CN105164051A - 从甲酰胺合成氢氰酸的方法以及次级填料反应器 - Google Patents

从甲酰胺合成氢氰酸的方法以及次级填料反应器 Download PDF

Info

Publication number
CN105164051A
CN105164051A CN201480024394.2A CN201480024394A CN105164051A CN 105164051 A CN105164051 A CN 105164051A CN 201480024394 A CN201480024394 A CN 201480024394A CN 105164051 A CN105164051 A CN 105164051A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
steel
bar
particularly preferably
methane amide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480024394.2A
Other languages
English (en)
Inventor
R·伯林
M·席佩尔
J·贝尔纳特
W·韦伯
P·彼得森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN105164051A publication Critical patent/CN105164051A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0204—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide from formamide or from ammonium formate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/30—Loose or shaped packing elements, e.g. Raschig rings or Berl saddles, for pouring into the apparatus for mass or heat transfer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/32—Packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit or module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/302—Basic shape of the elements
    • B01J2219/30215—Toroid or ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/304—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/30408—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/304—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/30416—Ceramic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/304—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/30475—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/322—Basic shape of the elements
    • B01J2219/32203—Sheets
    • B01J2219/32237—Sheets comprising apertures or perforations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/32408—Metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
    • B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/32466—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种通过在至少一个主反应器和位于其下游的次级反应器中使气态甲酰胺进行催化脱水制备氢氰酸的方法，以及次级反应器在通过气态甲酰胺的催化脱水制备氢氰酸的方法中的用途。

