CN103270014B - 叔胺的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种叔胺的制造方法，所述叔胺的制造方法是从填充有催化剂层的塔型反应器的底部供给液状和气状的原料，使之反应，使之从塔顶部排出；作为所述塔型反应器，使用以下的塔型反应器：作为催化剂层具有2段以上的蜂窝状催化剂层，在所述2段以上的蜂窝状催化剂层间具有空间部，并且在该空间部中以不接触于蜂窝状催化剂层的状态而设置有整流部，所述整流部为防止一部分或者全部的气体和液体逆流的装置。

Description

叔胺的制造方法
技术领域
本发明涉及使用蜂窝状催化剂，将醇和伯胺或仲胺作为原料，高效地制造对应的叔胺的方法。
背景技术
将牛脂、椰子油、棕榈油等作为原料的脂肪族胺在家庭用、工业用领域中是重要的中间体。特别是脂肪族叔胺衍生出季铵盐、两性表面活性剂等，可以用于纤维柔软剂、带电防止剂、漂洗剂、其它清洗剂等广泛的用途中。
探讨了叔胺的制造领域，特别是在催化剂的存在下使醇和伯胺或仲胺反应来制造叔胺时高效地制造叔胺的方法。
在日本特开2008-94800中公开了使用在薄膜的表面上附着有催化剂金属的薄膜催化剂的方法。在该反应方法中，与使粉末催化剂悬浊于醇中进行反应的情况相比，不需要搅拌或者催化剂的过滤分离。另外，作为向反应器中供给反应性气体的方法，公开了使用孔径D为0.3～200mm的供给口的方法。
在日本特开昭61-291044（1986年颁布）中，公开了通过在蜂窝状催化剂之间设置静态混合元件，并导入到各个蜂窝状催化剂层中，从而促进物质移动或者热交换的方法。预计通过静态混合元件可以促进蜂窝状催化剂层之间的气体和液体的混合。
然而，如川上幸衛等，化学工学论文集13(1987)318、Patrick,R.H.et al.,AIChE.J.41(1995)649、Thulasidas,T.C.et al.,Chem.Eng.Sci.54(1999)61以及Sederman,A.J.et al.,Catal.Today128(2007)3中所发现的，指出了在使气体和液体以并流的方式在整体式催化剂中上升的反应中，反应塔内的滞留时间分布为完全混合型，启示了投入的一部分气体和液体短传或者一部分在反应塔内长时间滞留由此成为过量反应的原因。进一步，还公开了仅仅提高气体分散性不能改善完全混合型的滞留时间分布。
US-A2008/00044723公开了在薄膜催化剂的存在下使醇和伯胺或仲胺反应来制造叔胺。日本特开平10-118473（1998年颁布）和日本特开平10-146523（1998年颁布）公开了产生气液分布状态的气液分散装置。
发明内容
本发明提供一种叔胺的制造方法，所述叔胺的制造方法是从填充有催化剂层的塔型反应器的塔底部供给液状和气状的原料，使之反应，使之从塔顶部排出；作为所述塔型反应器，使用以下的塔型反应器：作为催化剂层具有2段以上的蜂窝状催化剂层，在所述2段以上的蜂窝状催化剂层间具有空间部，并且在该空间部中以不接触于蜂窝状催化剂层的状态而配置有整流部，所述整流部为防止一部分或者全部的气体和液体逆流的装置。
附图说明
图1是用于实施本发明的制造方法的制造装置和制造流程的概念图。
图2是用于实施本发明的制造方法的其它实施方式的制造装置和制造流程的概念图。
图3是表示在本发明的制造方法中使用的蜂窝状催化剂层的一个例子的立体图。
图4的（a）、（b）、（c）是附设在图2的制造装置上的供给喷嘴的纵向截面图。
以下说明图中的符号。
1：塔型反应器    2：气体供给器    2A：供给喷嘴    3：缓冲槽    4：填充塔    5：伯胺、仲胺的存储罐    6：氢罐    11：塔状容器    12a～12e：蜂窝状催化剂层    13a～13e：空间部14a～14e：整流部    31、32、33、34：开关阀    35：循环用泵
具体实施方式
在上述文献中，还未公开在使气体和液体以并流的方式在整体式催化剂中上升的反应中进行高效的反应的方法。
本发明提供使用塔型反应器的反应方法，在从塔底部供给原料成分并且从塔顶部取出反应物等的上流型的反应中，在蜂窝型催化剂的存在下，通过液状和气状的原料的反应高效地制造叔胺的方法。
根据本发明，由于是使用塔型反应器的反应方法，并在分别从塔底部供给液状和气状的原料成分且从塔顶部取出反应物等的上流型反应中抑制了从下游侧向上游侧（从塔顶部到塔底部侧）的逆混合，因此，可以抑制气体和液体在蜂窝状催化剂层内由于短传或者滞留时间的增加而导致的过量反应。
因此，由于能够有效地利用蜂窝状催化剂层的槽（细管流路），因此，可以降低气状的胺供给量，从而可以高效地得到作为目标的叔胺。
本发明为通过液状和气状的原料的反应来高效地制造叔胺的方法。
<塔型反应器>
通过图1、图2说明本发明的叔胺的制造方法中使用的塔型反应器的一个例子。图1和图2的塔型反应器1除了图1的原料供给部（气体供给装置）2与图2的原料供给部（液状原料和气状原料的混合供给喷嘴）2A不同之外其它相同。图2省略了塔型反应器1的内部结构。
塔型反应器1在塔型容器11内在上下方向上具有5段的蜂窝状催化剂层12a～12e。
蜂窝状催化剂层的段数为2段以上即可，优选为3段以上，进一步优选为4段以上，也可以为10段以上或者20段以上。
另外，1段（1层）的蜂窝状催化剂层可以由1个蜂窝状催化剂层的成型体构成，也可以组合多个蜂窝状催化剂层的成型体而成。
在蜂窝状催化剂层12a的下侧和蜂窝状催化剂层12a～12e之间存在空间部13a～13e，在空间部13a～13e中分别设置整流部14a～14e。
整流部只要至少在空间部13b～13e中设置整流部14b～14e即可。可以设置空间部13a的整流部14a，也可以不设置空间部13a的整流部14a，如果设置的话由于容易使导入到蜂窝状催化剂层12a的气体的分散状态稳定，因而优选之。
蜂窝状催化剂层，例如也可以制成将蜂窝状催化剂层12a、12b连续设置作为1组的催化剂层（不形成空间部13b），将蜂窝状催化剂层12c、12d、12e连续设置作为1组的催化剂层（不形成空间部13d、13e）、仅在2个组之间设置空间部，并且仅在该空间部或者该空间部和蜂窝状催化剂层12a、12b的组合的下侧的空间部中设置整流部。
即使在设置10段以上、20段以上的蜂窝状催化剂层的情况下，也可以将2段、3段、4段以上的催化剂层组合为1组，在各组之间形成的空间部或者在最下段的组之下的空间部中设置整流部。
以下，针对蜂窝状催化剂层、空间部以及整流部进行说明。
[蜂窝状催化剂层]
构成蜂窝状催化剂层12a～12e的蜂窝状催化剂为捆扎内径为数mm～数十mm的管子的集合体、或者将小槽密度为每1平方英寸数十～数百个小槽的蜂窝状结构体作为支撑体，在其表面固定化有催化剂的成型体。
蜂窝状催化剂具有相互平行地形成的多个小槽（细管流路）。小槽的形状（宽度方向的截面形状）没有特别地限定，一般使用三角形、四边形、六边形、或者将波纹板与平板层叠的形状（如日本特开2009-262145的图3、日本特开2008-110341的图6所示的形状，小槽的形状为一个角是圆形并且2边包含曲线的大致三角形）等。
