WO2014184098A1 - Verfahren zur herstellung von vinylidencarbonsäure(ester)n durch umsetzung von formaldehyd mit alkylcarbonsäure(estern)n - Google Patents

Verfahren zur herstellung von vinylidencarbonsäure(ester)n durch umsetzung von formaldehyd mit alkylcarbonsäure(estern)n Download PDF

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WO2014184098A1
WO2014184098A1 PCT/EP2014/059520 EP2014059520W WO2014184098A1 WO 2014184098 A1 WO2014184098 A1 WO 2014184098A1 EP 2014059520 W EP2014059520 W EP 2014059520W WO 2014184098 A1 WO2014184098 A1 WO 2014184098A1
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compound
formula
formaldehyde
vanadium
catalyst
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PCT/EP2014/059520
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Philipp GRÜNE
Cornelia Katharina Dobner
Marco Hartmann
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of vinylidene carboxylic acids and their esters by reacting formaldehyde with alkylcarboxylic acids and their esters.
  • the present invention relates to a process for the preparation of acrylic acid by reacting formaldehyde with acetic acid.
  • An advantage of this procedure is that it has a comparatively high target product selectivity relative to reacted propene.
  • the recycling of unreacted propene allows high acrylic acid yields from the propene used.
  • methanol can be produced from synthesis gas (gas mixtures of carbon monoxide and molecular hydrogen) from all carbon-containing fossil raw materials and all carbon-containing renewable raw materials.
  • US Pat. No. 4,165,438 discloses a process for preparing acrylic acid and its esters, where the reactants are formaldehyde and a lower alkylcarboxylic acid or its lower alkyl ester in the gas phase at about 300.degree. C. to 500.degree. genwart a catalyst be implemented.
  • the catalyst consists mainly of vanadium orthophosphate having an intrinsic surface area of about 10 to about 50 m 2 / g and a P / V atomic ratio of 1: 1 to 1.5: 1.
  • the oxidation number of vanadium is given as approx. 3.9 to 4.6.
  • the catalyst is said to be activated by heating in an oxygen-containing gas, such as air, deactivated by use and reactivated by reheating.
  • EP 0 124 380 A1 discloses a process for the preparation of unsaturated carboxylic acids and esters, wherein a gaseous mixture of a saturated monocarboxylic acid or its ester with formaldehyde or a formaldehyde derivative in the presence of oxygen in a reaction zone over a catalyst in the form of a Mul - timetalloxids leads.
  • the oxidation number of the catalyst vanadium is 4.21 to 4.23.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of vinylidenecarboxylic acids and their esters, which does not have the disadvantages of the processes of the prior art.
  • the object was to provide a process which ensures a high conversion of the formaldehyde used over a long period of time and a high selectivity of the conversion of formaldehyde to vinylidenecarboxylic acid or its esters.
  • the object is achieved by a process for the preparation of a compound of the formula (I),
  • R 1 and R 2 independently of one another, are H or (C 1 -C 4) -alkyl, where a reaction gas, the gaseous formaldehyde, molecular oxygen and a gaseous compound of the formula (II)
  • a solid catalyst which brings into contact with a solid catalyst whose active composition is a vanadium-phosphorus oxide having an average oxidation state of vanadium of +4.40 to +5.0, preferably +4.48 to +5.0, more preferably more than + 4.60 to +5.0, more preferably more than +4.65 to +4.99, most preferably more than +4.69 to +4.99,
  • an alkylcarboxylic acid which is able to undergo a condensation reaction with formaldehyde can be converted into a vinylidenecarboxylic acid.
  • an alkylcarboxylic acid ester capable of undergoing a condensation reaction with formaldehyde can be converted to a vinylidenecarboxylic acid ester.
  • reaction between research maldehyde and alkylcarboxylic acid or Alkylcarbonklareester one equivalent of water is released (condensation reaction, see Scheme 1).
  • acetic acid is used as compound of the formula (II)
  • acrylic acid is obtained as the compound of the formula (I).
  • methyl acetate is used as the compound of the formula (II)
  • methyl acrylate is obtained as the compound of the formula (I).
  • propanoic acid is used as the compound of the formula (II)
  • methacrylic acid is obtained as the compound of the formula (I).
  • methyl propionate is used as the compound of the formula (II)
  • methyl methacrylate is obtained as the compound of the formula (I).
  • acetic acid is particularly preferred as the compound of the formula (II).
  • a process is particularly preferred in which the compound of the formula (I) is acrylic acid and the compound of the formula (II) is acetic acid.
  • R 1 and R 2 are preferably H or CH 3.
  • the compound of the formula (I) is particularly preferably acrylic acid and the compound of the formula (II) particularly preferably acetic acid.
  • the reaction gas further comprises an inert diluent gas, preferably an inert diluent gas other than water vapor.
  • An inert diluent gas is understood as meaning a gas which is inert under the conditions prevailing in the process according to the invention.
  • An inert reaction gas constituent per se, in the process according to the invention remains more than 95 mol%, preferably more than 97 mol%, more than 98 mol%, or more than 99 mol% chemically unchanged.
  • inert diluent gases are N2, CO2, H2O and noble gases such as Ar and mixtures of the aforementioned gases.
  • the inert diluent gas used in the process according to the invention is preferably molecular nitrogen.
  • Water vapor plays a special role as an inert diluent gas, since it is obtained both as a by-product (Scheme 1) and in some of the formaldehyde sources mentioned below, and optionally as an impurity in formaldehyde and / or the Compound of formula (II) is contained and the desired condensation reaction usually impaired.
  • the water vapor content in the reaction gas to 0 to 50 vol .-%, preferably 0 to 30 vol .-%, particularly preferably 0 to 20 vol .-% measured.
  • An increased water vapor content reduces the conversion under given reaction conditions. This effect can be at least partially compensated by raising the reaction temperature.
  • the proportion of the inert diluent gas in the reaction gas is preferably from 50 to 95% by volume, preferably from 60 to 90% by volume, particularly preferably from 70 to 90% by volume.
  • reaction gas may contain at least one reactant gas constituent predominantly solid under normal conditions (20 ° C., 1013 mbar) as a so-called "solid reaction gas constituent" (eg some of the formaldehyde sources described below, such as trioxane.)
  • the reaction gas may further comprise at least one reactant gas constituent. which under normal conditions is predominantly liquid, as a so-called “liquid reaction gas component” (eg acetic acid).
  • the reaction gas may also contain a reactant gas constituent that is predominantly gaseous under normal conditions, as a so-called "gaseous reactant gas constituent" (eg, formaldehyde) .
  • gaseous reactant gas constituent eg, formaldehyde
  • the generation of the reactant gas may include transferring non-gaseous reactant gas constituents to the gaseous phase and combining all reactant gas constituents At least one of the gaseous reaction gas constituents and / or a solid reaction gas constituent may also initially be at least partially taken up in at least one liquid reaction gas constituent and then transferred into the gas phase together with the liquid reaction gas constituent ,
  • the conversion into the gas phase takes place by evaporation, preferably by supplying heat and / or reducing the pressure.
  • the non-gaseous constituents of the reaction gas can be introduced into gaseous reactant constituents in order to promote the evaporation of the non-gaseous constituents of the reaction gas. Preference is given to a solution containing at least one liquid reaction gas component and if necessary.
  • Other reaction gas components may contain, in a storage vessel before and promotes the submitted solution z. B. by means of a pump with the desired volume flow in a gaseous stream of preheated reaction gas components.
  • the combination of the presented solution with the gaseous stream of preheated reaction gas constituents can e.g. B. done in an evaporator coil.
  • formaldehyde can also be supplied in the form of at least one of the formaldehyde sources mentioned below. Depending on the choice of formaldehyde source, it may be liquid, solid and / or gaseous under standard conditions. Depending on the choice of formaldehyde source, the formaldehyde can be released from the source of formaldehyde before and / or after the transfer to the gas phase. In the reaction gas, the formaldehyde from the formaldehyde source may also be only partially released.
  • the reaction gas is generally brought at a reaction temperature of 250 to 400 ° C, preferably at 260 to 390 ° C, more preferably at 270 to 380 ° C, more preferably at 290 to 370 ° C, further particularly preferably at 290 to 340 ° C, and most preferably at 300 to 325 ° C in contact with the catalyst.
  • the reaction temperature is the average over the volume of the catalyst temperature of the reaction gas located in the catalyst bed.
  • the reaction temperature is calculated from the temperature profile of the catalyst bed. In isothermal reaction, the reaction temperature agrees with the temperature, which is set at the reactor outer wall. To set the temperature, a heater can be used.
  • the reaction gas of the reaction zone is preferably already introduced at a temperature in the range from 160 to 400.degree.
  • the reaction gas may be brought into contact with solid inert material before being brought into contact with the catalyst. In contact with the solid inert material, the temperature of the reaction gas can be adjusted to the value at which the reaction gas is to come into contact with the catalyst
  • the total pressure of the reaction gas i. the pressure prevailing in the reaction gas at the catalyst can be greater than or equal to 1 bar and less than 1 bar.
  • the total pressure of the reaction gas is 1, 0 bar to 50 bar, preferably 1, 0 to 20 bar, more preferably 1, 0 to 10 bar, most preferably 1, 0 to 6.0 bar.
  • the catalyst may be in the form of a fluidized bed.
  • the catalyst is in the form of a fixed bed.
  • the catalyst is disposed in a reaction zone.
  • the reaction zone can be arranged in a heat exchanger reactor which has at least one primary space and at least one secondary space.
  • the primary and the secondary space are separated by a partition wall.
  • the primary space comprises the reaction zone in which at least the catalyst is arranged.
  • the secondary space is flowed through by a fluid heat transfer medium. Heat is exchanged through the partition for the purpose of controlling and controlling the temperature of the reaction gas in contact with the catalyst (to temper the reaction zone).
  • reaction zone may be located in an adiabatic reactor.
  • heat of reaction is not removed via a dividing wall by thermal contact with a heat transfer medium, such as a fluid heat carrier, but remains predominantly in the reaction zone.
  • Adaabasie increases the temperature of the reaction or product gas in an exothermic reaction over the reactor length.
  • the vanadium-phosphorus oxide has a phosphorus / vanadium atomic ratio of from 0.9 to 2.0, preferably from 0.9 to 1.5, more preferably from 0.9 to 1.3, and most preferably from 1.0 to 1, 2 on.
  • the vanadium-phosphorus oxide has a BET specific surface area of at least 10 m 2 / g, preferably from 10 to 50 m 2 / g and most preferably from 10 to 40 m 2 / g. All data in this document on specific surfaces refer to determinations according to DIN 66131 (determination of the specific surface area of solids by gas adsorption (N2) according to Brunauer-Emmet-Teller (BET)).
  • the catalysts used in the process according to the invention are distinguished by particularly high selectivities of the formation of the compound of the formula (I) with simultaneously high conversion of formaldehyde.
  • the active composition may be doped with vanadium and phosphorus-different promoter elements.
  • Suitable promoter elements of this type are the elements of Groups 1 to 15 of the Periodic Table which are different from P and V.
  • Doped vanadium phosphorous oxides disclose WO 97/12674, WO 95/26817, US-A 5,137,860, US-A 5,296,436, US-A 5,158,923, US-A 4,795,818 and WO 2007/012620.
  • Preferred promoters according to the invention are the elements lithium, potassium, sodium, rubidium, cesium, thallium, molybdenum, zinc, hafnium, zirconium, titanium, chromium, manganese, nickel, copper, iron, boron, silicon, tin, niobium, cobalt and bismuth. among which, in addition to iron, in particular niobium, molybdenum, zinc and bismuth are preferred.
  • the active materials may contain one or more promoter elements.
  • the total content of promoters in the catalytic active composition based on their weight, preferably not more than 5 wt .-% (the individual promoter element each counted as electrically neutral oxide in which the promoter element the same charge number (oxidation number) as in Active mass has).
  • the vanadium-phosphorus oxide corresponds to the general formula (III),
  • X 1 is Fe, Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn and / or Nb, preferably Fe, Nb, Mo, Zn and / or Hf stands,
  • X 2 is Li, K, Na, Rb, Cs and / or TI
  • b is 0.9 to 2.0, preferably 0.9 to 1.5, particularly preferably 0.9 to 1, 3 and very particularly preferably 1, 0 to 1, 2,
  • d is> 0 to 0.1
  • e is> 0 to 0.1
  • n stands for the stoichiometric coefficient of the element oxygen, which is determined by the stoichiometric coefficients of the elements other than oxygen and their charge number in (III).
  • the catalyst can be present as Vollkatalysatorform analyses or shell catalysts. It is also possible to use pulverulent active material as catalyst.
  • the Vollkatalysatorform analyses may consist essentially of active material (undiluted Vollkatalysatorformsammlung).
  • the active composition may also be present in dilute form in the unsupported catalyst body (dilute unsupported catalyst bodies), with at least one substantially inert composition being present in the unsupported catalyst bodies. is included.
  • the diluent material is preferably selected from finely divided alumina, silica, aluminosilicates, zirconia, titania. Undiluted Vollkatalysatorform analyses are inventively preferred.
  • the Vollkatalysatorformmaschine can have any shape.
  • Preferred regularly shaped unsupported catalyst bodies are spheres, solid cylinders, hollow cylinders and trilobes, the longitudinal extent of which is advantageously 1 to 10 mm in all cases.
  • Preferred irregularly shaped Vollkatalysatorform analyses are z. B. fragments regularly shaped Vollkatalysatorform Sciences.
  • the preparation of the unsupported catalyst bodies preferably takes place starting from the catalyst precursor composition and comprises a shaping process and the thermal treatment described below.
  • the molding process preferably includes tabletting, extrusion and / or extrusion.
  • the thermal treatment specified in more detail below may be carried out at least partially before the molding process and / or at least partially after the molding process. Preference is given to adding the catalyst precursor composition at least with a shaping aid, such as graphite or mineral fibers, prior to molding.
  • the outer diameter of cylindrical Vollkatalysatorform Orchestran is technically expediently 3 to 10 mm, preferably 4 to 8 mm and especially 5 to 7 mm.
