CN105377800A - 通过甲醛与烷基羧酸(酯)反应制备亚乙烯基羧酸(酯)的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备亚乙烯基羧酸或其酯的方法,其中将包含气态甲醛、分子氧和烷基羧酸或其酯的反应气体与固体催化剂接触以便获得含有亚乙烯基羧酸或其酯的产物气体,所述固体催化剂的活性物质包括具有+4.40至+5.0的平均钒氧化态的钒-磷氧化物。
Description
本发明涉及一种通过将甲醛与烷基羧酸及其酯反应而制备亚乙烯基羧酸及其酯的方法。
特别地,本发明涉及一种通过将甲醛与乙酸反应而制备丙烯酸的方法。
目前,工业制备丙烯酸基本上仅通过丙烯的非均相催化两阶段部分氧化而进行(参见,例如,DE-A10336386)。
这种操作模式的一个优点在于其具有基于所反应的丙烯计的相对较高的目标产物选择性。未反应的丙烯的再循环使得可以由所用的丙烯得到高丙烯酸产率。
目前,工业制备丙烯基本上从石油或含丙烷的天然气进行。然而,鉴于化石资源石油和天然气可预见的短缺,未来将需要由可替代原材料和/或可再生原材料制备丙烯酸的方法。
由烷基羧酸和甲醛制备亚乙烯基羧酸,特别是由乙酸和甲醛制备丙烯酸是现有技术。
这种操作模式的一个优点在于甲醛可通过部分氧化甲醇而获得。甲醇原则上可通过来自所有含碳的基础化石材料和所有含碳的可再生原材料的合成气(一氧化碳和分子氢的气体混合物)而制备。
美国专利4,165,438公开了一种制备丙烯酸及其酯的方法,其中将反应物甲醛和低级烷基羧酸或其低级烷基酯在气相中于约300℃至500℃下在催化剂的存在下进行反应。该催化剂主要包含固有表面积为约10至约50m2/g且P/V原子比为约1:1至1.5:1的正磷酸钒(vanadiumorthophosphate)。钒的氧化数据说是约3.9至4.6。所述催化剂据说通过在含氧气体如空气中进行加热而活化、通过使用而失活并通过重新加热而再活化。从第5栏,第33行至第41行可清楚地知道,丙烯酸的产率仅在美国专利4,165,438的方法中的140分钟之后大幅度降低。
EP0124380A1公开了一种制备不饱和羧酸和酯的方法,其中将饱和单羧酸或其酯的气态混合物与甲醛或甲醛衍生物在氧气的存在下在形式为多金属氧化物的催化剂上于反应区中进行反应。
JournalofCatalysis,107,1987,201-208,公开了用于在气相中羟醛缩合甲醛和乙酸的方法。在第203页上于右栏中从第5行开始记载了其中在2.2体积%的氧气的存在下于P/V原子比为1.06的V2O5-P2O5催化剂上进行羟醛缩合的实验。从图4中可看出,丙烯酸的摩尔产率与氧气的存在与否无关,且在300至325℃的温度下为25摩尔%,这很低。此外,从图4中可看出,尽管丙烯酸的摩尔产率随着温度增加而增加,但不期望的副产物COx的摩尔比例约等于所产生的丙烯酸的摩尔比例。所用的催化剂的制备如美国专利第4,132,670号和JournalofCatalysis,101,1986,473-483中所述进行。如下文用于再生产V2O5-P2O5催化剂的实施例中所示,催化剂中的钒的氧化数为4.21至4.23。
本发明的目的是提供一种用于制备亚乙烯基羧酸及其酯的方法,其方法不具有现有技术方法的缺点。特别地,其目的是提供一种确保所用的甲醛的转化率高且在较长的时间段内甲醛转化成亚乙烯基羧酸或其酯的选择性高的方法。
该目的通过一种用于制备式(I)的化合物的方法而实现,
其中R1和R2各自彼此独立地为H或(C1-C4)烷基,
其中将包含气态甲醛、分子氧和式(II)的气态化合物的反应气体与固体催化剂接触以得到包含式(I)的化合物的产物气体,
所述固体催化剂的活性成分包含钒的平均氧化态为+4.40至+5.0,优选+4.48至+5.0,更优选>+4.60至+5.0,特别优选>+4.65至+4.99,特别优选>+4.69至+4.99的钒-磷氧化物。
本发明的制备方法中存在的平衡示于路线1中。
本发明的方法可使能够与甲醛进行缩合反应的烷基羧酸转化为亚乙烯基羧酸。本发明的方法可使能够与甲醛进行缩合反应的烷基羧酸酯转化为亚乙烯基羧酸酯。甲醛和烷基羧酸或烷基羧酸酯之间的反应释放出一当量的水(缩合反应,见路线1)。
优选使用乙酸、乙酸甲酯、丙酸或丙酸甲酯作为式(II)化合物。因此优选其中式(I)和(II)的化合物中的R1和R2为H或CH3的方法。如果乙酸用作式(II)的化合物,则丙烯酸作为式(I)的化合物而获得。如果乙酸甲酯用作式(II)的化合物,则丙烯酸甲酯作为式(I)的化合物而获得。如果丙酸用作式(II)的化合物,则甲基丙烯酸作为式(I)的化合物而获得。如果丙酸甲酯用作式(II)的化合物,则甲基丙烯酸甲酯作为式(I)的化合物而获得。
特别优选使用乙酸作为式(II)的化合物。因此特别优选其中式(I)的化合物为丙烯酸且式(II)的化合物为乙酸的方法。
在本发明方法的所有以下实施方案中,R1和R2优选为H或CH3。
在本发明方法的所有以下实施方案中,式(I)的化合物特别优选为丙烯酸且式(II)的化合物特别优选为乙酸。
在所述方法的一个优选实施方案中,反应气体还包含惰性稀释气体,优选除水蒸气以外的惰性稀释气体。对于本发明而言,惰性稀释气体为在本发明的方法中的条件下为惰性的气体。在本发明的方法中,惰性反应气体成分在大于95摩尔%,优选大于97摩尔%,或大于98mol%,或大于99mol%的程度上保持未发生化学改变。惰性稀释气体的实例为N2、CO2、H2O和稀有气体如Ar,以及前述气体的混合物。在本发明的方法中优选分子氮用作惰性稀释气体。
水蒸气作为惰性稀释气体比较特殊,这是因为水蒸气不但作为副产物获得(反应路线1)而且还包含在下文所述的一些甲醛源中且还可作为杂质包含在甲醛和/或式(II)化合物中,并且通常不利地影响所期望的缩合反应。反应气体中的水蒸气含量优选为0至50体积%,更优选0至30体积%,特别优选0至20体积%。在给定的反应条件下水蒸气含量增加使转化率降低。这种效果可至少部分地通过提高反应温度而得到补偿。
反应气体中的惰性稀释气体的比例优选为50至95体积%,更优选60至90体积%,特别优选70至90体积%。
根据本发明,除水蒸气以外的惰性稀释气中的60至100体积%,优选≥80至100体积%,特别优选≥90至100体积%为分子氮。
反应气体可包含至少一种在标准条件下(20℃,1013mbar)主要以固态形式作为“固态反应气体组分”而存在的反应气体组分(例如下文中所述的一些甲醛源,例如,三氧杂环己烷)。反应气体还可包含至少一种在标准条件下主要以液态形式作为“液态反应气体组分”而存在的反应气体组分(例如乙酸)。反应气体可额外地包含在标准条件下主要以气态形式作为“气态反应气体组分”而存在的反应气体组分(例如甲醛)。
反应气体的制备可包含使非气态反应气体组分转化为气相并结合所有反应气体组分。所述反应气体组分可以以任何顺序转化为气相并进行结合。还可首先将气态反应气体组分和/或固态反应气体组分中的至少一种至少部分地溶解于至少一种液态反应气体组分中,并随后将其与液态反应气体组分一起转化为气相。