Description

从甲酰胺合成氢氰酸的方法以及次级填料反应器
描述
本发明涉及一种通过在至少一个主反应器和下游后反应器中使气态甲酰胺进行催化脱水制备氢氰酸的方法，以及后反应器在通过气态甲酰胺的催化脱水制备氢氰酸的方法中的用途。
氢氰酸是一种重要的基础化学品，其用作例如多种有机合成中的原料，例如制备己二腈、甲基丙烯酸酯、甲硫氨酸和络合剂(NTA,EDTA)。另外，氢氰酸用于制备碱金属氰化物，后者用于采矿和冶金工业中。
最大量的氢氰酸是通过甲烷(天然气)和氨反应制备的。在安德卢梭(Andrussov)工艺中，同时引入大气氧。以此方式，氢氰酸的制备按照自热方式进行。与之相比，DegussaAG的BMA工艺是在不存在氧气的情况下进行。所以，甲烷和氨的吸热催化反应是在BMA工艺中以外部方式使用加热介质(甲烷或氢气)进行的。这些方法的一个缺点是不可避免地大量形成硫酸铵，这是因为仅仅当使用过量NH3时才能经济地进行甲烷的反应。未反应的氨用硫酸从粗工艺气体中洗出。
另一种制备HCN的重要方法是SOHIO工艺。在丙烯/丙烷进行氨氧化以形成丙烯腈的过程中，约10％(基于丙烯/丙烷计)的氢氰酸作为副产物形成。
另一种重要的工业制备氢氰酸的方法是甲酰胺在减压下的热脱水反应，这根据下式(I)进行：
HCONH2→HCN+H2O(I)
此反应伴随着甲酰胺按照式(II)分解形成氨和一氧化碳：
HCONH2→NH3+CO(II)
氨用硫酸从粗气体洗出。但是，由于高选择性，仅仅得到非常少的硫酸铵。
所形成的氨催化了所需氢氰酸的聚合反应，因此导致氢氰酸质量的损失和所需氢氰酸的产率降低。氢氰酸的聚合反应以及烟灰的相关形成可以通过加入少量的空气形式的氧气来抑制，参见EP-A-0209039。EP-A-0209039公开了一种在高度烧结的氧化铝或氧化铝-氧化硅成型体上或在耐高温腐蚀性的铬-镍不锈钢成型体上使得甲酰胺热离解的方法。根据EP-A-0209039中的实施例，达到了97.5-98.6％的转化率和94.8-96.7％的选择性。
现有技术中公开了其它的通过甲酰胺催化脱水制备氢氰酸的方法。
因此，WO2004/050582涉及一种通过气态甲酰胺在反应器中催化脱水制备氢氰酸的方法，所述反应器具有由含有铁的钢以及铬和镍组成的内部反应器表面，其中反应器优选不含任何额外的内件和/或催化剂。根据实施例，氢氰酸的选择性是在90-98.5％范围内，甲酰胺的转化率是在70-97％范围内。
WO2006/027176公开了一种通过气态甲酰胺的催化脱水制备氢氰酸的方法，其中含甲酰胺的循环料流从脱水中的产物混合物得到并且可循环到脱水反应中，其中含甲酰胺的循环料流含有5-50重量％的水。根据[0022]段，由此方法得到的甲酰胺转化率通常是基于被加入脱水反应的甲酰胺总量计的80-98％，并且形成氢氰酸的选择性通常是85-96％。
US2,042,451涉及一种将甲酰胺催化脱水以制备氢氰酸的方法。被薄的催化活性氧化物层涂覆的加热表面(黄铜或铁)用作催化剂，其中催化活性氧化物层由锌、锰、铝、铬或锡的氧化物组成。根据实施例，通过US2,042,451的方法达到了75-89％的甲酰胺转化率。
DE-A-1209561公开了一种从甲酰胺制备氢氰酸的方法，其中通过酸的部分或完全结合以形成盐或通过组合使用一种或多种单价至六价金属的非挥发性氧化物而被钝化的氧化铁用作催化剂。这些催化剂是以造粒形式或作为在挤出机中形成的催化剂颗粒的形式存在。根据DE-A-1209561，具有上述催化组分的再生催化剂具有比新制催化剂更高的活性。根据DE-A-1209561中的实施例，氢氰酸的最大产率是94％。
DE-A-1000796涉及一种离解甲酰胺蒸气以制备氢氰酸的方法，其中在离解炉中的温度梯度是考虑为使得在高度燃烧的含氧化铁的硅酸盐上或在离解空间中的块料或粒料形式的尖晶石上进行离解，其中离解空间的壁具有比在离解空间中的催化剂更低的催化活性，此壁例如是由不锈钢制成。通过DE-A-1000796所述的方法可以获得95％的氢氰酸产率。
DE-A-477437公开了一种从甲酰胺催化制备氢氰酸的方法，其中使得基本上稀释的甲酰胺蒸气以高速度在高于300℃的温度下通过作为催化剂的金属，其中使用金属管并且在不存在除水催化剂的情况下进行。合适的金属是铸铁、V2A钢、镍和铝。根据DE-A-477437，从活性金属制备反应容器的壁或用活性金属作为壁的衬里是足够的。根据实施例，通过DE-A-477437所述的方法实现了90-98％的氢氰酸产率。
WO2011/089209A2公开了一种蒸发有机化合物并使其进一步反应的方法。作为这种方法的例子，提到了通过甲酰胺的热解制备氢氰酸。根据WO2011/089209，甲酰胺的蒸发是在单室蒸发器中进行。根据WO2011/089209的描述，在所述方法中通常可以以大于90％的高选择性和大于90％的优良转化率获得氢氰酸。