  • Their height is advantageously 1 to 10 mm, preferably 2 to 6 mm and especially 3 to 5 mm.
  • the same dimensions are also preferred in the case of hollow-cylindrical unsupported catalyst bodies, wherein the internal diameter of the opening running from top to bottom is advantageously 1 to 8 mm, preferably 2 to 6 mm and very particularly preferably 2 to 4 mm.
  • a wall thickness of 1 to 3 mm is useful for hollow cylinders in terms of application.
  • Shelled catalysts comprise bodies applied to the surface of inert carrier form.
  • the surface of an inert support molding is coated with a powdery active composition or with a powdery not yet or only partially thermally treated catalyst precursor composition with concomitant use of a liquid binder.
  • At least part of the thermal treatment takes place after the coating, when the inert carrier shaped body is coated with not or only partially thermally treated catalyst precursor composition.
  • Inert carrier form body also differ from the active mass usually also by having a much lower specific surface area. In general, their specific surface is less than 3 m 2 / g Colour body.
  • the inert carrier form body are for example quartz, silica glass, sintered silica, sintered or smelted clay, porcelain, sintered or melt silicates such as aluminum silicate, magnesium silicate, zinc silicate, zirconium silicate and steatite particular (eg Steatite C 220 from. CeramTec).
  • the geometry of the inert carrier shaped bodies can in principle be irregularly shaped, with regularly shaped carrier shaped bodies such as, for example, spheres or hollow cylinders being preferred according to the invention.
  • the longitudinal extension of the abovementioned inert carrier shaped bodies for the purposes according to the invention is 1 to 10 mm.
  • the coating of the inert shaped carrier bodies with the pulverulent active composition or the pulverulent not yet or only partially thermally treated catalyst precursor composition is preferably carried out in a suitable rotatable container, e.g. in a coating drum.
  • a liquid binder which contains an adhesive liquid is expediently sprayed on the inert carrier moldings in terms of application technology and the surface of the carrier tablets moved in the coating drum is dusted with the powdery mass (cf., for example, EP-A 714 700).
  • the adhesive liquid is usually at least partially removed from the coated carrier form body (for example, by passing hot gas through the coated carrier tablets, as described in WO 2006/094766).
  • liquid binders e.g. Water and aqueous solutions (e.g., of glycerol in water).
  • the coating of the carrier form body can also be carried out by spraying a suspension of the powdery mass to be applied in liquid binder (for example water) onto the surface of the inert carrier shaped bodies (generally under the action of heat and a drying drag gas).
  • the coating can also be carried out in a fluidized bed or powder coating plant.
  • the layer thickness of the active composition applied to the surface of the inert carrier molding is 10 to 2000 ⁇ m, preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 100 to 500 ⁇ m, particularly preferably 200 to 300 ⁇ m.
  • Suitable shell catalysts are, inter alia, those whose inert carrier molding has the shape of a hollow cylinder with a length in the range of 3 to 6 mm, an outer diameter in the range of 4 to 8 mm and a wall thickness in the range of 1 to 2 mm.
  • all are suitable in DE-A 102010028328 and in DE-A 102010023312 as well as all ring geometries disclosed in EP-A 714 700 for possible inert carrier shaped bodies of annular catalysts.
  • an unsupported full catalyst catalyst article is obtained by reacting a pentavalent vanadium compound, preferably V2O5, with an organic, reducing solvent, preferably isobutanol, in the presence of a pentavalent phosphorus compound, preferably ortho- and / or or pyrophosphoric acid, to a catalyst precursor composition, forming the catalyst precursor composition into solid catalyst precursor moldings and maintaining them in a molecular oxygen atmosphere at a temperature generally 250 ° C, preferably 300 ° C, more preferably 350 ° C, but not normally 700 ° C , preferably does not exceed 650 ° C, and most preferably does not exceed 600 ° C.
  • the inventively high average oxidation state of the vanadium is achieved by the treatment in the molecular oxygen-containing atmosphere.
  • the treatment is preferably carried out prior to introducing the catalyst into the reactor as part of a “thermal treatment.” It can also be carried out at least partially in the reactor as part of the "activation”.
  • the preparation of the catalyst may comprise the steps of: a) reacting a pentavalent vanadium compound (eg, V2O5) with an organic, reducing solvent (eg, alcohol, such as iso-butanol) in the presence of a pentavalent phosphorus compound (eg, ortho and / or pyro - phosphoric acid) with heating to 75 to 205 ° C, preferably to 100 to 120 ° C; b) cooling the reaction mixture to advantageously 40 to 90 ° C; c) isolating the formed solid V, P, O containing catalyst precursor composition (eg by filtration); d) drying and / or thermal pretreatment of the catalyst precursor composition (optionally until incipient preformation by dehydration from the catalyst precursor composition); e) addition of shaping aids, such as, for example, finely divided graphite or mineral fibers, and then shaping to a full catalyst precursor molding by, for example, tabletting; Then at least one thermal treatment of the formed Vollkatalysatorvorpet
  • the temperature usually exceeds 250 ° C, preferably 300 ° C, more preferably 350 ° C, but usually not 700 ° C, preferably not 650 ° C and most preferably not 600 ° C.
  • the catalyst precursor may be both a full catalyst precursor body and a catalyst precursor composition.
  • the catalyst precursor is used in an oxidizing atmosphere having a molecular oxygen content of generally 2 to 21% by volume, and preferably 5 to 21% by volume at a temperature of 200 to 350 ° C, and preferably from 250 to 350 ° C over a period of 0.5 to 4 hours, preferably 1 to 2 hours left.
  • mixtures of oxygen, inert gases (eg nitrogen or argon), hydrogen oxide (water vapor) and / or air and air are used.
  • the temperature may be kept constant during the step (i), rising or falling on average.
  • Step (i) is generally preceded by a heating phase.
  • the catalyst precursor is used in a non-oxidizing atmosphere containing ⁇ 0.5% by volume of molecular oxygen and 20 to 75% by volume, preferably 30 to 60% by volume, of hydrogen oxide (water vapor) .-% at a temperature of 300 to 500 ° C and preferably from 350 to 450 ° C over a period of> 0.5 hours, preferably 2 to 10 hours and more preferably 2 to 4 hours leave.
  • the non-oxidizing atmosphere generally contains nitrogen and / or noble gases, such as, for example, argon, in addition to the abovementioned hydrogen oxide, although this is not intended to be limiting.
  • the non-oxidizing atmosphere preferably contains> 40% by volume of nitrogen.
  • the temperature may be kept constant during the step (ii), rising or falling on average. If step (ii) is carried out at a temperature higher or lower than step (i), a heating or cooling phase is usually added between steps (i) and (ii).
  • step (iii) the catalyst precursor is heated in an oxidizing atmosphere having an oxygen content of 2 to 21% by volume to a temperature of 250 to 700 ° C, preferably 300 to 650 ° C, particularly preferably 350 to 600 ° C and leave under these conditions until the desired average oxidation state of the vanadium is established.
  • the period over which the heat treatment in step (iii) is maintained is preferably selected in the process according to the invention in such a way that the mean oxidation state of the vanadium has a value of +4.40 to +5.0, preferably +4 , 48 to +5.0, more preferably more than +4.60 to +5.0, more preferably more than +4.65 to +4.99, most preferably more than +4.69 to +4.99 established.
  • step (iii) is generally dependent on the nature of the catalyst precursor, the set temperature, and the selected gas atmosphere, particularly the oxygen content.
  • steps (i), (ii) and (iii) further steps are possible during the thermal treatment.
  • a further step for example, changes in the temperature (heating, cooling), changes in the gas atmosphere (conversion of the gas atmosphere), further hold times, transfers of the catalyst precursor into other apparatuses (eg for the production of catalyst precursor mass of unsupported catalyst precursor bodies) or interruptions of the entire thermal treatment.
  • the catalyst precursor usually has a temperature of ⁇ 100 ° C. before the start of the thermal treatment, this is usually to be heated before step (i).
  • the heating can be carried out using various gas atmospheres.
  • the heating is carried out in an oxidizing atmosphere as defined under step (i).
  • an activating gas containing molecular oxygen and substantially free of organic compounds is passed over the catalyst at a temperature of 200 to 450 ° C. Activation can take from a few minutes to a few days.
  • the pressure of the activating gas mixture and its residence time on the catalyst during activation are preferably set similarly, such as the pressure of the reaction gas and its residence time on the catalyst in the preparation of the compound of the formula (I).
  • the Aktiviergasgemisch contains molecular oxygen and at least one inert Aktiviergas istteil selected from N2, CO, CO2, H2O and noble gases such as Ar.
  • the activating gas contains from 0.5 to 22% by volume, preferably from 1 to 20% by volume and in particular from 1.5 to 18% by volume of molecular oxygen.
  • air is used as a constituent of the activating gas mixture.
  • the residence time of the reaction gas in contact with the catalyst is not limited. It is generally in the range from 0.3 to 15.0 s, preferably 0.7 to 13.5 s, particularly preferably 1, 0 to 12.5 s.
  • the ratio of flow rate to reaction gas based on the volume of the catalyst is 200-5000 hr.sup.- 1 , preferably 250-4000 h.sup.- 1 and even more preferably 300-3500 hr.sup.- 1 .
  • the load of the catalyst of formaldehyde (expressed in gFormaidehyd (gKatai sator y * hour)) is generally from 0.01 -3.0 hr 1, preferably from 0.015 to 1, 0 hr 1, and even more preferably 0.02 to 0, 5 hr 1 .
  • the content of the reaction gas to compound of the formula (II) in the process according to the invention is 1, 5 to 20% by volume, preferably 2 to 18% by volume, particularly preferably 3 to 15% by volume.
  • the content of oxygen in the reaction gas in the process according to the invention is 0.1 to 10% by volume, preferably 0.3 to 7.5% by volume, particularly preferably 0.5 to 5.0% by volume. In the presence of oxygen, the deactivation of the catalyst is delayed.
  • the content of formaldehyde and / or formaldehyde source in the reaction gas in the process according to the invention is 0.5 to 10% by volume, preferably 1 to 9.0% by volume, more preferably 2.0 to 8.0% by volume. , calculated as formaldehyde.
  • the process according to the invention also comprises the provision of the formaldehyde from a formaldehyde source selected from trioxane, paraformaldehyde, formalin, methylal, aqueous paraformaldehyde solution or aqueous formaldehyde solution, or by heterogeneously catalyzed partial gas phase phase oxidation of methanol.
  • a formaldehyde source selected from trioxane, paraformaldehyde, formalin, methylal, aqueous paraformaldehyde solution or aqueous formaldehyde solution, or by heterogeneously catalyzed partial gas phase phase oxidation of methanol.
  • Trioxane is a heterocyclic compound formed by trimerization of formaldehyde which decomposes on heating to monomeric formaldehyde. Since the reaction gas is brought into contact with the catalyst at elevated temperature (generally more than 250 ° C.), trioxane represents a suitable source of formaldehyde. Since trioxane dissolves in water and in alcohols such as methanol, corresponding processes can also be used for the process according to the invention Trioxane solutions are used as sources of formaldehyde. A content of sulfuric acid in trioxane solutions of 0.25 to 0.50 wt .-% favors the cleavage to formaldehyde.
  • the trioxane may also be dissolved in a liquid mainly consisting of the compound of formula (II) and the resulting solution evaporated for purposes of generating the reaction gas and the trioxane contained therein cleaved at the elevated temperature in formaldehyde.
  • Aqueous formaldehyde solution can be obtained commercially, for example, with a formaldehyde content of from 35 to 50% by weight as formalin.
  • formalin contains small amounts of methanol as a stabilizer. These can be based on the weight of the Formalin, 0.5 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 2 wt .-% amount.
  • the forminin can be used directly to provide the reaction gas.
  • all aqueous formaldehyde solutions having from 1 to 100% by weight may be used in the process described here.
  • Paraformaldehyde is the short chain polymer of formaldehyde whose degree of polymerization is typically 8 to 100. It is a white powder that breaks down at low pH or under heating in formaldehyde.
  • paraformaldehyde solution Upon heating paraformaldehyde in water, it decomposes to yield an aqueous formaldehyde solution which is also suitable as a source of formaldehyde. Sometimes it is referred to as an aqueous "paraformaldehyde solution" to delineate it from aqueous formaldehyde solutions produced by diluting formalin, but in fact paraformaldehyde as such is substantially insoluble in water.
  • Methylal (dimethoxymethane) is a reaction product of formaldehyde with methanol, which is a colorless liquid at normal pressure and 25 ° C. In aqueous acids, it is hydrolytically cleaved to form formaldehyde and methanol. After conversion to the vapor phase, both methylal and the hydrolyzate formed in aqueous acid can be used directly to provide the reaction gas.
  • formaldehyde is produced by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of methanol. It is particularly preferred according to the invention to provide the formaldehyde by heterogeneously catalyzed partial gas phase phase oxidation of methanol.
  • the formaldehyde is supplied to the reaction gas in this embodiment as a product gas of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of methanol to formaldehyde, optionally after a partial or total amount of contained in the product gas, possibly unreacted methanol has been separated.
  • the presence of oxygen in the reaction gas delays the deactivation of the catalyst, the activity of the catalyst may decrease over long periods of time. In order to increase the activity of the catalyst again can between each two production steps in which the compound of formula (I) is prepared, a
  • Regeneration step are performed.
  • a regeneration gas containing molecular oxygen and substantially free of organic compounds is passed over the catalyst at a temperature of 200 to 450 ° C.
  • the regeneration step can extend over a few minutes to a few days.
  • the pressure of the regeneration gas and its residence time on the catalyst in the regeneration step are adjusted in a similar manner to the pressure of the reaction gas and its residence time on the catalyst in the production step.
  • the regeneration gas contains molecular oxygen and at least one inert Regeneriergas istteil selected from N2, CO, CO2, H2O and noble gases such as Ar.
  • the oxygen-containing regeneration gas contains from 0.5 to 22% by volume, preferably from 1 to 20% by volume, and in particular from 1.5 to 18% by volume, of molecular oxygen.
  • air is used as a constituent of the regeneration gas.
  • the compound of the formula (I) is obtained by fractional condensation of the product gas.