各个小槽在宽度方向上的截面积优选为0.01～100cm2，进一步优选为0.03～50cm2，更加优选为0.05～10cm2。为了使液体状和气体状的反应物容易通过，优选为0.01cm2以上，进一步优选为0.03cm2以上，更加优选为0.05cm2以上。另外，从提高反应物和蜂窝状催化剂的接触效率的观点出发，优选为100cm2以下，进一步优选为50cm2以下，更加优选为10cm2以下。
对于蜂窝状催化剂的制造方法没有特别地限制，固定于蜂窝状结构体的支撑体内壁的薄膜状的催化剂膜的厚度优选为0.01～500μm，进一步优选为0.1～100μm，更加优选为1～50μm，更进一步优选为5～50μm。
反应物和生成物在催化剂膜内部移动的过程由扩散控制，通过成为500μm以下的薄的薄膜状的催化剂膜，可以促进与催化剂膜外部之间的物质移动，有效地利用至催化剂膜内部，并且可以抑制在催化剂膜内部的中间反应物的过度反应。此外，由于可以抑制副反应，提高反应的选择性，因此，进一步优选为100μm以下的厚度，更加优选为50μm以下。厚度的下限，为了确保催化剂膜的强度和得到强度方面的耐久性，优选为0.01μm以上，进一步优选为0.1μm以上，更加优选为1μm以上，更进一步优选为5μm以上。
作为将催化剂薄膜状地固定于上述蜂窝状结构体的支撑体表面的方法，可以使用现有公知的方法，例如除了溅射法等物理蒸镀法、化学蒸镀法、从溶液体系中浸透法之外，可以列举使用粘结剂的刀刃法、喷雾器法、浸渍法、旋转法、凹印（gravure）法、狭缝涂布法（die coating）等各种涂布方法。
支撑体只要是能够在塔型反应器内形成蜂窝状结构的就没有限制，可以使用预先成型为蜂窝形状的支撑体、或者将波纹板52与图3所示的平板51层叠形成小槽53，制成蜂窝状结构的支撑体等。
材质可以使用金属箔、陶瓷等的无机材料等通常的蜂窝状结构体用的材料。从提高薄膜状催化剂的厚度的均一性的观点出发，优选在进行了将催化剂固定于平板状的支撑体的加工之后成型为蜂窝形状，优选使用加工性良好的金属箔。
作为构成蜂窝状催化剂的活性物质，没有特别地限定，可以利用公知的活性物质，通常优选使用选自周期表的第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、第9族元素、第10族元素、第11族元素、第12族中的金属种类。
例如可以列举单独含有第11族的Cu的活性物质或者在其中加入第5族的Nb、第6族的Cr或Mo、第7族的Mn、第8族的Fe或Ru、第9族的Co或Rh、第10族的Ni、Pd以及Pt、第12族的Zn等的金属元素的含有2种成分以上的金属的活性物质，优选使用含有Cu和Ni的活性物质。另外，也可以使用将这些活性物质进一步担载于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、沸石、氧化硅-氧化铝、氧化锆、硅藻土等载体上的活性物质等。
在构成本申请发明的蜂窝状催化剂的活性物质含有第11族元素和其它元素的时候，第11族元素和其它元素的合计量的质量比（第11族元素的质量/其它元素的合计质量），从高效地生产叔胺的观点出发，优选为0.1/1～100/1，进一步优选为1/1～50/1，更加优选为3/1～30/1。
其单独不能起到作为活性物质的作用，在蜂窝状催化剂的内部也可以含有用于固定活性物质形成薄膜状的催化剂膜的粘结剂。
作为粘结剂，可以列举除了具有对活性物质彼此或者支撑体表面的粘着性以外，还具有耐受反应环境、进一步如不对反应体系产生不良影响的耐化学腐蚀性和耐热性等的性质的高分子或者无机化合物。
例如，可以列举羧甲基纤维素或者羟乙基纤维素等的纤维素类树脂、聚四氟乙烯或者聚偏氟乙烯等的氟类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、密胺树脂、硅酮树脂、聚乙烯醇、聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺酰胺树脂等的高分子化合物，或者二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化锆等的无机化合物溶胶等。
在蜂窝状催化剂的制造方法中，活性物质和粘结剂的配合比例，相对于100质量份的活性物质，粘结剂优选为10～80质量份，进一步优选为15～60质量份，更加优选为20～30质量份。从对支撑体表面的粘着性的观点出发，相对于100质量份的活性物质，粘结剂优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，更加优选为20质量份以上。从活性物质的活性的观点出发，相对于100质量份的活性物质，粘结剂优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下，更加优选为30质量份以下。
蜂窝状催化剂的内部结构较大地依赖于构成催化剂膜的活性物质的种类或者催化剂膜的制作方法等，可以形成致密的连续相，也可以为多孔质。
例如，在为通过溅射法或者化学蒸镀法等从而在支撑体表面上形成的薄膜的情况下，蜂窝状催化剂的内部结构可以为致密的连续相；在使用粉末状的活性物质通过湿式或者干式的涂布等的方法从而在支撑体表面上形成的情况下，蜂窝状催化剂的内部结构可以为多孔质。
在塔型反应器内填充蜂窝状催化剂形成蜂窝状催化剂层的时候，可以使用以下的方法等。
（I）装填将平板和波纹板形状的薄膜状催化剂层叠的物质卷成圆筒状或者加工成长方形状而得到的蜂窝状催化剂（进一步根据需要，将蜂窝状催化剂填充于圆筒等的适当的容器而得到的催化剂）的方法，
（II）填充预先以符合塔型反应器的内径的形状成型的蜂窝状催化剂（进一步根据需要将蜂窝状催化剂填充于圆筒等的合适的容器中而得到的催化剂）的方法。
另外，从防止反应液在催化剂层中的滞留时间分布扩大的观点出发，蜂窝状催化剂层优选具有与反应流体的流动方向平行的细管流路。
在使用多管式热交换器型的塔型反应器的情况下，可以在管侧的内部装填蜂窝状催化剂，在没有装填蜂窝状催化剂的壳侧流通热介质，从而控制反应部分的温度。
另外，如图1所示，可以通过将塔型或者多管式热交换器型的反应器1和缓冲槽3组合，一边通过循环泵35使液体原料循环，一边将气体连续地导入反应器1中，用缓冲槽3分离反应完的气体，从而以连续式进行反应。
[空间部和整流部]
塔型反应器1中的空间部13a～13e在最下段的蜂窝状催化剂层12a之下的空间、邻接于蜂窝状催化剂层12a～12e的上下的蜂窝状催化剂层彼此之间形成。通过在这些空间部中设置整流部，可以抑制一部分或全部的液体和气体在上下邻接的蜂窝状催化剂中逆混合，通常可以使作为完全混合流体的塔型反应器内的流体接近于活塞流（plug flow）。因此，将蜂窝状催化剂层和空间部以及整流部作为构成单元，优选在塔型反应器内设置多个构成单元。
整流部14a～14e设置于空间部13a～13e中，不接触上下邻接的蜂窝状催化剂层的任一个。
整流部14a～14e和蜂窝状催化剂层12a～12e的间隔优选为0.5～999mm，进一步优选为1～499mm，更加优选为2～199mm。从防止液体和气体在上下邻接的蜂窝状催化剂层中的逆混合的观点出发，优选为0.5mm以上，进一步优选为1mm以上，更加优选为2mm以上。另外，从提高反应器内的催化剂层的填充效率的观点出发，优选为999mm以下，进一步优选为499mm以下，更加优选为199mm以下。
