EP2961691A1 - Verfahren zur blausäuresynthese aus formamid - packungsnachreaktor - Google Patents

Verfahren zur blausäuresynthese aus formamid - packungsnachreaktor

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EP2961691A1
EP2961691A1 EP14707388.6A EP14707388A EP2961691A1 EP 2961691 A1 EP2961691 A1 EP 2961691A1 EP 14707388 A EP14707388 A EP 14707388A EP 2961691 A1 EP2961691 A1 EP 2961691A1
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EP
European Patent Office
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formamide
reactor
mbar
steel
bar
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Withdrawn
Application number
EP14707388.6A
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Ralf Böhling
Michael Schipper
Jens Bernnat
Wilhelm Weber
Peter Petersen
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP2961691A1 publication Critical patent/EP2961691A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0204—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide from formamide or from ammonium formate
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of hydrogen cyanide by catalytic dehydration of gaseous formamide in at least one main reactor and a downstream post-reactor and the use of a post-reactor in a process for the production of hydrogen cyanide by catalytic dehydration of gaseous formamide.
  • Hydrocyanic acid is an important basic chemical used as a starting material in, for example, numerous organic syntheses, such as the production of adiponitrile, methacrylic acid esters, methionine and complexing agents (NTA, EDTA).
  • organic syntheses such as the production of adiponitrile, methacrylic acid esters, methionine and complexing agents (NTA, EDTA).
  • NTA methacrylic acid esters
  • EDTA complexing agents
  • alkali cyanides used in the mining and metallurgical industries.
  • Ammonia is washed out with sulfuric acid from the raw gas. Due to the high selectivity, however, only very little ammonium sulfate is produced.
  • the ammonia formed catalyzes the polymerization of the desired hydrocyanic acid and thus leads to an impairment of the quality of the hydrocyanic acid and a reduction in the yield of the desired hydrocyanic acid.
  • the polymerization of hydrocyanic acid and the associated soot formation can be suppressed by the addition of small amounts of oxygen in the form of air, as disclosed in EP-A-0 209 039.
  • EP-A-0 209 039 discloses a process for the thermolytic cleavage of formamide on highly sintered alumina or alumina-silica moldings or on high-temperature corrosion-resistant chromium-nickel-stainless steel moldings. According to the examples in EP-A-0 209 039, conversions of 97.5% to 98.6% and selectivities of 94.8% to 96.7% are achieved.
  • the prior art discloses further processes for the production of hydrogen cyanide by catalytic dehydration of formamide.
  • WO 2004/050582 relates to a process for the preparation of hydrocyanic acid by catalytic dehydration of gaseous formamide, in a reactor having an inner reactor surface made of a steel containing iron and chromium and nickel, wherein the reactor preferably contains no additional internals and / or catalysts ,
  • the selectivity of blue acids is between 90 and 98.5% and formamide conversions between 70 and 97%.
  • WO 2006/027176 a process for the production of hydrogen cyanide by catalytic dehydration of gaseous formamide is disclosed in which from the product mixture upon dehydration a formamide-receiving reflux is recovered and recycled to the dehydration, wherein the formamide-containing recycle stream 5 to 50 wt. - contains% water.
  • the process generally achieves a formamide conversion of 80 to 98%, based on the total amount of formamide added to the dehydration, and the selectivity of hydrocyanic acid formation is generally 85 to 96%.
  • US 2,042,451 relates to a process for the catalytic dehydration of formamide for the production of hydrogen cyanide.
  • the catalyst used is a heated surface (brass or iron), which is coated by a thin catalytically active oxide layer of zinc, manganese, aluminum, chromium or tin oxide. According to the examples, the method according to
  • DE-A-1 209 561 discloses a process for the production of hydrocyanic acid from formamide in which ferric oxide is used as a catalyst obtained by partial or complete binding to acids to form salts or by combination with one or more non-volatile oxides of 1 - Disabled to 6-valent metals.
  • the catalysts are in pelleted form or as extruder-shaped catalyst grains. According to
  • DE-A-1 209 561 has a regenerated catalyst comprising the above-mentioned catalyst components, a higher activity than the freshly used catalyst.
  • the maximum yield of hydrocyanic acid is 94% according to the example given in DE-A-1 209 561.
  • DE-A-1 000 796 relates to a process for the cleavage of formamide vapor for the production of hydrogen cyanide, wherein a temperature gradient within the furnaces for cleavage is taken into account by the fact that the cleavage on lumpy or granular combingebrannten, senoxid ambiencen silicates or spinels in a cleavage space is made, the wall of which has a lower catalytic activity than that of the catalyst in the cleavage space, said wall consists for example of stainless steel.
  • DE-A-477 437 discloses a process for the catalytic production of hydrocyanic acid from formamide in which formamide vapors are passed in considerable dilution at high speed at temperatures above 300 ° C using metal tubes in the absence of dehydrating catalysts over metals as catalysts , Suitable metals are V2A steel, nickel and aluminum. According to DE-A-477 437, it is already sufficient to produce the wall of the reaction vessel from the effective metal or to line it with this. With the method disclosed in DE-A-477 437 yields of hydrocyanic acid of 90 to 98% are achieved according to the examples.
  • hydrocyanic acid can be obtained in high selectivities of generally> 90% and good conversions of generally> 90% in accordance with the abovementioned process.
  • the object of the present application over the prior art is therefore to provide a process for the catalytic dehydration of formamide for the production of hydrocyanic acid, which can be operated with the highest possible conversion of formamide, preferably with full formamide conversion, and wherein the abovementioned Disadvantages are avoided.
  • This object is achieved by a process for producing hydrogen cyanide by catalytic dehydration of gaseous formamide, comprising the steps
  • FIG. 1 shows the formamide residual content in the exhaust gas in% by volume (y-axis) as a function of the temperature in ° C. (x-axis) at full conversion with respect to the equilibrium conversion.
  • y-axis the formamide residual content in the exhaust gas in% by volume
  • the high formamide conversion can be achieved with good selectivities of hydrocyanic acid of> 88%, preferably> 90%, particularly preferably> 93%.
  • the procedure according to the invention makes it possible to dispense with condensation with high-boiling-point formation and re-distillation of unreacted formamide, and the hot reaction gas can be quenched directly, usually in the ammonia absorber. Problems that Usually occur by polymer deposits in the formamide capacitors, can also be avoided.
  • adiabat is to be understood as meaning that the system, that is to say the reaction mixture in the secondary reactor, is converted (heat-sealed) without exchanging thermal energy with its surroundings.
  • step (i) of the process according to the invention the catalytic dehydration of gaseous formamide in at least one main reactor to an intermediate gaseous reaction product, wherein the conversion of formamide at the output of the main reactor is at least 95%, based on the formamide used.
  • the catalytic dehydration in step (i) can in principle be carried out by all methods known to the person skilled in the art, the conversion of the formamide at the outlet of the main reactor having to be at least 95%, based on the formamide used.
  • the reactor used in step (i) of the process according to the invention may be any of those known to the person skilled in the art for the dehydration of formamide.