所述转化为气相中通过蒸发、优选通过供应热量和/或降低压力而进行。可将非气态反应气体组分引入至气态反应气体组分中以便有助于非气态反应气体组分的蒸发。优选将包含至少一种液态反应气体组分且可任选包含其他反应气体组分的溶液置于容器中并例如借助于泵以所想要的体积流量将容器中的溶液输送至预热反应气体组分的气流中。容器中的溶液与预热反应气体组分的气流的结合可例如在蒸发器盘管(vaporizercoil)中进行。
在反应气体的制备中,应特别注意的是,甲醛还可以以下文所提及的甲醛源中的至少一种的形式引入。取决于所选择的甲醛源,其在标准状态下可以以液态、固态和/或气态的形式存在。取决于所选择的甲醛源,甲醛可在转化为气相之前和/或之后从甲醛源中释放出来。在反应气体中,甲醛还可以仅部分地从甲醛源中释放出来。
通常在250至400℃,优选260至390℃,更优选270至380℃,特别优选290至370℃,更特别优选290至340℃且非常特别优选300至325℃的反应温度下将反应气体与催化剂接触。反应温度为存在于在催化剂的体积上进行平均的催化剂床中的反应气体的温度。反应温度由催化剂床的温度分布计算出。在等温反应的情况下,反应温度与反应器的外壁处设定的温度相同。可使用加热设备设定该所述温度。优选将反应气体进料至具有在160至400℃范围内的温度的反应区。反应气体可在与催化剂接触之前与固体惰性材料接触。在与固体惰性材料接触时,反应气体的温度可设定为待与催化剂接触的反应气体的温度。
反应气体的总压,即,催化剂上的反应气体中存在的压力,可大于或等于1bar或小于1bar。反应气体的总压优选为1.0bar至50bar,更优选1.0至20bar,特别优选1.0至10bar,非常特别优选1.0至6.0bar。
本文中所示的所有压力均为绝对压力。
催化剂可以以流化床的形式存在。催化剂优选以固定床的形式存在。
催化剂优选布置在反应区中。反应区可布置在具有至少一个主要空间和至少一个次要空间的热交换反应器中。主要空间和次要空间通过隔离壁互相隔开。主要空间包含至少布置有所述催化剂的反应区。流动传热介质流经次要空间。通过隔离壁进行热交换,其目的是改变和控制与催化剂接触的反应气体的温度(即调节反应区的温度)。
此外,反应区可位于绝热反应器中。在绝热反应器中,反应热并非借助于隔离壁通过与传热介质热接触(例如流动传热介质)而移除,而是主要保留在反应区中。由于绝热条件,反应气体和产物气体的温度在放热反应的情况下随反应器的长度而增加。
钒-磷氧化物优选具有的磷/钒原子比为0.9至2.0,优选0.9至1.5,特别优选0.9至1.3且非常特别优选1.0至1.2。此外,钒-磷氧化物优选具有的BET比表面积为至少10m2/g,优选10至50m2/g且非常特别优选10至40m2/g。本文中所示的所有比表面积均是根据DIN66131测定(根据Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法通过气体吸附(N2)测定固体的比表面积)。
本发明的方法中所用的催化剂均显示出与高的甲醛转化率结合的特别高的形成式(I)化合物的选择性。
所述活性成分可用除钒和磷以外的各种促进剂元素(promoterelement)掺杂。可能的这类促进剂元素为元素周期表第1至15族中的除P和V以外的元素。例如WO97/12674、WO95/26817、US-A5,137,860、US-A5,296,436、US-A5,158,923、US-A4,795,818和WO2007/012620公开了掺杂钒-磷氧化物。
本发明优选的促进剂为元素锂、钾、钠、铷、铯、铊、钼、锌、铪、锆、钛、铬、锰、镍、铜、铁、硼、硅、锡、铌、钴和铋,其中,除了铁之外,还特别优选铌、钼、锌和铋。活性成分可包含一种或多种促进剂元素。活性催化组合物中的促进剂的总含量优选不大于5重量%(各促进剂元素各自以其中促进剂元素具有与在活性成分中相同的化合价(氧化数)的电中性氧化物计算),基于组合物的重量计。
钒-磷氧化物特别优选对应于式(III),
V1PbX1 dX2 eOn(III),
其中
X1为Fe、Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn和/或Nb,优选Fe、Nb、Mo、Zn和/或Hf,
X2为Li、K、Na、Rb、Cs和/或Tl,
b为0.9至2.0,优选0.9至1.5,特别优选0.9至1.3且非常特别优选1.0至1.2,
d为≥0至0.1,
e为≥0至0.1,且
n为元素氧的化学计量系数,其由(III)中的除氧以外的元素的化学计量系数及其化合价确定。
催化剂可以以全活性成形催化剂体(all-activeshapedcatalystbody)或涂布催化剂的形式存在。粉状活性成分也可用作催化剂。
全活性成形催化剂体可基本上由活性成分(未稀释的全活性成形催化剂体)组成。活性成分还可以以稀释的形式存在于全活性成形催化剂体(稀释的全活性成形催化剂体)中,其中至少一种基本上惰性的稀释材料包含在全活性成形催化剂体中。稀释材料优选选自细碎的氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化锆、二氧化钛。本发明优选未稀释的全活性成形催化剂体。全活性成形催化剂体可具有任何形状。优选的规则形状的全活性成形催化剂体为球形、实心圆柱形、空心圆柱形和三叶形,其纵向尺寸在所有情况下有利地为1至10mm。优选的不规则形状的全活性成形催化剂体为例如规则形状的全活性成形催化剂体的碎片。
全活性成形催化剂体的制备优选从催化剂前体组合物开始且包含成形方法和下文中所述的热处理。成形方法优选包含压片、柱塞式挤出和/或螺杆挤出。下文中更详细地说明的热处理可至少部分地在所述成形方法之前和/或至少部分地在所述成形方法之后进行。所述催化剂前体组合物优选在成形之前至少与成形助剂如石墨或矿物纤维混合。
根据用途,圆柱形全活性成形催化剂体的外径有利地为3至10mm,优选4至8mm且尤其为5至7mm。其高度有利地为1至10mm,优选2至6mm且尤其为3至5mm。相同的尺寸在空心圆柱形全活性成形催化剂体的情况中也是优选的,而从上至下贯穿的孔的内径有利地为1至8mm,优选2至6mm且非常特别优选2至4mm。在空心圆柱的情况下,1至3mm的壁厚对于应用而言是有利的。
涂布催化剂包含施用至惰性成形载体的表面的活性成分。在制备涂布催化剂中,用粉状活性成分或还未或仅部分地热处理的粉状催化剂前体组合物与液体粘合剂结合来涂布惰性成形载体的表面。当惰性成形载体用还未或仅部分地热处理的催化剂前体组合物涂布时,在涂布之后进行至少一部分的热处理。惰性成形载体与活性成分的不同之处通常在于其具有低得多的比表面积。通常,其比表面积小于3m2/g成形载体。
用于惰性成形载体的合适的材料为,例如,石英、熔凝硅石(fusedsilica)、烧结二氧化硅、烧结或熔融氧化铝、瓷、烧结或熔融硅酸盐(如硅酸铝、硅酸镁、硅酸锌、硅酸锆)以及特别是滑石(例如购自CeramTec的C220滑石)。惰性成形载体的几何形状原则上可为不规则的,但根据本发明优选规则成形载体,例如球形或空心圆柱形。对于本发明而言,在应用方面,上述惰性成形载体的纵向尺寸有利地为1至10mm。