  • the temperature of the product gas is initially reduced by direct and / or indirect cooling and then passed into a condensation zone within which the product gas condenses in a fractionally increasing manner.
  • the condensation zone is within a condensation column equipped with separable internals (e.g., mass transfer trays) and optionally with cooling circuits.
  • the compound of formula (I) is obtained in the form of a first fraction which predominantly, preferably at least 90 wt .-%, particularly preferably at least 95 wt .-% from Compound of formula (I) exists.
  • the fractional condensation in particular with regard to the number of theoretical plates, in such a way that in addition to the compound of the formula (I) in the form of the first fraction, the unreacted compound of the formula (II) is obtained in the form of a second fraction which consists predominantly, preferably at least 90 wt .-%, particularly preferably at least 95 wt .-% of the compound of formula (II).
  • the compound of formula (I) is obtained by absorption into an absorbent and subsequent Rectification of the loaded absorbent from the product gas. This reduces the temperature of the product gas by direct and / or indirect cooling and brings it in an absorption zone with a normal pressure at higher than the compound of formula (I) boiling organic absorbent in contact. Suitable organic absorbents are, for example, those mentioned in DE-A 102009027401 and DE-A 10336386.
  • compound of the formula (II) is generally absorbed into the absorbent.
  • the absorption zone is within an absorption column, which is preferably equipped with separation-effective internals.
  • the compound of the formula (I) is obtained by rectification from the loaded absorbent. In the rectification, by appropriate selection of the number of theoretical plates (theoretical plates), the compound of the formula (I) is obtained in the form of a first fraction which is predominantly, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight. % consists of the compound of formula (I).
  • the fractional condensation in particular with regard to the number of theoretical plates, in such a way that in addition to the compound of the formula (I) in the form of the first fraction, the unreacted compound of the formula (II) is obtained in the form of a second fraction which predominantly, preferably at least 90 wt .-%, particularly preferably at least 95 wt .-% consists of the compound of the formula (II).
  • the molar ratio of the compound of the formula (II) to formaldehyde in a preferred embodiment of the process according to the invention is greater than 1 and may be up to 10.
  • the molar ratio of the compound of the formula (II) to formaldehyde in the reaction gas is preferably from 1.1 to 5 and more preferably from 1.5 to 3.5.
  • Recycling is to be understood as meaning that at least part of the compound of the formula (II) present in the product gas is used as at least part of the compound of the formula (II) comprised by the reaction gas.
  • the inventive method comprises the production of acetic acid by partial oxidation of ethanol, wherein reacting a gas mixture comprising ethanol and molecular oxygen in contact with at least one solid oxidation catalyst whose active composition preferably has a vanadium oxide to a product gas mixture.
  • ethanol is heterogeneously catalysed with molecular oxygen to give acetic acid and water vapor.
  • the conditions, in particular temperature and pressure, are adjusted so that ethanol, acetic acid and water are gaseous or predominantly gaseous.
  • the product gas mixture can be used directly as part of the reaction gas according to the invention.
  • the process according to the invention comprises the production of acetic acid by homogeneously catalyzed carbonylation of methanol, methanol and carbon monoxide being reacted in the liquid phase at a pressure of at least 30 bar (absolute).
  • the reaction takes place in the presence of a catalyst which contains at least one of the elements Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Os, Ir and Pt, an ionic halide and / or a covalent halide and optionally a ligand such as, for example PR 3 or NR 3 , wherein R 3 is an organic radical.
  • the determination of the oxidation states of the catalysts was carried out by titrimetric dimensional analysis with potentiometric end point display (potentiograph with combined platinum electrode) under an inert gas atmosphere.
  • aqueous H2SO4 100-200 mg of the catalyst to be investigated were dissolved in a mixture of 30 ml of aqueous H2SO4 and 10 ml of concentrated H3PO4 in boiling heat under inert gas.
  • aqueous H2SO4 a mixture of equal volumes of water and concentrated H2SO4 was used.
  • V 5+ content the freshly prepared solution of the catalyst was titrated with a 0.1 molar aqueous ammonium iron sulfate standard solution ((NH 4) 2 Fe (SO 4) 2).
  • a 0.1 molar aqueous ammonium iron sulfate standard solution (NH 4) 2 Fe (SO 4) 2).
  • a potential jump occurred (V 4+ to V 5+ ) if only V 4+ to V 5+ were present and two potential jumps occurred (V 3+ to V 4+ and V 4+ to V 5+ ) when in addition to V 4+ to V 5+ also V 3+ was present.
  • 0.1 N 0.1 molar aqueous ammonium iron sulfate standard solution
  • n (V 3+ ), n (V 4+ ) and n (V 5+ ) was calculated from the respective amounts of the custom solution added.
  • the oxidation state is the molar fraction weighted oxidation state of the various vanadium ions.
  • the reactor used (stainless steel No. 1.4541) had a tube length of 950 mm, an outer diameter of 20 mm and an inner diameter of 16 mm.
  • Four copper shells (E-Cu F25, outer diameter 80 mm, inner diameter 16 mm, length 450 mm) were attached around the reactor.
  • the half-shells were wrapped with a heating tape, which in turn was wrapped with insulating tape.
  • the temperature measurement of the reactor heaters was carried out on the outside of the heating shell of the reactor.
  • the temperature inside the reactor could be determined over the entire catalyst bed by means of a thermocouple located in a central sleeve (external diameter 3.17 mm, internal diameter 2.17 mm). At the bottom
  • the catalyst chair consisted of a 5 cm long tube (outer diameter 14 cm, inner diameter 10 cm) over the upper opening of the wire mesh (1, 5 mm mesh size) was.
  • 14 g of a bed of steatite balls having a diameter of 3-4 mm were applied to this catalyst chair (bed height 5 cm).
  • On the repatriation was placed centrally the thermal sleeve.
  • 105 g of catalyst in the form of chippings with a particle size of 2.0 to 3.0 mm were fed undiluted around the thermowell into the reaction tube (bed height 66 cm).
  • Above the catalyst bed was 14 g of a bed of steatite balls with a diameter of 3-4 mm (bed height 5 cm).
  • the reaction mixture was heated at reflux to about 100 to 108 ° C and left under these conditions for 14 h. Subsequently, it was drained into a nitrogen inertized and heated pressure suction filter and filtered off at a temperature of about 100 ° C at a pressure above the suction filter of up to 3.5 bar.
  • the filter cake was dry-blown by flowing nitrogen continuously at 100 ° C and stirring with a centrally-located, height-adjustable stirrer for about one hour.
  • the mixture was then heated to about 155 ° C and evacuated to a pressure of 150 mbar abs. The drying was continued to an isobutanol content of ⁇ 2% by weight in the dried catalyst precursor.
  • the obtained dried powder was tempered for 2 hours under air in a rotary tube having a length of 6.5 m, an inner diameter of 0.9 m and internal helical coils.
  • the speed of the rotary tube was 0.4 U / min.
  • the powder was fed into the rotary kiln at a rate of 60 kg / h.
  • the air supply was 100 m 3 / h.
  • the temperatures of five equal heating zones, measured directly on the outside of the rotary kiln, were 250 ° C, 300 ° C, 340 ° C, 340 ° C and 340 ° C.
  • the catalyst precursor was intimately mixed with 1 wt% graphite and compacted in a roller compactor.
  • the fine material in the compact (particle size ⁇ 400 ⁇ m) was sieved off and fed back to the compaction.
  • the coarse material with a particle size> 400 ⁇ m was intimately mixed with a further 2% by weight of graphite.
  • the catalyst precursor powder thus obtained was compressed in a tableting machine into 5.5 ⁇ 3.2 ⁇ 3 mm hollow cylinders (outer diameter ⁇ height ⁇ diameter of the inner hole).
  • the pressing forces were about 10 kN.
  • each calcination zone The volume of gas circulating per unit time in each calcination zone was greater than the volume of the gas added or removed per unit time. Between two successive calcination zones, to reduce the gas exchange, there was a partition which was open in the region of the stream of the catalyst precursor. The length of each calcination zone was 1.45 m. The speed of the conveyor belt was adjusted according to the desired residence time of about 2 hours per calcining zone. The individual zones were operated as shown in the following table:
  • the catalyst precursor a was filled in a circulating air oven (Elino). 4500 NL / h (standard liters per hour) of air were passed over the precursor while the temperature was raised from room temperature to 140 ° C (heating rate 2.5 ° C / min). This temperature was maintained for 168 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 260 ° C (heating rate 5 ° C / min). This temperature was maintained for 84 minutes. Now 2500 NL / h of a N 2 / air mixture were run in a ratio of 1: 1 over the precursor while the temperature was raised to 325 ° C (heating rate 3.2 ° C / min). This temperature was maintained for 87 minutes.
  • the hollow cylinders were crushed on a compactor (Powtec RCC 100x20).
  • a compactor Pantec RCC 100x20
  • the rollers on the compactor were removed and a 4 mm screen was installed.
  • Rotor shaving head and screw rotated at 50 and 30 revolutions per minute respectively. Then the 2-3 mm fraction was isolated by sieving.
  • Catalyst precursor a was charged to a convection oven (Elino). 4500 NL / h of air were passed over the precursor while the temperature was raised from room temperature to 140 ° C (heating rate 2.5 ° C / min). This temperature was maintained for 168 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 380 ° C (heating rate 2.5 ° C / min). Now 1900 NL / h of a N2 / H2O mixture in the ratio 1: 1 were passed over the precursor while the temperature was raised to 425 ° C (heating rate 3.125 ° C / min). This temperature was maintained for 206 minutes. Finally, the oven was cooled to room temperature. The hollow cylinders were then split by hand in a porcelain mortar and the 2-3 mm fraction was isolated by sieving.
  • the catalyst rings were split by hand in a porcelain mortar and by sieving the 2-3 mm fraction isolated.
  • Catalyst 5 Catalyst 1 was placed in a convection oven (Elino). 4500 NL / h of air were passed over the precursor while the temperature was raised from room temperature to 550 ° C (heating rate 2.5 ° C / min). This temperature was held for 96 hours. Finally, the oven was cooled to room temperature. Subsequently, the hollow cylinders were split by hand in a porcelain mortar and by sieving the 2-3 mm fraction isolated.
  • Catalyst 6 (refining Example 2 of U.S. Patent 4,132,670):
  • an apparatus consisting of a 2.5 l glass precipitator with impeller stirrer, a baffle, a thermostat from Haake (model B5), intensive reflux condenser, water separator and Doppelcrobe- atmer used.
  • a vertically mounted fixed bed reactor with an inside diameter of about 20 mm was loaded with the catalyst pellets and calcined in the first step for 6 hours at 300 ° C under air (GHSV of about 2.0 vol / vol / min).
  • the second calcining step was also carried out under air at a temperature of 450 ° C for 12 hours. (GHSV of about 1, 0 vol / vol / min)
  • the calcined pellets had a vanadium oxidation state of 4.23.
  • a vertically mounted fixed bed reactor with an inner diameter of about 20 mm was loaded with the catalyst pellets and in the first step for 2 hours at 380 ° C. calcined under air (GHSV of about 2.0 vol / vol / min).
  • the second calcining step was also carried out under air at a temperature of 450 ° C for 12 hours. (GHSV of about 1, 0 vol / vol / min)
  • the calcined pellets had a vanadium oxidation state of 4.21.
  • the catalysts 1-5 were tested in the pilot plant in the presence of a reaction gas with 2% by volume of O 2 (Examples 1-5). BET surface area and oxidation state of the vanadium of each charged catalyst, and conversion of formaldehyde and selectivity of the conversion to acrylic acid at the beginning (0 h) and after a running time of 30 h are listed in the following table.
  • Example 5 was repeated except that no air was metered into the reaction gas (Example 6). The following results were obtained:

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Vinylidencarbonsaure oder deren Estern, wobei man ein Reaktionsgas, das gasförmigen Formaldehyd, molekularen Sauerstoff und eine Alkylcarbonsäure oder deren Ester in Kontakt mit einem festen Katalysator bringt, dessen Aktivmasse ein Vanadium-Phosphoroxid mit einer durchschnittlichen Oxidationsstufe des Vanadiums von +4,40 bis +5,0 umfasst, um ein Produktgas zu erhalten, das die Vinylidencarbonsaure oder deren Ester enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylidencarbonsäure(ester)n durch Umsetzung von Formaldehyd mit Alkylcarbonsäure(estern)n
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidencarbon- säuren und deren Estern durch Umsetzung von Formaldehyd mit Alkylcarbonsäuren und deren Estern. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsaure durch Umsetzung von Formaldehyd mit Essigsäure.
Derzeit erfolgt die großtechnische Herstellung von Acrylsaure im Wesentlichen ausschließlich durch heterogen katalysierte zweistufige Partialoxidation von Propen (siehe beispielsweise DE-A 103 36 386).
Ein Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, dass sie eine vergleichsweise hohe Zielproduktselektivität bezogen auf umgesetztes Propen aufweist. Die Rückführung von nicht umgesetztem Propen ermöglicht hohe Acrylsäureausbeuten aus dem einge- setzten Propen.
Derzeit erfolgt die großtechnische Herstellung von Propen im Wesentlichen ausgehend von Erdöl oder propanhaltigem Erdgas. Angesichts der absehbaren Verknappung der fossilen Ressourcen Erdöl und Erdgas besteht zukünftig jedoch Bedarf an Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus alternativen und/oder nachwachsenden Rohstoffen.
Die Herstellung von Vinylidencarbonsäuren aus Alkylcarbonsäuren und Formaldehyd, insbesondere die Herstellung von Acrylsäure aus Essigsäure und Formaldehyd, ist Stand der Technik.
Ein Vorzug dieser Verfahrensweise ist darin begründet, dass Formaldehyd durch partielle Oxidation von Methanol zugänglich ist. Methanol kann über Synthesegas (Gasgemische aus Kohlenmonoxid und molekularem Wasserstoff) im Prinzip aus allen kohlenstoffhaltigen fossilen Grundstoffen und allen kohlenstoffhaltigen nachwachsenden Rohstoffen erzeugt werden.