  • the inner surface of the reactor used for dehydration may serve as a catalyst for dehydration of formamide. Therefore, an iron-containing surface is preferably used as the inner surface of the reactor.
  • the inner surface of the reactor is constructed of steel.
  • the steel contains iron as well as chromium and nickel.
  • the proportion of iron in the steel which most preferably forms the inner reactor surface is generally> 50% by weight, preferably> 60% by weight, more preferably> 70% by weight.
  • the remainder are generally nickel and chromium, where appropriate, small amounts of other metals, such as molybdenum, manganese, silicon, aluminum, titanium, tungsten, cobalt in a proportion of generally 0 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 2 Wt .-% may be included.
  • Suitable steel qualities for the inner reactor surface are generally steel grades according to standards 1 .4541, 1.4571, 1 .4573, 1.4580, 1.4401, 1 .4404, 1.4435, 2.4816, 1 .3401, 1.4876 and 1.4828.
  • step (i) of the process according to the invention it is likewise possible for the catalytic dehydration in step (i) of the process according to the invention to be carried out in addition to the catalytically active inner reactor surface or catalysts instead of a catalytically active inner reactor surface in the presence of shaped bodies.
  • the moldings are preferably highly sintered moldings, composed of aluminum oxide and optionally silicon oxide, preferably from 50 to 100% by weight of aluminum oxide and 0 to 50% by weight of silicon oxide, particularly preferably from 85 to 95% by weight of aluminum oxide and 5 to 15% by weight % Of silica, or of chromium-nickel stainless steel, as described in EP-A 0 209 039.
  • suitable catalysts used in step (i) of the process according to the invention can be packings of steel or iron oxide from porous support materials, eg. As alumina, act. Suitable packs are for. As described in DE-A 101 38 553.
  • moldings are used, then it is possible to use both ordered and unordered moldings as possible moldings, for example by molding.
  • the size or geometry of the moldings used generally depends on the inner diameter of the reactors to be filled with these moldings, preferably tubular reactors.
  • the main reactor used in step (i) of the process according to the invention preferably a tubular reactor, more preferably a multitubular reactor, can comprise steel or iron oxide packings as catalysts, which are generally ordered packings.
  • the ordered packs are static mixers.
  • the static mixers may be of any geometry known to those skilled in the art.
  • Preferred static mixers are constructed from sheets, which may be perforated sheets and / or shaped sheets. Of course, also shaped perforated plates can be used. Suitable static mixers are z. As described in DE-A 101 38 553.
  • the catalytic dehydration in step (i) of the method according to the invention thus in the presence of moldings selected from highly sintered shaped bodies, composed of alumina and optionally silica and chromium-nickel-stainless steel moldings, or in the presence of packs made of steel or Iron oxide on porous support materials, or in the presence of ordered packings of steel carried out as catalysts, and / or the inner reactor surface of the main reactor is constructed of steel and serves as a catalyst.
  • the catalytic dehydration in step (i) of the process according to the invention is carried out at a temperature of from 350 to 700.degree. C., preferably from 400 to 650.degree. preferably 500 to 600 ° C, carried out. If higher temperatures are selected, deteriorated selectivities are to be expected.
  • the pressure in step (i) of the process according to the invention is generally from 70 mbar to 5 bar, preferably from 100 mbar to 4 bar, more preferably from 300 mbar to 3 bar, very preferably from 600 mbar to 1.5 bar absolute pressure.
  • the catalytic dehydration is preferably carried out in step (i) of the process according to the invention in the presence of oxygen, preferably air-oxygen.
  • oxygen preferably air-oxygen.
  • the amounts of oxygen, preferably air-oxygen are generally> 0 to 10 mol%, based on the amount of formamide used, preferably 0.1 to 9 mol%, particularly preferably 0.5 to 3 mol%.
  • the optimum residence time of the formamide gas stream in step (i) of the process according to the invention results in the preferred use of a tubular reactor as the main reactor from the area-specific formamide load, which is generally 0.1 to 100 kg / m 2 , preferably 2 to 50 kg / m 2 , particularly preferably 4 to 30 kg / m 2 , based on the tube inner surface of the tube or the multi-tube reactor.
  • the dehydration preferably takes place in the area of laminar flow.
  • the heating of the main reactor used in step (i) of the process according to the invention is generally carried out with hot burner exhaust gases (rolling gas) or by means of molten salt.
  • the resulting residual gas from the hydrocyanic acid synthesis can additionally be used. This generally contains CO, H2, N2, as well as small amounts of hydrogen cyanide.
  • step (i) of the process according to the invention is carried out up to a formamide conversion of at least 95%, based on the formamide used.
  • the selectivity to hydrocyanic acid is generally> 85%, preferably> 90%.
  • step (i) of the process according to the invention is introduced into an after-reactor at an inlet temperature of 350 ° C. to 700 ° C. (step (ii) of the process according to the invention).
  • Step (ii) of the process according to the invention relates to the introduction of the intermediate gaseous reaction product into a post-reactor having an inlet temperature of 350 ° C. to 700 ° C., wherein the post-reactor contains internals or beds of steel and is operated adiabatically. Built-ins are, for example, ordered packs.
  • step (ii) of the process according to the invention it is possible to increase the formamide conversion in the processes for the catalytic dehydration of gaseous formamide to equilibrium conversion (full conversion).
  • the equilibrium in the dehydration of formamide is temperature dependent.
  • At the stated inlet temperatures of 450 to 700 ° C formamide conversions of> 98% of the equilibrium conversion (full formamide conversion) are achieved, preferably of> 99%, more preferably of> 99.5%.
  • the postreactor has internals, e.g. ordered packings, or heaps of steel and is operated adiabatically.
  • the internals made of steel in the secondary reactor are preferably ordered packings, more preferably static mixers.
  • the static mixers are constructed from sheets, preferably perforated sheets and / or shaped sheets, wherein the perforated sheets can also be shaped perforated sheets.
  • Suitable static mixers are z. As described in DE-A 101 38 553.
  • the steel is present in the above-mentioned beds or internals, e.g. ordered packs, preferably static mixers, preferably static mixers made of sheets, of the secondary reactor selected from steel grades according to the standards 1 .4541, 1.4571, 1.4573, 1 .4580, 1.4401,
  • the post-reactor is operated in step (ii) of the process according to the invention at the same pressure as the main reactor, or at the pressure loss in the main reactor reduced pressure.
  • the outlet pressure of the gaseous, intermediate reaction product obtained in step (i) from the main reactor and the inlet pressure of the gaseous, intermediate reaction product obtained in step (i) into the postreactor in step (ii) each of the method according to the invention are identical.
  • the pressure in the postreactor in step (ii) is generally 70 mbar to 5 bar, preferably 100 mbar to 4 bar, more preferably 300 mbar to 3 bar, most preferably 600 mbar to 1, 5 bar absolute pressure.
  • the temperature in the post-reactor in step (ii) is generally 350 to 700 ° C, preferably 400 to 650 ° C, particularly preferably 500 to 600 ° C.