上述所有方法的共同之处在于不能达到甲酰胺的完全转化率。操作的部分转化模式使得必须回收未反应的甲酰胺。为了避免随后处理以从粗气体分离甲酰胺，具有甲酰胺完全转化率的操作模式将是所希望的。具有甲酰胺完全转化率的操作模式的另一个优点是在处理期间避免形成高沸点物。但是，完全转化率的操作模式是基于在显著更大反应器中的高投资或者当在管壳式反应器的管中使用床时的高压降，管壳式反应器通常用于甲酰胺的脱水，或者简单地基于反应气体料流在所用管壳式反应器的各个管上的不均匀分布，同时破坏未反应的甲酰胺。另外，为了实现完全转化率所需的高停留时间导致选择性降低。
所以，考虑到现有技术，本专利申请的目的是提供一种通过甲酰胺的催化脱水制备氢氰酸的方法，此方法可以以非常高的甲酰胺转化率、优选甲酰胺的完全转化率操作，并且避免上述缺点。
此目的是通过一种通过气态甲酰胺的催化脱水制备氢氰酸的方法实现，此方法包括以下步骤：
(i)气态甲酰胺在至少一个主反应器中进行催化脱水以形成中间气态反应产物，其中在所述主反应器的出口处的甲酰胺转化率是至少95％，基于所用的甲酰胺计，和
(ii)将中间气态反应产物在350-700℃的入口温度下引入后反应器，其中后反应器包含由钢组成的内件或床，并且按照绝热方式操作。为了本发明目的，内件例如是有序填料。
本发明方法使得可以实现甲酰胺的高转化率，其中能达到甲酰胺的完全转化率。术语“完全转化率”表示转化率是甲酰胺平衡转化率的≥98％(作为温度的函数)(参见例如图1)。通过本发明方法获得了在相应温度下的甲酰胺转化率是甲酰胺平衡转化率的≥98％，优选≥99％，特别优选≥99.5％。
图1中所示的图形显示单位为体积％的在废气中的残余甲酰胺含量(y轴)在相对于平衡转化率的完全转化率下随着温度℃(x轴)的变化。在此图中，缩写具有以下含义：
T[℃]温度，单位为℃
FA[体积％]在废气中的残余甲酰胺含量，单位为体积％
转化率[％]甲酰胺的转化率，单位为％
这些曲线具有以下含义：
实心线：反应压力为100毫巴
点划线：反应压力为300毫巴
虚线：反应压力为700毫巴
高的甲酰胺转化率可以在向氢氰酸的优良选择性为>88％下获得，优选>90％，特别优选>93％。
根据本发明的操作模式可以省去伴随高沸点物形成的冷凝以及未反应甲酰胺的反蒸馏，并且热反应气体可以直接骤冷，这通常在氨吸收器中进行。因此也可以避免通常由于在甲酰胺冷凝器中的聚合物沉积物所导致出现的问题。
为了本申请的目的，“绝热”表示此体系、即在后反应器中的反应混合物是在没有与其周围环境发生热能交换的情况下(热密闭)被转化的。
步骤(i)
在本发明方法的步骤(i)中，气态甲酰胺的催化脱水是在至少一个主反应器中进行以形成中间气态反应产物，其中在所述主反应器的出口处的甲酰胺转化率是至少95％，基于所用的甲酰胺计。
在步骤(i)中的催化脱水可以原则上通过本领域技术人员公知的所有方法进行，其中在所述主反应器的出口处的甲酰胺转化率必须是至少95％，基于所用的甲酰胺计。
作为在本发明方法的步骤(i)中的反应器，可以使用本领域技术人员公知的用于甲酰胺脱水的所有反应器。优选在本发明方法的步骤(i)中使用包含至少一个反应通道的管式反应器，特别优选管式反应器是多管式反应器。合适的管式反应器和多管式反应器是本领域技术人员公知的。
用于脱水反应的反应器的内部表面可以作为催化剂用于甲酰胺的脱水。所以，含铁的表面优选用作反应器的内部表面。反应器的内部表面特别优选由钢制成。钢非常特别优选包含铁以及铬和镍。在非常特别优选形成反应器内部表面的钢中，铁的比例一般是>50重量％，优选>60重量％，特别优选>70重量％。余量通常是镍和铬，其中少量的其它金属例如钼、锰、硅、铝、钛、钨和钴可以任选地按照通常0-5重量％的比例存在，优选0.1-2重量％。适用于反应器内部表面的优选的钢级别一般是对应于标准1.4541、1.4571、1.4573、1.4580、1.4401、1.4404、1.4435、2.4816、1.3401、1.4876和1.4828的钢级别。优选使用对应于标准1.4541、1.4571、1.4828、1.3401、1.4876和1.4762的钢级别，特别优选对应于标准1.4541、1.4571、1.4762和1.4828的钢级别。具有上述内表面的上述管式反应器使得在本发明方法步骤(i)中将气态甲酰胺催化脱水成氢氰酸，且不需要使用额外的催化剂或另外具有内件的反应器。
但是，在本发明方法步骤(i)中的催化脱水也可以在除了催化活性反应器内部表面之外或代替催化活性反应器内部表面的作为催化剂的成型体的存在下进行。
这些成型体优选是由氧化铝和任选氧化硅制成的高度烧结的成型体，优选由50-100重量％氧化铝和0-50重量％氧化硅制成，特别优选由85-95重量％氧化铝和5-15重量％氧化硅制成，或由如EP-A0209039所述的铬-镍不锈钢制成。此外，用于本发明方法步骤(i)中的合适催化剂可以是在多孔载体材料例如氧化铝上的由钢或氧化铁组成的填料。合适的填料例如参见DE-A10138553。