用粉状活性成分或还未或仅部分地热处理的粉状催化剂前体组合物涂布惰性成形载体优选在合适的可旋转容器中—例如在涂布筒中--进行。在应用方面,将含有胶粘液体的液体粘合剂有利地喷施至惰性成形载体上并在用在涂布筒中搅动的成形载体的粘合剂润湿的表面上撒粉状组合物(参见,例如,EP-A714700)。最后,通常从涂布的成形载体上至少部分地去除胶粘液体(例如通过向涂布的成形载体通热气,如WO2006/094766中所述)。然而,EP-A714700中作为现有技术公认的所有其他施用方法原则上也可以用于制备有关的涂布催化剂。可能的液体粘合剂为,例如,水和水溶液(例如,在水中的甘油的溶液)。例如,成形载体的涂布还可通过将待施用的粉状组合物在液体粘合剂(例如,水)中的悬浮液喷施至惰性成形载体的表面(通常在供应热和干燥夹带气的条件下)上而进行。原则上,也可在流化床单元或粉末涂布装置中进行涂布。
施用至惰性成形载体表面上的活性成分的层厚度为10至2000μm,优选10至500μm,更优选100至500μm,特别优选200至300μm。合适的涂布催化剂尤其为其惰性成形载体具有空心圆柱形状的那些,所述空心圆柱具有的长度范围为3至6mm,外径范围为4至8mm且壁厚范围为1至2mm。此外,DE-A102010028328和DE-A102010023312中公开的所有环状几何结构以及EP-A714700中公开的所有用于环状催化剂的可能的惰性成形载体的那些也是合适的。
在本方法的一个优选的实施方案中,由活性成分组成的全活性成形催化剂体通过以下步骤而获得:在五价磷化合物(优选正磷酸和/或焦磷酸)的存在下将五价钒化合物(优选V2O5)与有机还原溶剂(优选异丁醇)反应以得到催化剂前体组合物;使催化剂前体组合物成形以得到全活性成形催化剂前体;并在包含分子氧的气氛中于通常超过250℃,优选300℃,特别优选350℃,但通常不超过700℃,优选不超过650℃且非常特别优选不超过600℃的温度下处理这些全活性成形催化剂前体。
本发明的钒的高平均氧化态通过在包含分子氧的气氛中进行处理而实现。所述处理优选在将催化剂引入至反应器之前在“热处理”中进行。其也可至少部分地在反应器中在“活化”中进行。
例如,催化剂的制备可包括以下步骤:
a)在五价磷化合物(例如正磷酸和/或焦磷酸)的存在下在加热至75℃至205℃、优选100℃至120℃的条件下将五价钒化合物(例如
V2O5)与有机还原溶剂(例如,醇,如异丁醇)进行反应;
b)将反应混合物有利地冷却至40℃至90℃;
c)分离(例如,通过过滤)所形成的包含V、P、O的固体催化剂前体组合物;
d)干燥和/或热预处理催化剂前体组合物(任选地直到通过从催化剂前体组合物中去除水进行的预活化开始);
e)加入成形助剂如细碎石墨或矿物纤维并随后通过例如压片来进行成型以得到全活性成形催化剂前体;
f)随后通过在包含氧气、氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸汽的气氛中加热来对所得的全活性成形催化剂前体进行至少一次热处理。在热处理中,温度通常超过250℃,优选300℃,特别优选350℃,但通常不超过700℃,优选不超过650℃且非常特别优选不超过600℃。
优选热处理,其中将催化剂前体:
(i)在氧含量为2至21体积%的氧化气氛中加热至200至350℃的温度并在这些条件下保持0.5至10小时;并且
(ii)在氧含量为≤0.5体积%且氧化氢含量为20至75体积%的非氧化气氛中加热至300至500℃的温度,并在这些条件下保持≥0.5小时;并且
(iii)在氧含量为2至21体积%的氧化气氛中加热至250至700℃,优选300至650℃,特别优选350至600℃的温度,并在这些条件下保持直到获得所期望的钒的平均氧化态。
催化剂前体可为全活性成形催化剂前体或催化剂前体组合物。
在步骤(i)中,将催化剂前体在分子氧的含量通常为2至21体积%且优选5至21体积%的氧化气氛中于200至350℃且优选250至350℃的温度下保持0.5至4小时、优选1至2小时。通常,在步骤(i)中使用氧气、惰性气体(例如氮气或氩气)、氧化氢(水蒸气)和/或空气的混合物以及空气。在步骤(i)过程中温度可保持恒定或可平均地增加或降低。步骤(i)之前通常是加热阶段。在此加热阶段中,温度首先将升高然后调节至所期望的最终值。
在步骤(ii)中,将催化剂前体在300至500℃且优选350至450℃的温度下在分子氧含量为≤0.5体积%且氧化氢(水蒸气)含量为20至75体积%、优选30至60体积%的非氧化气氛中保持≥0.5小时、优选2至10小时且特别优选2至4小时。除了所提及的氧化氢之外,非氧化气氛通常主要包含氮气和/或稀有气体如氩气,但是这并不构成限制。气体如二氧化碳原则上也是合适的。非氧化气氛优选包含≥40体积%的氮气。所述温度在步骤(ii)过程中可保持恒定,或平均地增加或降低。如果步骤(ii)在比步骤(i)高或低的温度下进行,则通常在步骤(i)和(ii)之间插入加热或冷却阶段。
在步骤(iii)中,将催化剂前体在氧含量为2至21体积%的氧化气氛中加热至250℃至700℃、优选300至650℃、特别优选350至600℃的温度,并在这些条件下保持直到获得所期望的钒的平均氧化态。在本发明的方法中,优选选择保持步骤(iii)中的热处理的时间,以使钒的平均氧化态达到+4.40至+5.0,优选+4.48至+5.0,更优选>+4.60至+5.0,特别优选>+4.65至+4.99,非常特别优选>+4.69至+4.99的值。
由于在热处理期间测定钒的氧化态在设备和时间方面是极其困难的,因此在初步试验中用实验方法有利地确定所需要的时间。这通常借助于其中热处理在所限定的条件下进行并将样品在各种时间点之后从体系去除、冷却并分析以确定钒的平均氧化态的试验而进行。
步骤(iii)中所需的时间段通常取决于催化剂前体的性质、所设置的温度和所选择的气氛(特别是氧含量)。通常,步骤(iii)中的时间段为6小时至2周,优选12小时至1周,特别优选1天至6天。
在热处理中的步骤(i)、(ii)和(iii)中之前、之间和/或之后可进行其他步骤。并意味着限制,可提及例如温度改变(升温、冷却)、气氛改变(气氛的变化)、其他保持时间、将催化剂前体转移至其他设备中(例如以由催化剂前体组合物制备全活性成形催化剂前体)或中断整体热处理作为其他步骤。
由于在开始热处理之前催化剂前体通常具有<100℃的温度,因此通常在步骤(i)之前必须进行加热。可使用各种气氛进行加热。优选在如步骤(i)中所定义的氧化气氛中进行加热。
在使催化剂与反应气体接触之前,可在反应器中进行活化。在活化中,将包含分子氧且基本上不含有机成分的活化气体在200至450℃的温度下经过催化剂。所述活化可进行几分钟至若干天。在活化中,活化气体体混合物的压力及其在催化剂上的停留时间优选设定为与式(I)化合物的制备中的反应气体的压力以及其在催化剂上的停留时间类似的值。活化气体混合物包含分子氧和至少一种选自N2、CO、CO2、H2O和稀有气体如Ar的惰性活化气体组分。通常,活化气体包含0.5至22体积%、优选1至20体积%且特别是1.5至18体积%的分子氧。优选使用空气作为活化气体混合物的组成部分。
反应气体与催化剂接触的停留时间不受任何限制。其通常在0.3–15.0s、优选0.7–13.5s、特别优选1.0–12.5s范围内。反应气体的流量与催化剂的体积之比优选为200–5000h-1、优选250–4000h-1且更优选300–3500h-1。