  • oxygen preferably air / oxygen
  • oxygen can serve to increase the catalytic activity of the catalytic material used in the post-reactor.
  • the hydrocyanic selectivity which can be achieved with the aid of the postreactor in step (ii) of the process according to the invention is generally from 70 to 100%, preferably from 90 to 100%, particularly preferably from 93 to 100%.
  • the gaseous formamide used in the process according to the invention in step (i) is obtained by evaporation of liquid formamide.
  • Suitable processes for vaporizing liquid formamide are known to those skilled in the art and described in the state of the art mentioned in the introduction to the description.
  • the evaporation of the formamide is carried out at a temperature of 1 10 to 270 ° C.
  • the evaporation of the liquid formamide in an evaporator at temperatures of 140 to 250 ° C, more preferably 200 to 230 ° C.
  • the evaporation of the formamide is generally carried out at a pressure of 20 mbar to 3 bar.
  • the evaporation of the liquid formamide is carried out at 80 mbar to 2 bar, more preferably 600 mbar to 1, 3 bar absolute pressure.
  • the evaporation of the liquid formamide is carried out at short residence times.
  • Very particularly preferred residence times are ⁇ 20 s, preferably ⁇ 10 s, in each case based on the liquid formamide.
  • the formamide can be evaporated almost completely without by-product formation.
  • the abovementioned short residence times of the formamide in the evaporator are preferably achieved in milli or microstructured apparatuses.
  • Suitable milli- or microstructured apparatuses which can be used as evaporators are, for.
  • Another process for the evaporation of liquid formamide and a suitable microvaporiser are described in WO 2009/062897.
  • the gaseous formamide used in step (i) is thus obtained by evaporation of liquid formamide at temperatures of 100 to 300 ° C., wherein a milli-or microstructured apparatus is used as the evaporator. Suitable milli-or microstructured apparatus are described in the aforementioned documents.
  • the inventive method has the advantage that a high formamide conversion, preferably full conversion in relation to the equilibrium conversion of formamide, is achieved. Therefore, in general, condensation with high boiler formation and re-distillation of unreacted formamide can be dispensed with, and the hot reaction gas leaving the secondary reactor can be quenched directly in the Nh absorber.
  • the quenching of the hot, the post-reactor leaving hydrocyanic gas-containing, tubular gas stream using dilute acid, preferably using dilute F SC solution is usually pumped in the circulation via a quench column. Suitable quench columns are known to the person skilled in the art.
  • the resulting NH3 is bound to ammonium sulfate.
  • the heat gas cooling, neutralization and dilution
  • a heat exchanger usually cooling water
  • At quenching temperatures of generally 50 to 560 ° C water is condensed out at the same time, which is discharged as a dilute ammonium sulfate solution generally through the bottom and disposed of.
  • hydrocyanic acid dissolved in the sump can be removed.
  • the bottom product can be such.
  • the quench column leaves an approximately 70 to 99% hydrocyanic acid gas stream. It may also contain CO, CO2, water and H2.
  • Optional Compressor It is possible for the quench column to follow a compressor which compresses the gas leaving the quench column overhead to a pressure corresponding to a desired process for further processing the hydrocyanic acid gas stream.
  • this method for further processing may be, for. B. be a workup to pure hydrocyanic acid or any other reactions of the hydrocyanic gas stream.
  • Another object of the present invention is therefore the use of a post-reactor in a process for the production of hydrogen cyanide by catalytic dehydration of gaseous formamide, wherein the post-reactor internals, for. B. contains ordered packings or beds of steel and is operated adiabatically.
  • Table 1 The measurements shown in Table 1 are carried out in a roller gas-heated Rohrbündelre- actuator with 1, 4 m long reaction tubes of 1 .4541 steel.
  • the information relates to a pipe.
  • the reactor is followed by a 1 m long post-reactor.
  • the secondary reactor is equipped with a sheet-metal packing with a surface-to-volume ratio of 250 m 2 / m 3 (MONTZ-Pak type B1 -250.60 material 1.4541, material thickness: 1 mm).
  • the reactor is operated at an empty pipe speed of 9.4 m / s.
  • the detailed conditions are given in the following table.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid in mindestens einem Hauptreaktor und einem nachgeschalteten Nachreaktor sowie die Verwendung eines Nachreaktors in einem Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid.

Description

Verfahren zur Blausäuresynthese aus Formamid - Packungsnachreaktor Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalyti- sche Dehydratisierung von gasförmigem Formamid in mindestens einem Hauptreaktor und einem nachgeschalteten Nachreaktor sowie die Verwendung eines Nachreaktors in einem Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid.
Blausäure ist eine wichtige Grundchemikalie, die als Ausgangsprodukt zum Beispiel in zahlreichen organischen Synthesen, wie der Herstellung von Adipodinitril, Methacrylsäureestern, Me- thionin und Komplexbildnern (NTA, EDTA) dient. Darüber hinaus wird Blausäure für die Herstellung von Alkalicyaniden benötigt, die im Bergbau und in der metallurgischen Industrie einge- setzt werden.
Die größte Menge an Blausäure wird durch die Umsetzung von Methan (Erdgas) und Ammoniak produziert. In dem sogenannten Andrussow-Prozess wird simultan Luftsauerstoff hinzugegeben. Auf diese Weise verläuft die Herstellung von Blausäure autotherm. Im Gegensatz dazu wird bei dem sogenannten BMA-Verfahren der Degussa AG sauerstofffrei gearbeitet. Die endotherme katalytische Umsetzung von Methan mit Ammoniak wird daher in dem BMA- Verfahren extern mit einem Heizmedium (Methan oder H2) betrieben. Nachteilig bei diesen Verfahren ist der hohe Zwangsanfall von Ammoniumsulfat, da die Umsetzung von Methan ökonomisch nur mit einem NH3-Überschuss gelingt. Das nicht umgesetzte Ammoniak wird mit Schwe- feisäure aus dem Rohprozessgas ausgewaschen.
Ein weiteres wichtiges Verfahren zur Herstellung von HCN ist der sogenannte SOHIO-Prozess. Bei der Ammon-Oxidation von Propen/Propan zu Acrylnitril entstehen ca. 10 % (bezogen auf Propen/Propan) Blausäure als Nebenprodukt.
Ein weiteres wichtiges Verfahren zur industriellen Herstellung von Blausäure ist die thermische Dehydratisierung von Formamid im Vakuum, die nach der folgenden Gleichung (I) abläuft:
HCONH2 -»· HCN + H2O (I)
Diese Umsetzung ist von der Zersetzung des Formamids gemäß folgender Gleichung (II) unter Bildung von Ammoniak und Kohlenmonoxid begleitet:
HCONH2 ^ NH3 + CO (II)
Ammoniak wird mit Schwefelsäure aus dem Rohgas ausgewaschen. Aufgrund der hohen Selektivität fällt jedoch nur sehr wenig Ammoniumsulfat an. Der gebildete Ammoniak katalysiert die Polymerisation der gewünschten Blausäure und führt somit zu einer Beeinträchtigung der Qualität der Blausäure und einer Verringerung der Ausbeute an der gewünschten Blausäure. Die Polymerisation von Blausäure und die damit verbundene Rußbildung kann durch die Zugabe von geringen Mengen Sauerstoff in Form von Luft, wie EP-A-0 209 039 offenbart ist, unterdrückt werden. In EP-A-0 209 039 ist ein Verfahren zur thermolytischen Spaltung von Formamid an hochgesinterten Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliziumoxid-Formkörpern oder an hochtemperatur-korrosionsfesten Chrom-Nickel- Edelstahl-Formkörpern offenbart. Gemäß den Beispielen in EP-A-0 209 039 werden Umsätze von 97,5 % bis 98,6 % und Selektivitäten von 94,8 % bis 96,7 % erreicht.