整流部14a～14e和蜂窝状催化剂层12a～12e的间隔，从防止液体和气体在上下邻接的蜂窝状催化剂层中的逆混合的观点出发，整流部和上段的蜂窝状催化剂层的间隔与整流部和下段的蜂窝状催化剂层的间隔之比（整流部和上段的蜂窝状催化剂层的间隔/整流部和下段的蜂窝状催化剂的间隔）优选为1/1000～1000/1，进一步优选为1/100～100/1，更加优选为1/10～10/1，更进一步优选为1/1。
另外，由于通过在最下段的蜂窝状催化剂层12a之下的空间部中设置整流部14a，能够抑制从最下段的蜂窝状催化剂层12a到以下的空间部13a的逆混合，因而更加优选之。另一方面，由于通过相对于最上段的蜂窝状催化剂层12e之上的空间设置整流部，也可以抑制从最上段的蜂窝状催化剂层12e之上的空间的逆混合，因而更加优选之。
空间部13a～13e的长度优选为5～1000mm，进一步优选为10～500mm，更加优选为20～200mm。从防止液体和气体在上下邻接的蜂窝状催化剂层中的逆混合的观点出发，优选为5mm以上，进一步优选为10mm以上，更加优选为20mm以上。另外，从提高反应塔内的催化剂层的填充效率的观点出发，优选为1000mm以下，进一步优选为500mm以下，更加优选为200mm以下。上限可以考虑塔型反应器1的大小和蜂窝状催化剂层的填充段数来确定。另外，空间部13a～13e的间隔为设置整流部之后形成的空间部（除去整流部的空间部）的间隔。
另外，在设置3段以上的催化剂层的情况下，形成有多个空间部，各个空间部的长度可以相同，也可以不同。
设置于空间部13a～13e中的整流部14a～14e，是为了得到防止连接于设置在下游侧（塔型反应器1的顶部侧）的蜂窝状催化剂层的空间部内的一部分或全部的气体和液体流入到连接于设置在上游侧（塔型反应器1的底部侧）的蜂窝状催化剂层的空间部内的效果（防止逆流效果）。
整流部只要是相对于气体和液体的流通压力损失小的就没有特别地限定，优选具有贯通的多个流路（孔），气体和液体能够同时流通，并且可以抑制接近的流路间的水平方向的移动的整流部。具有贯通的多个流路（孔）的整流部以通过在气泡由下向上通过整流部的流路的时候气泡在该流路中起到如开关的作用来抑制液体在整流部的流路中由上向下地逆流的方式起作用。更具体而言，优选通过多孔板、薄板将垂直方向的流路分隔成三角形、四边形、六边形等的蜂窝状结构体，并在2张筛网之间填充有球状、圆柱状等的规则填充物的整流部等。更加优选加工容易并且具有均匀的圆形的流路的多孔板。
可以在一个空间部中设置2个以上的整流部，多个整流部如果具有贯通的多个流路，则整流部之间可以接触，也可以分离。另外，可以使用相同种类的整流部，也可以使用不同种类的整流部。
关于整流部的孔径，优选为与塔型反应器1内的气泡的最大直径相同程度以下，优选为8mm以下，进一步优选为7mm以下，更加优选为6mm以下。另外，从降低反应结束时残留于塔型反应器1内的反应物量的观点出发，优选为0.5mm以上，进一步优选为2mm以上，更加优选为3mm以上。
整流部的孔径优选为0.5～8mm，进一步优选为2～7mm，更加优选为3～6mm。
整流部可以使用多孔板或者蜂窝状厚板等。另外，其开口率可以根据整流部的种类而选择1～接近100%的范围。
在使用多孔板作为整流部的情况下，由于相对于多孔板的面积的开口率与多孔板的孔径相关，因此，从得到逆混合抑制效果的观点出发，开口率优选为70%以下，进一步优选为60%以下，更加优选为50%以下，更进一步优选为45%以下。另外，从将气液通过多孔板时的压力损失控制得较小的观点，和在塔型接触装置1内不产生流体的停滞部的观点出发，相对于多孔板的面积的开口率优选为1%以上，进一步优选为10%以上，更加优选为20%以上，更进一步优选为31%以上。
相对于多孔板的面积的开口率，具体来说，优选为1～70%，进一步优选为10～60%，更加优选为20～50%，更进一步优选为31～45%。
在使用多孔板作为整流部的情况下，从抑制相对于气体和液体的流动的变形的观点出发，多孔板的厚度优选为0.5mm以上，进一步优选为0.8mm以上，更加优选为1mm以上；从抑制压力损失、加工性和抑制质量的增加的观点出发，优选为20mm以下，进一步优选为10mm以下，更加优选为5mm以下。
在使用多孔板作为整流部的情况下，多孔板的厚度，具体来说，优选为0.5～20mm，进一步优选为0.8～10mm，更加优选为1～5mm。
在使用蜂窝状厚板作为整流部的情况下，开口率也接近100%。在这种情况下，为了抑制液体的逆混合，重要因素为整流部的孔径，开口率可以较大。由于蜂窝状厚板有各种制法、各种产品，孔和间距的尺寸的选择的自由度大，因此，也可以使用开口率小的蜂窝状厚板，在这种情况下，从将气液通过蜂窝状厚板时的压力损失控制得小的观点和在塔型接触装置10内不产生流体的停滞部的观点出发，蜂窝状厚板的开口率优选为1%以上，进一步优选为10%以上，更加优选为20%以上，更进一步优选为31%以上。
在使用蜂窝状厚板作为整流部的情况下，用蜂窝状厚板的板厚维持强度。从强度的观点出发，蜂窝状厚板的厚度优选为5mm以上，进一步优选为10mm以上，更加优选为20mm以上，从有效地利用塔型反应器1内的空间的观点出发，优选为1个蜂窝状结构体高度的25%以下的厚度。
<原料的供给手段>
在图1和图2所示的塔型反应器1内供给液状的醇和气状的伯胺或者叔胺的时候，可以如图1所示分别导入它们，但优选如图2所示将它们导入到同一空间内，使其通过隘路之后，供给到塔型反应器1内。
图1的塔型反应器1由设置于塔底部的内侧的气体供给装置2导入气状原料，从另外的路线25导入液状原料。
图2的塔型反应器通过隘路进行供给，可以使用在塔型反应器1的底部本身处形成隘路的方法、将液状的醇的供给路线23和气状的伯胺或仲胺的供给路线25合并为1个路线，在该路线内形成隘路的方法。
在图2的实施方式中，针对使用附设于塔型反应器1的塔底部的外侧的供给喷嘴2A（参照图4）进行供给的方法进行说明。另外，在图2中，供给喷嘴2A设置于塔型反应器1的外侧，但是也可以设置于内侧。
在图1的塔型反应器1中，也可以设置图2的塔型反应器1的供给喷嘴2A来替代设置于塔底部的内侧的气体供给装置2。此时供给喷嘴2A可以设置于图1的塔型反应器1的塔底部的内侧和外侧的任一侧。
在使用了图4（a）所示的供给喷嘴2A的时候，由路线23供给的气状的伯胺或仲胺和由路线25供给的液状的醇被导入到供给喷嘴2A内的同一空间2a，相互混合，形成混合相。
之后，通过隘路2b，在与隘路2b相比具有更大的内径的塔型容器1内以扩散的状态被喷射，由此混合相流体中的气泡被分散，形成大的气泡和微小气泡的混合状态。
在使用图4（b）所示的供给喷嘴2A的时候，由路线23供给的气状的伯胺或仲胺和由路线25供给的液状的醇被导入到供给喷嘴2内的同一空间2a，相互混合，形成混合相。
之后，通过隘路2b，在与隘路2b相比具有更大的内径的塔型容器1内以扩散的状态被喷射。
此时，如果设置正对着隘路2b的出口并且留出间隔配置的碰撞板（喷流防止板）2d，则会由于混合相冲撞于碰撞板2d上，如果与图4（a）的供给喷嘴2A相比，会进一步提高混合相流体中的气泡分散作用，形成大的气泡和微小气泡的混合状态。
碰撞板2d的直径优选为与隘路2b的直径（d1）同等以上的大小，离喷嘴出口的距离越大，优选碰撞板2d的直径也调节至越大。碰撞板2d的直径也可以与塔型反应器1的内径相等。在这种情况下，可以使用具有用于使气体·液体的流通良好的贯通孔的多孔板等。例如，碰撞板2d和喷嘴出口的距离（H）与隘路2b的直径（d1）的比率（H/d1）优选为100以下，进一步优选为20以下，更加优选为10以下，更加优选为5以下。