甲醛在催化剂上的空速(以g甲醛/(g催化剂*小时)表示)通常为0.01–3.0h-1,优选0.015–1.0h-1且更优选0.02-0.5h-1。
在本发明的方法中,反应气体中的式(II)的化合物的含量为1.5至20体积%,优选2至18体积%,特别优选3至15体积%。
在本发明的方法中,反应气体中的氧气的含量为0.1体积%至10体积%,优选0.3体积%至7.5体积%,特别优选0.5体积至5.0体积%。催化剂的失活在氧气的存在下被延迟。
在本发明的方法中,反应气体中的甲醛和/或甲醛源的含量为0.5至10体积%,优选1至9.0体积%,特别优选2.0至8.0体积%,以甲醛计算。
在一个优选的实施方案中,本发明的方法额外地包含由选自三氧杂环己烷、低聚甲醛、福尔马林、甲缩醛、低聚甲醛水溶液或甲醛水溶液的甲醛源供应甲醛,或通过甲醇的非均相催化部分气相氧化而供应甲醛。
三氧杂环己烷是一种通过三聚甲醛而形成的杂环化合物并在加热时分解为单体甲醛。由于反应气体在高温(通常大于250℃)下与催化剂接触,因此三氧杂环己烷是一种适当的甲醛源。由于三氧杂环己烷溶于水中和醇中,因此相应的三氧杂环己烷溶液也可被用作用于本发明方法的甲醛源。三氧杂环己烷溶液中的硫酸的含量为0.25至0.50重量%有助于解离以形成甲醛。或者,三氧杂环己烷也可溶于主要由式(II)的化合物组成的液体中并且可蒸发所得的溶液以制备反应气体并且其中包含的三氧杂环己烷可在高温下解离成甲醛。
例如甲醛含量为35至50重量%的甲醛水溶液可作为福尔马林从商业上获得。福尔马林通常包含少量的甲醇作为稳定剂。所述量可为0.5至20重量%、优选0.5至5重量%且特别优选0.5至2重量%,基于福尔马林的重量计。在转化为气相之后,所述福尔马林可直接用于提供反应气体。
在本文所述的方法中,原则上可以使用尤其是浓度为1-100重量%的所有甲醛水溶液。然而,优选在水溶液中包含48-90重量%或特别优选60-80%的甲醛的浓甲醛液作为起始材料。用于浓缩这种甲醛溶液的适当的方法为已知的现有技术且记载于例如WO04/078690、WO04/078691或WO05/077877中。
低聚甲醛为甲醛的短链聚合物,其聚合度通常为8至100。其为白色粉末,在低pH值下或在加热时解离为甲醛。
当低聚甲醛在水中加热时,其分解以得到同样适合作为甲醛源的甲醛水溶液。其有时也称为水性“低聚甲醛溶液”以将其在术语上与通过稀释福尔马林而制备的甲醛水溶液区分开。然而,实际上,低聚甲醛自身基本上不溶于水。
甲缩醛(二甲氧基甲烷)为甲醛与甲醇的反应产物,其在大气压力和25℃下以无色液体形式存在。在水性酸中,其水解形成甲醛和甲醇。在转化为气相之后,甲缩醛和水性酸中形成的水解产物可直接用于提供反应气体。
在工业规模上,甲醛通过甲醇的非均相催化部分气相氧化而制备。根据本发明,特别优选通过甲醇的非均相催化的部分气相氧化提供甲醛。在此实施方案中,甲醛作为甲醇的非均相催化部分气相氧化以形成甲醛的产物气体而引入至反应气体中,任选在一部分或全部的包含在产物气体中的任何未反应甲醇被分离出来之后。
尽管反应气体中氧的存在阻碍催化剂的失活,但催化剂的活性仍随着时间的延长而降低。为再次提高催化剂的活性,可在每种情况下于制备式(I)化合物的两个制备步骤之间进行再生步骤。在再生步骤中,将包含分子氧且基本上不含有机成分的再生气体在200至450℃的温度下经过催化剂。再生步骤可进行几分钟至若干天。再生步骤中的再生气体的压力及其在催化剂上的停留时间优选设定为与制备步骤中的反应气体的压力及其在催化剂上的停留时间类似的值。再生气体包含分子氧和至少一种选自N2、CO、CO2、H2O和稀有气体如Ar的惰性再生气体组分。通常,包含氧的再生气体包含0.5至22体积%、优选1至20体积%且尤其是1.5至18体积%的分子氧。优选使用空气作为再生气体的组成部分。
在本方法的一个优选的实施方案中,式(I)化合物通过分级冷凝产物气体而分离。在本文中,产物气体的温度首先任选地通过直接冷却和/或间接冷却而降低,并随后将其引入至其中产物气体以上升的方式自发地进行冷凝的冷凝区中以得到级分。冷凝区优选位于配备有分离活动内件(例如,传质塔板)的冷凝塔内,并任选地提供冷却回路。适当选择理论塔板数使式(I)的化合物以第一级分的形式得到,所述第一馏分主要由式(I)化合物组成,优选至少90重量%、特别优选至少95重量%的式(I)化合物组成。特别优选配置该分级冷凝,特别是在理论塔板数方面,以使除了第一级分形式的式(I)的化合物之外还以第二级分的形式获得未反应的式(II)化合物,所述第二级分主要由式(II)化合物组成,优选至少90重量%、特别优选至少95重量%的式(II)化合物组成。
在本发明的一个替代优选的实施方案中,式(I)化合物通过在吸收介质中吸收并随后精馏该负载的吸收介质而从产物气体中分离。在此,产物气体的温度通过直接和/或间接冷却而降低,并且产物气体在吸收区中与在大气压力下具有高于式(I)的化合物的沸点的有机吸收介质接触。可能的有机吸收介质为例如DE-A102009027401和DE-A10336386中所提及的那些。除了式(I)的化合物之外,式(II)的化合物通常也被吸收介质吸收。吸收区优选位于配备有分离活动内件的吸收塔内。式(I)的化合物通过精馏从负载的吸收介质中分离出来。在精馏中,所述式(I)的化合物由于理论塔板数的适当选择而以第一级分的形式获得,所述第一级分主要由式(I)的化合物组成,优选至少90重量%、特别优选95重量%的式(I)的化合物组成。特别优选配置所述分级冷凝,特别是在理论塔板数方面,以使除了第一级分形式的式(I)化合物之外,还以第二级分的形式获得未反应的式(II)化合物,所述第二级分主要由式(II)的化合物组成,优选至少90重量%、特别优选至少95重量%的式(II)的化合物组成。
在本发明方法的一个优选的实施方案中,式(II)的化合物与甲醛的摩尔比大于1且可最高达10。反应气体中的式(II)化合物与甲醛的摩尔比优选为1.1至5且特别优选1.5至3.5。
式(II)的化合物与甲醛的摩尔比越大,未与催化剂接触反应并因此包含在产物气体中的式(II)的化合物的量越大。当仅根据本发明制备的式(I)的化合物从产物气体中分离出并利用时,通过产物气体产生的未反应的式(II)化合物的损失可能因此相当大。为使式(II)的化合物的损失尽可能的小,在本方法的一个优选的实施方案中再循环产物气体中包含的式(II)化合物的至少一部分。对于本发明而言,再循环是指产物气体中包含的式(II)的化合物的至少一部分作为反应气体中包含的式(II)的化合物的至少一部分使用。优选以来自分级冷凝或精馏的第二级分的形式再循环式(II)的化合物,如上所述,其级分主要由式(II)的化合物组成。
在一个实施方案中,本发明的方法包括通过乙醇的部分氧化而制备乙酸,其中将包含乙醇和分子氧的气体混合物与至少一种固体氧化催化剂接触以形成产物气体混合物,该固体氧化催化剂的活性成分优选包含钒氧化物。在此,乙醇以非均相催化的方式借助于分子氧而进行氧化以形成乙酸和水蒸气。设定所述条件,特别是温度和压力,以使乙醇、乙酸和水以气态形式或主要为气态的形式存在。产物气体混合物可直接用作本发明的反应气体的一部分。