Im Stand der Technik sind weitere Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehyratisierung von Formamid offenbart.
So betrifft WO 2004/050582 ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid, in einem Reaktor, der eine innere Reaktoroberfläche aus einem Stahl enthaltend Eisen sowie Chrom und Nickel aufweist, wobei der Reaktor bevorzugt keine zusätzlichen Einbauten und/oder Katalysatoren enthält. Gemäß den Beispielen werden Blausäureselektivitäten zwischen 90 und 98,5 % und Formamid-Umsätze zwischen 70 und 97 % erzielt.
In WO 2006/027176 ist ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid offenbart, bei dem aus dem Produktgemisch bei Dehydratisierung ein Formamid erhaltender Rückstrom gewonnen wird und in die Dehydratisierung zurückgeführt wird, wobei der Formamid enthaltende Rückführstrom 5 bis 50 Gew.-% Wasser enthält. Gemäß Absatz [0022] wird mit dem Verfahren im Allgemeinen ein Formamid-Umsatz von 80 bis 98 %, bezogen auf das insgesamt der Dehydratisierung zugeführte Formamid erreicht und die Selektivität der Blausäurebildung beträgt im Allgemeinen 85 bis 96 %.
US 2,042,451 betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydratisierung von Formamid zur Her- Stellung von Blausäure. Als Katalysator dient eine geheizte Oberfläche (Messing oder Eisen), die von einer dünnen katalytisch aktiven Oxidschicht aus Zink, Mangan, Aluminium, Chrom oder Zinn-Oxid überzogen ist. Gemäß den Beispielen werden mit dem Verfahren gemäß
US 2,042,451 Formamid-Umsätze von 75 bis 89 % erzielt. In DE-A-1 209 561 ist ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure aus Formamid offenbart, worin Ferrioxid als Katalysator eingesetzt wird, das durch teilweise oder vollständige Bindung an Säuren unter Bildung von Salzen oder durch Kombination mit einem oder mehreren nicht flüchtigen Oxiden von 1 - bis 6-wertigen Metallen deaktiviert ist. Die Katalysatoren liegen in pel- letisierter Form oder als in Strangpressen geformte Katalysatorkörner vor. Gemäß
DE-A-1 209 561 weist ein regenerierter Katalysator, der die vorstehend genannten Katalysatorkomponenten aufweist, eine höhere Aktivität auf, als der frisch eingesetzte Katalysator. Die maximale Ausbeute an Blausäure beträgt gemäß dem in DE-A-1 209 561 angegebenen Beispiel 94 %. DE-A-1 000 796 betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Formamid-Dampf zur Herstellung von Cyanwasserstoff, wobei einem Temperaturgefälle innerhalb der Öfen zur Spaltung dadurch Rechnung getragen wird, dass die Spaltung an stückigen oder körnigen hochgebrannten, ei- senoxidhaltigen Silikaten oder Spinellen in einem Spaltungsraum vorgenommen wird, dessen Wandung eine niedrigere katalytische Aktivität besitzt als die des Katalysators im Spaltungsraum, wobei diese Wandung beispielsweise aus Edelstahl besteht. Mit dem in DE-A-1 000 796 offenbarten Verfahren können Ausbeuten an Blausäure von 95 % erzielt werden. In DE-A-477 437 ist ein Verfahren zur katalytischen Darstellung von Blausäure aus Formamid offenbart, worin Formamid-Dämpfe in erheblicher Verdünnung mit großer Geschwindigkeit bei Temperaturen über 300 °C bei Verwendung von Metallrohren in Abwesenheit von wasserabspaltenden Katalysatoren über Metalle als Katalysatoren geleitet werden. Geeignete Metalle sind Flusseisen V2A-Stahl, Nickel und Aluminium. Gemäß DE-A-477 437 genügt es bereits, die Wandung des Reaktionsgefäßes aus dem wirksamen Metall herzustellen oder mit diesem auszukleiden. Mit dem in DE-A-477 437 offenbarten Verfahren werden gemäß den Beispielen Ausbeuten an Blausäure von 90 bis 98 % erzielt.
In WO 201 1/089209 A2 ist ein Verfahren zur Verdampfung organischer Verbindungen und ihre weitere Umsetzung offenbart. Als Beispiel für ein solches Verfahren ist die Herstellung von
Blausäure durch Formamid-Thermolyse erwähnt. Die Verdampfung des Formamids erfolgt gemäß WO 201 1/089209 in einem Einraumverdampfer. Gemäß der Beschreibung in
WO 201 1/089209 kann Blausäure gemäß dem genannten Verfahren in hohen Selektivitäten von im Allgemeinen > 90 % und guten Umsätzen von im Allgemeinen > 90 % erreicht werden.
Allen vorstehend genannten Verfahren ist gemeinsam, dass kein Vollumsatz an Formamid erzielt wird. Durch die Teilumsatzfahrweise wird die Rückgewinnung von nicht umgesetztem Formamid notwendig. Zur Vermeidung dieser Formamid-Abtrennung aus dem Rohgas mit anschließender Aufarbeitung wäre eine Formamid-Vollumsatz-Fahrweise anzustreben. Ein weite- rer Vorteil einer Formamid-Vollumsatz-Fahrweise ist die Vermeidung des Hochsiederanfalls bei der Aufarbeitung. Die Vollumsatzfahrweise scheitert jedoch an dem hohen Invest in deutlich größere Reaktoren, bzw. hohen Druckverlusten bei Einsatz von Schüttungen in den Rohren des üblicherweise zur Dehydratisierung von Formamid eingesetzten Rohrbündelreaktors oder bereits an Ungleichverteilungen des Reaktionsgasstroms über die einzelnen Rohre des eingesetz- ten Rohrbündelreaktors mit dem Durchbruch von unumgesetztem Formamid. Darüber hinaus führen hohe Verweilzeiten, die zur Erzielung eines Vollumsatzes notwendig sind, zu Selektivitätseinbußen.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung gegenüber dem Stand der Technik ist es daher, ein Ver- fahren zur katalytischen Dehydratisierung von Formamid zur Herstellung von Blausäure bereitzustellen, das mit möglichst hohen Umsätzen an Formamid, bevorzugt mit Formamid- Vollumsatz betrieben werden kann, und worin die vorstehend genannten Nachteile vermieden werden. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische De- hydratisierung von gasförmigem Formamid gelöst, umfassend die Schritte
(i) katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid in mindestens einem Hauptreaktor zu einem intermediären gasförmigen Reaktionsprodukt, wobei der Umsatz des For- mamids am Ausgang des Hauptreaktors mindestens 95 %, bezogen auf das eingesetzte Formamid, beträgt, und
(ii) Einführen des intermediären gasförmigen Reaktionsproduktes in einen Nachreaktor mit einer Eintrittstemperatur von 350 bis 700 °C, wobei der Nachreaktor Einbauten oder Schüttungen aus Stahl enthält und adiabat betrieben wird. Unter Einbauten sind z.B. geordnete Packungen zu verstehen.
Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, hohe Umsätze an Formamid zu erzielen, wobei Vollumsatz an Formamid erzielt werden kann. Unter Vollumsatz ist ein Umsatz von > 98 % bezüglich des Gleichgewichtsumsatzes (in Abhängigkeit von der Temperatur) an Formamid gemeint (siehe z.B. Fig. 1 ). Dabei werden mithilfe des erfindungsgemäßen Verfah- rens Formamid-Umsätze erzielt, die ä 98 %, bevorzugt > 99 %, besonders bevorzugt > 99,5 %, des Gleichgewichtsumsatzes des Formamids bei der entsprechenden Temperatur betragen.
Das in Fig. 1 dargestellte Diagramm zeigt den Formamid-Restgehalt im Abgas in Vol.-% (y- Achse) in Abhängigkeit von der Temperatur in °C (x-Achse) bei Vollumsatz bezüglich des Gleichgewichtsumsatzes. Darin bedeuten:
T[°C] Temperatur in °C
FA [Vol.%] Formamid-Restgehalt im Abgas in Vol.%
U [%] Umsatz Formamid in %
Die Kurven haben die folgenden Bedeutungen:
Durchgehende Linie: Reaktionsdruck: 100 mbar
Strichpunkt Linie: Reaktionsdruck: 300 mbar
Gestrichelte Linie: Reaktionsdruck: 700 mbar
Der hohe Formamid-Umsatz kann bei guten Selektivitäten an Blausäure von > 88%, bevorzugt > 90%, besonders bevorzugt > 93% erzielt werden. Durch die erfindungsgemäße Fahrweise kann auf eine Auskondensation mit Hochsiederbildung und Rückdestillation von nicht umgesetztem Formamid verzichtet werden und das heiße Reaktionsgas kann direkt, üblicherweise im Ammoniakabsorber, gequencht werden. Probleme, die üblicherweise durch Polymerablagerungen in den Formamid-Kondensatoren auftreten, können so ebenfalls vermieden werden.
Unter„adiabat" ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung zu verstehen, dass das System, d. h. das Reaktionsgemisch im Nachreaktor, ohne thermische Energie mit seiner Umgebung auszutauschen umgesetzt wird (wärmedicht).
Schritt (i)
In Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid in mindestens einem Hauptreaktor zu einem intermediären gasförmigen Reaktionsprodukt, wobei der Umsatz des Formamids am Ausgangs des Hauptreaktors mindestens 95 %, bezogen auf das eingesetzte Formamid beträgt.
Die katalytische Dehydratisierung in Schritt (i) kann grundsätzlich nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, wobei der Umsatz des Formamids am Ausgang des Hauptreaktors mindestens 95 %, bezogen auf das eingesetzte Formamid, betragen muss. Als Reaktor können in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens alle dem Fachmann zur Dehydratisierung von Formamid bekannten Reaktoren eingesetzt werden. Bevorzugt werden in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens Rohreaktoren eingesetzt, enthaltend mindestens einen Reaktionskanal, besonders bevorzugt handelt es sich bei den Rohrreaktoren um Mehrroh rreaktoren. Geeignete Rohrreaktoren und Mehrrohrreaktoren sind dem Fachmann bekannt.
Die innere Oberfläche des zur Dehydratisierung eingesetzten Reaktors kann als Katalysator zur Dehydratisierung von Formamid dienen. Daher wird als innere Oberfläche des Reaktors bevorzugt eine eisenhaltige Oberfläche eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die innere Oberfläche des Reaktors aus Stahl aufgebaut. Ganz besonders bevorzugt enthält der Stahl Eisen sowie Chrom und Nickel. Der Anteil an Eisen in dem ganz besonders bevorzugt die innere Reaktoroberfläche bildenden Stahl beträgt im Allgemeinen > 50 Gew.-%, bevorzugt > 60 Gew.-%, besonders bevorzugt > 70 Gew.-%. Der Rest sind im Allgemeinen Nickel und Chrom, wobei gegebenenfalls geringe Mengen weiterer Metalle, wie Molybdän, Mangan, Silizium, Aluminium, Titan, Wolfram, Kobalt mit einem Anteil von im Allgemeinen 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% enthalten sein können. Für die innere Reaktoroberfläche bevorzugt geeignete Stahlqualitäten sind im Allgemeinen Stahlqualitäten entsprechend den Normen 1 .4541 , 1.4571 , 1 .4573, 1.4580, 1.4401 , 1 .4404, 1.4435, 2.4816, 1 .3401 , 1.4876 und 1.4828. Bevorzugt werden Stahlqualitäten entsprechend den Normen 1.4541 , 1 .4571 , 1.4828, 1.3401 , 1 .4876 und 1 .4762, besonders bevorzugt Stahlqualitäten entsprechend den Normen 1 .4541 , 1.4571 , 1 .4762 und 1 .4828 eingesetzt. Mithilfe eines vorstehend genannten Rohrreaktors mit einer vorstehend genannten inneren Oberfläche ist eine katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid zu Blausäure in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne dass zusätzliche Katalysatoren eingesetzt werden müssen, bzw. der Reaktor zusätzlich Einbauten aufweist, möglich. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass die katalytische Dehydratisierung in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich zu der katalytisch aktiven inneren Reaktoroberfläche o- der anstelle einer katalytisch aktiven inneren Reaktoroberfläche in Anwesenheit von Formkör- pern als Katalysatoren durchgeführt wird.
Bevorzugt sind die Formkörper hochgesinterte Formkörper, aufgebaut aus Aluminiumoxid und gegebenenfalls Siliziumoxid, bevorzugt aus 50 bis 100 Gew.-% Aluminiumoxid und 0 bis 50 Gew.-% Siliziumoxid, besonders bevorzugt aus 85 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxid und 5 bis 15 Gew.-% Siliziumoxid, oder aus Chrom-Nickel-Edelstahl, wie in EP-A 0 209 039 beschrieben. Des Weiteren kann es sich bei geeigneten in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysatoren um Packungen aus Stahl oder Eisenoxid aus porösen Trägermaterialien, z. B. Aluminiumoxid, handeln. Geeignete Packungen sind z. B. in DE-A 101 38 553 beschrieben.