另外，碰撞板2d例如可以使用杯状的，并且底面构成碰撞板2d，圆周面为混合相流体能够通过的结构的碰撞板。
在使用了图4（c）所示的供给喷嘴2A的时候，由路线23供给的气状的伯胺或仲胺和由路线25供给的液状的醇被导入到供给喷嘴2A内的同一空间（第1空间2a），相互混合，形成混合相。
之后，通过隘路2b，到达具有与隘路2b相比更大的内径的第2空间2c，进一步在具有与第2空间2c相比更大的内径的塔型容器1内以扩大的状态被喷射，由此与图4（a）的供给喷嘴2A相比，可以进一步提高混合相流体中的气泡分散作用，形成大的气泡和微小气泡的混合状态。
从第1空间2a到隘路2b以锥状的内壁面并且内径一点点变小的方式形成，从隘路2b通过第2空间2c至喷嘴出口以锥状的内壁面并且内径一点点变大的方式形成（喉管形状）。
图4（c）中第1空间2a和第2空间2c的内径相同，也可以增大任一方的内径。
在图4（a）～（c）所示的供给喷嘴2A中，从提高混合相流体中的气泡分散作用的观点出发，隘路2b的内径（d1）和到达隘路2b的醇和气状的伯胺或者仲胺的混合相在供给路径中的最大直径（d2）的比率（d1/d2）优选为0.01～0.9的范围，进一步优选为0.01～0.3，更加优选为0.03～0.3的范围。
最大直径（d2）在图4（a）、（b）中为空间2a的内径，在图4（c）中为第1空间2a的最大直径。
从供给喷嘴2A供给气状和液状原料的塔型反应器1的内径优选为图4（a）～（c）中所示的供给喷嘴2A的隘路2b的内径（d1）的3～500倍，进一步优选为70～400倍，更加优选为130～300倍。
在图4（a）、（b）所示的供给喷嘴2A中，长度L和内径d2的比率（L/d2）优选为1～5，进一步优选为1.2～2。从通过赋予适度的压力损失从而容易发挥气体分散效果的观点出发，优选为1以上，进一步优选为1.2以上。从压力损失不过大的观点出发，优选为5以下，进一步优选为2以下。
在图4（c）所示的供给喷嘴2A中，由于为上述的喉管形状，因此，所述比率（L/d2）也可以小于1。
如上所述，通过将液状和气状的反应原料的供给路径缩小之后再使之扩大，可以使液体和气体的混合相流体中的气泡分散，形成大的气泡和微小气泡的混合状态。因此，促进了气体在液体中的溶解，并且在混合相流体通过蜂窝状催化剂层的时候，可以有效地利用催化剂小槽整体。
<使用塔型反应器的叔胺的制造方法>
本发明的叔胺的制造方法为使用如上述的图1、图2所示的塔型反应器的制造方法，也可以为仅在叔胺的制造工序的一部分中使用塔型反应器的制造方法，也可以为在叔胺的制造工序的整体中使用塔型反应器的制造方法。
在使用图1和图2所示的塔型反应器1制造叔胺的时候，叔胺的生成反应通过依次进行（i）通过醇的脱氢反应生成醛的反应，（ii）醛和原料胺的加成反应以及脱水反应，（iii）使通过加成反应和脱水反应生成的亚胺、和/或烯胺氢还原生成叔胺的反应来进行。另外，反应（ii）即使不使用反应（i）或反应（iii）中使用的催化剂也可以进行。
上述的反应（i）～（iii）可以在同一反应器中进行各个反应，也可以在各个反应器中独立进行。
另外，反应（i）结束之后，可以在其他反应器中使反应（ii）从反应（i）和（iii）中独立进行，之后，将反应（ii）中的生成物加入到进行反应（i）的反应器中的反应物中，与反应（i）同时进行反应（iii）。
在与图1、图2所示的塔型反应器1不同的反应器中进行反应（ii）的情况下，可以不向塔型反应器1中供给伯胺和仲胺。
进一步，本发明中的醇与伯氨或者仲胺反应的条件根据反应物、生成物和催化剂的种类而不同。
通过图1和图2，说明本发明的叔胺的制造方法。本发明的使用了塔型反应器1的叔胺的制造方法，对装填于塔型反应器1内部的蜂窝状催化剂层12a～12e整体进行充分地液供给，以能够抑制液体未沾湿的部分即所谓的干斑的产生的上流方式进行。
作为向塔型反应器供给伯胺或者仲胺的方法，例如可以列举向塔型反应器中供给气状的伯胺或者仲胺的方法、在液状的原料中溶解一部分或者全部的伯胺或者仲胺之后进行供给的方法。
在伯胺或者仲胺为气状的情况下，可以列举预先与氢、氮和/或稀有气体等混合供给的方法、与氢、氮和/或稀有气体等分别供给的方法。其中，从保持催化剂的活性的方面出发，优选伯胺或仲胺可以与氢、氮和/或稀有气体等混合同时供给。
作为向塔型反应器供给气体的方法，例如可以列举由单管在液体中喷射气体的方法、或者从多管喷嘴或者直管状或曲管状的多孔喷嘴中喷射气体的方法、将液体和气体通入静止型混合器的方法、缩短设置在塔型反应器的塔下部的流路的喷嘴中同时供给液体和气体的方法（使用图2的具备供给喷嘴2A的塔型反应器的方法）等。其中，从即便是在气体流量比较多的条件下气体-液体之间的物质转移性也高，能够期待协同效果的观点出发，优选缩短了流路的喷嘴中同时供给液体和气体的方法。
作为使一部分或者全部的伯胺或仲胺溶解于液状的原料中之后，供给到塔型反应器中的方法，例如可以列举向具有液状原料的搅拌槽内供给气状或者液状的伯胺或者仲胺使之溶解的气泡搅拌法，或者利用鼓泡塔、板式塔、填充塔、湿壁、喷雾塔等通常的溶解方法的方法。
在反应开始时，原料醇装入到缓冲槽3内。缓冲槽3内的原料醇，在使外部循环用泵35工作、并且开关阀（电磁阀等）33打开的状态下，通过路线25从塔型反应器1的塔底部供给。
原料罐5内的伯胺和/或仲胺在开关阀（电磁阀等）31打开的状态下由路线21供给，同时原料罐6内的氢（以及氮或者稀有气体）在开关阀（电磁阀等）32打开的状态下由路线22供给。伯胺和/或仲胺和氢气在路线23中成一体成为气状，供给到塔型反应器1中。
在使用图1的塔型反应器1的情况下，供给到塔底部的气体供给器2中。
在使用图2的具备供给喷嘴2A的塔型反应器1的情况下，或者在使用在图1的塔型反应器1中设置有供给喷嘴2A的塔型反应器的情况下，气状的伯胺或仲胺和液状的醇在被导入到供给喷嘴2A内的同一空间中相互混合成为混合相之后，通过隘路喷射到塔型反应器内部。
在本发明的制造方法中，使用图4（a）～（c）所示的供给喷嘴2A供给气体和液体原料时在隘路2b中的气体折算速度优选为0.01～250Nm/s，进一步优选为2～100Nm/s，更加优选为3～50Nm/s。由于气体折算速度越高气泡中的微小气泡的比例增大，因此，以标准状态体积换算优选为0.01Nm/s以上，进一步优选为2Nm/s以上，更加优选为3Nm/s以上。
另外，为了稳定气体向塔型反应器内部的蜂窝状催化剂的导入，优选为250Nm/s以下，进一步优选为100Nm/s以下，更加优选为50Nm/s以下。
本发明的制造方法中，向具备图4（a）～（c）所示的供给喷嘴2A的塔型反应器1中供给时的液状的醇和气状的伯胺或仲胺的混合相的供给压力，以表压计优选为0.005～0.9MPa，进一步优选为0.01～0.2MPa，更加优选为0.02～0.1MPa。从得到充分的气泡的分散效果的观点出发，以表压计优选为0.005MPa以上，进一步优选为0.01MPa以上，更加优选为0.02MPa以上。另外，从抑制气状原料的凝结的观点出发，优选为0.9MPa以下，进一步优选为0.2MPa以下，更加优选为0.1MPa以下。