在一个替代的实施方案中,本发明的方法包含通过甲醇的均相催化羰基化制备乙酸,其中甲醇和一氧化碳在至少30bar(绝对)的压力下于液相中进行反应。该反应在包含选自元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Cu、Os、Ir和Pt、离子卤化物和/或共价卤化物以及任选地配体如PR3或NR3(其中R3为有机基团)中的至少一种的催化剂的存在下进行。
实施例
钒氧化态的测定:
催化剂的氧化态的测定通过惰性气氛下的具有电位终点显示器(与铂电极结合的电位图仪)的滴定容量分析法进行。
将待检测的100–200mg催化剂在惰性气体下于沸点下溶于30ml的H2SO4水溶液和10ml的浓H3PO4的混合物中。作为H2SO4水溶液,使用等体积的水和浓H2SO4的混合物。
为了分析测定V5+含量,将新制备的催化剂溶液用0.1摩尔的硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2)标准水溶液滴定。为了分析测定V3+和V4+,将以相应的方式新制备的溶液用新制备的0.02摩尔的高锰酸钾标准水溶液(KMnO4)滴定,其中当仅存在V4+至V5+时出现一个电位阶跃(V4+至V5+),而当除了V4+至V5+之外还存在V3+时出现两个电位阶跃(V3+至V4+和V4+至V5+)。在钒定量氧化至V5+之后,使用0.1N(NH4)2Fe(SO4)2(对比滴定)将该溶液还原至V4+。
摩尔数n(V3+)、n(V4+)和n(V5+)由所添加的标准溶液的各自的量计算。
氧化态为各种钒离子的摩尔分数-加权氧化态。
实验装置:
使用配备有进料计量单元和电加热立式反应管的实验装置。所用的反应器(不锈钢材料第1.4541号)具有的管长度为950mm、外径为20mm且内径为16mm。四个铜半壳体(E-CuF25,外径为80mm,内径为16mm,长度为450mm)布置在反应器周围。用本身又用绝缘带缠绕的加热带缠绕所述半壳体。反应器加热装置的温度测量在反应器的加热壳体上从外部进行。此外,反应器的内部中的温度可借助于位于中心护套(外径为3.17mm,内径为2.17mm)中的热电偶在整个催化剂床上进行测定。在反应管的底端,催化剂支撑装置的线网阻止催化剂床的卸料。催化剂支撑装置由5cm长的管(外径为14cm,内径为10cm)构成,在该管的上部开口上存在线网(1.5mm网孔)。在反应管中,14g直径为3-4mm的滑石球的后床(after-bed)(床高为5cm)安装在该催化剂支撑装置上。将热电偶套管放置在后床的中央。然后,在反应管中于热电偶套管周围各自以未稀释的形式引入105g粒径为2.0至3.0mm的粉碎材料的形式的催化剂(床高为66cm)。在催化剂床之上,存在14g直径为3-4mm的滑石球的预备床(preliminarybed)(床高为5cm)。
实验装置的操作:
将三氧杂环己烷在乙酸中的溶液置于具有氮气通气设备的容器中。借助于DesagaKP2000泵计量所需的体积流量并将其传送至蒸发器盘管中。在预热的氮气的存在下在85℃蒸发该溶液。在蒸发完成之后,在一些实施例中通过引入空气而将氧含量设定为2体积%。在预热器中将气体混合物加热至180℃并将之引入至反应器中。所有的气体流量借助于质量流量计监测。反应气体入口和反应气体出口处的分析端口可通过在线GC检测分析气体组成。反应气体入口处的压力借助于反应器下游的手动压力调节阀设定为~0.15bar的计示压力。
甲醛的转化率,XFd根据方程式(1)确定:
其中[X]为组分X的浓度(Fd=甲醛,Tri=三氧杂环己烷),且反应器入口([X]in)和出口([X]out)以及ΔV是该反应的体积变化因子,其通过惰性组分氮气的浓度变化确定,其中:
甲醛转化为丙烯酸(Aa)的选择性(SAA)T根据方程式(2)确定:
对于各催化剂1、2、4和5,反应温度(四个铜半壳体处的温度)为310℃,而对于催化剂3,反应温度为325℃。
催化剂的制备
催化剂前体a(生产规模):
将4602kg的异丁醇置于8m3钢/搪瓷搅拌容器中,该容器已借助于氮气惰化并可借助于加压水在外部进行加热。在启动三档叶轮搅拌器之后,在回流条件下将异丁醇加热至90℃。在此温度下,开始借助于输送螺杆加入690kg五氧化二钒。在约20分钟内加入约2/3的所需的量的五氧化二钒之后,在继续加入五氧化二钒的同时开始泵入805kg浓度为105%的磷酸。在加入磷酸之后,在回流条件下将反应混合物加热至约100-108℃并在这些条件下保持14小时。随后,将反应混合物流入至已预先借助于氮气惰化的加热压力过滤器中并在约100℃的温度和最高达3.5bar的高于压力过滤器的压力下过滤。通过在100℃下持续引入氮气将滤饼吹干约1小时,同时借助于具有可调节高度的居中布置的搅拌器进行搅拌。随后,将过滤器加热至约155℃并抽真空至压力为150mbarABS。持续干燥至干燥的催化剂前体中的异丁醇含量<2重量%。
将所获得的干燥粉末在空气中于长为6.5m、内径为0.9m且具有内螺旋盘管的旋转管(rotarytube)中加热2小时。旋转管的旋转速度为0.4rpm。所述粉末以60kg/h的速度进料至旋转管中。空气以100m3/h的速度供应。在五个等长的加热区的管式反应器的外部直接测量的温度为250℃、300℃、340℃、340℃和340℃。在冷却至室温后,将催化剂前体与1重量%的石墨紧密地混合并在辊压机(rollercompactor)中进行压实。将在压实材料中的小颗粒(粒径<400μm)筛出并再次引入至压实操作中。将粒径>400μm的粗材料再次与2重量%的石墨紧密地混合。将以此方式获得的催化剂前体粉末在压片机中进行压制,以得到5.5×3.2×3mm(外径×高度×中心孔的直径)的空心圆柱。压制力为约10kN。
催化剂1:
将约2.7公吨的催化剂前体在9至10cm的床高的条件下连续进料至带式煅烧设备(beltcalciningapparatus)的可透气的传送带上,所述带式煅烧设备由总共具有八个煅烧区且串联连接的两个相同的带式煅烧设备构成。最初的1.4公吨用于确立带式煅烧设备的操作参数。由于它们不代表均匀的材料,所以它们在下文中不会被考虑。在大气压力下操作带式煅烧设备。密闭的过渡区位于煅烧区4和5之间。为了制备气体循环,各煅烧区包含通风机。向八个煅烧区中的每一个供应所需量的所需的新鲜气体,并各自排出相应量的气体以维持大气的压力。各煅烧区中循环的气体的每单位时间的体积大于每单位时间引入或排出的气体的体积。在每两个连续的煅烧区之间,存在减少气体交换且在催化剂前体流的区域中是敞开的隔离壁。每个煅烧区的长度为1.45m。传送带的速度设定为与每煅烧区约2小时的所需停留时间对应的值。如下表所示操作所述各区。
区 | 温度 | 所引入的新鲜气体 |
煅烧区1 | 140℃ | 空气 |
煅烧区2 | 140℃ | 空气 |
煅烧区3 | 260℃ | 空气 |
煅烧区4 | 300℃ | 空气 |
过渡区 | 冷却至200℃ | 空气 |
煅烧区5 | 335℃ | N2 |
煅烧区6 | 400℃ | N2/H20蒸气(1:1) |
煅烧区7 | 425℃ | N2/H20蒸气(1:1) |
煅烧区8 | 355℃ | N2 |
催化剂2:
将催化剂前体a引入至对流烘箱(购自Elino)中。在将温度从室温升高至140℃(加热速率为2.5℃/min)的同时,将4500标准l/h(标准升每小时)的空气流过该前体。保持该温度168分钟。然后将该温度升高至260℃(加热速率为5℃/min)。保持该温度84分钟。然后,在将温度升高至325℃(加热速率为3.2℃/min)的同时,将2500标准l/h的N2/空气混合物(1:1)流过该前体。保持该温度87分钟。然后将该温度升高至335℃(加热速率0.1℃/min)。然后,在将该温度在335℃下保持196分钟的同时,将4500标准l/h的N2流过该前体。在将温度升高至400℃(加热速率为3.0℃/min)的同时,将1900标准l/h的N2/H2O混合物(1:1)流过该前体。将该温度保持86分钟并随后以3.125℃/min的加热速率升高至425℃。将该温度保持100分钟。然后将4500标准l/h的N2流过所述催化剂并将所述催化剂在355℃的炉温下冷却(冷却速率为5℃/min)。将该温度保持94分钟。随后将所述烘箱冷却至室温。
在压实机(PowtecRCC100x20)中粉碎所述空心圆柱。为此,去除所述压实机上的辊,并安装4mm网筛。分别以50转/分钟和30转/分钟旋转转子剪切头(rotorshearhead)和螺杆。随后通过筛分分离2-3mm级分。
催化剂3:
将催化剂前体a引入至对流烘箱(购自Elino)中。在将温度从室温升高至140℃(加热速率为2.5℃/min)的同时,将4500标准l/h(标准升每小时)的空气流过该前体。保持将温度168分钟。然后将该温度升高至380℃(加热速率为2.5℃/min)。然后,在将温度升高至425℃(加热速率为3.125℃/min)的同时,将1900标准l/h的N2/H2O混合物(1:1)流过该前体。保持该温度206分钟。最后将所述烘箱冷却至室温。然后在瓷研钵中手动粉碎该空心圆柱并通过筛分分离2-3mm级分。
催化剂4:
将212g催化剂1放置在瓷皿中并将其在空气中引入马弗炉(购自Nabertherm)中。以这样一种方式引入催化剂以使空心圆柱不会堆叠。将该催化剂在静态空气气氛中加热至550℃(加热速率为5℃/min)。将该温度保持96小时。随后将所述马弗炉冷却至室温。
然后在瓷研钵中手动粉碎该催化剂环并通过筛分分离2-3mm级分。
催化剂5:
将催化剂1引入至对流加热炉(购自Elino)中。在将温度从室温升高至550℃(加热速率为2.5℃/min)的同时,将4500标准l/h的空气流过该前体。保持该温度96小时。随后将所述加热炉冷却至室温。然后在瓷研钵中手动粉碎该空心圆柱并通过筛分分离2-3mm级分。
催化剂6(美国专利4,132,670中的实施例2的再处理):
使用由具有叶轮搅拌器的2.5l玻璃沉淀容器、挡板、购自Haake(modelB5)的恒温器、强化回流冷凝器、水分离器和双室通风器(twin-chamberbreather)组成的设备沉淀钒组分。
使200.98g(1.1050mol)五氧化二钒(购自GfE,批号:80805)在由780ml异丁醇和520ml苯甲醇组成的混合物中变成浆料。在回流5个小时之后,所得的悬浮液包含黑色固体。将悬浮液冷却至60℃。
将262.52g(2.6520mol)的99%磷酸(Sigma-Aldrich04105-500G)溶于260ml的异丁醇中并在19分钟内缓慢地逐滴加入该溶液。将所获得的混合物在回流下搅拌20小时。所得的悬浮液包含浅蓝色固体。在冷却至室温之后,通过真空过滤分离出该固体。分析滤饼:其具有的C含量为31.4g/100g,对应于残留溶剂含量为20重量%。挤压该固体以形成直径为1/8英寸的催化剂粒料。将这些粒料在150℃下干燥2小时。
催化剂粒料的活化(方法1):
将催化剂粒料装入内径为约20mm的垂直配置的固定床反应器中并将该粒料在第一步骤中于300℃下在空气中煅烧6小时(GHSV为约2.0vol/vol/min)。同样在空气中在450℃的温度下进行第二煅烧步骤12小时(GHSV为约1.0vol/vol/min)。
经煅烧的粒料具有的钒氧化态为4.23。
催化剂粒料的活化(方法2):
将催化剂粒料装入内径为约20mm的垂直布置的固定床反应器中并将该粒料在第一步骤中于380℃下在空气中煅烧2小时(GHSV为约2.0vol/vol/min)。同样在空气中在450℃的温度下进行第二煅烧步骤12小时(GHSV为约1.0vol/vol/min)。
经煅烧的粒料具有的钒氧化态为4.21。
所述催化剂1-5在包含2体积%的O2的反应气体的存在下在实验装置中进行测试(实施例1-5)。下表中示出了各自所引入的催化剂中钒的BET表面积和氧化态、甲醛的转化率以及开始时(0小时)和在生产进行30小时之后转化为丙烯酸的选择性。
*:比较实施例
所有给出的催化剂比表面积的值均是根据DIN66131测定(通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法由气体吸附(N2)测定固体的比表面积)。
重复实施例5,不同之处在于:没有将空气引入至反应气体中(实施例6)。获得了以下结果:
*:比较实施例
Claims (17)
1.一种制备式(I)化合物的方法,
其中R1和R2各自彼此独立地为H或(C1-C4)烷基,
其中将包含气态甲醛、分子氧和式(II)的气态化合物的反应气体与固体催化剂接触以得到包含式(I)的化合物的产物气体,所述固体催化剂的活性成分包含钒的平均氧化态为+4.40至+5.0的钒-磷氧化物,
2.权利要求1的方法,其中反应气体包含惰性稀释气体。
3.权利要求1或2的方法,其中所述活性成分包含钒的平均氧化态为>+4.60至+5.0的钒-磷氧化物。
4.权利要求3的方法,其中所述活性成分包含钒的平均氧化态为>+4.65至+4.99的钒-磷氧化物。
5.前述权利要求中任一项的方法,其中钒-磷氧化物具有的磷-钒原子比为0.9至2.0。
6.前述权利要求中任一项的方法,其中式(I)和(II)的化合物中的R1和R2为H或CH3。
7.前述权利要求中任一项的方法,其中式(I)化合物为丙烯酸且式(II)化合物为乙酸。
8.前述权利要求中任一项的方法,其中将反应气体在250至400℃下与固体催化剂接触。
9.前述权利要求中任一项的方法,其中反应气体包含0.1至10体积%的分子氧。
10.前述权利要求中任一项的方法,其中反应气体包含0.5至10体积%的甲醛。
11.前述权利要求中任一项的方法,其中反应气体包含1.5至20体积%的式(II)的化合物。
12.前述权利要求中任一项的方法,其中式(II)的化合物与甲醛的摩尔比为1至10。
13.前述权利要求中任一项的方法,其中式(I)的化合物通过分级冷凝产物气体而获得。
14.权利要求1至12中任一项的方法,其中式(I)的化合物通过在吸收介质中吸收并随后精馏该负载的吸收介质而从产物气体中分离。
15.前述权利要求中任一项的方法,其中由活性成分组成的全活性成形催化剂体通过以下步骤而获得:在五价磷化合物的存在下将五价钒化合物与有机还原溶剂反应以得到催化剂前体组合物;使催化剂前体组合物成形以得到成形催化剂前体;并在250至700℃下在包含分子氧的气氛中处理所述成形催化剂前体。