Werden Formkörper eingesetzt, so können als mögliche Formkörper sowohl geordnete als auch ungeordnete Formlinge eingesetzt werden, z. B. Raschig-Ringe, Pal-Ringe, Tabletten, Kugeln und ähnliche Formlinge. Wesentlich ist hierbei, dass die Packungen bei mäßigem Druckverlust guten Wärmeübergang ermöglichen. Die Größe bzw. Geometrie der verwendeten Formlinge richtet sich im Allgemeinen nach dem Innendurchmesser der mit diesen Formkörpern zu füllenden Reaktoren, bevorzugt Rohrreaktoren.
Des Weiteren kann der in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Hauptreaktor, bevorzugt Rohrreaktor, besonders bevorzugt Mehrrohrreaktor, als Katalysatoren Packun- gen aus Stahl oder Eisenoxid aufweisen, wobei es sich im Allgemeinen um geordnete Packungen handelt. Bevorzugt handelt es sich bei den geordneten Packungen um statische Mischer. Durch den Einsatz der statischen Mischer kann ein einheitlicher Druck sowie ein hervorragender Wärmeübergang im Reaktor, bevorzugt Rohrreaktor, erreicht werden. Die statischen Mischer können beliebige Geometrien aufweisen, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Bevorzug- te statische Mischer sind aus Blechen aufgebaut, wobei es sich um Lochbleche und/oder geformte Bleche handeln kann. Es können selbstverständlich ebenfalls geformte Lochbleche eingesetzt werden. Geeignete statische Mischer sind z. B. in DE-A 101 38 553 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die katalytische Dehydratisierung in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens somit in Anwesenheit von Formkörpern, ausgewählt aus hochgesinterten Formkörpern, aufgebaut aus Aluminiumoxid und gegebenenfalls Siliziumoxid und Chrom-Nickel-Edelstahl-Formkörpern, oder in Anwesenheit von Packungen aus Stahl oder Eisenoxid auf porösen Trägermaterialien, oder in Anwesenheit von geordneten Packungen aus Stahl als Katalysatoren durchgeführt, und/oder die innere Reaktoroberfläche des Hauptreaktors ist aus Stahl aufgebaut und dient als Katalysator.
Im Allgemeinen wird die katalytische Dehydratisierung in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 350 bis 700°C, bevorzugt 400 bis 650°C, besonders be- vorzugt 500 bis 600°C, durchgeführt. Werden höhere Temperaturen gewählt, ist mit verschlechterten Selektivitäten zu rechnen.
Der Druck in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt im Allgemeinen 70 mbar bis 5 bar, bevorzugt 100 mbar bis 4 bar, besonders bevorzugt 300 mbar bis 3 bar, ganz besonders bevorzugt 600 mbar bis 1 ,5 bar Absolutdruck.
Bevorzugt wird die katalytische Dehydratisierung in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anwesenheit von Sauerstoff, bevorzugt Luft-Sauerstoff, durchgeführt. Die Mengen an Sauerstoff, bevorzugt Luft-Sauerstoff, betragen im Allgemeinen > 0 bis 10 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Formamid-Menge, bevorzugt 0,1 bis 9 mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 mol-%.
Die optimale Verweilzeit des Formamid-Gasstroms in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfah- rens ergibt sich bei dem bevorzugten Einsatz eines Rohrreaktors als Hauptreaktor aus der flächenspezifischen Formamid-Belastung, die im Allgemeinen 0,1 bis 100 kg/m2, bevorzugt 2 bis 50 kg/m2, besonders bevorzugt 4 bis 30 kg/m2 beträgt, bezogen auf die Rohrinnenfläche des Rohres bzw. des Mehrrohrreaktors. Die Dehydratisierung erfolgt vorzugsweise im Bereich laminarer Strömung.
Die Beheizung des in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Hauptreaktors erfolgt im Allgemeinen mit heißen Brennerabgasen (Wälzgas) oder mittels Salzschmelze. Neben Erdgas zum Beheizen der Salzschmelze bzw. des Wälzgases kann zusätzlich das entstehende Restgas aus der Blausäure-Synthese verwendet werden. Dieses enthält im Allgemeinen CO, H2, N2, sowie geringe Mengen an Blausäure.
Die Dehydratisierung in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bis zu einem For- mamid-Umsatz von mindestens 95%, bezogen auf das eingesetzte Formamid, durchgeführt. Die Selektivität an Blausäure beträgt im Allgemeinen > 85%, bevorzugt > 90%.
Das durch katalytische Dehydratisierung in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene intermediäre, gasförmige Reaktionsprodukt wird erfindungsgemäß mit einer Eintrittstemperatur von 350°C bis 700°C in einen Nachreaktor eingeführt (Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens).
Schritt (ii)
Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft das Einführen des intermediären gasförmigen Reaktionsproduktes in einen Nachreaktor mit einer Eintrittstemperatur von 350°C bis 700°C wobei der Nachreaktor Einbauten oder Schüttungen aus Stahl enthält und adiabat betrieben wird. Unter Einbauten sind z.B. geordnete Packungen zu verstehen. Mithilfe des Schrittes (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, den Formamid- Umsatz in den Verfahren zur katalytischen Dehydratisierung von gasförmigem Formamid bis zum Gleichgewichtsumsatz (Vollumsatz) zu steigern. Das Gleichgewicht bei der Dehydratisierung von Formamid ist temperaturabhängig. Bei den genannten Eintrittstemperaturen von 450 bis 700°C werden Formamid-Umsätze von > 98% des Gleichgewichtsumsatzes (Formamid- Vollumsatz) erreicht, bevorzugt von > 99%, besonders bevorzugt von > 99,5%.
Um diese hohen Formamid-Umsätze zu erreichen, weist der Nachreaktor Einbauten, z.B. geordnete Packungen, oder Schüttungen aus Stahl auf und wird adiabat betrieben.