如果使用成型体，则可以使用无规和有序的成型元件作为可能的成型体，例如拉西环、鲍尔环、粒料、球和相似形状的元件。在这里重要的是，填料使得可以在中等压降下获得优良的传热。所用的成型元件的尺寸和几何形状一般取决于要用这些成型体填充的反应器、优选管式反应器的内部直径。
此外，在本发明方法的步骤(i)中使用的主反应器、优选管式反应器、特别优选多管式反应器可以具有由钢或氧化铁组成的填料作为催化剂，其中这些通常是有序填料。有序填料优选是静态混合器。使用静态混合器使得可以在反应器、优选管式反应器中达到均匀的压力和优异的传热。静态混合器可以具有本领域技术人员公知的任何几何形状。优选的静态混合器是由金属片材制成，这些金属片材可以是穿孔金属片材和/或成型的金属片材。当然也可以使用成型的穿孔金属片材。合适的静态混合器例如参见DE-A10138553。
因此，在一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤(i)中进行的催化脱水是在选自高度烧结的由氧化铝和任选地氧化硅制成的成型体和铬-镍不锈钢成型体的成型体的存在下进行，或者在多孔载体材料上的由钢或氧化铁组成的填料的存在下进行，或者在作为催化剂的由钢组成的有序填料的存在下进行，和/或主反应器的内部反应器表面是由钢制成并且用作催化剂。
一般而言，在本发明方法的步骤(i)中的催化脱水是在350-700℃的温度下进行，优选400-650℃，特别优选500-600℃。如果选择更高的温度，则必然预见到选择性降低。
在本发明方法的步骤(i)中的压力通常是70毫巴至5巴的绝对压力，优选100毫巴至4巴，特别优选300毫巴至3巴，非常特别优选600毫巴至1.5巴。
在本发明方法的步骤(i)中的催化脱水优选是在氧气、优选大气氧的存在下进行。氧气、优选大气氧的量一般是从>0至10摩尔％，基于甲酰胺的用量计，优选0.1-9摩尔％，特别优选0.5-3摩尔％。
在本发明方法的步骤(i)中，甲酰胺气体料流的最佳停留时间是在优选使用管式反应器作为主反应器的情况下由每单位面积计的甲酰胺载荷给出，所述由每单位面积计的甲酰胺载荷通常是0.1-100kg/m2，优选2-50kg/m2，特别优选4-30kg/m2，基于管式反应器或多管式反应器的内部表面积计。脱水反应优选在层流范围内进行。
在本发明方法的步骤(i)中使用的主反应器的加热一般通过热燃烧器废气(循环气体)或通过盐熔体进行。除了用于加热盐熔体的天然气或循环气体之外，也可以使用在氢氰酸合成中形成的残余气体。其一般含有CO、H2、N2和少量的氢氰酸。
在本发明方法的步骤(i)中进行催化脱水至甲酰胺转化率为至少95％，基于所用的甲酰胺计。向氢氰酸的选择性一般是>85％，优选>90％。
根据本发明，将通过本发明方法步骤(i)中的催化脱水得到的中间气态反应产物在350-700℃的入口温度下引入后反应器(本发明方法的步骤(ii))。
步骤(ii)
本发明方法的步骤(ii)涉及将中间气态反应产物在350-700℃的入口温度下引入后反应器，其中后反应器包含由钢组成的内件或床，并且按照绝热方式操作。为了本发明目的，内件例如是有序填料。
本发明方法的步骤(ii)使得可以将在气态甲酰胺的催化脱水方法中的甲酰胺转化率提高到平衡转化率(完全转化率)。在甲酰胺的脱水中的平衡是温度依赖性的。在上述450-700℃的入口温度下，达到了甲酰胺转化率是平衡转化率(完全转化率)的≥98％，优选≥99％，特别优选≥99.5％。
为了达到这些高的甲酰胺转化率，后反应器具有内件，例如由钢组成的有序填料或床，并且按照绝热方式操作。
在后反应器中的由钢组成的内件优选是有序填料，特别优选静态混合器。静态混合器非常优选由金属片材、优选穿孔金属片材和/或成型金属片材制成，其中穿孔金属片材也可以是成型的穿孔金属片材。
在后反应器中的均匀压力和优异传热可以根据本发明通过在后反应器中使用静态混合器而实现。
合适的静态混合器例如参见DE-A10138553。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在上述后反应器中的床或内件、例如有序填料、优选静态混合器、优选由钢片材制成的静态混合器中的钢是选自对应于标准1.4541、1.4571、1.4573、1.4580、1.4401、1.4404、1.4435、1.4816、1.3401、1.4876和1.4828的钢级别，优选选自对应于标准1.4541、1.4571、1.4828、1.3401、1.4876和1.4762的钢级别，特别优选选自对应于标准1.4541、1.4571、1.4762和1.4828的钢级别。
