WO2004078691A1 - Verfahren zur thermischen stabilisierung hochkonzentrierter formaldehydlösungen - Google Patents

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WO2004078691A1
WO2004078691A1 PCT/EP2004/002181 EP2004002181W WO2004078691A1 WO 2004078691 A1 WO2004078691 A1 WO 2004078691A1 EP 2004002181 W EP2004002181 W EP 2004002181W WO 2004078691 A1 WO2004078691 A1 WO 2004078691A1
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concentrated formaldehyde
temperature
formaldehyde
formaldehyde solution
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PCT/EP2004/002181
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Eckhard Stroefer
Thomas Gruetzner
Hans Hasse
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/04—Formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the invention relates to a method for stabilizing highly concentrated formaldehyde solutions against solid precipitation.
  • Formaldehyde is an important industrial chemical and is used to manufacture numerous industrial products and consumables.
  • Formaldehyde is currently used in over 50 industries, mainly in the form of aqueous solutions or synthetic resins containing formaldehyde.
  • Commercially available aqueous formaldehyde solutions have total concentrations of 20 to 55% by weight of formaldehyde in the form of monomeric formaldehyde, methylene glycol and oligomeric polyoxymethylene glycols.
  • aqueous formaldehyde solution also refers to formaldehyde solutions which contain practically no free water, but essentially only water which is chemically bound in the form of methylene glycol or in the terminal OH groups of the polyoxymethylene glycols. This is particularly the case with concentrated formaldehyde solutions.
  • Polyoxymethylene glycols can have, for example, two to nine oxymethylene units.
  • Dioxymethylene glycol, trioxymethylene glycol, tetraoxymethylene glycol, pentaoxymethylene glycol, hexaoxymethylene glycol, heptaoxymethylene glycol, octaoxymethylene glycol and nonaoxymethylene glycol can therefore be present in aqueous formaldehyde solutions.
  • the distribution depends on the concentration.
  • the maximum of the distribution in dilute formaldehyde solutions is with homologues of short chain length, while in more concentrated formaldehyde solutions it is with homologues of higher chain length.
  • An equilibrium shift towards longer-chain (higher molecular weight) polyoxymethylene glycols can take place by dehydration, for example by distillation with a superimposed condensation reaction in a film evaporator. The equilibrium is set by the finite speed intermolecular condensation of methylene glycol and low molecular weight polyoxymethylene glycols with elimination of water to higher molecular weight polyoxymethylene glycols.
  • the highly concentrated formaldehyde solutions obtained by dehydration are unstable in the sense that after a certain period of time a solid fails.
  • the precipitating solids are essentially the longer-chain formaldehyde oligomers or polyoxymethylene glycols described above.
  • the highly concentrated formaldehyde solutions can be stabilized in order to avoid solid precipitation by adding stabilizers, for example methanol.
  • stabilizers for example methanol.
  • the presence of stabilizers is often undesirable when the highly concentrated formaldehyde solutions are used further.
  • the object of the invention is to provide a method for stabilizing highly concentrated formaldehyde solutions against solid precipitation.
  • the object is achieved by a process for stabilizing highly concentrated formaldehyde solutions with a CH 2 O content> 70% by weight against solid precipitation, in which the highly concentrated formaldehyde solution is heated to a temperature of at least 5 ° C./min immediately after production 80 ° C to a maximum of 200 ° C and stored at a temperature in this area.
  • the highly concentrated formaldehyde solution is heated immediately after production at a heating rate of at least 5 ° C./min to a temperature of at least 80 ° C. to at most 200 ° C. and stored at a temperature in this area. Once a temperature of at least 80 ° C has been reached, heating can continue with a lower heating rate or the formaldehyde solution can be left at the temperature reached. It can also be cooled from a higher temperature that has already been reached to a lower temperature as long as the temperature does not fall below 80 ° C. for a long time. It is also crucial that a temperature of 200 ° C is not significantly exceeded. At higher temperatures, the highly concentrated formaldehyde solution leads to degradation reactions, for example through Cannizzaro disproportionation or decomposition to CO and H 2 .
  • the highly concentrated formaldehyde solution obtained for example, at 20 to 60 ° C. is heated at the specified heating rate after no more than 60 min, preferably after no more than 5 min.
  • the concentration of the formaldehyde solution can be> 70% by weight,> 75% by weight or even> 80% by weight of CH 2 O.
  • Formaldehyde solutions of this concentration can be obtained by any method, but they are preferably obtained by distillation. It is particularly preferred to use the methods described in EP-A 1 063 221 and in the unpublished German patent application DE 101 54 187.2.
  • the heating rate is preferably at least 10 ° C./min.
  • a heating rate of at least 10 ° C./min is particularly preferred if the pH of the solution is less than 3 or greater than 6.
  • the specified heating rate is preferably used to heat to at least 90 ° C., particularly preferably to at least 100 ° C., and this temperature is then no longer below.
  • the final temperature is preferably a maximum of 150 ° C., particularly preferably a maximum of 135 ° C.
  • the pH of the highly concentrated formaldehyde solution is usually in the range from 1 to 10, preferably from 2 to 9, particularly preferably from 3 to 6.
  • the pH can be adjusted to the desired range by adding buffer substances, for example a formate buffer become.
  • the rapid heating of the highly concentrated formaldehyde solutions according to the invention can take place in any open or closed systems. Suitable are, for example, stirred kettles which are heated by means of double jackets or coils (inside or outside). Apparatuses with heat exchanger characteristics are particularly preferred, for example tube bundle heat exchangers, plate apparatuses or spiral tubes. These can be operated in cocurrent, countercurrent or crossflow. The heating can take place with any media, for example with condensing steam or single-phase with liquids or gases.
  • the above-mentioned apparatuses can be designed and operated without difficulty so that the required heating rate is set.
  • the highly concentrated formaldehyde solution can be stored in any open or closed system.
  • “Storage” in the sense of the present invention is to be understood to mean that the highly concentrated formaldehyde solution is left in the temperature window of 80 to 200 ° C. for a certain period of time. This period can be very short, for example only a few minutes until the highly concentrated formaldehyde solution is used in one However, the period can also be very long, for example days, weeks or months.
  • the storage is preferably carried out in a simple container with an internal heat exchanger.
  • the solution can also be filled into drums, containers or tank wagons and sent, while the temperature must be kept at> 80 ° C.
  • the highly concentrated formaldehyde solutions are preferably produced in a film evaporator or a spiral tube evaporator.
  • a suitable film evaporator is shown in Fig. 1. It is a thin film evaporator.
  • the feed 1, consisting of raw solution (starting material mixture) and possibly a recycle stream, is first fed to a liquid distributor 2. This distributes the raw solution to an evaporator surface 3.
  • the evaporator surface 3 heat exchanger surface
  • the evaporator surface 3 is usually cylindrical in shape, but can also be at least partially conical in shape. It stands with the inside of a heating jacket 4, which is used to supply heat Evaporator surface 3 ensures thermal contact.
  • the liquid distributor 2 contributes to the fact that the inlet resolution is distributed uniformly over the circumference of the evaporator surface 3.
  • Rotating wiper blades 5 then distribute the solution further over the evaporator surface 3, ensure the maintenance and promotion of a liquid film on the evaporator surface 3 and contribute to the intensification of the heat and mass transport in the liquid.
  • These wiper blades 5 are driven by a drive device 6.
  • the liquid film can be kept thin or jammed. This makes it possible to change the residence time or the residence time distribution of the solution in the film evaporator.
  • the typical residence time of the solution in the film evaporator is between 1 s and 10 min, preferably between 2 s and 2 min.
  • a heating medium e.g. Steam
  • led into the heating jacket This heats up the evaporator surface.
  • Cooled heating medium, e.g. condensed water in the case of steam as a heating medium is discharged via the heating medium outlet 8.
  • the resulting vapors enter a phase separation chamber 9 and from there into a droplet separator 10. Liquid droplets entrained with the vapors are removed from the gas phase and returned to the liquid (solution).
  • the concentrate 13 is discharged from the phase separation chamber 9 in a suitable manner, while the vapor 12 is withdrawn from the droplet separator 10.
  • the vapor is introduced into a condenser, not shown, where it condenses at least partially to form a condensate.
  • Condensate from the vapor 12 is low in polyoxymethylene glycols and rich in formaldehyde and methylene glycol. In this way there are two factions, namely Concentrate 13 and (partial) condensate formed from the vapor 12, in which certain components of the raw solution 1 originally supplied are selectively enriched.
  • the condenser can be integrated into the evaporation body, which results in a shorter residence time of the evaporated components in the vapor phase and in a more compact design.
  • Suitable operating conditions for the film evaporator are generally a temperature between 10 ° C. and 200 ° C., preferably between 50 ° C. and 150 ° C., at an absolute pressure of 0.5 mbar to 2 bar, preferably 30 mbar to 1.5 bar preferably 60 mbar to 1.0 bar.
  • the temperature of the highly concentrated formaldehyde solution leaving the film evaporator as the outlet is usually from 20 to 60 ° C.
  • an apparatus can also be used on the evaporation surface without mechanically influencing the liquid film.
  • the heat transfer surface of this falling film or downflow evaporator can be designed as tubes or plates.
  • a film evaporator can be used in various operating modes.
  • 2 shows a schematic overview of the possible modes of operation.
  • the actual film evaporator is labeled 15 and a vapor separator (i.e. phase separation chamber with droplet separator) 16.
  • Both the film evaporator 15 and the vapor separator 16 can deviate from the special design, as shown in FIG. 1, and have further inflows and outflows compared to FIG. 1.
  • VI, V2 and V3 denote vaporous streams, all other streams are usually liquid.
  • the film evaporator 15 can be operated in a single pass or in a recycle mode with regard to the escaping, non-evaporated liquid.
  • the circulation U is technically necessary for operation in a cycle mode.
  • the film evaporator can have side draws at a suitable point, via which liquid fractions with a certain degree of enrichment can be removed.
  • Several evaporators can also be connected in series to form an evaporator cascade, the liquid, concentrated outlet of one evaporator - possibly after removal of a side stream - forming the inlet for the next evaporator in the evaporator cascade.
  • the high-concentration formaldehyde solutions obtained are stabilized according to the invention, for example in one of the above-mentioned apparatuses, and after storage can be used for a large number of chemical reactions.
  • Examples of such implementations are • the conversion of acetylene with formaldehyde solution in a Reppe reaction to propinol and butynediol, the latter being able to be hydrogenated to butanediol;
  • a head of a liquid-heated laboratory thin-film evaporator with an inner diameter of 50 mm and a wiped length of 300 mm is given an aqueous formaldehyde solution consisting of 30% by weight of formaldehyde, 69% by weight of water and 1% by weight of methanol.
  • the feed stream is 1 1 / h.
  • the heating jacket temperature of the thin-film evaporator is set to 120 ° C and the pressure in the interior to 100 mbar.
  • an aqueous formaldehyde solution consisting of about 80% by weight of formaldehyde and 20% by weight of water and less than 0.2% by weight of methanol at about 55 ° C. is obtained in the bottom of the thin-film evaporator.
  • the heat exchanger used is a serpentine heat exchanger made of glass with a jacket space length of 400 mm.
  • the length of the pipe coil is 3.2 m, its inner diameter 6 mm.
  • the formaldehyde solution is promoted by the heat exchanger.
  • the jacket space of the apparatus is heated with a large volume of triethylene glycol at 130 ° C.
  • the solution leaves the heat exchanger at a temperature of 120 ° C.
  • the heating rate of the tube-side medium achieved under these conditions is approximately 13 ° C./min, which is above the required minimum rate of 5 ° C./min. Under the process conditions mentioned, there is no solid failure at any point in the apparatus.
  • the formaldehyde solution leaving the heat exchanger is water-clear and liquid and can be kept stable at 120 ° C without loss of solid.

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Abstract

Verfahren zur Stabilisierung hochkonzentrierter Formaldehydlösungen mit einem CH2O-Gehalt > 70 Gew.-% gegen Feststoffausfall, bei dem die hochkonzentrierte Formaldehydlösung unmittelbar nach der Herstellung mit einer Aufheizrate von mindestens 5 DEG C/min auf eine Temperatur von mindestens 80 DEG C bis maximal 200 DEG C erwärmt und bei einer Temperatur in diesem Bereich gelagert wird.

Description

Verfahren zur thermischen Stabilisierung hochkonzentrierter Formaldehydlösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung hochkonzentrierter Formaldehydlösungen gegen Feststoffausfall.
Formaldehyd ist eine wichtige Industriechemikalie und wird zur Herstellung zahlreicher Industrieprodukte und Verbrauchsartikel eingesetzt. In über 50 Industriezweigen wird derzeit Formaldehyd verwendet, im Wesentlichen in Form von wässrigen Lösungen oder Formaldehyd enthaltenden Kunstharzen. Kommerziell erhältliche, wässrige Formaldehydlösungen weisen Gesamtkonzentrationen von 20 bis 55 Gew.-% Formaldehyd in Form von monomerem Formaldehyd, Methylenglykol und oligomeren Polyoxymethylenglykolen auf.
Wasser, monomerer (freier) Formaldehyd, Methylenglykol und oligomere Polyoxymethylenglykole unterschiedlicher Kettenlänge liegen in wässrigen Lösungen nebeneinander in einem thermodynamischen Gleichgewicht vor, das durch eine bestimmte Verteilung der Polyoxymethylenglykole unterschiedlicher Länge gekennzeichnet ist. Der Begriff "wässrige Formaldehydlosung" bezieht sich dabei auch auf Formaldehydlösungen, die praktisch kein freies Wasser, sondern im Wesentlichen nur noch in Form von Methylenglykol bzw. in den endständigen OH-Gruppen der Polyoxymethylenglykole chemisch gebundenes Wasser enthalten. Dies ist insbesondere bei konzentrierten Formaldehydlösungen der Fall. Polyoxymethylenglykole können dabei beispielsweise zwei bis neun Oxymethyleneinheiten aufweisen. In wässrigen Formaldehydlösungen können also Dioxymethylenglykol, Trioxymethylenglykol, Tetraoxymethylenglykol, Penta- oxymethylenglykol, Hexaoxymethylenglykol, Heptaoxymethylenglykol, Octaoxy- methylenglykol und Nonaoxymethylenglykol nebeneinander vorliegen. Die Verteilung ist konzentrationsabhängig. So liegt das Maximum der Verteilung in verdünnten Formaldehydlösungen bei Homologen niedriger Kettenlänge, während es in konzentrierteren Formaldehydlösungen bei Homologen höherer Kettenlänge liegt. Eine Gleichgewichtsverschiebung hin zu längerkettigen (höhermolekularen) Polyoxymethylenglykolen kann durch Wasserentzug, beispielsweise durch Destillation mit überlagerter Kondensationsreaktion in einem Filmverdampfer, erfolgen. Die Gleichgewichtseinstellung erfolgt dabei mit endlicher Geschwindigkeit durch die intermolekulare Kondensation von Methylenglykol und niedermolekularen Polyoxymethylenglykolen unter Wasserabspaltung zu höhermolekularen Polyoxymethylenglykolen.
Die durch Wasserentzug erhaltenen hochkonzentrierten Formaldehydlösungen sind jedoch in dem Sinne instabil, dass nach einer bestimmten Zeit ein Feststoffausfall auftritt. Die ausfallenden Feststoffe sind im Wesentlichen die oben beschriebenen längerkettigen Formaldehyd-Oligomere oder Polyoxymethylenglykole. Eine Stabilisierung der hochkonzentrierten Formaldehydlösungen zur Vermeidung von Feststoffausfall kann durch Zugabe von Stabilisatoren, beispielsweise Methanol, erfolgen. Häufig ist die Gegenwart von Stabilisatoren bei der Weiterverwendung der hochkonzentrierten Formaldehydlösungen jedoch unerwünscht.
Es ist bekannt, mäßig konzentrierte Formaldehydlösungen mit CH2O-Gehalten bis ca. 50 Gew.- mit ca. 0,2 bis 2 Gew.-% Methanol als Stabilisator zu versetzen und bei ca. 55 °C zu lagern, um einen Feststoffausfall zu vermeiden. Höher konzentrierte Formaldehydlösungen mit > 70 Gew.-% CH2O, beispielsweise ca. 80 Gew.-% CH2O, fallen bei der Herstellung bei niedrigen Temperaturen von ca. 20 bis 50 °C zunächst einphasig an. Nach einer gewissen Zeit kommt es jedoch zum Feststoffausfall. Ursache ist das langsame Anwachsen der Polyoxymethylenglykol-Ketten in der Formaldehydlosung bis zur Überschreitung der Löslichkeitsgrenze.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Stabilisierung hochkonzentrierter Formaldehydlösungen gegen Feststoffausfall bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Stabilisierung hochkonzentrierter Formaldehydlösungen mit einem CH2O-Gehalt > 70 Gew.- gegen Feststoffausfall, bei dem die hochkonzentrierte Formaldehydlosung unmittelbar nach der Herstellung mit einer Aufheizrate von mindestens 5°C/min auf eine Temperatur von mindestens 80 °C bis höchstens 200 °C erwärmt und bei einer Temperatur in diesem Bereich gelagert wird.
Zwar ist bekannt, dass bei höheren Temperaturen die Löslichkeit von Formaldehyd in
Wasser zunimmt, jedoch wurde bisher eine Aufheizung zur Stabilisierung solcher hochkonzentrierter Formaldehydlösungen ausgeschlossen. Es bestand nämlich die Auffassung, dass bei höheren Temperaturen die Geschwindigkeit der Kondensationsreaktion und damit die Wachstumsgeschwindigkeit der Polyoxymethylenglykole zunimmt und dadurch ein vorzeitiger Feststoffausfall bewirkt wird. Es ist daher um so überraschender, dass sich hochkonzentrierte Formaldehydlösungen doch thermisch stabilisieren lassen.
Die hochkonzentrierte Formaldehydlosung wird unmittelbar nach der Herstellung mit einer Aufheizrate von mindestens 5 °C/min auf eine Temperatur von mindestens 80 °C bis höchstens 200 °C erwärmt und bei einer Temperatur in diesem Bereich gelagert. Ist eine Temperatur von mindestens 80 °C erst einmal erreicht, so kann auch mit einer geringeren Aufheizrate weiter erwärmt werden oder aber die Formaldehydlosung bei der erreichten Temperatur belassen werden. Es kann auch von einer bereits erreichten höheren Temperatur auf eine niedrigere Temperatur abgekühlt werden, solange die Temperatur von 80 °C nicht für längere Zeit unterschritten wird. Entscheidend ist ferner, dass eine Temperatur von 200 °C nicht wesentlich überschritten wird. Bei höheren Temperaturen kommt es nämlich in der hochkonzentrierten Formaldehydlosung zu Abbaureaktionen, beispielsweise durch Cannizzaro-Disproportionierung oder Zersetzung zu CO und H2.
Unmittelbar nach der Herstellung bedeutet, dass die beispielsweise bei 20 bis 60 °C erhaltene hochkonzentrierte Formaldehydlosung nach spätestens 60 min, bevorzugt nach spätestens 5 min, mit der spezifizierten Aufheizrate erwärmt wird.
Die Konzentration der Formaldehydlosung kann > 70 Gew.-%, > 75 Gew.-% oder sogar > 80 Gew.-% CH2O betragen. Formaldehydlösungen dieser Konzentration können nach beliebigen Verfahren gewonnen werden, bevorzugt werden sie jedoch durch Destillation gewonnen. Besonders bevorzugt wird hierbei nach Verfahren gearbeitet, wie sie in EP-A 1 063 221 und in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 101 54 187.2 beschrieben sind.
Vorzugsweise beträgt die Aufheizrate mindestens 10 °C/min. Eine Aufheizrate von mindestens 10 °C/min ist insbesondere dann bevorzugt, wenn der pH- Wert der Lösung kleiner 3 oder größer 6 ist. Vorzugsweise wird mit der spezifizierten Aufheizrate auf mindestens 90 °C, besonders bevorzugt auf mindestens 100 °C erwärmt und diese Temperatur anschließend nicht mehr unterschritten. Bevorzugt liegt die Endtemperatur bei maximal 150 °C, besonders bevorzugt bei maximal 135 °C. Der pH- Wert der hochkonzentrierten Formaldehydlosung liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 9, besonders bevorzugt von 3 bis 6. Der pH-Wert kann durch Zugabe von Puffersubstanzen, beispielsweise einem Formiat-Puffer, auf den gewünschten Bereich eingestellt werden.
Die erfindungsgemäße schnelle Erwärmung der hochkonzentrierten Formaldehydlösungen kann in beliebigen offenen oder geschlossenen Systemen erfolgen. Geeignet sind beispielsweise Rührkessel, die über Doppelmäntel oder Rohrschlangen (innenliegend oder außen angebracht) geheizt werden. Besonders bevorzugt sind Apparate mit Wärmetauschercharakteristik, beispielsweise Rohrbündelwärmetauscher, Plattenapparate oder Wendelrohre. Diese können im Gleich-, Gegenstrom oder Kreuzstrom betrieben werden. Die Beheizung kann mit beliebigen Medien erfolgen, beispielsweise mit kondensierendem Dampf oder einphasig mit Flüssigkeiten oder Gasen. Die oben genannten Apparate können ohne weiteres so ausgelegt und betrieben werden, dass sich die erforderliche Aufheizrate einstellt.
Nach der Erwärmung kann die hochkonzentrierte Formaldehydlosung in beliebigen offenen oder geschlossenen Systemen gelagert werden. Unter „Lagerung" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Belassen der hochkonzentrierten Formaldehydlosung in dem Temperaturfenster von 80 bis 200 °C über einen gewissen Zeitraum zu verstehen. Dieser Zeitraum kann sehr kurz sein, beispielsweise nur einige Minuten bis zum Einsatz der hochkonzentrierten Formaldehydlosung in einer chemischen Umsetzung betragen. Der Zeitraum kann jedoch auch sehr lang sein, beispielsweise Tage, Wochen oder Monate betragen. Bevorzugt erfolgt die Lagerung in einem einfachen Behälter mit innenliegendem Wärmetauscher. Die Lösung kann ferner in Fässer, Container oder Kesselwagen abgefüllt und versandt werden, wobei während des Versands die Temperatur auf > 80 °C gehalten werden muss.
Die Herstellung der hochkonzentrierten Formaldehydlösungen erfolgt vorzugsweise in einem Filmverdampfer oder einem Wendelrohrverdampfer. Ein geeigneter Filmverdampfer ist in Fig. 1 gezeigt. Es handelt sich hierbei um einen Dünnschichtverdampfer. Der Zulauf 1, bestehend aus Rohlösung (Ausgangsstoffgemisch) und gegebenenfalls Rückführstrom, wird zunächst einem Flüssigkeitsverteiler 2 zugeführt. Dieser verteilt die Rohlösung auf eine Verdampferfläche 3. Die Verdampferfläche 3 (Wärmetauscherfläche) ist üblicherweise zylindrisch geformt, kann jedoch auch zumindest teilweise konische Form aufweisen. Sie steht mit der Innenseite eines Heizmantels 4, der für eine Wärmezufuhr zur Verdampferfläche 3 sorgt, in thermischem Kontakt. Der Flüssigkeitsverteiler 2 trägt dazu bei, dass die Zulauflösung gleichmäßig auf den Umfang der Verdampferfläche 3 verteilt wird.
Rotierende Wischerblätter 5 verteilen die Lösung sodann weiter über die Verdampfer- flache 3, sorgen für eine Aufrechterhaltung und Förderung eines Flüssigkeitsfilmes auf der Verdampferfläche 3 und tragen zur Intensivierung des Wärme- und Stofftransportes in der Flüssigkeit bei. Diese Wischerblätter 5 werden von einer Antriebsvorrichtung 6 angetrieben. Je nach Gestaltung und Positionierung der Wischerblätter 5 kann dabei der Flüssigkeitsfilm eher dünn gehalten oder aufgestaut werden. Damit ist eine Veränderung der Verweilzeit bzw. der Verweilzeitverteilung der Lösung im Filmverdampfer möglich. Die typische Verweilzeit der Lösung im Filmverdampfer beträgt zwischen 1 s und 10 min, bevorzugt zwischen 2 s und 2 min.
Durch einen Heizmittelzulauf 7 wird ein Heizmittel, z.B. Wasserdampf, in den Heizmantel geführt. Dieses heizt die Verdampferfläche auf. Abgekühltes Heizmittel, z.B. kondensiertes Wasser im Falle von Wasserdampf als Heizmittel, wird über den Heizmittelablauf 8 abgeführt.
Durch die Wärmezufuhr zur Verdampferfläche 3 wird ein Teil der dem Filmverdampfer zugeführten Lösung verdampft, wodurch sich der nicht verdampfte Teil der Lösung in seiner Zusammensetzung verändert.
Der entstandene Brüden (d.h. Dampf bzw. Gase) gelangt in einen Phasentrennraum 9 und von dort in einen Tropfenabscheider 10. Mit dem Brüden mitgerissene Flüssigkeitströpfchen werden hier aus der Gasphase entfernt und in die Flüssigkeit (Lösung) zurückgeführt. Das Konzentrat 13 wird auf geeignete Weise aus dem Phasentrennraum 9 ausgeleitet, während der Brüden 12 aus dem Tropfenabscheider 10 abgezogen wird. Der Brüden wird in einen nicht dargestellten Kondensator eingeleitet, wo er zumindest teilweise zu einem Kondensat kondensiert.
Wenn in den beschriebenen Filmverdampfer eine wässrige Formaldehydlosung eingeleitet wird, reichern sich in der Flüssigkeit 13 die Polyoxymethylenglykole an, während das
Kondensat aus dem Brüden 12 arm an Polyoxymethylenglykolen und reich an Formaldehyd und Methylenglykol ist. Auf diese Weise sind zwei Fraktionen, nämlich Konzentrat 13 und (Teil-)Kondensat aus dem Brüden 12 entstanden, in denen bestimmte Komponenten der ursprünglich zugeführten Rohlösung 1 selektiv angereichert sind.
Der Kondensator kann in einer besonderen Ausführungsform in den Verdampfungskörper integriert sein, wodurch sich eine kürzere Verweilzeit der verdampften Komponenten in der Dampfphase sowie eine kompaktere Bauweise ergeben.
Geeignete Betriebsbedingungen für den Filmverdampfer sind allgemein eine Temperatur zwischen 10 °C und 200 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 150 °C, bei einem Absolutdruck von 0,5 mbar bis 2 bar, bevorzugt 30 mbar bis 1,5 bar, besonders bevorzugt 60 mbar bis 1,0 bar. Die Temperatur der den Filmverdampfer als Ablauf verlassenden hochkonzentrierten Formaldehydlosung beträgt dabei üblicher Weise von 20 bis 60 °C.
Neben der in Fig. 1 dargestellten Ausführung eines Filmverdampfers kann auch ein Apparat ohne mechanische Beeinflussung des Flüssigkeitsfilmes auf der Verdampfungsfläche eingesetzt werden. Die Wärmeübertragungsfläche dieser Fallfilmoder Fallstromverdampfer kann dabei als Rohre oder Platten ausgebildet sein.
Abhängig von den konkreten Verfahrensanforderungen kann ein Filmverdampfer in verschiedenen Betriebsweisen eingesetzt werden. Die Fig. 2 zeigt eine schematische Übersicht über die möglichen Betriebsweisen. Hierbei sind der eigentliche Filmverdampfer mit 15 und ein Brüdenabscheider (d.h. Phasentrennraum mit Tropfenabscheider) mit 16 bezeichnet. Sowohl der Filmverdampfer 15 als auch der Brüdenabscheider 16 können von der speziellen Bauform, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, abweichen und gegenüber der Fig. 1 weitere Zu- und Abläufe aufweisen. VI, V2 und V3 bezeichnen dampfförmige Ströme, alle anderen Ströme sind üblicherweise flüssig.
Der Filmverdampfer 15 kann bezüglich der austretenden, nicht verdampften Flüssigkeit im einmaligen Durchlauf oder in Kreislauffahrweise betrieben werden. Der Umlauf U ist technisch für einen Betrieb in Kreislauffahrweise notwendig.
In nachstehender Tabelle sind die aktiven Ströme für die jeweils möglichen Betriebsweisen angegeben.
Figure imgf000008_0001
Der Filmverdampfer kann an geeigneter Stelle Seitenabzüge aufweisen, über die Flüssigkeitsfraktionen mit einem bestimmten Anreicherungsgrad entnommen werden können. Es können auch mehrere Verdampfer zu einer Verdampferkaskade in Serie geschaltet werden, wobei der flüssige, aufkonzentrierte Ablauf des einen Verdampfers - gegebenenfalls nach Entnahme eines Seitenstroms - den Zulauf für den nächsten Verdampfer der Verdampferkaskade bildet.
Die erhaltenen hockkonzentrierten Formaldehydlösungen werden, beispielsweise in einem der oben genannten Apparate, erfindungsgemäß stabilisiert und können nach Lagerung für eine Vielzahl chemischer Umsetzungen verwendet werden. Beispiele für derartige Umsetzungen sind • die Umsetzung von Acetylen mit Formaldehydlosung in einer Reppe-Reaktion zu Propinol und Butindiol, wobei letzteres zu Butandiol hydriert werden kann;
• Aldolisierungsreaktionen von Formaldehyd mit sich selbst oder höheren Aldehyden zu mehrwertigen Alkoholen und Zuckern, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und
Neopentylglykol ;
• die Umsetzung von Formaldehyd und CO zu Glykolsäure;
• die Herstellung chelatisierender Substanzen wie Glykolnitrile aus Lösungen von Formaldehyd;
• die Umsetzung von Formaldehyd mit Olefinen in einer Prins-Reaktion zu alpha- Hydroxymethylverbindungen;
• Kondensationsreaktionen von Formaldehyd mit Aminen, wie Anilin oder Toluidin, zu Schiffschen Basen, die zu Diphenylmethanderivate, wie Methandiphenyldiamin, weiterreagieren können;
• die Umsetzung von Hydraxylamin mit Formaldehyd zu Oximen;
• die Umsetzung von Formaldehyd mit Diolen zu cyclischen Ethern, beispielsweise von Glykol und Formaldehyd zu Dioxolan;
• die Umsetzung zu Oxymethylenhomo- oder -copolymeren, beispielsweise wie in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 101 58 813.5 beschrieben;
• die Umsetzung von Formaldehydlösungen mit Alkoholen zu Ethern wie Polyoxymethylendialkylethern, bevorzugt Polyoxydimethylether.
Die Listung ist nicht vollständig. Lehrbücher der organischen Chemie und der technischen Chemie enthalten weitere Beispielreaktionen. Die Listung soll aber beispielhaft die industrielle Bedeutung des Formaldehyds als Synthesebaustein im gesamten Bereich der organischen Chemie verdeutlichen. Dies betrifft sowohl kleintonnagige Zwischenprodukte im Pharma- oder Pflanzenschutzbereich wie z.B. Oxime als auch großtonnagige Produkte wie Diphenylmethanderivate. Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.
Beispiel
A Kopf eines flüssigkeitsbeheizten Labor-Dünnschichtverdampfers mit einem Innendurchmesser von 50 mm und 300 mm gewischter Länge wird eine wässrige Formaldehydlosung aufgegeben, die aus 30 Gew.-% Formaldehyd, 69 Gew.-% Wasser sowie 1 Gew.-% Methanol besteht. Der Feedstrom beträgt 1 1/h. Die Heizmanteltemperatur des Dünnschichtverdampfers wird auf 120°C und der Druck im Innenraum auf 100 mbar eingestellt. Die Abdampfrate des Apparates beträgt ca. ΠID/ΠIL = 3/1. Unter diesen Bedingungen erhält man im Sumpf des Dünnschichtverdampfers eine wässrige Formaldehydlosung bestehend aus etwa 80 Gew.-% Formaldehyd und 20 Gew.-% Wasser und weniger als 0,2 Gew.-% Methanol bei etwa 55°C.
Bei dieser Temperatur wäre die erzeugte Lösung nur einige Minuten stabil. Zur Stabilisierung dieser hochkonzentrierten Lösung wird sie in einen Wärmeübertrager überführt. Beim verwendeten Wärmeübertrager handelt es sich um einen Schlangen- Wärmeübertrager aus Glas mit einer Mantelraumlänge von 400 mm. Die Länge der Rohrschlange beträgt 3,2 m, ihr Innendurchmesser 6 mm. Die Formaldehydlosung wird durch den Wärmeübertrager gefördert. Der Mantelraum des Apparates wird mit einem großen Mengenstrom Triethylenglykol von 130°C beheizt. Die Lösung verlässt den Wärmeübertrager mit einer Temperatur von 120°C. Die unter diesen Bedingungen erzielte Aufheizrate des rohrseitigen Mediums beträgt etwa 13°C/min, was über der geforderten Mindestrate von 5°C/min liegt. Unter den genannten Prozessbedingungen kommt es an keiner Stelle im Apparat zu Feststoffausfall. Die den Wärmeübertrager verlassende Formaldehydlosung ist wasserklar und flüssig und kann bei 120°C dauerhaft ohne Ausfall von Feststoff stabil gehalten werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Stabilisierung hochkonzentrierter Formaldehydlösungen mit einem CH^O-Gehalt > 70 Gew.-% gegen Feststoffausfall, bei dem die hochkonzentrierte
Formaldehydlosung unmittelbar nach der Herstellung mit einer Aufheizrate von mindestens 5°C/min auf eine Temperatur von mindestens 80 °C bis maximal 200
°C erwärmt und bei einer Temperatur in diesem Bereich gelagert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizrate mindestens 10 °C/min beträgt. .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Temperatur von mindestens 100 °C erwärmt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Temperatur von maximal 150 °C erwärmt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert der hochkonzentrierten Formaldehydlosung von 1 bis 10 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert der hochkonzentrierten Formaldehydlosung von 2 bis 9 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert der hochkonzentrierten Formaldehydlosung von 3 bis 6 beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hochkonzentrierte Formaldehydlosung aus einer Formaldehydlosung niedrigerer Konzentration in einem Filmverdampfer erhalten wird.
9. Hochkonzentrierte Formaldehydlosung mit einem CH2O-Gehalt > 70 Gew.-% und einer Temperatur von 80 °C bis 200 °C, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
0. Verwendung von hochkonzentrierter Formaldehydlosung nach Anspruch 9 zur Herstellung von Propinol, Butindiol, Neopentylglykol, Methandiphenyldiamin, Dioxolan, Oxymethylenhomo- und -copolymeren und Polyoxymethylen- dialkylether.
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