Das US-Patent 4,165,438 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und deren Estern, wobei die Reaktionspartner Formaldehyd und eine niedere Alkylcarbon- säure oder deren niederer Alkylester in der Gasphase bei ca. 300 °C bis 500 °C in Ge- genwart eines Katalysators umgesetzt werden. Der Katalysator besteht hauptsächlich aus Vanadiumorthophosphat mit einer intrinsischen Oberfläche von ca. 10 bis ca. 50 m2/g und einem P/V-Atomverhältnis von 1 :1 bis 1 ,5:1 . Die Oxidationszahl des Vanadiums ist mit ca. 3,9 bis 4,6 angegeben. Der Katalysator soll durch Erhitzen in einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, aktiviert, durch Verwendung deaktiviert und durch erneutes Erhitzen reaktiviert werden. Aus Spalte 5, Zeilen 33 bis 41 wird deutlich, dass die Ausbeute an Acrylsäure im Verfahren des US-Patents 4,165,438 schon nach 140 Minuten stark abnimmt. Die EP 0 124 380 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren und Ester, wobei man eine gasförmige Mischung einer gesättigten Monocarbon- säure oder ihres Esters mit Formaldehyd oder einem Formaldehyd-Derivat in Gegenwart von Sauerstoff in einer Reaktionszone über einen Katalysator in Form eines Mul- timetalloxids führt.
Im Journal of Catalysis, 107, 1987, 201 -208 sind Verfahren zur Aldolkondensation von Formaldehyd und Essigsäure in der Gasphase offenbart. Auf Seite 203 sind in der rechten Spalte ab Zeile 5 Experimente beschrieben, in denen die Aldolkondensation in Gegenwart von 2,2 Vol.-% Sauerstoff an einem V205-P20s-Katalysator mit P/V- Atomverhältnis von 1 ,06 durchgeführt wurde. Aus Figur 4 ist ersichtlich, dass die molare Ausbeute an Acrylsäure sowohl unabhängig davon, ob Sauerstoff zugegen ist, oder nicht, mit weniger als 25 mol.-% bei Temperaturen von 300 bis 325 °C gering ist. Aus Figur 4 ist außerdem ersichtlich, dass die molare Ausbeute an Acrylsäure bei steigender Temperatur zwar ansteigt, der molare Anteil des unerwünschten Nebenprodukts COx jedoch in etwa gleich groß ist, wie der molare Anteil der erhaltenen Acrylsäure. Die Herstellung der verwendeten Katalysatoren erfolgte wie im US-Patent Nr.
4,132,670 und im Journal of Catalysis, 101 , 1986, 473-483 beschrieben. Wie in den nachstehenden Beispielen zur Nacharbeitung des V2O5-P2O5-Kat.alysat.ors gezeigt, beträgt die Oxidationszahl des Vanadiums des Katalysators 4,21 bis 4,23.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidencarbonsäuren und deren Estern zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der Verfahren des Stands der Technik nicht aufweist. Insbesondere bestand die Aufgabe darin, ein Verfahren bereitzustellen, das über einen langen Zeitraum einen hohen Umsatz des eingesetzten Formaldehyds und eine hohe Selektivität der Umwandlung von Formaldehyd zur Vinylidencarbonsäure oder deren Ester gewährleistet. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I),
Figure imgf000004_0001
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder (Ci-C4)-Alkyl stehen, wobei man ein Reaktionsgas, das gasförmigen Formaldehyd, molekularen Sauerstoff und eine gasförmige Verbindung der Formel (I I)
Figure imgf000004_0002
umfasst, in Kontakt mit einem festen Katalysator bringt, dessen Aktivmasse ein Vanadium-Phosphoroxid mit einer durchschnittlichen Oxidationsstufe des Vanadiums von +4,40 bis +5,0, bevorzugt von +4,48 bis +5,0, weiterhin bevorzugt mehr als +4,60 bis +5,0, besonders bevorzugt mehr als +4,65 bis +4,99, ganz besonders bevorzugt mehr als +4,69 bis +4,99 umfasst,
um ein Produktgas zu erhalten, das die Verbindung der Formel (I) enthält.
Das im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren vorliegende Gleichgewicht ist in Schema 1 dargestellt.
Figure imgf000004_0003
(Schema 1 )
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Alkylcarbonsäure, die eine Kondensationsreaktion mit Formaldehyd einzugehen vermag, zu einer Vinylidencarbonsäu- re umgesetzt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein Alkylcarbon- säureester, der eine Kondensationsreaktion mit Formaldehyd einzugehen vermag, zu einem Vinylidencarbonsäureester umgesetzt werden. Bei der Reaktion zwischen For- maldehyd und Alkylcarbonsäure oder Alkylcarbonsäureester wird ein Äquivalent Wasser freigesetzt (Kondensationsreaktion, siehe Schema 1 ).
Bevorzugt wird Essigsäure, Methylacetat, Propansäure oder Methylpropionat als Ver- bindung der Formel (II) eingesetzt. Insofern ist ein Verfahren bevorzugt, wobei in den Verbindungen der Formeln (I) und (II) R1 und R2 für H oder CH3 stehen. Setzt man Essigsäure als Verbindung der Formel (II) ein, wird als Verbindung der Formel (I) Acryl- säure erhalten. Setzt man Methylacetat als Verbindung der Formel (II) ein, wird als Verbindung der Formel (I) Methylacrylat erhalten. Setzt man Propansäure als Verbin- dung der Formel (II) ein, wird als Verbindung der Formel (I) Methacrylsäure erhalten. Setzt man Methylpropionat als Verbindung der Formel (II) ein, wird als Verbindung der Formel (I) Methylmethacrylat erhalten.
Besonders bevorzugt wird Essigsäure als Verbindung der Formel (II) eingesetzt. Inso- fern ist ein Verfahren besonders bevorzugt, wobei die Verbindung der Formel (I) Acryl- säure und die Verbindung der Formel (II) Essigsäure ist.
In all den folgenden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens stehen R1 und R2 bevorzugt für H oder CH3.
In all den folgenden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verbindung der Formel (I) besonders bevorzugt Acrylsäure und die Verbindung der Formel (II) besonders bevorzugt Essigsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Reaktionsgas außerdem ein inertes Verdünnungsgas, vorzugsweise ein von Wasserdampf verschiedenes inertes Verdünnungsgas. Als inertes Verdünnungsgas wird ein Gas verstanden, das sich unter den Bedingungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren herrschen, inert verhält. Ein inerter Reaktionsgasbestandteil bleibt für sich betrachtet im erfindungsge- mäßen Verfahren zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 97 mol-%, oder zu mehr als 98 mol-%, oder zu mehr 99 mol-% chemisch unverändert erhalten. Beispiele für inerte Verdünnungsgase sind N2, CO2, H2O und Edelgase wie Ar sowie Gemische aus den vorgenannten Gasen. Als inertes Verdünnungsgas wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise molekularer Stickstoff eingesetzt.
Wasserdampf nimmt als inertes Verdünnungsgas eine Sonderrolle ein, da es sowohl als Nebenprodukt anfällt (Schema 1 ) als auch in einigen der unten genannten Formaldehydquellen sowie gegebenenfalls als Verunreinigung in Formaldehyd und/oder der Verbindung der Formel (II) enthalten ist und die gewünschte Kondensationsreaktion in der Regel beeinträchtigt. Vorzugsweise wird der Wasserdampfgehalt im Reaktionsgas auf 0 bis 50 Vol.-%, bevorzugt 0 bis 30 Vol.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Vol.-% bemessen. Ein erhöhter Wasserdampfgehalt setzt den Umsatz bei gegebenen Reakti- onsbedingungen herab. Dieser Effekt kann zumindest teilweise durch ein Anheben der Reaktionstemperatur kompensiert werden.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des inerten Verdünnungsgases am Reaktionsgas 50 bis 95 Vol.-%, bevorzugt 60 bis 90 Vol.-%, besonders bevorzugt 70 bis 90 Vol.-%.
Erfindungsgemäß entfallen 60 bis 100 Vol.-%, bevorzugt wenigstens 80 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 bis 100 Vol.-% des von Wasserdampf verschiedenen inerten Verdünnungsgases auf molekularen Stickstoff. Das Reaktionsgas kann zumindest einen Reaktionsgasbestandteil enthalten, der unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) überwiegend fest, als sogenannter„fester Reaktionsgasbestandteil" vorliegt (z.B. einige der unten beschriebenen Formaldehydquellen, wie Trioxan). Das Reaktionsgas kann ferner zumindest einen Reaktionsgasbestandteil enthalten, der unter Normalbedingungen überwiegend flüssig, als soge- nannter„flüssiger Reaktionsgasbestandteil" vorliegt (z. B. Essigsäure). Das Reaktionsgas kann außerdem einen Reaktionsgasbestandteil enthalten, der unter Normalbedingungen überwiegend gasförmig, als sogenannter„gasförmiger Reaktionsgasbestandteil" vorliegt (z. B. Formaldehyd). Die Erzeugung des Reaktionsgases kann die Überführung nicht gasförmiger Reaktionsgasbestandteile in die Gasphase und die Vereinigung aller Reaktionsgasbestandteile umfassen. Die Überführung in die Gasphase und die Vereinigung können in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Zumindest einer der gasförmigen Reaktionsgasbestandteile und/oder ein fester Reaktionsgasbestandteil kann auch zunächst zumindest teilwei- se in zumindest einem flüssigen Reaktionsgasbestandteil aufgenommen werden und anschließend gemeinsam mit dem flüssigen Reaktionsgasbestandteil in die Gasphase überführt werden.
Die Überführung in die Gasphase erfolgt durch Verdampfen, bevorzugt indem man Wärme zuführt und/oder den Druck verringert. Man kann die nicht gasförmigen Reaktionsgasbestandteile in gasförmige Reaktionsgasbestandteile einleiten, um das Verdampfen der nicht gasförmigen Reaktionsgasbestandteile zu begünstigen. Bevorzugt legt man eine Lösung, die zumindest einen flüssigen Reaktionsgasbestandteil enthält und ggfs. andere Reaktionsgasbestandteile enthalten kann, in einem Vorratsgefäß vor und fördert die vorgelegte Lösung z. B. mit Hilfe einer Pumpe mit dem gewünschten Volumenstrom in einen gasförmigen Strom vorgeheizter Reaktionsgasbestandteile ein. Die Vereinigung der vorgelegten Lösung mit dem gasförmigen Strom vorgeheizter Re- aktionsgasbestandteile kann z. B. in einer Verdampferwendel erfolgen.
Bei der Erzeugung des Reaktionsgases ist insbesondere zu beachten, dass Formaldehyd auch in Form zumindest einer der unten genannten Formaldehydquellen zugeführt werden kann. Je nach Wahl der Formaldehydquelle kann diese unter Standardbedin- gungen flüssig, fest und/oder gasförmig vorliegen. Je nach Wahl der Formaldehydquelle kann der Formaldehyd vor und/oder nach der Überführung in die Gasphase von der Formaldehydquelle freigesetzt werden. Im Reaktionsgas kann der Formaldehyd aus der Formaldehydquelle auch nur teilweise freigesetzt sein. Man bringt das Reaktionsgas im Allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 400°C, vorzugsweise bei 260 bis 390°C, weiterhin bevorzugt bei 270 bis 380°C, besonders bevorzugt bei 290 bis 370°C, weiterhin besonders bevorzugt bei 290 bis 340°C, und ganz besonders bevorzugt bei 300 bis 325°C in Kontakt mit dem Katalysator. Die Reaktionstemperatur ist die über das Volumen des Katalysators gemittelte Temperatur des im Katalysatorbett befindlichen Reaktionsgases. Die Reaktionstemperatur wird aus dem Temperaturprofil des Katalysatorbetts berechnet. Bei isothermer Reaktionsführung stimmt die Reaktionstemperatur mit der Temperatur überein, die an der Reaktoraußenwand eingestellt wird. Zur Einstellung der Temperatur kann eine Heizung verwendet werden. Vorzugsweise führt man das Reaktionsgas der Reaktionszo- ne bereits mit einer Temperatur im Bereich von 160 bis 400°C zu. Man kann das Reaktionsgas in Kontakt mit festem inertem Material bringen, bevor man es in Kontakt mit dem Katalysator bringt. Im Kontakt mit dem festen inerten Material kann die Temperatur des Reaktionsgases auf den Wert eingestellt werden, mit dem das Reaktionsgas in Kontakt mit dem Katalysator treten soll.
Der Gesamtdruck des Reaktionsgases, d.h. der im Reaktionsgas herrschende Druck am Katalysator, kann sowohl größer als oder gleich 1 bar als auch kleiner 1 bar betragen. Vorzugsweise beträgt der Gesamtdruck des Reaktionsgases 1 ,0 bar bis 50 bar, bevorzugt 1 ,0 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 10 bar, ganz besonders bevor- zugt 1 ,0 bis 6,0 bar.
Alle Druck-Angaben in dieser Schrift beziehen sich auf absolute Drücke. Der Katalysator kann in Form eines Wirbelbetts vorliegen. Bevorzugt liegt der Katalysator in Form eines Festbetts vor.
Vorzugsweise ist der Katalysator in einer Reaktionszone angeordnet. Die Reaktions- zone kann in einem Wärmeaustauscherreaktor angeordnet sein, der wenigstens einen Primärraum und wenigstens einen Sekundärraum aufweist. Der Primär- und der Sekundärraum sind durch eine Trennwand voneinander getrennt. Der Primärraum um- fasst die Reaktionszone, in der zumindest der Katalysator angeordnet ist. Der Sekundärraum wird von einem fluiden Wärmeträger durchströmt. Über die Trennwand wird Wärme mit dem Zweck ausgetauscht, die Temperatur des Reaktionsgases im Kontakt mit dem Katalysator zu kontrollieren und zu steuern (die Reaktionszone zu temperieren).
Weiterhin kann sich die Reaktionszone in einem adiabaten Reaktor befinden. In einem adiabaten Reaktor wird die Reaktionswärme nicht über eine Trennwand durch thermischen Kontakt mit einem Wärmeträger, wie etwa einem fluiden Wärmeträger abgeführt, sondern verbleibt zu einem überwiegenden Teil in der Reaktionszone. Durch die Adi- abasie nimmt die Temperatur des Reaktions- bzw. Produktgases bei einer exothermen Reaktion über die Reaktorlänge zu.