作为原料的醇，优选为直链状或者支链状的碳原子数为6～36的饱和或者不饱和的脂肪族醇，进一步优选为碳原子数为8～22的饱和或者不饱和的脂肪族醇，更加优选为碳原子数为10～18的饱和或者不饱和的脂肪族醇，更进一步优选为碳原子数为12～14的饱和或者不饱和的脂肪族醇，例如可以列举己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇、油醇等或者它们的混合醇等，还可以列举通过齐格勒法（Ziegler's process）得到的齐格勒醇或者通过加氧合成法（oxo process）得到的羰基合成醇以及支链醇（Guerbet alcohol）等。
作为原料的伯胺或仲胺，优选脂肪族伯胺或仲胺，进一步优选碳原子数为1～24的脂肪族伯胺或仲胺，更加优选碳原子数为1～12的脂肪族胺，更加优选碳原子数为1～4的脂肪族胺，更加优选碳原子数为1～2的脂肪族胺。作为脂肪族伯胺或仲胺，例如可以列举甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、十二烷基胺、双十二烷基胺等。
从塔型反应器1的塔底部供给的伯胺和/或仲胺和氢气、醇在以依次经过蜂窝状催化剂层12a～12e的过程中进行反应（连续相为液体）。
在该过程中，由于通过设置于空间部13a～13e的整流部14a～14e的作用从而可以防止液体和液体逆流，因此可以提高反应效率。另外，在塔型反应器1内进行反应时，优选通过夹套或者设置于内部的热交换用配管来进行温度控制。
在塔型反应器1内反应的反应生成物或未反应的醇由路线24输送到装有醇的缓冲槽3中。在该阶段，缓冲槽3内存在醇、反应物的混合物。
之后，按照同样的顺序将原料罐5中的伯胺和/或仲胺、原料罐6中的氢气（以及氮气或稀有气体）以及缓冲槽3内的内容物（混合物）供给到塔型反应器1的底部进行反应，使其循环继续反应。
另外，也可以将伯胺和/或仲胺不供给到塔型反应器1中而供给到缓冲槽3中，由此在塔型反应器1中进行反应（i）和（iii），在缓冲槽3中独立地进行反应（ii）。
缓冲槽3内的未反应的气状伯胺或仲胺以及水分通过导管26a，在开关阀（电磁阀等）34打开的状态下由路线27连续地排出。
在从导管26a中排出的成分中，由于除了上述之外还含有醇和/或生成的叔胺的蒸气或雾状成分等，因此针对它们在填充塔4内使之凝结液化，从路线26b返回到缓冲槽3中。
在本发明的制造方法中，气状反应物以标准状态体积换算的供给量G（Nm3/Hr）根据填充于塔型反应器1中的催化剂的活性而不同，优选根据催化剂的活性控制气体供给量。
另外，气体供给量G和液状的醇或者醇和反应物的混合物的供给量L（m3/Hr）之比G/L优选为0.1～50，进一步优选为0.3～30，更加优选为1～20。从气状反应物的滞留时间的观点出发，G/L优选为0.1以上，进一步优选为0.3以上，更加优选为1以上。另外，从降低未反应流出的气体的观点出发，优选为50以下，进一步优选为30以下，更加优选为20以下。
在本发明的制造方法中，催化剂反应场的压力以绝对压计优选为0.013～0.3MPa，进一步优选为0.04～0.25MPa，最优选为0.1～0.2MPa。通过较低地维持反应场的压力，能够促进将反应过程中副产生的水分排出反应体系外，促进反应的进行，从而可以保持催化剂的活性。在常压以下的反应中，真空设备等的设备负担变大。
反应温度根据催化剂的种类而不同，优选在150～300℃的温度下使之反应，进一步优选为160～250℃的温度。通过在适当范围的温度下进行反应，可以控制反应速度，抑制副反应。
在本发明的制造方法中，塔型反应器1的出入口的压力损失的压差以表压计优选为0.2MPa以下。如果压力损失在所述范围内，则能够抑制副反应，成品率变良好，或者由于气状的伯胺或仲胺难以液化，因此容易加热管理。
在本发明的制造方法中，从高效地制造叔胺的观点出发，优选进行反应直至反应液中未反应的醇成为0～5质量%，进一步优选进行反应直至成为0.1～3质量%，更加优选进行反应直至成为0.5～2质量%。
通过本发明的制造方法，可以使气状的伯胺或仲胺相对于液状的醇高效地进行反应，从而可以以高效率制造目标的叔胺。
通过本发明的制造方法，由作为上述原料的醇和伯胺或叔胺得到的叔胺为结合于伯胺或者叔胺的氮原子上的氢原子被来自于醇的烷基和/或烯基取代后的叔胺。例如，由十二烷醇和二甲基胺所得到的对应的叔胺为N-十二烷基-N,N-二甲基胺，与二甲基胺歧化产生的甲基胺和氨反应副产生的叔胺的N,N-双十二烷基-N-甲基胺以及N,N,N-三（十二烷基）胺区别。
对于上述实施方式，本发明进一步公开了以下的制造方法。
<1>一种叔胺的制造方法，其中，所述叔胺的制造方法为从填充有催化剂层的塔型反应器的底部供给液状和气状的原料使之反应，从塔顶部排出，
作为所述塔型反应器，使用以下的塔型反应器：作为催化剂层具有2段以上的蜂窝状催化剂层，在所述2段以上的蜂窝状催化剂层间具有空间部，并且在该空间部中以不接触于蜂窝状催化剂层的状态而设置有整流部，所述整流部为防止一部分或者全部的气体和液体逆流的装置。
<2>上述<1>所述的叔胺的制造方法，其中，反应原料为液状的醇和气状的伯胺或仲胺。
<3>上述<1>或<2>所述的叔胺的制造方法，其中，原料醇优选为直链状或支链状的碳原子数为6～36的饱和或不饱和的脂肪族醇，进一步优选为碳原子数为8～22的饱和或不饱和的脂肪族醇，更加优选为碳原子数为10～18的饱和或不饱和的脂肪族醇，更进一步优选为碳原子数为12～14的饱和或不饱和的脂肪族醇，例如己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇、油醇等或者它们的混合醇等，另外，通过齐格勒法得到的齐格勒醇或者通过加氧合成法得到的羰基合成醇以及支链醇。
<4>上述<1>～<3>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，原料的伯胺或者仲胺优选为脂肪族伯胺或仲胺，例如为甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺。
<5>上述<1>～<4>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的空间部的长度优选为5～1000mm，进一步优选为10～500mm，更加优选为20～200mm。
<6>上述<1>～<4>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的空间部的长度优选为5mm以上，进一步优选为10mm以上，更加优选为20mm以上。
<7>上述<1>～<4>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的空间部的长度优选为1000mm以下，进一步优选为500mm以下，更加优选为200mm以下。
<8>上述<1>～<7>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的蜂窝状催化剂层优选填充3段以上，进一步优选填充4段以上。
<9>上述<1>～<8>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，用作所述塔型反应器的整流部的多孔板的厚度优选为0.5～20mm，进一步优选为0.8～10mm，更加优选为1～5mm。
<10>上述<1>～<8>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，用作所述塔型反应器的整流部的多孔板的厚度优选为0.5mm以上，进一步优选为0.8mm以上，更加优选为1mm以上。
<11>上述<1>～<8>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，用作所述塔型反应器的整流部的多孔板的厚度优选为20mm以下，进一步优选为10mm以下，更加优选为5mm以下。
<12>上述<1>～<11>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的整流部的孔径优选为0.5～8mm，进一步优选为2～7mm，更加优选为3～6mm。
<13>上述<1>～<11>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的整流部的孔径优选为0.5mm以上，进一步优选为2mm以上，更加优选为3mm以上。
<14>上述<1>～<11>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的整流部的孔径优选为8mm以下，进一步优选为7mm以下，更加优选为6mm以下。
<15>上述<1>～<14>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的整流部的开口率优选为1～70%，进一步优选为10～60%，更加优选为20～50%，更进一步优选为31～45%。
<16>上述<1>～<14>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的整流部的开口率优选为1%以上，进一步优选为10%以上，更加优选为20%以上，更进一步优选为31%以上。
<17>上述<1>～<14>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的整流部的开口率优选为70%以下，进一步优选为60%以下，更加优选为50%以下，更进一步优选为45%以下。
<18>上述<1>～<17>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的催化剂反应场的压力以绝对压计优选为0.013～0.3MPa，进一步优选为0.04～0.25MPa，更加优选为0.1～0.2MPa。
<19>上述<1>～<17>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的催化剂反应场的压力以绝对压计优选为0.013MPa以上，进一步优选为0.04MPa以上，更加优选为0.1MPa以上。
<20>上述<1>～<17>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的催化剂反应场的压力以绝对压计优选为0.3MPa以下，进一步优选为0.25MPa以下，更加优选为0.2MPa以下。
<21>上述<1>～<20>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的催化剂反应场的反应温度优选为150～300℃，进一步优选为160～250℃。
<22>上述<1>～<21>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的整流部和蜂窝状催化剂层的间隔优选为0.5～999mm，进一步优选为1～499mm，更加优选为2～199mm。
<23>上述<1>～<21>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的整流部和蜂窝状催化剂层的间隔优选为0.5mm以上，进一步优选为1mm以上，更加优选为2mm以上。
<24>上述<1>～<21>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述塔型反应器的整流部和蜂窝状催化剂层的间隔优选为999mm以下，进一步优选为499mm以下，更加优选为199mm以下。
<25>上述<1>～<24>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，在向所述塔型反应器内供给液状的原料和气状的原料的时候，将液状的原料和气状的原料导入到同一空间内之后，使之通过隘路供给。
<26>上述<25>所述的叔胺的制造方法，其中，所述隘路的内径（d1）和到达所述隘路的液状和气状的原料的混合相在供给路径中的最大直径（d2）的比率（d1/d2）优选为0.01～0.9的范围，进一步优选为0.01～0.3的范围，更加优选为0.03～0.3的范围。
<27>上述<25>所述的叔胺的制造方法，其中，所述隘路的内径（d1）和到达所述隘路的液状和气状的原料的混合相在供给路径中的最大直径（d2）的比率（d1/d2）优选为0.01以上，进一步优选为0.01以上，更加优选为0.03以上。
<28>上述<25>所述的叔胺的制造方法，其中，所述隘路的内径（d1）和到达所述隘路的液状和气状的原料的混合相在供给路径中的最大直径（d2）的比率（d1/d2）优选为0.9以下，进一步优选为0.3以下。
<29>上述<25>～<28>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，液状的醇和气状的伯胺或仲胺的混合相的供给压力以表压计优选为0.005～0.9MPa，进一步优选为0.01～0.2MPa，更加优选为0.02～0.1MPa。
<30>上述<25>～<28>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，液状的醇和气状的伯胺或仲胺的混合相的供给压力以表压计优选为0.005MPa以上，进一步优选为0.01MPa以上，更加优选为0.02MPa以上。
<31>上述<25>～<28>中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，液状的醇和气状的伯胺或仲胺的混合相的供给压力以表压计优选为0.9MPa以下，进一步优选为0.2MPa以下，更加优选为0.1MPa以下。
实施例
以下的实施例针对本发明的实施进行叙述。实施例是针对本发明的示例进行说明的，并不是为了限定本发明。
在以下的例子中，%和份分别表示质量%、质量份。
制造例1（薄膜状催化剂的制造）
调制相对于薄膜状的支撑体将酚醛树脂作为粘结剂固定有粉末状催化剂的薄膜状催化剂。
在容量为1L的烧瓶中装入合成沸石，接下来加入将硝酸铜和硝酸镍以及氯化钌以各金属原子的摩尔比为Cu:Ni:Ru=4:1:0.01的方式溶于水得到的溶液，一边搅拌一边升温。
升温至90℃之后，慢慢滴加10%的碳酸钠水溶液，控制为pH9～10。
1小时的熟成之后，将沉淀物过滤·水洗之后，在80℃下干燥10小时，在600℃下烧成3小时，得到粉末状催化剂。所得到的粉末状催化剂中金属氧化物的比例为50%，合成沸石的比例为50%。
在100份的上述粉末催化剂中添加酚醛树脂作为粘结剂（Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制造的PR-9480，不挥发成分56%），以使酚醛树脂的不挥发成分为25份。进一步加入4-甲基-2-戊酮作为溶剂，以使固体成分（粉末状催化剂和酚醛树脂的不挥发成分）的比例为57%。
将其用油漆搅拌器（东洋精机制作所，250mL的塑料容器中填充164.5g的含有催化剂的涂料和102g的1.0mm直径的玻璃珠）进行混合分散处理30分钟，涂料化。
将铜箔（厚度为40μm，6.5cm×410cm×1张）作为支撑体，将上述涂料用刮棒涂布机涂布于两面之后，在130℃下干燥1分钟。
将干燥后的铜箔中的一半弯曲加工成波纹板状，剩余的维持平板状，在150℃下进行固化处理90分钟，将薄膜状催化剂固定于上述铜箔的两面。得到的薄膜状催化剂的除去铜箔的每个单面的固体成分重量为每1m2为18.75g。
制造例2（蜂窝状催化剂的制造）
使用制造例1的薄膜状催化剂制造蜂窝状催化剂。
准备在底部上固定有不锈钢（SUS304）制的目径为5mm的网状物的SUS304制的外径为27mm、内径为24.2mm、高为80mm的圆筒管作为蜂窝状催化剂的容器。
在该容器内，将在制造例1中得到的固化处理完的平板和波纹板状的催化剂以交替重叠的状态卷成圆筒状，以成为蜂窝状的方式装填。
在SUS304制的内径为28.0mm的圆筒管（塔状容器11）内，将该容器在垂直方向上重叠5段填充，作为塔型反应器1。
将820g月桂醇（花王株式会社制造的KALCOL2098）装入缓冲槽3中。
通过连接于塔型反应器1的塔底部的内径为6mm的配管（路线25），将月桂醇以9L/Hr导入到塔型反应器1中，在缓冲槽3和塔型反应器1之间进行液体循环。
作为气体供给器2，使用孔径为0.025mm的金属过滤器，一边将氢气以标准状态体积换算为50L/Hr的流量供给，一边将塔型反应器1内部的温度升温至185℃之后，保持1小时进行催化剂的还原，得到蜂窝状催化剂。之后，冷却，抽出月桂醇。
实施例1（N-十二烷基-N,N-二甲基胺的制造）
通过图1的制造流程制造叔胺。
对于制造例2中制造蜂窝状催化剂的塔型反应器1，在5段的最下部（塔状容器11的蜂窝状催化剂层12a）以下和蜂窝状催化剂层12a～12e之间插入外径为27mm、内径为24.2mm、长度为30mm的圆筒，设置空间部13a～13e。
进一步，在空间部13a～13e的高度方向的中间部中，作为整流部14a～14e，以从空间部13a～13e的上面到多孔板的上面的长度为14.5mm的方式固定孔径为3mm、厚度为1mm、开孔率为33%的多孔板，得到制造叔胺用的塔型反应器1。
将820g月桂醇装入到缓冲槽3中，以液体流量为9L/Hr使之循环。作为气体供给器2，使用孔径为0.025mm的金属过滤器。一边将氢气以标准状态体积换算为25L/Hr的流量供给，一边升温，通过供给二甲基胺开始反应，进行循环反应。
反应温度升温至220℃，根据反应的进行调节二甲基胺的供给量。通过缓冲槽3，对反应液进行经时取样，用气相色谱分析仪进行分析，用面积百分率法定量组成。
其结果，反应液中的未反应的月桂醇达到1.0%所需要的时间从供给二甲基胺开始计为3.8小时，二甲基胺的供给累计量相对于1mol的原料月桂醇为1.21摩尔倍。另外，塔型反应器1的出入口的压差以表压计为0.02MPa。
实施例2
除了使实施例1中使用的多孔板（整流部14a～14e）的孔径为2mm、厚度为1mm、开孔率为40%以外，通过相同的操作进行反应。
其结果，反应液中的未反应的月桂醇达到1.0%所需要的时间从供给二甲基胺开始计为4小时，二甲基胺的供给累计量相对于1mol的原料月桂醇为1.22摩尔倍。另外，塔型反应器1的出入口的压差以表压计为0.02MPa。
实施例3
除了替换实施例1中使用的气体供给器2而通过在设置于塔型反应器1的塔下部的流路缩短的喷嘴（图4（a）所示的喷嘴2A。内径（d1）=1.6mm，d2=4.0mm，长度（L）5mm的圆柱形状）中同时供给液体和气体的方法，将气体和液体原料供给到反应塔1以外，通过同样的操作进行反应。
其结果，反应液中的未反应的月桂醇达到1.0%所需要的时间从供给二甲基胺开始计为4.1小时，二甲基胺的供给累计量相对于1mol的原料月桂醇为1.16摩尔倍。另外，塔型反应器1的出入口处的压差以表压计为0.02MPa。
实施例4
将在制造例1中得到的固化处理完的平板和波纹板状的催化剂以交替重叠的状态卷曲成圆筒状，以形成蜂窝状的方式装填到制造例2中使用的蜂窝状催化剂的容器内。
在SUS304制的内径为28.0mm的圆筒管（塔状容器11）内，将该容器在垂直方向上重叠7段填充。另外，为了说明，按照图1，将7段蜂窝状催化剂填充容器从下开始依次为12a～12g，同样使空间部从下开始依次为13a～13g，整流部为14a～14g。
另外，在空间部13a～13g的高度方向的中间部中，作为整流部14a～14g，以从圆筒管（塔状容器11）的上面到多孔板的上面的长度为14.5mm的方式将孔径为3mm、厚度为1mm、开孔率为33%的多孔板固定于各圆筒的内部，得到塔型反应器1。
在上述反应器的塔下部配置在实施例3中使用的喷嘴2A。
然后，向喷嘴2A以1.3L/Hr的流量供给209℃的月桂醇，以标准状态体积换算为18L/Hr的流量供给氢气，进行反应。
在反应中，在塔型反应器出口取样，用气相色谱分析仪进行分析，用面积百分率法定量组成。
其结果，在塔型反应器出口处的月桂醇转化为醛的转化率为4.6%。另外，塔型反应器的出入口处的压差以表压计为0.02MPa。
通过将图1或2的反应器1替换为上述反应器，将二甲基胺的供给对象从反应器1替换为缓冲槽3进行反应，可以在缓冲槽3中进行反应（ii），在反应器1中进行反应（i）和反应（iii），制造N-十二烷基-N,N-二甲基胺。
比较例1
除了使用在塔型反应器1中不设置空间部13a～13e并且不插入整流部（多孔板）14a～14e的反应器之外，通过和实施例1同样的操作进行反应。
其结果，反应液中的未反应的月桂醇达到1.0%所需要的时间从反应开始计为4小时，二甲基胺的供给累计量相对于1mol的原料月桂醇为1.43摩尔倍。另外，塔型反应器1的出入口的压差以表压计为0.02MPa。
比较例2
除了使用在塔型反应器1中设置空间部13a～13e、但在空间部13a～13e中不插入整流部（多孔板）14a～14e的反应器之外，通过和实施例1同样的操作进行反应。
其结果，反应液中的未反应的月桂醇达到1.0%所需要的时间从反应开始计为5.0小时，二甲基胺的供给累计量相对于1mol的原料月桂醇为1.28摩尔倍。另外，塔型反应器1的出入口的压差以表压计为0.02MPa。
比较例3
除了使用在实施例4的塔型反应器中不填充圆筒的反应器以外，通过和实施例4同样的操作进行脱氢反应。
其结果，塔型反应器1出口处的月桂醇的转化率为3.7%。
[表1]

Claims (34)

1.一种叔胺的制造方法，其中，
所述叔胺的制造方法是从填充有催化剂层的塔型反应器的底部供给液状和气状的原料，使之反应，并从塔顶部排出，
作为所述塔型反应器，使用以下的塔型反应器：作为催化剂层具有2段以上的蜂窝状催化剂层，在所述2段以上的蜂窝状催化剂层间具有空间部，并且在该空间部中以不接触于蜂窝状催化剂层的状态而设置有整流部，所述整流部为防止一部分或者全部的气体和液体逆流的装置，所述整流部具有贯通的多个流路，所述流路为孔；
所述叔胺的制造方法通过依次进行以下的反应(i)～(iii)来进行，
(i)通过醇的脱氢反应生成醛的反应，
(ii)醛和原料胺的加成反应以及脱水反应，
(iii)氢还原由加成反应和脱水反应生成的亚胺、和/或烯胺来生成叔胺的反应，
所述反应(i)～(iii)在同一反应器中进行、或者在各个反应器中进行，所述醇为直链状或支链状的碳原子数为6～36的饱和或不饱和的脂肪族醇，所述原料胺为伯胺或仲胺。
2.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，
在所述塔型反应器中进行所述反应(i)～(iii)。
3.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
构成所述蜂窝状催化剂层的活性物质包含Cu。
4.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
所述蜂窝状催化剂层具有与反应流体的流动方向平行的细管流路。
5.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
所述整流部的孔径为8mm以下。
6.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
所述塔型反应器填充有3段以上的蜂窝状催化剂层。
7.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
作为所述塔型反应器，使用以下的塔型反应器：进一步在最下段的蜂窝状催化剂层之下以不接触于所述蜂窝状催化剂层的状态而设置有整流部，所述整流部为防止一部分或者全部的气体和液体逆流的装置。
8.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
构成所述塔型反应器的蜂窝状催化剂层的催化剂是将在作为支撑体的薄膜表面上使含有粘结剂的粉末状催化剂固定所得到的物质成型为蜂窝状的催化剂。
9.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
将另外设置的槽内的液状原料供给到塔型反应器的塔底部，进一步从其它路径将气状的原料供给到塔型反应器的塔底部使之反应，并从塔顶部排出，将由塔顶部排出的排出物导入添加有所述液状原料的槽中之后，使所述槽内的内容物在所述槽和所述塔型反应器之间循环从而进行反应。
10.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
液状的原料和气状的原料为液状的醇和气状的伯胺或仲胺。
11.如权利要求10所述的叔胺的制造方法，其中，
液状的醇为直链状或支链状的碳原子数为8～22的饱和或不饱和的脂肪族醇。
12.如权利要求10所述的叔胺的制造方法，其中，
气状的伯胺或仲胺为脂肪族伯胺或仲胺。
13.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
所述塔型反应器的空间部的长度为5～1000mm。
14.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
所述塔型反应器的空间部的长度为10～500mm。
15.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
所述塔型反应器的空间部的长度为20～200mm。
16.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
所述塔型反应器的整流部是厚度为0.5～20mm，孔径为0.5～8mm，并且开口率为1～70％的多孔板。
17.如权利要求16所述的叔胺的制造方法，其中，
用作所述塔型反应器的整流部的多孔板的厚度为0.8～10mm。
18.如权利要求16所述的叔胺的制造方法，其中，
用作所述塔型反应器的整流部的多孔板的厚度为1～5mm。
19.如权利要求16所述的叔胺的制造方法，其中，
所述塔型反应器的整流部是开口率为10～60％的多孔板。
20.如权利要求16所述的叔胺的制造方法，其中，
所述塔型反应器的整流部是开口率为20～50％的多孔板。
21.如权利要求16所述的叔胺的制造方法，其中，
所述塔型反应器的整流部是开口率为31～45％的多孔板。
22.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
所述塔型反应器的整流部和蜂窝状催化剂层的间隔为0.5～999mm。
23.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
所述塔型反应器的整流部和蜂窝状催化剂层的间隔为1～499mm。
24.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
所述塔型反应器的整流部和蜂窝状催化剂层的间隔为2～199mm。
25.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
填充有所述塔型反应器的催化剂层的塔型反应器的压力以绝对压计为0.013～0.3MPa，以150～300℃的温度进行反应。
26.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
所述气状的原料的供给量G(Nm3/Hr)与所述液状的原料的供给量L(m3/Hr)的比G/L为0.1以上且50以下。
27.如权利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其中，
在向所述塔型反应器内供给液状的原料和气状的原料时，将液状的原料和气状的原料导入到同一空间内之后，使之通过隘路供给。
28.如权利要求27所述的叔胺的制造方法，其中，
所述隘路的内径d1与到达所述隘路的液状和气状的原料的混合相在供给路径中的最大直径d2的比率d1/d2为0.01～0.9的范围。
29.如权利要求27所述的叔胺的制造方法，其中，
所述隘路的内径d1与到达所述隘路的液状和气状的原料的混合相在供给路径中的最大直径d2的比率d1/d2为0.01～0.3的范围。
30.如权利要求27所述的叔胺的制造方法，其中，
所述隘路的内径d1与到达所述隘路的液状和气状的原料的混合相在供给路径中的最大直径d2的比率d1/d2为0.03～0.3的范围。
31.如权利要求27所述的叔胺的制造方法，其中，
所述塔型反应器的内径为所述隘路的内径d1的3～100倍。
32.如权利要求10所述的叔胺的制造方法，其中，
液状的醇与气状的伯胺或仲胺的混合相的供给压力以表压计为0.005～0.9MPa。
33.如权利要求10所述的叔胺的制造方法，其中，
液状的醇与气状的伯胺或仲胺的混合相的供给压力以表压计为0.01～0.2MPa。
34.如权利要求10所述的叔胺的制造方法，其中，
液状的醇与气状的伯胺或仲胺的混合相的供给压力以表压计为0.02～0.1MPa。
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