在本发明方法的步骤(ii)中，后反应器通常在与主反应器相同的压力下或在主反应器减去压降的压力下进行。这意味着，在一个非常特别优选的实施方案中，在步骤(i)中从主反应器得到的气态中间反应产物的出口压力是在每种情况下与在步骤(i)中得到的气态中间反应产物进入本发明方法步骤(ii)中的后反应器的入口压力相同的。在步骤(ii)中的后反应器中的压力一般是70毫巴至5巴的绝对压力，优选100毫巴至4巴，特别优选300毫巴至3巴，非常特别优选600毫巴至1.5巴。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，在步骤(i)中从主反应器得到的气态中间反应产物的出口温度是在每种情况下与在步骤(i)中得到的气态中间反应产物进入本发明方法步骤(ii)中的后反应器的入口温度相同的。在步骤(ii)中的后反应器中的温度一般是350-700℃，优选400-650℃，特别优选500-600℃。
在将中间气态反应产物引入步骤(ii)中的后反应器之前，氧气、优选大气氧可以任选地加入从步骤(i)得到的气态中间反应产物中，从而避免在后反应器的有序填料上的沉积物。另外，氧气可以用于提高在后反应器中使用的催化材料的催化活性。
可通过在本发明方法步骤(ii)中的后反应器达到的氢氰酸选择性一般是70-100％，优选90-100％，特别优选93-100％。
甲酰胺的蒸发
在本发明方法的步骤(i)中使用的气态甲酰胺是通过液体甲酰胺的蒸发得到的。合适的用于蒸发液体甲酰胺的方法是本领域技术人员公知的，并且在上文引言部分中提到的现有技术中描述。
一般而言，甲酰胺的蒸发是在110-270℃的温度下进行。液体甲酰胺的蒸发优选在蒸发器中在140-250℃、特别优选200-230℃的温度下进行。
甲酰胺的蒸发一般是在20毫巴至3巴的绝对压力下进行。液体甲酰胺的蒸发优选在80毫巴至2巴的绝对压力下进行，特别优选600毫巴至1.3巴。
液体甲酰胺的蒸发特别优选在短停留时间内进行。非常特别优选的停留时间是<20秒，优选<10秒，在每种情况下基于液体甲酰胺计。
由于在蒸发器中的停留时间非常短，所以甲酰胺可以基本上被完全蒸发，且没有形成副产物。
上述甲酰胺在蒸发器中的短停留时间优选是在具有毫米结构或微米结构的装置中实现的。合适的可以用作蒸发器的具有毫米结构或微米结构的装置例如参见DE-A10132370、WO2005/016512和WO2006/108796。其它蒸发液体甲酰胺的方法以及合适的微型蒸发器可以参见WO2009/062897。另外，可以在如WO2011/089209所述的单室蒸发器中进行液体甲酰胺的蒸发。
因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤(i)中使用的气态甲酰胺是通过使用具有毫米结构或微米结构的装置作为蒸发器在100-300℃的温度下蒸发液体甲酰胺得到的。合适的具有毫米结构或微米结构的装置参见上述文件。
但是，也可以在传统蒸发器中进行甲酰胺的蒸发。
反应气体骤冷和NH3吸收器
本发明方法的优点是达到了高的甲酰胺转化率，优选完全转化率，相对于甲酰胺的平衡转化率计。因此，可以通常省去伴随高沸点物形成的冷凝和未反应甲酰胺的反蒸馏，并且离开后反应器的热反应气体可以直接在NH3吸收器中骤冷。
离开后反应器且含有氢氰酸气体的热管气体料流的骤冷操作通常用稀酸进行，优选使用稀硫酸溶液。其通常通过泵送经由骤冷塔进行。合适的骤冷塔是本领域技术人员公知的。同时，所形成的NH3作为硫酸铵结合。热量(气体冷却、中和以及稀释)通常通过热交换剂(一般是冷却水)在泵送循环中除去。在通常50-560℃的骤冷温度下，水同时被冷凝出来，并且通常作为稀硫酸铵溶液经由底部排出并处置。如果部分量在底部或在下游分离装置(下游分离装置的实施方案是本领域技术人员公知的)中蒸发，则可以除去溶解在底部排料中的氢氰酸。底部产物可以因此例如用作肥料。含有约70-99％氢氰酸的氢氰酸气体料流离开骤冷塔的顶部。其可以还含有CO、CO2、水和H2。
任选的压缩器
骤冷塔之后可以是压缩器，其将离开骤冷塔顶部的气体压缩到与用于进一步处理氢氰酸气体料流的所需工艺对应的压力。这种用于进一步处理的工艺可以例如是得到纯氢氰酸的处理操作或者含有氢氰酸的气体料流的任何其它反应。
在本发明方法中使用根据本发明的后反应器使得可以获得高的甲酰胺转化率至达到甲酰胺的完全转化率，基于甲酰胺的平衡转化率计，且同时获得高的氢氰酸选择性。所以，本发明还提供后反应器在通过气态甲酰胺的催化脱水以制备氢氰酸的方法中的用途，其中后反应器包含由钢组成的内件、例如有序填料或床，并且按照绝热方式操作。
合适的后反应器以及在相应后反应器中的反应条件已经如上文所述。此外，用于甲酰胺的催化脱水的合适方法已经如上文所述。
以下实施例用于说明本发明。
实施例
表1所示的检测结果是在管壳式反应器中进行的，所述管壳式反应器具有1.4m长度的由1.4541钢组成的反应管，并且用循环气体加热。