Bevorzugt weist das Vanadium-Phosphoroxid ein Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis von 0,9 bis 2,0, bevorzugt von 0,9 bis 1 ,5, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1 ,3 und ganz besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 1 ,2 auf. Ferner weist das Vanadium- Phosphoroxid eine spezifische BET-Oberfläche von zumindest 10 m2/g, bevorzugt von 10 bis 50 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 40 m2/g auf. Alle Angaben in dieser Schrift zu spezifischen Oberflächen beziehen sich auf Bestimmungen nach DIN 66131 (Bestimmungen der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption (N2) nach Brunauer-Emmet-Teller (BET)). Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren zeichnen sich durch besonders hohe Selektivitäten der Bildung der Verbindung der Formel (I) aus bei gleichzeitig hohem Umsatz an Formaldehyd.
Die Aktivmasse kann mit von Vanadium und Phosphor verschiedenen Promotorele- menten dotiert sein. Als derartige Promotorelemente kommen die von P und V verschiedenen Elemente der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems in Betracht. Dotierte Vanadium-Phosphoroxide offenbaren beispielsweise die WO 97/12674, die WO 95/26817, die US-A 5,137,860, die US-A 5,296,436, die US-A 5,158,923, die US-A 4,795,818 und die WO 2007/012620.
Erfindungsgemäß bevorzugte Promotoren sind die Elemente Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium, Cäsium, Thallium, Molybdän, Zink, Hafnium, Zirkon, Titan, Chrom, Mangan, Nickel, Kupfer, Eisen, Bor, Silizium, Zinn, Niob, Kobalt und Wismut, unter denen neben Eisen insbesondere Niob, Molybdän, Zink und Wismut bevorzugt sind. Die Aktivmassen können eines oder mehrere Promotorelemente enthalten. Der Gesamtgehalt an Promotoren in der katalytischen Aktivmasse beträgt, auf deren Gewicht bezogen, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% (das einzelne Promotorelement jeweils als elektrisch neutrales Oxid gerechnet, in welchem das Promotorelement die gleiche Ladungszahl (Oxidati- onszahl) wie in der Aktivmasse aufweist).
Besonders bevorzugt entspricht das Vanadium-Phosphoroxid der allgemeinen For- mel (III),
VlPbX1dX2eOn (III), in der
X1 für Fe, Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn und/oder Nb, vorzugsweise für Fe, Nb, Mo, Zn und/oder Hf steht,
X2 für Li, K, Na, Rb, Cs und/oder TI steht,
b für 0,9 bis 2,0, vorzugsweise für 0,9 bis 1 ,5, besonders bevorzugt für 0,9 bis 1 ,3 und ganz besonders bevorzugt für 1 ,0 bis 1 ,2 steht,
d für > 0 bis 0,1 steht,
e für > 0 bis 0,1 steht, und
n für den stöchiometrischen Koeffizienten des Elementes Sauerstoff steht, der durch die stöchiometrischen Koeffizienten der von Sauerstoff verschiedenen Elemente sowie deren Ladungszahl in (III) bestimmt wird.
Die Katalysator können als Vollkatalysatorformkörper oder Schalenkatalysatoren vorliegen. Man kann als Katalysator auch pulverförmige Aktivmasse einsetzen. Die Vollkatalysatorformkörper können im Wesentlichen aus Aktivmasse bestehen (unverdünnte Vollkatalysatorformkörper). Die Aktivmasse kann in den Vollkatalysatorformkörper auch in verdünnter Form vorliegen (verdünnte Vollkatalysatorformkörper), wobei in den Vollkatalysatorformkörpern dann zumindest ein im Wesentlichen inertes Ver- dünnungsmaterial enthalten ist. Das Verdünnungsmaterial ist bevorzugt ausgewählt unter feinteiligem Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Alumosilikaten, Zirkondioxid, Titandioxid. Unverdünnte Vollkatalysatorformkörper sind erfindungsgemäß bevorzugt. Die Vollkatalysatorformkörper können jedwede Form aufweisen. Bevorzugte regelmäßig geformte Vollkatalysatorformkörper sind Kugeln, Vollzylinder, Hohlzylinder und Trilobe, deren Längstausdehnung in allen Fällen vorteilhaft 1 bis 10 mm beträgt. Bevorzugte unregelmäßig geformte Vollkatalysatorformkörper sind z. B. Bruchstücke regelmäßig geformter Vollkatalysatorformkörper. Die Herstellung der Vollkatalysatorformkörper erfolgt bevorzugt ausgehend von Katalysatorvorläufermasse und umfasst ein Formgebungsverfahren und die unten beschriebene thermische Behandlung. Das Formgebungsverfahren umfasst bevorzugt die Tablettierung, das Strangpressen und/oder die Extrusion. Die unten näher spezifizierte thermische Behandlung kann zumindest teilweise vor dem Formgebungsverfahren und/oder zumindest teilweise nach dem Formgebungsverfahren durchgeführt werden. Bevorzugt versetzt man die Katalysatorvorläufermasse vor der Formgebung zumindest mit einem Formgebungshilfsmittel, wie z.B. Graphit oder mineralischen Fasern.
Der äußere Durchmesser von zylindrischen Vollkatalysatorformkörpern beträgt anwen- dungstechnisch zweckmäßig 3 bis 10 mm, bevorzugt 4 bis 8 mm und vor allem 5 bis 7 mm. Ihre Höhe beträgt vorteilhaft 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 6 mm und vor allem 3 bis 5 mm. Die selben Abmessungen sind auch im Fall von hohlzylinderförmigen Vollkatalysatorformkörpern bevorzugt, wobei der Innendurchmesser der von oben nach unten hindurchlaufenden Öffnung vorteilhaft 1 bis 8 mm, bevorzugt 2 bis 6 mm und ganz be- sonders bevorzugt 2 bis 4 mm beträgt. Eine Wanddicke von 1 bis 3 mm ist bei Hohlzylindern anwendungstechnisch zweckmäßig.
Schalenkatalysatoren umfassen auf die Oberfläche von inerten Trägerform körpern aufgebrachte Aktivmasse. Bei der Herstellung der Schalenkatalysatoren wird mit einer pulverförmigen Aktivmasse oder mit einer pulverförmigen noch nicht oder nur teilweise thermisch behandelten Katalysatorvorläufermasse unter Mitverwendung eines flüssigen Bindemittels die Oberfläche eines inerten Trägerformkörpers beschichtet. Zumindest ein Teil der thermischen Behandlung erfolgt nach der Beschichtung, wenn der inerte Trägerformkörper mit nicht oder nur teilweise thermisch behandelter Katalysatorvorläu- fermasse beschichtet wird. Inerte Trägerform körper unterscheiden sich von der Aktivmasse normalerweise auch dadurch, dass sie eine wesentlich geringere spezifische Oberfläche aufweisen. In der Regel beträgt ihre spezifische Oberfläche weniger als 3 m2/g Trägerform körper. Als Materialien der inerten Trägerform körper eignen sich beispielsweise Quarz, Kieselglas, gesinterte Kieselsäure, Sinter- oder Schmelztonerde, Porzellan, Sinter- oder Schmelzsilikate wie Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Zinksilicat, Zirkonsilicat und insbesondere Steatit (z.B. Steatit C 220 der Fa. CeramTec). Die Geometrie der inerten Trägerformkörper kann grundsätzlich unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerformkörper wie z.B. Kugeln oder Hohlzylinder erfindungsgemäß bevorzugt sind. Anwendungstechnisch zweckmäßig beträgt die Längstausdehnung der vorgenannten inerten Trägerformkörper für die erfindungsgemäßen Zwecke 1 bis 10 mm.
Die Beschichtung der inerten Trägerformkörper mit der pulverförmigen Aktivmasse oder der pulverförmigen noch nicht oder nur teilweise thermisch behandelten Katalysatorvorläufermasse wird bevorzugt in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, z.B. in einer Dragiertrommel. Ein flüssiges Bindemittel, das eine Haftflüssigkeit enthält, wird anwendungstechnisch zweckmäßig auf die inerten Trägerformkörper versprüht und die mit dem Bindemittel befeuchtete Oberfläche der in der Dragiertrommel bewegten Trägerformkörper mit der pulverförmigen Masse bestäubt (vgl. z.B. EP-A 714 700). Anschließend wird die Haftflüssigkeit in der Regel wenigstens teilweise aus dem beschichteten Trägerform körper entfernt (z.B. durch ein Durchleiten von heißem Gas durch die beschichteten Trägerformkörper, wie es die WO 2006/094766 beschreibt). Grundsätzlich können aber auch alle anderen in der EP-A 714 700 als Stand der Technik gewürdigten Aufbringungsverfahren zur Herstellung der relevanten Schalenkatalysatoren angewendet werden. Als flüssige Bindemittel kommen z.B. Wasser und wässrige Lösungen (z.B. von Glyzerin in Wasser) in Betracht. Beispielsweise kann die Beschich- tung der Trägerform körper auch dadurch vorgenommen werden, dass man eine Suspension der aufzubringenden pulverförmigen Masse in flüssigem Bindemittel (z.B. Wasser) auf die Oberfläche der inerten Trägerformkörper aufsprüht (in der Regel unter Einwirkung von Wärme und einem trocknenden Schleppgas). Grundsätzlich kann die Beschichtung auch in einer Wirbelschicht- oder Pulverbeschichtungsanlage vorge- nommen werden.
Die Schichtdicke der auf die Oberfläche des inerten Trägerformkörpers aufgebrachten Aktivmasse beträgt 10 bis 2000 μηη, bevorzugt 10 bis 500 μηη, weiterhin bevorzugt 100 bis 500 μηη, besonders bevorzugt 200 bis 300 μηη. Geeignete Schalenkatalysatoren sind unter anderem diejenigen, deren inerter Trägerformkörper die Form eines Hohlzylinders mit einer Länge im Bereich von 3 bis 6 mm, einem Außendurchmesser im Bereich von 4 bis 8 mm und einer Wanddicke im Bereich von 1 bis 2 mm aufweist. Darüber hinaus eignen sich alle in der DE-A 102010028328 und in der DE-A 102010023312 sowie alle in der EP-A 714 700 offenbarten Ringgeometrien für mögliche inerte Trägerformkörper von ringförmigen Katalysatoren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird ein aus Aktivmasse beste- hender Vollkatalysatorformkörper erhalten, indem man eine fünfwertige Vanadium- Verbindung, bevorzugt V2O5, mit einem organischen, reduzierenden Lösungsmittel, bevorzugt iso-Butanol, in Gegenwart einer fünfwertigen Phosphorverbindung, bevorzugt Ortho- und/oder Pyrophosphorsaure, zu einer Katalysatorvorläufermasse umsetzt, die Katalysatorvorläufermasse zu Vollkatalysatorvorläuferformkörpern formt und diese in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur, die in der Regel 250°C, bevorzugt 300°C, besonders bevorzugt 350°C, jedoch normalerweise nicht 700°C, bevorzugt nicht 650°C und ganz besonders bevorzugt nicht 600°C überschreitet, behandelt. Die erfindungsgemäß hohe durchschnittliche Oxidationsstufe des Vanadiums wird durch die Behandlung in der molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erreicht. Die Behandlung führt man bevorzugt vor dem Einbringen des Katalysators in den Reaktor im Rahmen einer„thermischen Behandlung" durch. Sie kann auch zumindest teilweise im Reaktor im Rahmen der„Aktivierung" erfolgen.
Beispielsweise kann die Herstellung des Katalysators die folgenden Schritte umfassen: a) Umsetzung einer fünfwertigen Vanadiumverbindung (z.B. V2O5) mit einem organischen, reduzierenden Lösungsmittel (z.B. Alkohol, wie etwa iso-Butanol) in Gegenwart einer fünfwertigen Phosphorverbindung (z.B. Ortho- und/oder Pyro- phosphorsäure) unter Erwärmen auf 75 bis 205°C, bevorzugt auf 100 bis 120°C; b) Abkühlen des Reaktionsgemisches auf vorteilhaft 40 bis 90°C; c) Isolierung der gebildeten festen V, P, O enthaltenden Katalysatorvorläufermasse (z.B. durch Filtrieren); d) Trocknung und/oder thermische Vorbehandlung der Katalysatorvorläufermasse (wahlweise bis zur beginnenden Vorformierung durch Wasserabspaltung aus der Katalysatorvorläufermasse); e) Zugabe von Formgebungshilfsmittel wie z.B. feinteiligem Graphit bzw. mineralischen Fasern und anschließend Formgebung zum Vollkatalysatorvorläuferform- körper durch z.B. Tablettieren; Daran anschließend mindestens eine thermische Behandlung der gebildeten Vollkatalysatorvorläuferformkörper durch Erhitzen in einer Atmosphäre, die Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und/oder Wasserdampf enthält. Bei der thermischen Behandlung überschreitet die Temperatur in der Regel 250°C, bevorzugt 300°C, besonders bevorzugt 350°C, jedoch normalerweise nicht 700°C, bevorzugt nicht 650°C und ganz besonders bevorzugt nicht 600°C. Bevorzugt ist eine thermische Behandlung, bei der man einen Katalysatorvorläufer
(i) in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von 2 bis
21 Vol.-% auf eine Temperatur von 200 bis 350 °C aufheizt und unter diesen Bedingungen für einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h belässt; und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von
< 0,5 Vol.-% und einem Wasserstoffoxid-Gehalt von 20 bis 75 Vol.-% auf eine Temperatur von 300 bis 500 °C aufheizt und > 0,5 Stunden unter diesen Bedingungen belässt; und in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von 2 bis
21 Vol.-% auf eine Temperatur von 250 bis 700 °C, bevorzugt 300 bis 650 °C, besonders bevorzugt 350 bis 600°C aufheizt und unter diesen Bedingungen bis zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums belässt.
