과의 성능차이를 비교하기 위하여 상기 실시예 1에서 유기촉매를 적용하지 않은 나노실리카만을 회수하여 비교예 1을 준비하였다.

도 1에는 상기 실시예 1로부터 제작된 시료의 SEM 사진을 나타내었고, 도 2에서는 상기 비교예 1에서 제작된 시료의 SEM 사진을 나타내었다.

표 1에는 상기 제작된 실시예와 비교예에 의한 알데히드가스 중 아세트알데히드에 대한 제거성능을 나타내었다. 제거성능을 확인하기 위한 실험절차와 방법은 다음과 같이 진행하였다.

1) 10ml 부피의 바이알병에 실시예와 비교예의 시료 0.2g을 주입하여 밀봉한다. 2)시료가 주입된 바이알병에 99.9% 아세트알데히드 용액을 100㎕ 주입한 후 물리적 흡착을 배재하기 위하여 건조오븐에서 50℃로 유지하면서 12시간 이상 보관한다. 3)상기 바이알병에서 주사기를 이용하여 가스 샘플을 채취한 후 GC를 이용하여 농도를 분석하여 흡착량을 계산한다. 표에서 코팅량은 유기촉매를 적용한 실시예들의 시료와 유기촉매를 적용하지 않은 비교예 시료의 밀도를 비교하여 코팅량을 결정하였다.

표에서 보듯이 실시예들의 경우 유기촉매가 코팅된 양과 아세트알데히드가 흡착된 양을 비교하여 보면 흡착량 대비 코팅량은 대부분이 1에 가까운 것을 알 수 있다. 이는 코팅된 유기촉매들은 아세트알데히드 분자와 물 비율이 1:1로 반응하여 흡착 제거됨을 알 수 있다. 즉 유기촉매 한 분자 당 아세트알데히드 한 분자와 화학ㆍ결합하여 제거함을 알 수 있다.

시료	첨가된 유기촉매	코팅량(mmol/g)	흡착량(mmol/g)	반응비(흡착량/코팅량)
비교예 1	없음	-	0.001 이하	-
실시예 1	2-Aminoethanol	0.82	0.80	0.98
실시예 2	p-Nitroaniline	0.36	0.33	0.91
실시예 3	Morpholine	0.57	0.55	0.96
실시예 4	p-Aminophenol	0.46	0.43	0.94
실시예 5	p-Phenylenediamine	0.46	0.42	0.91
실시예 6	Aniline	0.54	0.51	0.95
실시예 7	p-Toluidine	0.47	0.40	0.86
실시예 8	p-Anisidine	0.41	0.38	0.94
실시예 9	p-Aminobenzoic acid	0.36	0.34	0.93

표 2에는 현재 음식물 등을 포장하는데 사용되는 비닐랩에 상기 실시예 1에서 제조된 나노-졸을 비닐랩 제조공정에 투입하여 제조된 비닐랩을 방출테스트를 통하여 TVOC 방출이 감소된 비율을 나타내었다.

나노-졸	첨가량(%)	제거효율(%)
실시예 1	0	0
실시예 1	2	19
실시예 1	5	53

표 2에서와 같이 비닐랩에 적용된 나노-졸의 첨가량이 증가할수록 비닐랩으로부터 방출되는 TVOC의 양은 감소함을 알 수 있다. 이는 실시예 1의 나노-졸 상태에서 비닐랩 공정에 투입을 했지만, 비닐랩 제조공정 상에는 약 100~200℃의 가열ㆍ가압 공정이 있어서 상기의 실시예에서의 용매회수 및 건조단계와 유사한 조건을 제공하여 유기촉매 나노실리카가 만들어지고 이어서 TVOC 등을 제거함을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 에탄올용액 1000중량부에 대하여, 테오스(TEOS) 40~60중량부, 암모니아수 10~40중량부 그리고 물 40~80중량부를 혼합ㆍ교반하여 나노크기의 실리카 구체를 생성시켜 나노-졸을 제조하는 단계(S1);
   상기단계(S1)의 나노-졸 1000중량부에 대해 아미노산계열의 유기분자를 갖는 유기촉매 10~40중량부를 녹인 후 100~200분 동안 반응시켜 유기촉매와 나노실리카가 분산된 나노-졸을 조성하는 단계(S2); 그리고
   상기 나노실리카가 분산된 나노-졸을 60~80℃의 온도로 유지시켜 용액은 휘발시켜 회수하면서 유기촉매가 나노실리카 표면에 코팅되어 유기촉매-나노실리카로 구성된 고형분을 회수하는 단계(S3)를 포함하는, 알데히드가스제거용 유기촉매-나노실리카의 제조방법으로서,
   상기단계(S2)에서의 나노-졸 100중량부에 대해 양이온계면활성제를 10~20중량부 더 첨가하고, 상기단계(S3)에서의 나노졸 100중량부에 대하여 카르보닐기(-COOH)를 포함하는 유기산 1~5중량부와, Cu, Fe, Ni, Co, Mn, Pd, Pt, Ag, Au, Ru 및 Rh로 구성되는 그룹에서 선택되는 1종이상의 무기촉매 1~3중량부를 첨가 용해시키며, 상기단계(S2)에서의 상기 유기촉매는 2-아미노에탄올, 피(P)-니트로아닐린, 모르폴린, P-아미노페놀, P-페닐에네디아민, 아닐린, P-톨루이딘, P-아니시딘, P-아미노벤조산 중에서 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는, 알데히드가스제거용 유기촉매-나노실리카의 제조방법.
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