在每种情况下给出的数据涉及一个管。此反应器之后是长度为1m的后反应器。所述后反应器配备了片状金属填料，其具有表面/体积比率为250m2/m3(MONTZ-Pak型号B1-250.60材料1.4541,材料厚度为1mm)。后反应器在9.4m/s的表面速度下操作。详细条件参见下表。
表1

Claims (15)

1.一种通过气态甲酰胺的催化脱水制备氢氰酸的方法，包括以下步骤：
(i)气态甲酰胺在至少一个主反应器中进行催化脱水以形成中间气态反应产物，其中在至少一个主反应器的出口处的甲酰胺转化率是至少95％，基于所用的甲酰胺计，和
(ii)将中间气态反应产物在350-700℃的入口温度下引入后反应器，其中后反应器包含由钢组成的内件或床，并且按照绝热方式操作。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中的催化脱水是在包含至少一个反应通道的管式反应器中进行，优选在多管式反应器中进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(i)中的催化脱水是在选自高度烧结的由氧化铝和任选地氧化硅制成的成型体和铬-镍不锈钢成型体的成型体的存在下进行，或者在多孔载体材料上的由钢或氧化铁组成的填料的存在下进行，或者在作为催化剂的由钢组成的有序填料的存在下进行，和/或主反应器的内部反应器表面是由钢制成并且用作催化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(i)中的催化脱水是在350-700℃的温度下进行，优选400-650℃，特别优选500-600℃。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(i)中的催化脱水是在70毫巴至5巴的绝对压力下进行，优选100毫巴至4巴，特别优选300毫巴至3巴，非常特别优选600毫巴至1.5巴。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(i)中的催化脱水是在氧气、优选大气氧的存在下进行。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(i)中的催化脱水是在每单位面积计的甲酰胺载荷为0.1-100kg/m2下进行，优选2-50kg/m2，特别优选4-30kg/m2，基于管式反应器或多管式反应器的内部表面积计。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤(ii)中在后反应器中的内件是有序填料，优选静态混合器。
9.根据权利要求8的方法，其中静态混合器是由金属片材、优选成型金属片材和/或穿孔金属片材制成，其中穿孔金属片材也可以是成型的穿孔金属片材。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在步骤(ii)中在后反应器的内件或床中的钢是选自对应于标准1.4541、1.4571、1.4573、1.4580、1.4401、1.4404、1.4435、1.4816、1.3401、1.4876和1.4824的钢级别，优选选自对应于标准1.4541、1.4571、1.4828、1.3401、1.4876和1.4762的钢级别，特别优选选自对应于标准1.4541、1.4571、1.4762和1.4828的钢级别。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在步骤(ii)中的后反应器是在70毫巴至5巴的绝对压力下操作，优选100毫巴至4巴，特别优选300毫巴至3巴，非常特别优选600毫巴至1.5巴。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在步骤(i)中使用的气态甲酰胺是通过液体甲酰胺在110-270℃、优选140-250℃、特别优选200-230℃的温度下蒸发得到的。
13.根据权利要求12的方法，其中甲酰胺的蒸发是在20毫巴至3巴、优选80毫巴至2巴、特别优选600毫巴至1.3巴的压力下进行。
14.根据权利要求12或13的方法，其中具有毫米结构或微米结构的装置用作蒸发器。
15.后反应器在通过气态甲酰胺的催化脱水以制备氢氰酸的方法中的用途，其中后反应器包含由钢组成的内件或床，并且按照绝热方式操作。
CN201480024394.2A 2013-03-01 2014-02-28 从甲酰胺合成氢氰酸的方法以及次级填料反应器 Pending CN105164051A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361771100P 2013-03-01 2013-03-01
EP13157414 2013-03-01
US61/771,100 2013-03-01