Bei dem Katalysatorvorläufer kann es sich sowohl um einen Vollkatalysatorvorläufer- formkörper, wie auch um eine Katalysatorvorläufermasse handeln. Bei Schritt (i) wird der Katalysatorvorläufer in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von im Allgemeinen 2 bis 21 Vol.-% und bevorzugt von 5 bis 21 Vol.-% bei einer Temperatur von 200 bis 350 °C und bevorzugt von 250 bis 350 °C über einen Zeitraum von 0,5 bis 4 Stunden, bevorzugt 1 bis 2 Stunden, belassen. Im Allgemeinen setzt man bei Schritt (i) Mischungen aus Sauer- stoff, Inertgasen (z.B. Stickstoff oder Argon), Wasserstoffoxid (Wasserdampf) und/oder Luft sowie Luft ein. Die Temperatur kann während des Schrittes (i) konstant gehalten werden, im Mittel steigen oder fallen. Dem Schritt (i) ist im Allgemeinen eine Aufheizphase vorangeschaltet. In dieser Aufheizphase wird die Temperatur in der Regel zunächst ansteigen, um dann bei dem gewünschten Endwert einzupendeln. Bei Schritt (ii) wird der Katalysatorvorläufer in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von < 0,5 Vol.-% und an Wasserstoffoxid (Wasserdampf) von 20 bis 75 Vol.-%, bevorzugt von 30 bis 60 Vol.-% bei einer Tempe- ratur von 300 bis 500 °C und bevorzugt von 350 bis 450 °C über einen Zeitraum von > 0,5 Stunden, bevorzugt 2 bis 10 Stunden und besonders bevorzugt 2 bis 4 Stunden belassen. Die nicht-oxidierende Atmosphäre enthält neben dem genannten Wasserstoffoxid im Allgemeinen überwiegend Stickstoff und/oder Edelgase, wie beispielsweise Argon, wobei hierunter keine Einschränkung zu verstehen ist. Auch Gase, wie bei- spielsweise Kohlendioxid sind prinzipiell geeignet. Bevorzugt enthält die nicht- oxidierende Atmosphäre > 40 Vol.-% Stickstoff. Die Temperatur kann während des Schrittes (ii) konstant gehalten werden, im Mittel steigen oder fallen. Wird Schritt (ii) bei einer höheren oder tieferen Temperatur als Schritt (i) durchgeführt, so fügt man zwischen den Schritten (i) und (ii) in der Regel eine Aufheiz- oder Abkühlphase ein.
Bei Schritt (iii) wird der Katalysatorvorläufer in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von 2 bis 21 Vol.-% auf eine Temperatur von 250 bis 700 °C, bevorzugt 300 bis 650 °C, besonders bevorzugt 350 bis 600°C aufgeheizt und unter diesen Bedingungen bis zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums belassen. Der Zeitraum, über den die Temperung in Schritt (iii) aufrecht erhalten wird, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt derart zu wählen, dass sich die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums auf einen Wert von +4,40 bis +5,0, bevorzugt von +4,48 bis +5,0, weiterhin bevorzugt mehr als +4,60 bis +5,0, besonders bevorzugt mehr als +4,65 bis +4,99, ganz besonders bevorzugt mehr als +4,69 bis +4,99 einstellt.
Da die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums während der thermischen Behandlung aus apparativen und zeitlichen Gründen nur äußerst schwierig zu bestimmen ist, ist der erforderliche Zeitraum vorteilhafterweise in Vorversuchen expe- rimentell zu bestimmen. In der Regel dient hierzu eine Messreihe, bei der unter definierten Bedingungen getempert wird, wobei die Proben nach unterschiedlichen Zeiten aus dem System entfernt, abgekühlt und bezüglich der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums analysiert werden. Der bei Schritt (iii) erforderliche Zeitraum ist im Allgemeinen abhängig von der Natur des Katalysatorvorläufers, der eingestellten Temperatur und der gewählten Gasatmosphäre, insbesondere des Sauerstoff-Gehalts. Im Allgemeinen erstreckt sich der Zeitraum bei Schritt (iii) auf eine Dauer von 6 Stunden bis 2 Wochen, bevorzugt 12 Stunden bis 1 Woche, besonders bevorzugt 1 bis 6 Tage.
Vor, zwischen und/oder nach den Schritten (i), (ii) und (iii) sind bei der thermischen Behandlung weitere Schritte möglich. Ohne limitierend zu wirken seien als weitere Schritte beispielsweise Änderungen in der Temperatur (Aufheizen, Abkühlen), Änderungen in der Gasatmosphäre (Umstellung der Gasatmosphäre), weitere Haltezeiten, Überführungen des Katalysatorvorläufers in andere Apparate (z. B. zur Herstellung von Vollkatalysatorvorläuferformkörper aus Katalysatorvorläufermasse) oder Unterbre- chungen der gesamten thermischen Behandlung genannt.
Da der Katalysatorvorläufer in der Regel vor Beginn der thermischen Behandlung eine Temperatur von < 100 °C besitzt, ist dieser vor Schritt (i) üblicherweise aufzuheizen. Das Aufheizen kann unter Anwendung verschiedener Gasatmosphären durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Aufheizen in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre, wie unter Schritt (i) definiert, durchgeführt.
Bevor der Katalysator mit dem Reaktionsgas in Kontakt gebracht wird, kann im Reaktor eine so genannte Aktivierung durchgeführt werden. Bei der Aktivierung leitet man ein Aktiviergas, das molekularen Sauerstoff enthält und von organischen Bestandteilen im Wesentlichen frei ist, bei einer Temperatur von 200 bis 450°C über den Katalysator. Die Aktivierung kann sich über einige Minuten bis zu einigen Tagen erstrecken. Bevorzugt stellt man den Druck des Aktiviergasgemischs und dessen Verweilzeit am Katalysator bei der Aktivierung ähnlich ein, wie den Druck des Reaktionsgases und dessen Verweilzeit am Katalysator bei der Herstellung der Verbindung der Formel (I). Das Aktiviergasgemisch enthält molekularen Sauerstoff und zumindest einen inerten Aktiviergasbestandteil ausgewählt unter N2, CO, CO2, H2O und Edelgasen wie Ar. Im Allgemeinen enthält das Aktiviergas 0,5 bis 22 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Vol.-% und insbesondere 1 ,5 bis 18 Vol.-% molekularen Sauerstoff. Vorzugsweise setzt man Luft als einen Bestandteil des Aktiviergasgemischs ein.
Die Verweildauer des Reaktionsgases im Kontakt mit dem Katalysator ist nicht eingeschränkt. Sie liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,3 - 15,0 s, bevorzugt 0,7 - 13,5 s, besonders bevorzugt 1 ,0 - 12,5 s. Das Verhältnis von Durchfluss an Reaktionsgas be- zogen auf das Volumen des Katalysators beträgt 200-5000 hr1, vorzugsweise 250- 4000 h-1 und noch mehr bevorzugt 300-3500 hr1. Die Last des Katalysators an Formaldehyd (ausgedrückt in gFormaidehyd (gKataiysator *Stunde)) beträgt im Allgemeinen 0,01 -3,0 hr1, vorzugsweise 0,015-1 ,0 hr1, und noch mehr bevorzugt 0,02-0,5 hr1. Der Gehalt des Reaktionsgases an Verbindung der Formel (II) beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren 1 ,5 bis 20 Vol.-%, bevorzugt 2 bis 18 Vol.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Vol.-%.
Der Gehalt des Reaktionsgases an Sauerstoff beträgt beim erfindungsgemäßen Ver- fahren 0,1 bis 10 Vol.-%, bevorzugt 0,3 bis 7,5 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0 Vol.-%. In Gegenwart von Sauerstoff ist die Deaktivierung des Katalysators verzögert.
Der Gehalt des Reaktionsgases an Formaldehyd und/oder Formaldehydquelle beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren 0,5 bis 10 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 9,0 Vol.-%, be- sonders bevorzugt 2,0 bis 8,0 Vol.-%, gerechnet als Formaldehyd.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren außerdem die Bereitstellung des Formaldehyds aus einer unter Trioxan, Paraformalde- hyd, Formalin, Methylal, wässriger Paraformaldehydlösung oder wässriger Formalde- hydlösung ausgewählten Formaldehydquelle, oder durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenphasenoxidation von Methanol.
Trioxan ist eine heterocyclische Verbindung, die durch Trimerisierung von Formaldehyd entsteht und sich beim Erhitzen zu monomerem Formaldehyd zersetzt. Da man das Reaktionsgas bei erhöhter Temperatur (im Allgemeinen mehr als 250°C) in Kontakt mit dem Katalysator bringt, stellt Trioxan eine gut geeignete Formaldehydquelle dar. Da sich Trioxan in Wasser und in Alkoholen wie Methanol löst, können für das erfindungsgemäße Verfahren auch entsprechende Trioxanlösungen als Formaldehydquellen verwendet werden. Ein Gehalt an Schwefelsäure in Trioxanlösungen von 0,25 bis 0,50 Gew.-% begünstigt die Spaltung zu Formaldehyd. Alternativ kann das Trioxan auch in einer hauptsächlich aus der Verbindung der Formel (II) bestehenden Flüssigkeit gelöst und die resultierende Lösung zu Zwecken der Erzeugung des Reaktionsgases verdampft sowie das darin enthaltene Trioxan bei der erhöhten Temperatur in Formaldehyd gespalten werden.
Wässrige Formaldehydlösung kann z.B. mit einem Formaldehydgehalt von 35 bis 50 Gew.-% als Formalin im Handel bezogen werden. Üblicherweise enthält Formalin als Stabilisator geringe Mengen an Methanol. Diese können, bezogen auf das Gewicht des Formalins, 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% betragen. Nach dem Überführen in die Dampfphase, kann das For- malin unmittelbar zur Bereitstellung des Reaktionsgases verwendet werden. In dem hier beschriebenen Verfahren können unter anderem prinzipiell alle wässrigen Formaldehydlösungen mit 1 -100 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugt sind jedoch konzentrierte Formaldehydlösungen als Einsatzstoff zwischen 48-90 Gew.-%, bzw. besonders bevorzugt 60-80 Gew.-% Formaldehyd in wässriger Lösung. Entsprechende Verfahren zum konzentrieren solcher Formaldehydlösungen sind Stand der Technik und werden beispielsweise in WO 04/078690, WO 04/078691 oder WO 05/077877 beschrieben.
Paraformaldehyd ist das kurzkettige Polymer des Formaldehyds, dessen Polymerisationsgrad typischerweise 8 bis 100 beträgt. Es handelt sich um ein weißes Pulver, das bei niedrigen pH-Werten oder unter Erhitzen in Formaldehyd aufgespalten wird.
Beim Erhitzen von Paraformaldehyd in Wasser zerfällt es, wobei man eine wässrige Formaldehydlösung erhält, die ebenfalls als Formaldehydquelle geeignet ist. Manchmal wird sie als wässrige„Paraformaldehydlösung" bezeichnet, um sie von wässrigen For- maldehydlösungen, die durch Verdünnen von Formalin erzeugt werden, begrifflich abzugrenzen. Tatsächlich ist Paraformaldehyd als solches in Wasser jedoch im Wesentlichen nicht löslich.
Bei Methylal (Dimethoxymethan) handelt sich um ein Reaktionsprodukt von Formalde- hyd mit Methanol, das bei Normaldruck und 25°C als farblose Flüssigkeit vorliegt. In wässrigen Säuren wird es unter Bildung von Formaldehyd und Methanol hydrolytisch gespalten. Nach dem Überführen in die Dampfphase, kann sowohl Methylal, wie auch das in wässriger Säure gebildete Hydrolysat unmittelbar zur Bereitstellung des Reaktionsgases verwendet werden.
Großtechnisch wird Formaldehyd durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Methanol hergestellt. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, den Formaldehyd durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenphasenoxidation von Methanol bereitzustellen. Der Formaldehyd wird dem Reaktionsgas in dieser Ausfüh- rungsform als Produktgas einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Methanol zu Formaldehyd zugeführt, wahlweise nachdem eine Teil- oder die Gesamtmenge von im Produktgas enthaltenem, eventuell nicht umgesetztem Methanol abgetrennt worden ist. Obgleich die Anwesenheit von Sauerstoff im Reaktionsgas die Deaktivierung des Katalysators verzögert, kann die Aktivität des Katalysators über lange Zeiträume abnehmen. Um die Aktivität des Katalysators wieder zu erhöhen kann zwischen jeweils zwei Produktionsschritten, in denen die Verbindung der Formel (I) hergestellt wird, ein
Regenerierschritt durchgeführt werden. Im Regenerierschritt leitet man ein Regeneriergas, das molekularen Sauerstoff enthält und von organischen Bestandteilen im Wesentlichen frei ist, bei einer Temperatur von 200 bis 450°C über den Katalysator. Der Regenerierschritt kann sich über einige Minuten bis zu einigen Tagen erstrecken. Be- vorzugt stellt man den Druck des Regeneriergases und dessen Verweilzeit am Katalysator im Regenerierungsschritt ähnlich ein, wie den Druck des Reaktionsgases und dessen Verweilzeit am Katalysator im Produktionsschritt. Das Regeneriergas enthält molekularen Sauerstoff und zumindest einen inerten Regeneriergasbestandteil ausgewählt unter N2, CO, CO2, H2O und Edelgasen wie Ar. Im Allgemeinen enthält das sau- erstoffhaltige Regeneriergas 0,5 bis 22 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Vol.-% und insbesondere 1 ,5 bis 18 Vol.-% molekularen Sauerstoff. Vorzugsweise setzt man Luft als einen Bestandteil des Regeneriergases ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gewinnt man die Verbindung der Formel (I) durch fraktionierte Kondensation des Produktgases. Dabei verringert man die Temperatur des Produktgases gegebenenfalls zunächst durch direkte und/oder indirekte Kühlung und leitet es anschließend in eine Kondensationszone, innerhalb der das Produktgas in sich selbst aufsteigend fraktionierend kondensiert. Bevorzugt befindet sich die Kondensationszone innerhalb einer Kondensationskolonne, die mit trennwirksamen Einbauten (z.B. Stoffaustauschböden) ausgerüstete und wahlweise mit Kühlkreisen versehen ist. Durch entsprechende Wahl der Anzahl der theoretischen Trennstufen (theoretischen Böden) gewinnt man die Verbindung der Formel (I) in Form einer ersten Fraktion, die überwiegend, bevorzugt zumindest zu 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Gew.-% aus der Verbindung der Formel (I) be- steht. Es ist besonders bevorzugt, die fraktionierte Kondensation insbesondere hinsichtlich der Anzahl der theoretischen Trennstufen so auszugestalten, dass man neben der Verbindung der Formel (I) in Form der ersten Fraktion die nicht umgesetzte Verbindung der Formel (II) in Form einer zweiten Fraktion gewinnt, die überwiegend, bevorzugt zumindest zu 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Gew.-% aus der Verbindung der Formel (II) besteht.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gewinnt man die Verbindung der Formel (I) durch Absorption in ein Absorptionsmittel und anschließende Rektifikation des beladenen Absorptionsmittels aus dem Produktgas. Dabei verringert man die Temperatur des Produktgases durch direkte und/oder indirekte Kühlung und bringt es in einer Absorptionszone mit einem bei Normaldruck höher als die Verbindung der Formel (I) siedenden organischen Absorptionsmittel in Kontakt. Als organi- sehe Absorptionsmittel kommen beispielsweise die in der DE-A 102009027401 und in der DE-A 10336386 genannten in Betracht. Neben der Verbindung der Formel (I) wird in der Regel auch Verbindung der Formel (II) in das Absorptionsmittel absorbiert. Bevorzugt befindet sich die Absorptionszone innerhalb einer Absorptionskolonne, die vorzugsweise mit trennwirksamen Einbauten ausgestattetet ist. Aus dem beladenen Ab- sorptionsmittel gewinnt man die Verbindung der Formel (I) durch Rektifikation. Bei der Rektifikation gewinnt man durch entsprechende Wahl der Anzahl der theoretischen Trennstufen (theoretischen Böden) die Verbindung der Formel (I) in Form einer ersten Fraktion, die überwiegend, bevorzugt zumindest zu 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Gew.-% aus der Verbindung der Formel (I) besteht. Es ist besonders bevorzugt, die fraktionierte Kondensation insbesondere hinsichtlich der Anzahl der theoretischen Trennstufen so auszugestalten, dass man neben der Verbindung der Formel (I) in Form der ersten Fraktion die nicht umgesetzte Verbindung der Formel (II) in Form einer zweiten Fraktion gewinnt, die überwiegend, bevorzugt zumindest zu 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest zu 95 Gew.-% aus der Verbindung der For- mel (II) besteht.