16.前述权利要求中任一项的方法,其还包含由选自三氧杂环己烷、低聚甲醛、福尔马林、甲缩醛、低聚甲醛水溶液和甲醛水溶液的甲醛源制备甲醛或通过甲醇的非均相催化部分气相氧化制备甲醛。
17.权利要求7至16中任一项的方法,其还包含通过乙醇的部分氧化或通过甲醇的均相催化羰基化制备乙酸。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107999070A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-05-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种包覆型催化剂及其制备方法和用途 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE102015222196A1 (de) * | 2015-11-11 | 2016-05-19 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
GB201616119D0 (en) | 2016-09-22 | 2016-11-09 | Johnson Matthey Davy Technologies Limited | Process |
GB201621975D0 (en) | 2016-12-22 | 2017-02-08 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
GB201621985D0 (en) | 2016-12-22 | 2017-02-08 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
CN114605250B (zh) * | 2020-12-09 | 2023-02-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种v基高熵磷酸盐及合成丙烯酸和丙烯酸酯的方法 |
KR20220138677A (ko) | 2021-04-06 | 2022-10-13 | 주식회사 디엔솔루션즈 | 공작기계 볼스크류 지지장치 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3864280A (en) * | 1972-06-19 | 1975-02-04 | Chevron Res | Catalyst for a n-butane oxidation to maleic anhydride |
US4132670A (en) * | 1974-11-06 | 1979-01-02 | Chevron Research Company | Method of preparing vanadium (IV) phosphate composition with high intrinsic surface area |
US4165438A (en) * | 1973-05-03 | 1979-08-21 | Chevron Research Company | Synthesis of acrylic acids and esters |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA843194B (en) | 1983-05-02 | 1984-11-28 | Standard Oil Co Ohio | Preparation of unsaturated acids and esters from saturated carboxylic acid derivatives,formaldehyde or its derivatives and oxygen |
IN164007B (zh) | 1984-09-04 | 1988-12-24 | Halcon Sd Group Inc | |
US5158923A (en) | 1990-05-21 | 1992-10-27 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
US5137860A (en) | 1991-06-27 | 1992-08-11 | Monsanto Company | Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride |
US5296436A (en) | 1993-01-08 | 1994-03-22 | Scientific Design Company, Inc. | Phosphorous/vanadium oxidation catalyst |
US5543532A (en) | 1994-03-31 | 1996-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst and method for vapor phase oxidation of alkane hydrocarbons |
DE4442346A1 (de) | 1994-11-29 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
US5945368A (en) | 1995-10-02 | 1999-08-31 | Huntsman Petrochemical Corporation | Molybdenum-modified vanadium-phosphorus oxide catalysts for the production of maleic anhydride |
DE10309288A1 (de) | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Basf Ag | Verfahren zur Bereitstellung hochkonzentrierten gasförmigen Formaldehyds |
DE10309286A1 (de) | 2003-03-04 | 2004-09-16 | Basf Ag | Verfahren zur thermischen Stabilisierung hochkonzentrierter Formaldehydlösungen |
DE10336386A1 (de) | 2003-08-06 | 2004-03-04 | Basf Ag | Verfahren zur absorptiven Grundabtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
DE102004006649A1 (de) | 2004-02-11 | 2005-09-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer hochkonzentrierten Formaldehydlösung |