Bevorzugt handelt es sich bei den Einbauten aus Stahl in dem Nachreaktor um geordnete Packungen, besonders bevorzugt um statische Mischer. Ganz besonders bevorzugt sind die statischen Mischer aus Blechen, bevorzugt Lochblechen und/oder geformten Blechen aufgebaut, wobei die Lochbleche auch geformte Lochbleche sein können.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der statischen Mischer in dem Nachreaktor kann ein einheitlicher Druck, sowie ein hervorragender Wärmeübergang in dem Nachreaktor erreicht werden. Geeignete statische Mischer sind z. B. in DE-A 101 38 553 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Stahl in den vorstehend erwähnten Schüttungen oder Einbauten, z.B. geordneten Packungen, bevorzugt statischen Mischern, bevorzugt statischen Mischern aus Blechen, des Nachreaktors ausgewählt aus Stahl-Qualitäten entsprechend den Normen 1 .4541 , 1.4571 , 1.4573, 1 .4580, 1.4401 ,
1 .4404, 1.4435, 1 .4816, 1.3401 , 1.4876 und 1.4828, bevorzugt ausgewählt aus Stahl-Qualitäten entsprechend den Normen 1.4541 , 1 .4571 , 1.4828, 1.3401 , 1 .4876 und 1 .4762, besonders bevorzugt aus Stahl-Qualitäten entsprechend den Normen 1 .4541 , 1.4571 , 1.4762 und 1.4828. Üblicherweise wird der Nachreaktor in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dem gleichem Druck wie der Hauptreaktor betrieben, bzw. bei um den Druckverlust im Hauptreaktor vermindertem Druck. Das bedeutet, dass - in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform - der Austrittsdruck des in Schritt (i) erhaltenen gasförmigen, intermediären Reaktionsproduktes aus dem Hauptreaktor und der Eintrittsdruck des in Schritt (i) erhaltenen gasförmigen, intermediären Reaktionsproduktes in den Nachreaktor in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens jeweils identisch sind. Der Druck im Nachreaktor in Schritt (ii) beträgt im Allgemeinen 70 mbar bis 5 bar, bevorzugt 100 mbar bis 4 bar, besonders bevorzugt 300 mbar bis 3 bar, ganz besonders bevorzugt 600 mbar bis 1 ,5 bar Absolutdruck. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Austrittstemperatur des in Schritt (i) erhaltenen gasförmigen, intermediären Reaktionsproduktes aus dem Hauptreaktor und die Eintrittstemperatur des in Schritt (i) erhaltenen gasförmigen, intermediären Reaktionsproduktes in den Nachreaktor in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens jeweils identisch. Die Temperatur im Nachreaktor in Schritt (ii) beträgt im Allgemeinen 350 bis 700°C, bevorzugt 400 bis 650°C, besonders bevorzugt 500 bis 600°C.
Vor der Einführung des intermediären, gasförmigen Reaktionsproduktes in den Nachreaktor in Schritt (ii) kann optional Sauerstoff, bevorzugt Luft-Sauerstoff, in das intermediäre, gasförmige Reaktionsprodukt gemäß Schritt (i) eingespeist werden, um Ablagerungen auf den geordneten Packungen des Nachreaktors zu vermeiden. Darüber hinaus kann Sauerstoff zur Erhöhung der katalytischen Aktivität des im Nachreaktor eingesetzten katalytischen Materials dienen. Die Blausäure-Selektivität, die mithilfe des Nachreaktors in Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht werden kann, beträgt im Allgemeinen 70 bis 100%, bevorzugt 90 bis 100%, besonders bevorzugt 93 bis 100%.
Verdampfung von Formamid
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (i) eingesetzte, gasförmige Formamid wird durch Verdampfen von flüssigem Formamid erhalten. Geeignete Verfahren zum Verdampfen von flüssigem Formamid sind dem Fachmann bekannt und in dem in der Beschreibungseinleitung genannten Stand der Technik beschrieben.
Im Allgemeinen erfolgt das Verdampfen des Formamids bei einer Temperatur von 1 10 bis 270°C. Bevorzugt erfolgt das Verdampfen des flüssigen Formamids in einem Verdampfer bei Temperaturen von 140 bis 250°C, besonders bevorzugt 200 bis 230°C. Das Verdampfen des Formamids erfolgt im Allgemeinen bei einem Druck von 20 mbar bis 3 bar. Bevorzugt erfolgt die Verdampfung des flüssigen Formamids bei 80 mbar bis 2 bar, besonders bevorzugt 600 mbar bis 1 ,3 bar Absolutdruck.
Besonders bevorzugt wird die Verdampfung des flüssigen Formamids bei kurzen Verweilzeiten durchgeführt. Ganz besonders bevorzugte Verweilzeiten betragen < 20 s, bevorzugt < 10 s, jeweils bezogen auf das flüssige Formamid.
Aufgrund der sehr kurzen Verweilzeiten im Verdampfer kann das Formamid nahezu vollständig ohne Nebenprodukt-Bildung verdampft werden.
Die vorstehend genannten kurzen Verweilzeiten des Formamids im Verdampfer werden bevorzugt in milli- oder mikrostrukturierten Apparaten erreicht. Geeignete milli- oder mikrostrukturierte Apparate, die als Verdampfer eingesetzt werden können, sind z. B. in DE-A 101 32 370, WO 2005/016512 und WO 2006/108796 beschrieben. Ein weiteres Verfahren zur Verdampfung von flüssigem Formamid sowie ein geeigneter Mikroverdampfer sind in WO 2009/062897 beschrieben. Des Weiteren ist es möglich, die Verdampfung von flüssigem Formamid in einem Einraum- Verdampfer durchzuführen, wie er in WO 201 1/089209 beschrieben ist. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schritt (i) eingesetzte gasförmige Formamid somit durch Verdampfen von flüssigem Formamid bei Temperaturen von 100 bis 300°C erhalten, wobei als Verdampfer ein milli- oder mikrostrukturierter Apparat eingesetzt wird. Geeignete milli- oder mikrostrukturierte Apparate sind in den vorstehend erwähnten Dokumenten beschrieben.
Es ist jedoch ebenfalls möglich, die Verdampfung des Formamids in klassischen Verdampfern durchzuführen. Reaktionsgas-Quench und NH3-Absorber
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass ein hoher Formamid-Umsatz, bevorzugt Vollumsatz in Bezug auf den Gleichgewichtsumsatz an Formamid, erreicht wird. Daher kann im Allgemeinen auf eine Auskondensation mit Hochsieder-Bildung und Rückdestillation von nicht- umgesetztem Formamid verzichtet werden, und das den Nachreaktor verlassende, heiße Reaktionsgas kann direkt im Nh -Absorber gequencht werden.
Üblicherweise erfolgt das Quenchen des heißen, den Nachreaktor verlassenden Blausäure-Gas enthaltenden, Rohrgasstroms mithilfe von verdünnter Säure, bevorzugt mithilfe von verdünnter F SC -Lösung. Diese wird üblicherweise im Kreislauf über eine Quench-Kolonne gepumpt. Geeignete Quench-Kolonnen sind dem Fachmann bekannt. Gleichzeitig wird dabei das entstandene NH3 zu Ammoniumsulfat gebunden. Die Wärme (Gaskühlung, Neutralisation und Verdünnung) wird im Allgemeinen mittels eines Wärmetauschers (üblicherweise Kühlwasser) in einem Umpump-Kreis abgeführt. Bei Quench-Temperaturen von im Allgemeinen 50 bis 560°C wird gleichzeitig Wasser auskondensiert, das als verdünnte Ammonium-Sulfat-Lösung im Allgemeinen über Sumpf ausgeschleust und entsorgt wird. Wird im Sumpf oder einem nachgelagerten Trennapparat (Ausführungsformen von nachgelagerten Trennapparaten sind dem Fachmann bekannt) eine Teilmenge verdampft, kann in dem Sumpf gelöste Blausäure entfernt werden. Das Sumpfprodukt kann so z. B. als Dünger verwendet werden. Über Kopf verlässt die Quench- Kolonne ein ca. 70 bis 99%-iger Blausäure-Gasstrom. Dieser kann des Weiteren CO, CO2, Wasser und H2 enthalten.