Das molare Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zur Formaldehyd ist in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens größer als 1 und kann bis zu 10 betragen. Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis der Verbindung der For- mel (II) zur Formaldehyd im Reaktionsgas 1 ,1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3,5.
Je größer das molare Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zur Formaldehyd ist, desto größer ist die Menge der Verbindung der Formel (II), die am Kontakt mit dem Katalysator nicht umgesetzt wird und folglich im Produktgas enthalten ist. Der über das Produktgas auftretende Verlust an nicht umgesetzter Verbindung der Formel (II) kann also beträchtlich sein, wenn man nur die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung der Formel (I) aus dem Produktgas gewinnt und verwertet. Um den Verlust der Verbindung der Formel (II) so gering wie möglich zu halten, recycliert man in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zumindest einen Teil der im Produktgas enthaltenen Verbindung der Formel (II). Als Recyclieren ist zu verstehen, dass man zumindest einen Teil der im Produktgas enthaltenen Verbindung der Formel (II) als zumindest einen Teil der vom Reaktionsgas umfassten Verbindung der Formel (II) einsetzt. Bevorzugt recycliert man die Verbindung der Formel (II) in Form der zweiten Fraktion der fraktionierten Kondensation oder der Rektifikation, die, wie oben beschrieben, überwiegend aus der Verbindung der Formel (II) besteht. In einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung der Essigsäure durch partielle Oxidation von Ethanol, wobei man ein Ethanol und molekularen Sauerstoff umfassendes Gasgemisch in Kontakt mit wenigstens einem festen Oxidationskatalysator, dessen Aktivmasse bevorzugt ein Vanadiumoxid aufweist, zu einem Produktgasgemisch umsetzt. Dabei wird Ethanol mit molekularem Sauerstoff heterogen katalysiert zu Essigsäure und Wasserdampf oxidiert. Die Bedingungen, insbesondere Temperatur und Druck, werden so eingestellt, dass Ethanol, Essigsäure und Wasser gasförmig oder weit überwiegend gasförmig vorliegen. Das Produktgasgemisch kann direkt als Teil des erfindungsgemäßen Reaktionsgases eingesetzt werden.
In einer alternativen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung der Essigsäure durch homogen katalysierte Carbonylierung von Methanol, wobei man Methanol und Kohlenstoffmonoxid in der Flüssigphase bei einem Druck von zumindest 30 bar (absolut) umsetzt. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Kataly- sators, der wenigstens eines der Elemente Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Os, Ir und Pt, ein ionisches Halogenid und/oder ein kovalentes Halogenid sowie gegebenenfalls einen Liganden wie beispielsweise PR3 oder NR3, wobei R3 ein organischer Rest ist, umfasst.
Beispiele
Bestimmung von Vanadium-Oxidationsstufen:
Die Bestimmung der Oxidationsstufen der Katalysatoren erfolgte durch titrimetrische Maßanalyse mit potentiometrischer Endpunktanzeige (Potentiograph mit kombinierter Platinelektrode) unter Inertgasatmosphäre.
100 - 200 mg des zu untersuchenden Katalysators wurden in einem Gemisch von 30 ml wässriger H2SO4 und 10 ml konzentrierter H3PO4 in der Siedehitze unter Inertgas gelöst. Als wässrige H2SO4 wurde ein Gemisch aus gleichen Volumina Wasser und konzentrierter H2SO4 eingesetzt.
Zur analytischen Bestimmung des V5+-Gehaltes wurde die frisch zubereitete Lösung des Katalysators mit einer 0,1 molaren wässrigen Ammoniumeisensulfat-Maßlösung ((NH4)2Fe(S04)2) titriert. Zur analytischen Bestimmung von V3+ und V4+ wurde eine in entsprechender Weise frisch zubereitete Lösung mit einer frisch hergestellten 0,02 molaren wässrigen Kaliumpermanganat-Maßlösung (KMn04) titriert, wobei ein Potentialsprung auftrat (V4+ zu V5+) wenn nur V4+ zu V5+ vorlagen und zwei Potentialsprünge auftraten (V3+ zu V4+ und V4+ zu V5+) wenn neben V4+ zu V5+ auch V3+ vorlag. Nach der quantitativen Oxidation des Vanadiums zu V5+ wurde mit 0,1 N (NH4)2Fe(S04)2 zu V4+ reduziert (Kontrolltitration).
Die Molzahl n(V3+), n(V4+) und n(V5+) wurde aus der jeweiligen Mengen der zugegebenen Maßlösung berechnet.
Die Oxidationsstufe ist die nach dem molaren Anteil gewichtete Oxidationsstufe der verschiedenen Vanadiumionen.
Versuchsanlage:
Es wurde eine mit Zulauf-Dosiereinheit und einem elektrisch beheiztem, vertikalem Reaktorrohr ausgestattete Versuchsanlage eingesetzt. Der verwendete Reaktor (Edelstahl WNr. 1 .4541 ) wies eine Rohrlänge von 950 mm, einen Außendurchmesser von 20 mm und einem Innendurchmesser von 16 mm auf. Um den Reaktor wurden vier Kupferhalbschalen (E-Cu F25, Außendurchmessers 80 mm, Innendurchmesser 16 mm, Länge 450 mm) angebracht. Die Halbschalen wurden mit einem Heizband umwickelt, welches wiederum mit Isolierband umwickelt wurde. Die Temperaturmessung der Reaktorheizungen erfolgte außen an der Heizschale des Reaktors. Zusätzlich konnte die Temperatur im inneren des Reaktors mit Hilfe eines sich in einer zentralen Hülse (Außendurchmesser 3,17 mm, Innendurchmesser 2,17 mm) befindlichen Ther- moelements über die gesamte Katalysatorschüttung bestimmt werden. Am unteren
Ende des Reaktorrohres verhinderte ein Drahtgewebe eines sogenannten Katalysatorstuhls das Austragen der Katalysatorschüttung. Der Katalysatorstuhl bestand aus einem 5 cm langen Rohr (Außendurchmessers 14 cm, Innendurchmesser 10 cm) über dessen oberer Öffnung sich das Drahtgewebe (1 ,5 mm Maschenweite) befand. Im Re- aktorrohr wurden auf diesen Katalysatorstuhl 14 g einer Nachschüttung aus Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 3-4 mm aufgebracht (Schütthöhe 5 cm). Auf die Nachschüttung wurde zentral die Thermohülse aufgelegt. Dann wurden jeweils 105 g Katalysator in Form von Splitt der Korngröße 2,0 bis 3,0 mm unverdünnt um die Thermohülse herum in das Reaktionsrohr eingefüllt (Schütthöhe 66 cm). Oberhalb der Ka- talysatorschüttung befanden sich 14 g einer Vorschüttung aus Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 3-4 mm (Schütthöhe 5 cm).
Betrieb der Versuchsanlage: Eine Lösung von Trioxan in Essigsäure wurde unter Stickstoffbeatmung in einem Vorratsgefäß vorgelegt. Mit einer Desaga KP 2000 Pumpe wurde der gewünschte Volumenstrom dosiert und in eine Verdampferwendel gefördert. Die Lösung wurde bei 85 °C in Anwesenheit von vorgeheiztem Stickstoff verdampft. Nach erfolgter Verdampfung wurde in einem Teil der Beispiele der Sauerstoffgehalt auf 2 Vol.-% eingestellt, indem man Luft zudosierte. Das Gasgemisch wurde in einem Vorheizer auf 180 °C erhitzt und in den Reaktor geleitet. Alle Gasflüsse wurden über Massendurchflussmesser kontrolliert. Analysenstutzen am Reaktoreingang und -ausgang ermöglichten die Analyse der Gaszusammensetzung per online GC-Messung. Durch ein manuelles Druckregelventil hinter dem Reaktor wurde der Druck am Reaktoreingang auf -0,15 bar Überdruck eingestellt.
Der Umsatz an Formaldehyd, XFd, wurde gemäß Gleichung (1 ) bestimmt: v _ ([Fd]ein+3[Tri]ein)-AV([Fd]aus+3[Tn]aus)
+3[Τ.]6ίη 1 00 /0 <1 > wobei [X] die Konzentration der Komponente X (Fd = Formaldehyd, Tri = Trioxan) am Reaktoreingang ([X]ein) und -ausgang ([X]aus) darstellt und AV der Volumenänderungsfaktor der Reaktion ist, bestimmt über die Konzentrationsänderung der inerten Kompo- nente Stickstoff mit:
[N2]aus
Die Selektivität (SAS) der Umwandlung von Formaldehyd zu Acrylsäure (As) wurde gemäß Gleichung (2) bestimmt:
AS [Fd]ein +3[Tn]ein XFd '
Die Reaktionstemperatur (die Temperatur an den vier Kupferhalbschalen) betrug für Katalysator 1 , 2, 4 und 5 je 310°C, für Katalysator 3 325°C. Herstellung von Katalysatoren Katalysatorvorläufer a (Produktionsmaßstab):
In einem mit Stickstoff inertisierten, über Druckwasser außenbeheizbaren 8 m3- Stahl/Email-Rührkessel mit Strombrechern wurden 4602 kg Isobutanol vorgelegt. Nach Inbetriebnahme des dreistufigen Impellerrührers wurde das Isobutanol unter Rückfluß auf 90°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde nun über eine Förderschnecke mit der Zugabe von 690 kg Vanadiumpentoxid begonnen. Nachdem nach ca. 20 min etwa 2/3 der gewünschten Menge an Vanadiumpentoxid zugegeben waren, wurde bei weite- rer Zugabe an Vanadiumpentoxid mit dem Einpumpen von 805 kg 105%-iger Phosphorsäure begonnen. Nach Zugabe der Phosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluss auf etwa 100 bis 108°C erhitzt und unter diesen Bedingungen 14 h belassen. Anschließend wurde in eine zuvor mit Stickstoff inertisierte und beheizte Druckfilternutsche abgelassen und bei einer Temperatur von etwa 100°C bei einem Druck oberhalb der Filternutsche von bis zu 3,5 bar abfiltriert. Der Filterkuchen wurde durch stetiges Einleiten von Stickstoff bei 100°C und unter Rühren mit einem mittig angeordneten, in der Höhe verstellbaren Rührer innerhalb von etwa einer Stunde trockengeblasen. Anschließend wurde auf ca. 155°C aufgeheizt und auf einen Druck von 150 mbar abs evakuiert. Die Trocknung wurde bis zu einem Isobutanolgehalt von < 2 Gew.-% im getrockneten Katalysatorvorläufer fortgesetzt.
Das erhaltene, getrocknete Pulver wurde 2 h unter Luft in einem Drehrohr mit einer Länge von 6,5 m, einem Innendurchmesser von 0,9 m und innenliegenden spiralförmigen Wendeln getempert. Die Drehzahl des Drehrohres betrug 0,4 U/min. Das Pulver wurde in einer Menge von 60 kg/h in das Drehrohr gefördert. Die Luftzufuhr betrug 100 m3/h. Die direkt an der Außenseite des Drehrohrs gemessenen Temperaturen fünf gleichlanger Heizzonen betrugen 250 °C, 300 °C, 340 °C, 340 °C und 340 °C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysatorvorläufer mit 1 Gew.-% Graphit innig vermischt und in einem Walzenkompaktor kompaktiert. Das Feingut im Kom- paktat (Partikelgröße < 400 μηη) wurde abgesiebt und erneut der Kompaktierung zugeführt. Das Grobgut mit einer Partikelgröße >400 μηη wurde mit weiteren 2 Gew.-% Graphit innig vermischt. Das so erhaltenen Katalysatorvorläufer-Pulver wurde in einer Tablettiermaschine zu 5,5x3,2x3 mm Hohlzylindern (äußerer Durchmesser x Höhe x Durchmesser des inneren Lochs) verpresst. Die Presskräfte betrugen etwa 10 kN.