WO2006094766A1 (de) | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zum befüllen eines reaktors |
DE102005035978A1 (de) | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
DE102009027401A1 (de) | 2009-07-01 | 2010-02-18 | Basf Se | Verfahren der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wenigstens einer C3-Vorläuferverbindung |
DE102010028328A1 (de) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Basf Se | Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
DE102010023312A1 (de) | 2010-06-10 | 2011-12-15 | Basf Se | Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
BR112014000343B1 (pt) | 2011-07-12 | 2019-12-24 | Basf Se | composição de óxido multimetálico, catalisador revestido, corpo de catalisador formado todo ativo, processo para preparar unia composição de óxido multimetálico, e, uso de pelo menos um óxido multimetálico |
US8987482B2 (en) | 2011-10-28 | 2015-03-24 | Basf Se | Process for producing a supported silver catalyst |
US20130123517A1 (en) | 2011-11-11 | 2013-05-16 | Basf Se | Silver vanadium phosphates |
US8785344B2 (en) | 2012-02-20 | 2014-07-22 | Basf Se | Gas phase oxidation catalyst with low charge transport activation energy |
US20140163290A1 (en) | 2012-12-06 | 2014-06-12 | Basf Se | Process for the Oxidative Dehydrogenation of N-Butenes to Butadiene |
US20140200380A1 (en) | 2013-01-15 | 2014-07-17 | Basf Se | Process for Preparing 1,3-Butadiene from N-Butenes by Oxidative Dehydrogenation |
DE102013202048A1 (de) | 2013-02-07 | 2013-04-18 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist |
-
2013
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2014
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3864280A (en) * | 1972-06-19 | 1975-02-04 | Chevron Res | Catalyst for a n-butane oxidation to maleic anhydride |
US4165438A (en) * | 1973-05-03 | 1979-08-21 | Chevron Research Company | Synthesis of acrylic acids and esters |
US4132670A (en) * | 1974-11-06 | 1979-01-02 | Chevron Research Company | Method of preparing vanadium (IV) phosphate composition with high intrinsic surface area |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
M. AI: "Preparation of high-surface-area titanium-vanadium binary pyrophosphate catalysts", 《APPLIED CATALYSIS》 * |
MAMORU AI: "Partial oxidation of propylene on V2O5-P2O5-Based catalysts", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
MAMORU AI: "Vapor-Phase Aldol Condensation of Formaldehyde with Acetic Acid on V205-P205 Catalysts", 《JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107999070A (zh) * | 2017-11-29 | 2018-05-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种包覆型催化剂及其制备方法和用途 |
CN107999070B (zh) * | 2017-11-29 | 2020-09-08 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种包覆型催化剂及其制备方法和用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2015153252A (ru) | 2017-06-20 |
EP2997005A1 (de) | 2016-03-23 |
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US9434673B2 (en) | 2016-09-06 |
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JP2016522825A (ja) | 2016-08-04 |
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