Op tional- Verdich ter Es ist möglich, dass der Quench-Kolonne ein Verdichter nachfolgt, der das die Quench-Kolonne über Kopf verlassende Gas auf einen Druck verdichtet, der einem gewünschten Verfahren zur Weiterverarbeitung des Blausäure-Gasstroms entspricht. Bei diesem Verfahren zur Weiterverarbeitung kann es sich z. B. um eine Aufarbeitung zu reiner Blausäure oder beliebige weitere Umsetzungen des Blausäure enthaltenden Gasstroms handeln.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung des Nachreaktors in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein hoher Formamid-Umsatz bis zu einem Vollumsatz an Formamid, bezogen auf den Gleichgewichtsumsatz des Formamids, bei gleichzeitig hoher Blausäure-Selektivität er- reicht werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines Nachreaktors in einem Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische De- hydratisierung von gasförmigem Formamid, wobei der Nachreaktor Einbauten, z. B. geordnete Packungen oder Schüttungen aus Stahl enthält und adiabat betrieben wird.
Geeignete Nachreaktoren sowie Reaktionsbedingungen in den entsprechenden Nachreaktoren sind vorstehend genannt. Des Weiteren ist ein geeignetes Verfahren zur katalytischen Dehydra- tisierung von Formamid vorstehend erwähnt. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Die in Tabelle 1 dargestellten Messungen werden in einem Wälzgas-beheizten Rohrbündelre- aktor mit 1 ,4 m langen Reaktionsrohren aus 1 .4541 Stahl durchgeführt.
Die Angaben beziehen sich jeweils auf ein Rohr. Dem Reaktor wird ein 1 m langer Nachreaktor nachgeschaltet. Der Nachreaktor wird mit einer Blechpackung mit einem Oberflächen-zuVolumen-Verhältnis von 250 m2/m3 (MONTZ-Pak-Typ B1 -250.60 Material 1.4541 , Materialstär- ke: 1 mm) bestückt. Der N ach reaktor wird mit einer Leerrohr-Geschwindigkeit von 9,4 m/s betrieben. Die detaillierten Bedingungen sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Tabelle 1
Zuläufe HauptTemperaturen Drücke Nach HauptreNach Nachreaktor reaktor aktor
FormaLuft Hauptreaktor Nach reakHauptreaktor Nach reakUmSelektiUmsatz Semid Ausgang tor Ausgang tor satz vität lekti¬
Ausgang Ausgang vität
[L/h] [kg/ [°C] [°C] [mbar] [mbar] [%] [%] [%] [%] h]
5,63 0,40 477 454 129,00 123,00 92,55 92, 18 97,35 91 ,47
5,47 0,38 487 468 126,00 121 ,00 94,76 92,38 98, 13 92,06

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid umfassend die Schritte
(i) katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid in mindestens einem Hauptreaktor zu einem intermediären gasförmigen Reaktionsprodukt, wobei der Umsatz des Formamids am Ausgang des mindestens einen Hauptreaktors mindestens 95 %, bezogen auf das eingesetzte Formamid, beträgt, und
(ii) Einführen des intermediären gasförmigen Reaktionsproduktes in einen Nachreaktor mit einer Eintrittstemperatur von 350 bis 700 °C, wobei der Nachreaktor Einbauten oder Schüttungen aus Stahl enthält und adiabat betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Dehydratisierung in Schritt (i) in einem Rohrreaktor enthaltend mindestens einen Reaktionskanal, bevorzugt in einem Mehrrohrreaktor, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Dehydratisierung in Schritt (i) in Anwesenheit von Formkörpern ausgewählt aus hochgesinterten Formkörpern aufgebaut aus Aluminiumoxid und gegebenenfalls Siliziumoxid und Chrom-Nickel-Edelstahl-Formkörpern oder in Anwesenheit von Packungen aus Stahl oder Eisenoxid auf porösen Trägermaterialien oder in Anwesenheit von geordneten Packungen aus Stahl als Katalysatoren erfolgt und/oder die innere Reaktoroberfläche des Hauptreaktors aus Stahl aufgebaut ist und als Katalysator dient.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Dehydratisierung in Schritt (i) bei einer Temperatur von 350 bis 700°C, bevorzugt 400 bis 650°C, besonders bevorzugt 500 bis 600°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Dehydratisierung in Schritt (i) bei einem Druck von 70 mbar bis 5 bar, bevorzugt 100 mbar bis 4 bar, besonders bevorzugt 300 mbar bis 3 bar, ganz besonders bevorzugt 600 mbar bis 1 ,5 bar Absolutdruck durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Dehydratisierung in Schritt (i) in Anwesenheit von Sauerstoff, bevorzugt Luft- Sauerstoff, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Dehydratisierung in Schritt (i) bei einer flächenspezifischen Formamid-Belastung von 0,1 bis 100 kg/m2, bevorzugt 2 bis 50 kg/m2, besonders bevorzugt 4 bis 30 kg/m2, bezogen auf die Rohrinnenfläche des Rohres bzw. des Mehrrohrreaktors, erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Einbauten in dem Nachreaktor in Schritt (ii) geordneten Packungen, bevorzugt statische Mischer sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der statische Mischer aus Blechen, bevorzugt geformten Blechen und/oder Lochblechen, wobei die Lochbleche auch geformte Lochbleche sein können, aufgebaut ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl in den Einbauten oder Schüttungen des Nachreaktors in Schritt (ii) ausgewählt ist aus Stahlqualitäten entsprechend den Normen 1.4541 , 1 .4571 , 1 .4573, 1.4580, 1 .4401 , 1 .4404, 1 .4435, 1 .4816, 1 .3401 , 1 .4876 und 1 .4824, bevorzugt aus Stahlqualitäten entsprechend den Normen 1 .4541 , 1.4571 , 1 .4828, 1 .3401 , 1.4876 und 1 .4762, besonders bevorzugt aus Stahlqualitäten entsprechend den Normen 1 .4541 , 1.4571 , 1 .4762 und 1.4828.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Nachreaktor in Schritt (ii) bei einem Druck von 70 mbar bis 5 bar, bevorzugt 100 mbar bis 4 bar, besonders bevorzugt 300 mbar bis 3 bar, ganz besonders bevorzugt 600 mbar bis 1 ,5 bar Absolutdruck, betrieben wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (i) eingesetzte gasförmige Formamid durch Verdampfen von flüssigem Formamid bei Temperaturen von 1 10 bis 270°C, bevorzugt 140 bis 250°C, besonders bevorzugt 200 bis 230°C erhalten wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verdampfen des For- mamids bei einem Druck von 20 mbar bis 3 bar, bevorzugt 80 mbar bis 2 bar, besonders bevorzugt 600 mbar bis 1 ,3 bar erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdampfer ein milli- oder mikrostrukturierter Apparat eingesetzt wird.
15. Verwendung eines Nachreaktors in einem Verfahren zur Herstellung von Blausäure durch katalytische Dehydratisierung von gasförmigem Formamid, wobei der Nachreaktor Einbauten oder Schüttungen aus Stahl enthält und adiabatisch betrieben wird.
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