Katalysator 1 :
Etwa 2,7 1 des Katalysatorvorläufers a wurden in einer Schütthöhe von 9 bis 10 cm kontinuierlich auf das gasdurchlässige Förderband einer Bandkalziniervorrichtung aus zwei hintereinandergeschalteten, identischen Bandkalzinierapparaten mit insgesamt acht Kalzinierzonen gegeben. Die ersten 1 ,4 t wurden zur einmaligen Einstellung der Betriebsparameter der Bandkalziniervorrichtung verwendet. Da sie kein einheitliches Material darstellten, wurden sie im Folgenden nicht weiter betrachtet. Die Bandkalziniervorrichtung wurde bei Atmosphärendruck betrieben. Zwischen den Kalzinierzonen 4 und 5 befand sich eine umkapselte Übergangszone. Zur Erzeugung einer Gaszirkulation umfasste jede Kalzinierzone einen Ventilator. Jede der acht Kalzinierzonen wurde mit der gewünschten Menge an gewünschtem Frischgas versorgt, wobei zur Erhaltung des Atmosphärendrucks je eine entsprechende Gasmenge abgeführt wurde. Das Volumen des pro Zeiteinheit in jeder Kalzinierungszone zirkulierenden Gases war größer als das Volumen des pro Zeiteinheit zu- oder abgeführten Gases. Zwischen zwei aufeinanderfolgenden Kalzinierungszonen befand sich zur Verringerung des Gasaustausches jeweils eine Trennwand, welche im Bereich des Stromes des Katalysatorvorläufers offen war. Die Länge jeder Kalzinierzone betrug 1 ,45 m. Die Geschwindigkeit des Förderbandes wurde entsprechend der gewünschten Verweilzeit von etwa 2 h pro Kalzinierzone eingestellt. Die einzelnen Zonen wurden wie in der folgenden Tabelle dargestellt betrieben:
Figure imgf000024_0001
Katalysator 2:
Der Katalysatorvorläufer a wurden in einen Umluftofen (Firma Elino) gefüllt. Es wurden 4500 NL/h (Normliter pro Stunde) Luft über den Vorläufer geführt, während die Temperatur von Raumtemperatur auf 140°C angehoben wurde (Heizrate 2,5 °C/min). Diese Temperatur wurde über 168 min hinweg gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 260 °C angehoben (Heizrate 5 °C/min). Diese Temperatur wurde über 84 min hinweg gehalten. Nun wurden 2500 NL/h eines N2/Luft Gemisches im Verhältnis 1 :1 über den Vorläufer geführt, während die Temperatur auf 325 °C angehoben wurde (Heizrate 3,2°C/min). Diese Temperatur wurde über 87 min hinweg gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 335 °C angehoben (Heizrate 0,1 °C/min). Nun wurden 4500 NL/h N2 über den Vorläufer geführt, während die Temperatur für 196 min bei 335 °C gehalten wurde. Es wurden 1900 NL/h eines N2/H2O Gemisches im Verhältnis 1 :1 über den Vorläufer geführt, während die Temperatur auf 400 °C angehoben wurde (Heizrate
3,0 °C/min). Diese Temperatur wurde über 86 min hinweg gehalten und anschließend mit einer Heizrate von 3,125°C/min auf 425°C angehoben. Diese Temperatur wurde für 100 min beibehalten. Danach wurden 4500 NL/h N2 über den Katalysator geleitet und dieser bei einer Ofentemperatur von 355°C abgekühlt (Abkühlrate 5°C/min). Diese Temperatur wurde für 94 min beibehalten. Abschließend wurde der Ofen auf Raum- temperatur abgekühlt.
Die Hohlzylinder wurden an einem Kompaktor (Firma Powtec RCC 100x20) zerkleinert. Hierfür wurden die Walzen am Kompaktor ausgebaut und ein 4 mm Sieb eingebaut Rotorscherkopf und Schnecke drehten mit 50 bzw. 30 Umdrehungen pro Minute. Daraufhin wurde durch Sieben die 2-3 mm Fraktion isoliert.
Katalysator 3:
Katalysatorvorläufer a wurde in einen Umluftofen (Firma Elino) gefüllt. Es wurden 4500 NL/h Luft über den Vorläufer geführt, während die Temperatur von Raumtemperatur auf 140 °C angehoben wurde (Heizrate 2,5 °C/min). Diese Temperatur wurde über 168 min hinweg gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 380 °C angehoben (Heizrate 2,5 °C/min). Nun wurden 1900 NL/h eines N2/H2O Gemisches im Verhältnis 1 :1 über den Vorläufer geführt, während die Temperatur auf 425 °C angehoben wurde (Heizrate 3,125 °C/min). Diese Temperatur wurde über 206 min hinweg beibehalten. Abschließend wurde der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Daraufhin wurden die Hohlzylin- der von Hand in einem Porzellanmörser gesplittet und durch Sieben die 2-3 mm Fraktion isoliert.
Katalysator 4:
212 g des Katalysators 1 wurden in eine Porzellanschale gefüllt und an Luft in einen Muffelofen (Firma Nabertherm) gegeben. Der Katalysator wurde so eingefüllt, dass die Hohlzylinder nicht gestapelt waren. In einer stehenden Luftatmosphäre wurde der Katalysator auf 550 °C erwärmt (Heizrate 5 °C/min). Diese Temperatur wurde für 96 h gehalten. Abschließend wurde der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt.
Daraufhin wurden die Katalysatorringe von Hand in einem Porzellanmörser gesplittet und durch Sieben die 2-3 mm Fraktion isoliert.
Katalysator 5: Katalysator 1 wurde in einen Umluftofen (Firma Elino) gefüllt. Es wurden 4500 NL/h Luft über den Vorläufer geführt, während die Temperatur von Raumtemperatur auf 550 °C angehoben wurde (Heizrate 2,5 °C/min). Diese Temperatur wurde über 96 h hinweg gehalten. Abschließend wurde der Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Daraufhin wurden die Hohlzylinder von Hand in einem Porzellanmörser gesplittet und durch Sieben die 2-3 mm Fraktion isoliert.
Katalysator 6 (Nacharbeitung des Beispiels 2 aus US-Patent 4,132,670):
Zur Fällung der Vanadium-Komponente wurde eine Apparatur bestehend aus einem 2,5 L Glasfällkessel mit Impellerrührer, einem Stromstörer, einem Thermostat der Fa. Haake (Modell B5), Intensivrückflusskühler, Wasserabscheider und Doppelkammerbe- atmer verwendet.
200,98 g (1 ,1050 mol) Vanadiumpentoxid (Firma GfE, Charge: 80805) wurden in einem aus 780 ml Isobutanol und 520 ml Benzylalkohol bestehenden Gemisch aufgeschlämmt. Nach 5-stündigem Kochen unter Rückfluss enthielt die resultierende Suspension einen schwarzen Feststoff. Die Suspension wurde auf 60 °C abgekühlt.
262,52 g (2,6520 mol) Phosphorsäure 99% (Firma Sigma-Aldrich 04105-500G) wurden in 260 ml Isobutanol gelöst und die Lösung langsam, innerhalb von 19 Minuten, zuge- tropft. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluss für 20 Stunden gerührt. Die resultierende Suspension enthielt einen hellblauen Feststoff. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Feststoffabtrennung durch Vakuum-Filtration durchgeführt. Der Nutschkuchen wurde analysiert: er wies einen C-Gehalt von 31 ,4 g/100 g auf, dies entspricht einem Rest-Lösemittelgehalt von 20 Gew.-%. Der Feststoff wurde zu Katalysa- torpellets mit einem Durchmesser von 1/8 Zoll extrudiert. Diese Pellets wurden bei 150 °C für 2 Stunden getrocknet.
Aktivierung der Katalysatorpellets (Methode 1 ):
Ein vertikal befestigter Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von ca. 20 mm wurde mit den Katalysatorpellets beladen und im ersten Schritt 6 Stunden bei 300 °C unter Luft kalziniert (GHSV von etwa 2,0 vol/vol/min). Der zweite Kalzinierschritt erfolgte ebenfalls unter Luft bei einer Temperatur von 450 °C für 12 Stunden. (GHSV von etwa 1 ,0 vol/vol/min)
Die kalzinierten Pellets wiesen eine Vanadium-Oxididationsstufe von 4,23 auf.
Aktivierung der Katalysatorpellets (Methode 2):
Ein vertikal befestigter Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von ca. 20 mm wurde mit den Katalysatorpellets beladen und im ersten Schritt 2 Stunden bei 380 °C unter Luft kalziniert (GHSV von etwa 2,0 vol/vol/min). Der zweite Kalzinierschritt erfolgte ebenfalls unter Luft bei einer Temperatur von 450 °C für 12 Stunden. (GHSV von etwa 1 ,0 vol/vol/min)
Die kalzinierten Pellets wiesen eine Vanadium-Oxididationsstufe von 4,21 auf.
Die Katalysatoren 1 -5 wurden in der Versuchsanlage in Gegenwart eines Reaktionsgases mit 2 Vol.-% O2 (Beispiele 1 -5) getestet. BET-Oberfläche und Oxidationsstufe des Vanadiums des jeweils eingefüllten Katalysators, sowie Umsatz von Formaldehyd und Selektivität der Umwandlung zu Acrylsaure zu Beginn (0 h) und nach einer Laufzeit von 30 h sind in der folgenden Tabelle angeführt.
Kat. 1 Kat. 2 Kat. 3 Kat. 4 Kat. 5
Vox 4,14 4,27 4,48 4,86 4,93
BET 31 m2/g 19 m2/g 13 m2/g 18 m2/g 20 m2/g
Temp. 310 °C 310 °C 325 °C 310 °C 310 °C
Beispiel 1 * Beispiel 2* Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
[02]ein 2,0 Vol.-% 2,0 Vol.-% 2,0 Vol.-% 2,0 Vol.-% 2,0 Vol.-%
[Fd]ein 0,0 Vol.-% 0,2 Vol.-% 0,1 Vol.-% 0,1 Vol.-% 0,1 Vol.-%
[Tri]ein 1 ,4 Vol.-% 1 ,3 Vol. -% 1 ,2 Vol.-% 1 ,3 Vol. -% 1 ,4 Vol.-%
[Es]ein 9,4 Vol.-% 9,5 Vol.-% 9,1 Vol.-% 9,4 Vol.-% 9,5 Vol.-%
GVS 43 NL/h 43 NL/h 43 NL/h 43 NL/h 43 NL/h
XFd(t = 0h) 75% 66 % 75% 80% 86%
SAs(t = 0h) 79% 71 % 83% 90% 80%
XFd(t = 30h) 71 % 62% 68% 77% 83%
SAs(t = 30h) 54% 50 % 67% 83% 74%
*: Vergleichsbeispiel
Alle Angaben zu spezifischen Oberflächen der Katalysatoren beziehen sich auf Bestimmungen nach DIN 66131 (Bestimmungen der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption (N2) nach Brunauer-Emmet-Teller (BET)).
Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch in das Reaktionsgas keine Luft dosiert wurde (Beispiel 6). Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Figure imgf000028_0001
*: Vergleichsbeispiel

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I),
Figure imgf000029_0001
(I) worin R1 und R2 unabhängig voneinander für H oder (Ci-C4)-Alkyl stehen, wobei man ein Reaktionsgas, das gasförmigen Formaldehyd, molekularen Sauerstoff und eine gasförmige Verbindung der Formel (I I)
Figure imgf000029_0002
umfasst, in Kontakt mit einem festen Katalysator bringt, dessen Aktivmasse ein Vanadium-Phosphoroxid mit einer durchschnittlichen Oxidationsstufe des Vanadiums von +4,40 bis +5,0 umfasst,
um ein Produktgas zu erhalten, das die Verbindung der Formel (I) enthält.
Figure imgf000029_0003
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Reaktionsgas ein inertes
Verdünnungsgas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Aktivmasse ein Vanadium- Phosphoroxid mit einer durchschnittlichen Oxidationsstufe des Vanadiums von mehr als +4,60 bis +5,0 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Aktivmasse ein Vanadium-Phosphoroxid mit einer durchschnittlichen Oxidationsstufe des Vanadiums von mehr als +4,65 bis +4,99 umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Vanadium- Phosphoroxid ein Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis von 0,9 bis 2,0 aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in den
Verbindungen der Formeln (I) und (II) R1 und R2 für H oder CH3 stehen.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel (I) Acrylsäure und die Verbindung der Formel (II) Essigsäure ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man das
Reaktionsgas bei 250 bis 400°C in Kontakt mit dem festen Katalysator bringt. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsgas 0,1 bis 10 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsgas 0,5 bis 10 Vol.-% Formaldehyd enthält.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Reaktionsgas 1 ,5 bis 20 Vol.-% Verbindung der Formel (II) enthält.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molare
Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu Formaldehyd 1 bis 10 beträgt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die
Verbindung der Formel (I) durch fraktionierte Kondensation des Produktgases gewinnt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei man die Verbindung der Formel (I) durch Absorption in ein Absorptionsmittel und anschließende
Rektifikation des beladenen Absorptionsmittels aus dem Produktgas gewinnt. 15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein aus
Aktivmasse bestehender Vollkatalysatorformkörper erhalten wird, indem man eine fünfwertige Vanadium-Verbindung mit einem organischen, reduzierenden Lösungsmittel in Gegenwart einer fünfwertigen Phosphorverbindung zu einer Katalysatorvorläufermasse umsetzt, die Katalysatorvorläufermasse zu
Katalysatorvorläuferformkörpern formt und diese in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei 250 bis 700 °C behandelt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, außerdem umfassend die Bereitstellung des Formaldehyds aus einer unter Trioxan, Paraformaldehyd, Formalin, Methylal, wässriger Paraformaldehydlösung oder wässriger Formaldehydlösung ausgewählten Formaldehydquelle, oder durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenphasenoxidation von Methanol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, außerdem umfassend die Herstellung der Essigsäure durch partielle Oxidation von Ethanol oder durch homogen katalysierte Carbonylierung von Methanol.
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