EP13157414.7 2013-03-01
PCT/EP2014/053936 WO2014131883A1 (de) 2013-03-01 2014-02-28 Verfahren zur blausäuresynthese aus formamid - packungsnachreaktor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105164051A true CN105164051A (zh) 2015-12-16

Family

ID=47757485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480024394.2A Pending CN105164051A (zh) 2013-03-01 2014-02-28 从甲酰胺合成氢氰酸的方法以及次级填料反应器

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160009565A1 (zh)
EP (1) EP2961691A1 (zh)
JP (1) JP2016508481A (zh)
CN (1) CN105164051A (zh)
WO (1) WO2014131883A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2904400A (en) * 1956-04-12 1959-09-15 Dentsche Gold Und Silber Schei Method of producing hydrocyanic acid from formamide
US4693877A (en) * 1985-07-19 1987-09-15 Basf Aktiengesellschaft Cleavage of formamide to give hydrocyanic acid and water
DE10138553A1 (de) * 2001-08-06 2003-05-28 Basf Ag Blausäure aus Formamid
CN101952201A (zh) * 2007-11-13 2011-01-19 巴斯夫欧洲公司 通过气态甲酰胺的催化脱水生产氢氰酸的改进方法
CN102712490A (zh) * 2010-01-22 2012-10-03 巴斯夫欧洲公司 单室蒸发器及其在化学合成中的用途

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3509819B2 (ja) * 1993-12-06 2004-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 シアン化水素の製造法
TWI222958B (en) * 1999-09-27 2004-11-01 Mitsubishi Gas Chemical Co Method for producing hydrocyanic acid synthesis catalyst
DE19962418A1 (de) * 1999-12-22 2001-06-28 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch Thermolyse von Formamid
DE10256578A1 (de) * 2002-12-04 2004-06-17 Basf Ag Blausäure aus Formamid
DE10335451A1 (de) * 2003-08-02 2005-03-10 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Entfernung von flüchtigen Verbindungen aus Stoffgemischen mittels Mikroverdampfer
DE102004042986A1 (de) * 2004-09-06 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Blausäure
DE102005017452B4 (de) * 2005-04-15 2008-01-31 INSTITUT FüR MIKROTECHNIK MAINZ GMBH Mikroverdampfer
DE102005032541A1 (de) * 2005-07-12 2007-01-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aldehydhaltigen Stoffströmen
WO2009056470A1 (de) * 2007-10-29 2009-05-07 Basf Se Verbessertes verfahren zur herstellung von blausäure
US20100316552A1 (en) * 2007-11-13 2010-12-16 Basf Se process for preparing hydrogen cyanide by catalytic dehydration of gaseous formamide

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2904400A (en) * 1956-04-12 1959-09-15 Dentsche Gold Und Silber Schei Method of producing hydrocyanic acid from formamide
US4693877A (en) * 1985-07-19 1987-09-15 Basf Aktiengesellschaft Cleavage of formamide to give hydrocyanic acid and water
DE10138553A1 (de) * 2001-08-06 2003-05-28 Basf Ag Blausäure aus Formamid
CN101952201A (zh) * 2007-11-13 2011-01-19 巴斯夫欧洲公司 通过气态甲酰胺的催化脱水生产氢氰酸的改进方法
CN102712490A (zh) * 2010-01-22 2012-10-03 巴斯夫欧洲公司 单室蒸发器及其在化学合成中的用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016508481A (ja) 2016-03-22
WO2014131883A1 (de) 2014-09-04
US20160009565A1 (en) 2016-01-14
EP2961691A1 (de) 2016-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101952201B (zh) 通过气态甲酰胺的催化脱水生产氢氰酸的改进方法
CN101910063B (zh) 借助气态甲酰胺催化脱水生产氢氰酸的改进方法
CN105377800A (zh) 通过甲醛与烷基羧酸(酯)反应制备亚乙烯基羧酸(酯)的方法
CN102712490B (zh) 单室蒸发器及其在化学合成中的用途
CA2679425A1 (en) A process for the production of cyanides
CN109850918A (zh) 一种合成氨反应器及工艺
CN1331750C (zh) 源自甲酰胺的氢氰酸
US9249029B2 (en) Single chamber vaporizer and use thereof in chemical synthesis
CN107417575A (zh) 零排放尿素方法和设备
JP2012167070A (ja) 化学品の合成方法
JP4531817B2 (ja) 青酸の製造方法
CN105164051A (zh) 从甲酰胺合成氢氰酸的方法以及次级填料反应器
EP2711336B1 (en) Non-co2 emitting manufacturing method for synthesis gas
CN101511734B (zh) 生产氢氰酸的改进方法
US20120316367A1 (en) Process for the preparation of dimethyl ether
CN106977422B (zh) 一种连续生产异佛尔酮腈的方法
CN110950737A (zh) 硝酸副产二氧化碳生产甲醇的方法、装置及其应用
JP2016519644A (ja) ホルムアミド−触媒からのシアン化水素酸の合成法
WO2009056470A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von blausäure
CN101412654A (zh) 一种1,1-二氟乙烷的制备方法及氟化催化剂
WO2018015829A1 (en) Process for high-pressure hydrogenation of carbon dioxide to syngas applicable for methanol synthesis

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20151216

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication