DE4221598A1

DE4221598A1 - Pyrolyse von in der natur vorkommenden cresolsaeuregemischen

Info

Publication number: DE4221598A1
Application number: DE4221598A
Authority: DE
Inventors: Marvin H Strunk; James A Brient
Original assignee: Merichem Co
Current assignee: Merichem Co
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1992-07-01
Publication date: 1993-02-18
Also published as: UA37193C2; JPH05201901A; DE69211138T2; GB9212141D0; CZ25694A3; CA2070754A1; KR0144110B1; SK14194A3; AU2310692A; WO1993002996A1; FR2680170A1; DE69211138D1; ZA924361B; PL169132B1; GEP19991789B; EP0597882A1; EP0597882B1; TW204338B; SK280080B6; KR940702151A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von alkoxyaromatischen Verunreinigungen, insbesondere Guajaco len, aus in der Natur vorkommenden Cresolsäurebeschickun gen durch Dampf- bzw. Gasphasen-Pyrolyse.

Cresolsäure ist ein wichtiges Handelsprodukt, das in großem Umfange für die Herstellung von chemischen, land wirtschaftlichen, pharmazeutischen und industriellen Zwi schen-Produkten verwendet wird. Der Vertreter der Cresol- Säure-Familie mit dem niedrigsten Molekulargewicht, das Phenol, wird in sehr großen Mengen synthetisch herge stellt. Die drei Cresole werden ebenfalls synthetisch her gestellt, jedoch in viel kleineren Mengen. Die Dimethyl phenole (Xylenole) und anderen alkylierten Phenole werden nicht in einem bemerkenswerten Umfang kommerziell synthe tisiert. Deshalb stammt die überwiegende Menge der heute in der Industrie verwendeten Cresolsäure aus der Gewinnung aus natürlichen Quellen, wie z. B. teilweise raffiniertem Erdöl und Kohle über die Verkokung, Vergasung und Verflüs sigung. Die aus diesen Quellen gewonnenen Cresolsäuren sind stark verunreinigt mit aromatischen organischen Ver bindungen einschließlich Kohlenwasserstoffen sowie sol chen, die Heteroatome, wie Stickstoff, Schwefel und Sauer stoff, enthalten. Methoxy-substituierte Phenole umfassen eine besonders störende Gruppe, die stammt aus minderwer tigen Kohlen, wie z. B. Braunkohle oder Lignit. Guajacol- Methoxyphenol - siedet in der Nähe der Siedepunkte von m und p-Cresol und Methylguajacole - Methoxycresole - sieden in dem Bereich der Xylenole. Deshalb kann das Guajacol nicht durch konventionelle Destillation von den Cresolsäu refraktionen getrennt werden. Um brauchbar zu sein, müssen die verschiedenen Isomeren der Cresolsäure von den anderen Verunreinigungen und häufig auch voneinander getrennt wer den und darin liegt das Problem, weil es bisher kein ein faches Verfahren für die physikalische Abtrennung von Gua jacolen von Cresolsäure gibt. Deshalb muß das Guajacol in Gegenwart der Cresolsäure zerstört werden, was das Problem von Cresolsäureausbeuteverlusten mit sich bringt. Das rohe Cresolsäuregemisch, das aus Lignit erhalten wird, enthält größere Mengen an Guajacol als das Gemisch, das aus Kohle erhalten wird, nämlich bis zu fast 4 Gew.-% oder sogar noch mehr. Bisher konnte eine solche Zerstörung nur schwer erzielt werden und der resultierende Cresolsäureverlust führte zu Nebenprodukten, von denen die meisten uner wünschte schwere Fraktionen und Koks sind.

Es wurde bereits über beträchtliche Anstrengungen berich tet mit dem Ziel, Methoxyverbindungen zu entfernen oder Phenole zu demethylieren. Über diese Arbeiten wird in ver schiedenen Artikeln berichtet, beispielsweise von J. Law son und M. Klein in "Influence of Water on Guaiacol Pyro lysis" in "Ind. Eng. Chem. Fundam.", 24: 203, 1985; R. Ceylan und J. Bredenberg in "Hydrogenolysis and Hydrocrac king of the Carbon-Oxygen Bond in Guaiacol", in "Fuel", 61: 377, 1982; und A. Vuori und J. Bredenberg in "Hydrogenolysis and Hydrocracking of the Carbon-Oxygen Bond, 4. Thermal and Catalytic Hydrogenolysis of 4-Propyl guaiacol" in "Holzforschung", 38: 133, 1984.

In dem Lawson-Artikel wird die Pyrolyse von Guajacol bei 383°C in reiner Form und in Gegenwart von Wasser disku tiert zur Untersuchung des Effekts der Anwesenheit von Wasser auf die Verkohlung und Bildung von Nebenprodukten während der Pyrolyse. Die gebildeten Nebenprodukte wurden untersucht, wobei Informationen über deren Identifizierung in den obengenannten Artikeln von Ceylan und Vuori zu fin den sind. Es wurden Chargen-Reaktoren und Guajacol von 98% Reinheit verwendet und isotherme Bedingungen angewendet. Der Reaktor wurde nach Reaktionszeiten von 15 bis 90 min aus der Hitze entfernt und mit Wasser gekühlt und die Pro dukte wurden analysiert. Durch die Anwesenheit von Wasser nahm die Bildung von Koks ab, es ist aber auch eine er höhte Brenzkatechinausbeute mit abnehmender o-Cresolaus beute mit der erhöhten Menge an zugegebenem Wasser be schrieben. Der Artikel bestätigt, daß dann; wenn eine Spaltung auftritt, die schwächere Phenol-Methyl-Bindung bricht, was zu Phenol- und Methanprodukten führt.

Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, daß durch die Pyro lyse bei den in den Artikeln angegebenen Temperaturen die Guajacol-Zusammensetzung eines rohen Cresolsäure-Beschic kungsstroms, der aus Kohle stammt, nicht reduziert (vermindert) wird, noch viel weniger bei Lignit. Eine sol che akademische Diskussion ist daher nicht hilfreich bei der Entwicklung eines Verfahrens zur Entfernung von Guaja col aus solchen Beschickungsströmen, um die Cresolsäure zu gewinnen. Der Stand der Technik weist auf das Problem der Bildung von Nebenprodukten während der Reaktion solcher heterogener Ströme hin, bietet jedoch keine reale Lösung des Problems.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Entfernung von Guajacol aus rohen Cre solsäure-Beschickungsströmen zu schaffen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver fahren zur Entfernung von methoxyaromatischen Verunreini gungen aus verdampftem Beschickungsstrom von in der Natur vorkommenden Cresolsäuregemischen, das umfaßt: das Hin durchleiten des verdampften Beschickungsstroms durch einen erhitzen rohrförmigen Reaktor bei einer Temperatur von mindestens etwa 450°C unter Pyrolysebedingungen zur Bil dung eines Pyrolyseproduktstroms, das Abschrecken des Py rolyseproduktstroms, um die Bildung von Nebenprodukten ab zustoppen (zu beenden), und Cresolsäure zu kondensieren, das Entfernen von nicht-kondensierbaren gasförmigen Ver bindungen aus dem abgeschreckten Pyrolyseproduktstrom und das Gewinnen (Abtrennen) der Cresolsäure aus diesem Pro duktstrom.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Ent fernung von Guajacol aus einem in der Natur vorkommenden Cresolsäuregemisch, das umfaßt: das Filtrieren des Cresol säuregemisches zur Entfernung von Pech, das Destillieren des Gemisches zur Entfernung von Phenol und von Verunrei nigungen mit niedrigen Siedepunkten, das Verdampfen des von Pech und von Phenol befreiten Cresolsäuregemisches, das Guajacol enthält, das Hindurchleiten des verdampften Gemisches durch einen rohrförmigen Reaktor, der auf eine Temperatur von 530 bis 580°C erhitzt worden ist, bei etwa Atmosphärendruck mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,6 bis 1,2 pro Stunde, um durch Pyrolyse im we sentlichen das gesamte Guajacol in Pyrolyseprodukte umzu wandeln, wobei das im wesentlichen von Guajacol freie Cre solsäuregemisch zurückbleibt, das Abschrecken des Guaja col-freien Cresolsäuregemisches mit einem Strom eines ge kühlten Cresolsäuregemisches in einem Abschreckungs-Kon densator-Behälter, um die Bildung von Pyrolysenebenproduk ten abzustoppen und Cresolsäure zu kodensieren, das Ent fernen eines Stroms von nicht-kondensierten Gasen aus dem Abschreckungs-Kondensator-Behälter als Überkopfstrom und des kondensierten Cresolsäure-Stroms als Bodenprodukt strom, das Abkühlen des Bodenproduktstroms auf eine Tempe ratur von 55 bis 65°C zur Bildung eines gekühlten Cresol säure-Gemisches, das Recyclisieren von 1/4 bis 3/4 des ge kühlten Cresolsäure-Gemisches in den Kondensator-Behälter und das Gewinnen (Abtrennen) des Restes der Cresolsäure.

Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausfüh rungsformen der Erfindung zusammen mit den beiliegenden Zeichnungen hervor. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm einer bevorzug ten Ausführungsform der Erfindung mit gebräuch lichen Verfahrenskomponenten, wie z. B. Pumpen, Ventilen und einer Instrumentierung, die nicht dargestellt ist, und

Fig. 2 ein Fließdiagramm, teilweise in schematischer Form, das die zur Durchführung der erfindungsge mäßen Beispiele verwendete Testapparatur zeigt.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Dampfphasen- bzw. Gasphasenpyrolyse von in der Natur vorkommenden Cresolsäu regemischen, die gewonnen bzw. abgetrennt wurden aus dem Pechrückstand bei der Entfernung von Flüssigkeiten aus Kohle, Kohleteeren, Lignit oder Erdgas-Kondensaten. Diese in der Natur vorkommenden Cresolsäure-haltigen Gemische enthalten mehrere methoxyaromatische Verunreinigungen, insbesondere Guajacol, das häufig in Mengen bis zu etwa 4 Gew.-% und manchmal bis zu etwa 6 Gew.-% vorhanden ist, wenn die Materialien aus einer Lignit-Quelle stammen, und das in Mengen bis zu etwa 2 Gew.-% vorhanden ist, wenn das Cresolsäure-Gemisch, das die Beschickung für die prakti sche Durchführung der Erfindung darstellt, aus Kohle oder einem Kohlenteer gewonnen worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Erfolg angewendet werden zur Entfernung noch größerer Mengen an Guajacolen in in der Natur vorkom menden Beschickungen und ist daher nicht beschränkt auf solche, die 4 Gew.-% Guajacole enthalten.

Durch die Anwesenheit dieser methoxyaromatischen Verunrei nigungen wird der kommerzielle Wert der Cresolsäure als Ausgangsmaterial für qualitativ hochwertige Kunststoffe und Harze beträchtlich herabgesetzt. Die rohe Beschickung wird in der Regel behandelt zur Entfernung von restlichem Pech und wird destilliert zur Entfernung von Phenolen und leichten Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Siedepunkt, d. h. solchen Materialien, die Siedepunkte unterhalb oder in der Nähe desjenigen des zu entfernenden Phenols haben. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird die Beschickung (das Ausgangsmaterial) auf irgendeine der dem Fachmann bekannten zahlreichen Arten verdampft (in den Gaszustand überführt) und in einen rohrförmigen Reaktor eingeführt, der von außen beheizt wird, ähnlich wie Was serdampf in einem Boiler-Rohr oder in thermischen Crac kungseinheit-Operationen, wie sie beispielsweise angewen det werden für die thermische Crackung von Naphtha zur Herstellung von Methylen in einem Boiler. Das für den rohrförmigen Reaktor bevorzugt verwendete Material ist Stahl, insbesondere rostfreier Stahl, so daß die Dämpfe (Gase) glatt durch die erhitzte Zone strömen. Der rohrför mige Reaktor kann gegebenenfalls mit einer inerten Pac kung, wie z. B. Beryll-Sätteln, einer Stahlturmpackung und dgl., gefüllt sein, um eine einheitliche Wärmeverteilung zu unterstützen. Die rohrförmigen Reaktoren können in be zug auf ihre Longitudinalachse horizontal oder vertikal ausgerichtet sein, so lange das Erhitzen gleichmäßig ist.

Der Reaktor wird bei einer Temperatur von mindestens etwa 450°C betrieben, so lange die übrigen Bedingungen, der Druck und der Durchsatz, Pyrolysebedingungen ergeben, die zufriedenstellend sind bei Temperaturen von etwa 475 bis 625°C, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 600°C und beson ders bevorzugt von etwa 530 bis etwa 580°C. Die Temperatur und die Strömungsrate sind die beiden Hauptverfahrensvari ablen, die eine Zerstörung des Guajacols und eine nachfol gende Entfernung bewirken. Es wurde gefunden, daß das Ar beiten bei etwa 550°C und einer stündlichen Flüssigkeits raumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,6 bis 1,4 h^-1, insbeson dere bei 1 h^-1 die optimalen Bedingungen für die Pyrolyse von Guajacol in von Phenol befreiter Cresolsäure aus einer Lignit-Quelle sind. Es wurde gefunden, daß eine Minimal temperatur von etwa 530°C erforderlich ist, um das Guaja col auf nicht mehr nachweisbare Werte (< 10 bis 20 ppm) bei einer LHSV von 0,6 h^-1 zu vermindern. Wenn die Tempe ratur unter 450°C fällt, steigt die Menge an Guajacol, wo bei nach der Reaktion bei etwa 400°C etwa 2% in dem Reak tionsprodukt zurückbleiben, wodurch es sehr unattraktiv und nahezu nutzlos ist, eine derart niedrige Temperatur anzuwenden. Auch andere Faktoren sind bestimmend für zu friedenstellende Pyrolysebedingungen und können festgelegt werden unter Anwendung ökonomischer und kommerziell zu friedenstellender Bedingungen. Es kann eine hohe Tempe ratur angewendet werden, dann müssen aber auch der Druck und die Durchsatzrate entsprechend erhöht werden.

Die maximale Strömungsrate, die ständig eine im wesentli chen vollständige Guajacol-Entfernung bei 530 bis 550°C und Atmosphärendruck ergab, war eine LHSV von 0,6 h^-1. Die folgende Tabelle A zeigt, daß nicht-umgesetztes Guajacol in bei 530°C behandeltem m,p-Cresol anstieg von einem nicht-nachweisbaren wert auf < 0,02%, wenn die Raumge schwindigkeit von 0,6 auf 1,2 h^-1 erhöht wurde. Durch Er höhung der Raumgeschwindigkeit auf 1,7 h^-1 wurde Guajacol in dem Produkt weiter erhöht auf 0,10%. Eine vollständige Entfernung des Guajacols bei einer LHSV von 1,7 h^-1 wurde nur erzielt, wenn die Reaktortemperatur auf 600°C erhöht wurde. Die durch den Betrieb bei einer hohen Temperatur ermöglichten höheren Strömungsraten ging jedoch auf Kosten einer erhöhten Koks- und Gasbildung. Die Koksbildung stieg von 0,1% auf 0,4% an und die Gasbildung wurde mehr als verdoppelt, wenn die Reaktionstemperatur von 540°C auf 600°C erhöht wurde (Tabelle A). Die Menge an leichten neu tralen Nebenprodukten verdoppelte sich, die Menge an phe nolischen Nebenprodukten erhöhte sich um 25% und die Menge an schweren Nebenprodukten (C₁-C₂-Dibenzofurane) wurde mehr als verdoppelt.

Tabelle A

Nebenprodukte aus der Guajacol-Pyrolyse bei 540°C und einer LHSV von 0,6 h⁻¹ (Gew.-%)

Der Druckbereich für die Durchführung der Pyrolyse dieses Verfahrens beträgt etwa Atmosphärendruck bis etwa 4 Atmo sphären, vorzugsweise etwa Atmosphärendruck aus Kosten gründen und aus Gründen der Produktabtrennung bzw. -gewin nung. Die Durchführung des Pyrolyseverfahrens unter einem geringen Druck von etwa 1,28 bis etwa 1,84 kg/cm² (4-12 psig) hatte einen günstigen Effekt auf die Guajacol-Ent fernung. Durch Arbeiten unter Druck wird die Guajacol-Ent fernung signifikant erhöht bei nur geringem oder keinem Einfluß auf die Gasbildung, dies führt jedoch zu einer hö heren Koksbildung. Dies war das erwartete Ergebnis, da die Verweilzeit durch das Arbeiten unter Druck erhöht wurde (d. h. eine Verdopplung des Systemdruckes unter Aufrechter haltung der konstanten Massenströmungsrate würde die volu metrische Strömungsrate um die Hälfte vermindern) was die Anwendung höherer Strömungsraten oder niedrigerer Ar beitstemperaturen erlaubte unter gleichzeitiger Erzielung einer Guajacol-Entfernung ähnlich derjenigen, die bei At mosphärendruck erzielt wird. Die Größe der Apparatur in einem kommerziellen Verfahren kann ebenfalls durch Arbei ten unter Druck vermindert werden.

Die Cresolsäure-Zusammensetzung beeinflußte den Grad der Guajacol-Entfernung und die Nebenproduktbildung. Die Ne benproduktbildung war viel ausgeprägter, wenn ein m,p-Cre solgemisch als Beschickung (Ausgangsmaterial) verwendet wurde, als wenn eine Vollbereichssäure-Beschickung verwen det wurde.

Die vollständige Entfernung von Guajacol aus von Phenol befreiter Cresolsäure auf Lignit-Basis (4% Guajacol) war etwas schwieriger zu erzielen als aus m, p-Cresol-Gemi schen, die zu Testzwecken mit Guajacol versetzt wurden, oder aus einer Beschickung auf Kohle-Basis. Bei m,p-Cre sol, das bei 530°C und einer LHSV von 0,6 h^-1 behandelt wurde, blieb kein nachweisbares Guajacol zurück, während eine Beschickung auf Lignit-Basis, die unter ähnlichen Be dingungen behandelt wurde, 150 ppm Guajacol enthielt. Ähn liche Ergebnisse wurden gefunden, wenn die Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten wie in der folgenden Tabelle B angegeben variiert wurden.

Tabelle B

Einfluß der Beschickung, der Temperatur und der Strömungsrate auf die Guajacol-Entfernung

Die Menge an gebildeten Abgasen und Koks war proportional zur Konzentration an Guajacol in der Beschickung. Beim Vergleich einer Beschickung auf Kohle-Basis mit einer Be schickung auf Lignit-Basis führte die Verdoppelung des Guajacol-Gehalts in der Beschickung zu mehr als einer Ver doppelung der Koks-Bildung. Obgleich die Gesamtmenge an Abgasen ebenfalls verdoppelt wurde, war die Gasbildung pro 0,454 kg (pound) behandeltem Guajacol die gleiche bei bei den Beschickungen. Weniger Gas wurde gebildet pro 0,454 kg (pound) Guajacol, wenn die Quelle m,p-Cresol war, als bei einer Vollbereichssäure-Beschickung. Unter Pyrolysebedin gungen wurde eine geringe Menge an Koks und Gas bei einer Beschickung auf Kohle-Basis gebildet, die kein Guajacol enthielt, was bestätigte, daß die Nebenprodukt-Gase eher zurückzuführen waren auf die Guajacol-Spaltung (-Zerset zung) als auf die Cresolsäure-Zersetzung. Das Gasvolumen stieg um eine Größenordnung an, wenn eine Beschickung auf Kohle-Basis, die 2% Guajacol enthielt, behandelt wurde, und die Koksbildung stieg an von einem nicht nachweisbaren Wert auf 0,1% der Beschickung, wie in der Tabelle C ange geben.

Tabelle C

Koks- und Gasbildung bei der Guajacol-Pyrolyse

In dem Cresolsäure-Beschickungsstrom kann Wasser vorhanden sein, wenn er in den Reaktor eingeführt wird, oder es kann dem Cresolsäure-Beschickungsstrom zugesetzt werden, um eine Koksbildung zu verhindern, obgleich seine Anwesenheit die Guajacol-Umwandlung geringfügig hemmen kann. Innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung können 3 Gew.-% oder mehr Wasser vorhanden sein, wobei die Endmenge von ökonomischen und kommerziellen Erwägungen abhängt und der bevorzugte Bereich etwa 5 bis etwa 12 Gew.-% beträgt.

Während vorstehend die verschiedenen Parameter bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher be schrieben wurden, folgt nun eine Erläuterung der Fig. 1, eine Ausführungsform der bevorzugten Praxis der Erfindung. Die Beschickung tritt durch einen Rohbeschickungsstrom 12 in einen Ofen 10 ein. Bei dieser Ausführungsform wird der Ofen 10 mit einem Treibstoff bzw. Brennstoff, beispiels weise Erdgas, befeuert, der durch die Leitungen 14 und 16 in die Brenner (nicht dargestellt) eintritt. Obgleich eine beliebige Anzahl von Brennstoffeinführungspunkten übli cherweise angewendet wird, sind hier zur Erläuterung nur zwei dargestellt, wobei der Brennstoff, der durch die Lei tung 14 eintritt, eine Verdampfungszone 18 erwärmt, in der die rohe Beschickung, die durch die Leitung 12 eintritt, verdampft wird. Der verdampfte rohe Cresolsäure-Strom, der Guajacol enthält, passiert die Verdampfungszone 18 durch die Rohre 19 und tritt durch die Leitung 20 aus und wird in eine Ausscheidungstrommel 22 überführt, in der die ver dampfte Beschickung von einem Rückstand getrennt wird, der durch eine Leitung 24 aus der Ausscheidungstrommel 22 aus tritt zur Beseitigung oder Verwendung. Die Dämpfe verlas sen die Ausscheidungstrommel 22 durch die Leitung 26 und treten wieder in die Pyrolysezone 28 des Ofens 10 ein, in dem sie durch einen rohrförmigen Reaktor 30 in die Pyroly sezone 28 überführt werden. Hier werden beim Arbeiten un ter den oben diskutierten Pyrolysebedingungen das Guajacol und die anderen Methoxyaromaten in Pyrolysereaktions- oder -abbauprodukte umgewandelt. Der pyrolysierte Dampfstrom verläßt die Pyrolysezone 28 durch die Leitung 32, durch die er in einen Abschreckungs-Kondensator 34 gelangt. Hier kommen die Pyrolyseprodukte mit dem Abschreckungsstrom, vorzugsweise der gekühlten kondensierten Cresolsäure in Kontakt, die durch die Leitung 36 in den Abschreckungs- Kondensator 34 eintritt. Die schnelle Abschreckung dient in erster Linie der Abstoppung (Beendigung) aller Reaktio nen, die bei der Pyrolye auftreten, und der Verflüssigung der Cresolsäure. Bei der praktischen Durchführung der Er findung werden überraschend geringe Mengen an Nebenproduk ten gebildet und es geht nur sehr wenig Cresolsäureaus beute verloren. Die nicht-kondensierbaren Gase, wie z. B. Kohlenmonoxid, Methan und Stickstoff, verlassen den Ab schreckungs-Kondensator 34 durch die Leitung 38 für die weitere Verwendung oder die umweltgerechte Entsorgung, wo bei das abgeschreckte Cresolsäureprodukt den Abschrec kungs-Kondensator 34 durch eine Bodenleitung 40 als Flüs sigkeit verläßt und dann in einen Kondensator 42 gelangt, der vorzugsweise mit Wasser auf der Hüllenseite gekühlt ist, in dem der Produktstrom weiter abgekühlt wird auf etwa 55 bis etwa 70°C. Diese Temperatur ist nicht kri tisch, aber der Rückgriff auf diesen mittleren Bereich hat sich als sehr wirksam erwiesen. Dieses gekühlte Cresolsäu reprodukt verläßt den Wärmeaustauscher 42 durch die Lei tung 44 im wesentlichen frei von Guajacol-Verunreinigungen und dann gelangt es in die Leitung 36, in dem ein Teil desselben in den Abschreckungs-Kondensator 34 recyclisiert wird. Die zu recyclisierende Menge an gekühltem Cresol säure-Gemisch kann leicht errechnet werden unter Verwen dung der thermodynamischen Eigenschaften des Pyrolysepro duktstroms, die dem Fachmann auf diesem Gebiet leicht zu gänglich sind. In der Regel werden etwa 1/4 bis etwa 3/4 des aus dem Wärmeaustauscher 42 austretenden Stroms in den Kondensator 34 recyclisiert. Vorzugsweise werden etwa 40% bis etwa 60% recyclisiert, je nach den thermodynamischen Eigenschaften des Stroms. Ein behandeltes Produkt von Cre solsäure, das im wesentlichen frei von störendem Guajacol ist, wird aus der Leitung 44 durch die Leitung 46 abgezo gen und von dort in einen Vorratsbehälter überführt für die weitere Behandlung bzw. Weiterverarbeitung für den Verkauf oder für die Verwendung.

Der Abschreckungs-Kondensator 34 wird im wesentlichen bei Atmosphärendruck oder bei Atmosphärenunterdruck betrieben, um die Entfernung der Abgase und nicht-kondensierbaren Dämpfe zu verbessern. Die Abschreckung wird zu dem doppel ten Zweck durchgeführt, die Pyrolysereaktion abzustoppen, um die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern, und um die Cresolsäure-Ausbeute zu vermindern, die ansonsten durch Bildung eines Stroms aus schweren Produkten verloren gehen würde. Das behandelte Produkt, das durch die Leitung 46 austritt, kann dann durch Schnelldestillation, nicht dargestellt, weiter raffiniert werden. Die Abtrennung bzw. Gewinnung von behandelten Schnelldestillationsprodukten bestätigte, daß eine signifikante Bildung an hochsiedenden Materialien während des erfindungsgemäßen Pyrolyseverfah rens nicht auftrat und daß die Vakuumschnelldestillation der Pyrolyseprodukte der beiden Proben der Beschickung auf Kohle-Basis, die 0% und 2% Guajacol enthielten, eine De stillat-Rückgewinnung bzw. -Abtrennung von 99,99% und mehr bzw. von 99,1% ergab. Die Schnelldestillation wurde normalerweise bei einem Druck von etwa 0,13 kg/cm² (100 mm Hg) durchgeführt.

Die vorstehend beschriebene Erfindung wird durch die nach folgende Diskussion der in der Fig. 2 dargestellten Test vorrichtung und durch das Verfahren, mit dessen Hilfe das erfindungsgemäße Verfahren entwickelt wurde, näher erläu tert. Es sei darauf hingewiesen, daß die Vorrichtung, die Stufen des Verfahrens und die Reihenfolge, in der diese Stufen durchgeführt werden, variiert oder modifiziert wer den können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Die Dampf- bzw. Gasphasenpyrolyse von Guajacol-Tests wurde in einem Rohrreaktor 110 aus rostfreiem Stahl 316 mit ei nem Innendurchmesser von 0,19 cm (3/4 inch) und einer Länge von 71,12 cm (28 inch) durchgeführt, wie in Fig. 2 schematisch dargestellt. Das Rohr wurde mit inerten Mate rialien 112 (einer rostfreien Stahlpackung, Glaskugeln oder MgO-Pellets) gefüllt, um den Wärmeübergang zu unter stützen. Ein Wirbelschicht-Sandbad 114, das von einer äu ßeren Rohrleitung 115 zurückgehalten wurde und mit zwei 1500 Watt-Nichrome-Heizeinrichtungen 116 erhitzt wurde, erhitzte seinerseits den Reaktor 110 und vermittelte eine gleichmäßige Temperaturkontrolle. Luft zum Aufwirbeln des Sandbades wurde durch die Leitung 118 eingeführt und in einem 2,54 cm × 30,48 cm (1 inch × 12 inch)-Rohr, das mit geschnitzelten Fasern einer Legierung 20 gefüllt war, auf 500 bis 600°C vorerwärmt, das in einem Lindberg-Rohrofen 119 angeordnet war. Mittels Thermoelementen 120 wurden die Sandtemperatur und die Reaktorinnentemperatur gemessen. Der Beschickungsstrom 122 und ein damit vereinigter gege benenfalls zugeführter Luft- oder Stickstoffverdün nungsmittelstrom 123 wurden mittels einer MPL Mikropumpe der Serie 2 (nicht dargestellt) mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 300 ml/h in den Reaktor 110 gepumpt, um die Tests durchzuführen, die nachstehend beschrieben werden.

Die in die Leitung 122 eintretende Beschickung passierte den erhitzen Sand 114, in dem die Beschickung verdampft (vergast) wurde. Die Beschickung trat an dem Boden 110a in den rohrförmigen Reaktor 110 ein, passierte die Säulenfül lung 124 aus rostfreiem Stahl und strömte aufwärts durch das Reaktorrohr 110 in die Pyrolysezone 110b. Der Kopf des rohrförmigen Reaktors 110c war mit einer Legierung 20 (Carpenter Steel Co)-Faser 126 gefüllt. Das pyrolysierte Produkt trat an dem Kopf des Reaktors 110 durch die Lei tung 128 aus und wurde in dem Kondensator 130 kondensiert. Das verdampfte (vergaste) Produkt aus dem Reaktor 110 wurde in dem Kondensator 130 gekühlt und für die Analyse in dem Produktbehälter 132 gesammelt. In einigen Versuchen wurden die Abgase mit einem Naß-Testmeter 134 mit 0,00003 m³ (0,001 cu ft)-Abteilen gemessen. Der Betrieb der Ein heit im Labormaßstab erfolgte wie vorstehend beschrieben durch Pumpen der Cresolsäure/Guajacol-Beschickung durch ein Rotameter in die Vorwärm/Reaktions-Zone innerhalb des erhitzten Sandbades 114 und anschließende Abkühlen in dem Kondensator 130 und Sammeln des behandelten Produkts in dem Behälter 132. In den unter Druck durchgeführten Versu chen wurde ein Druckentspannungsventil 136 mit variablem Einstellpunkt verwendet, um einen Druck von etwa 3,1 kg/cm² (∼30 psig) auf dem System aufrechtzuerhalten. Die Cresolsäure-Isomer-Verteilung sowie der Neutralöl-Gehalt wurden durch GLC nach an sich bekannten Methoden gemessen. Der Rückstand wurde bestimmt bei ausgewählten Zusammenset zungsproben durch Schnelldestillation bei 0,13 kg/cm² (100 mm Hg), bis die Überkopf-Temperatur zu fallen begann (im allgemeinen etwa 165°C). Der in dem Kolben zurückbleibende Rückstand wurde gewogen und ist als Prozentsatz der einge führten Cresolsäuren angegeben. Die Koksbildung wurde er rechnet durch Wiegen des Reaktorrohres vor und nach dem Versuch, wobei jegliche restliche Cresolsäure durch eine Wasserdampfspülung des Systems entfernt worden war. Ob gleich die vorstehend beschriebenen Verfahren und Vorrich tungen zur Durchführung der in den folgenden Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Tests verwendet wurden, können auch beliebige andere vergleichbare Testverfahren und -instru mente, wie sie an sich bekannt sind, verwendet werden.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung von m, p-Cresol, enthaltend 4% Gua jacol, hergestellt und durch eine Verdampfungs- bzw. Ver gasungsanordnung und durch einen rohrförmigen Reaktor, der mit einem inerten Material für die Wärmeübertragung ge füllt war, wie vorstehend beschrieben und in der Fig. 2 dargestellt hindurchgeleitet. Der Reaktor wurde in einem Wirbelschicht-Sandbad auf 500 bis 600°C erhitzt und bei Atmosphärendruck betrieben. Der Cresolsäure-Strom ent sprach einer LHSV von 0,6 bis 1,7 h^-1. Das behandelte Pro dukt trat aus dem Reaktor aus und wurde durch einen Kon densator hindurchgeleitet und für die Analyse gesammelt. In der nachfolgenden Tabelle sind die bei verschiedenen Temperaturen und Raumgeschwindigkeiten erhaltenen Daten zusammengefaßt.

Guajacol im Produkt

Die Nebenprodukte aus dem Reaktor enthielten 1,7% andere phenolische Materialien, 0,3% leichte Materialien, 0,1% schwere Materialien und 0,9% Brenzkatechin.

Beispiel 2

Cresolsäure auf Kohle-Basis, enthaltend ∼4% Guajacol (zugegeben zur Bildung einer Mischung) wurde auf die glei che Weise wie in Beispiel 1 bei 530° C durch den Reaktor hindurchgeleitet, wobei man bei einer LHSV von 0,6 h^-1 0,02% nicht-umgesetztes Guajacol und bei 1,2 h^-1 0,18% nicht-umgesetztes Guajacol erhielt. Durch Behandeln der Cresolsäurebeschickung auf Kohle-Basis bei 550° C wurde das Guajacol bei 0,6 h^-1 auf Spurenmengen und bei 1,2 h^-1 auf <0,01% vermindert.

Beispiel 3

Unter Anwendung der gleichen Testvorrichtung und des glei chen Testverfahrens wie vorstehend beschrieben, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die optimalen Bedin gungen zur vollständigen Pyrolyse von Guajacol zu bestim men. Es wurden die Faktoren, welche die Koksbildung beein flussen, bestimmt, um die Bedingungen zu untersuchen, bei denen kein Koks gebildet wurde. Es wurden drei Typen von Versuchen durchgeführt.

1. Ein Reaktor aus rostfreien Stahl mit einer mit Guaja col versetzten m-Cresol-Beschickung,
2. Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einer von Pech und Phenol befreiten Cresolsäure-Beschickung auf Li gnit-Basis.
3. Ein Quarz-Reaktor mit einem Aufbau wie in Fig. 2 mit einer mit Guajacol versetzten m-Cresol-Beschickung.

Die Konfiguration des Quarz-Reaktors war ähnlich derjeni gen des vorstehend beschriebenen Reaktors aus rostfreiem Stahl. Der Reaktor wurde unter isothermen Bedingungen bis zu dem Kondensator betrieben durch Umwickeln desselben mit einem Heizband und durch Verwendung einer zusätzlichen Temperaturkontrolleinrichtung.

In diesem Beispiel wurde mit Guajacol versetztes m-Cresol als Beschickung verwendet, so daß die Produkte der Guaja col-Pyrolyse leichter erkannt werden konnten und die Cre solsäureausbeute-Verluste leichter errechnet werden konn ten. Es wurde der Einfluß des Druckes und der Temperatur untersucht. Wenn der Druck variiert wurde, wurde kein Ver such gemacht, die Verweilzeit durch Variieren der Strö mungsrate konstant zu halten. Daher zeigen in diesem Bei spiel die Druckunterschiede den Einfluß der Druck- und Verweilzeit-Variationen. Die tatsächliche Verweilzeit in dem Reaktor, wobei ein ideales Gasverhalten angenommen wurde, betrug 19 bis 20 s für die bei Atmosphärendruck durchgeführten Versuche und 51 bis 53 s für die bei 2,76 kg/cm² (25 psig) durchgeführten Versuche. Der Druck und die Temperatur wurden in den Versuchen in dem Stahlreaktor variiert. Bei 500°C oder bei 470° C und 2,76 kg/cm² (25 psig) wurde eine praktisch vollständige Guajacol-Entfer nung beobachtet. Bei 470° C und Atmosphärendruck fiel die Guajacol-Entfernung auf 91,6%. Der Cresolsäure-Ausbeute verlust betrug bei den zuletzt genannten Bedingungen 4 bis 5%. Eine Zusammenfassung der Pyrolyseversuche ist in der folgenden Tabelle I angegeben.

Aus den Testergebnissen können die folgenden Schlußfolge rungen gezogen werden:

1. Die Guajacol-Umwandlung betrug nahezu 100% für drei der vier Bedingungen, die angewendet wurden: 500°C bei 1 kg/cm² (0 psig) und 2,76 kg/cm² (25 psig) und 470°C bei 2,69 kg/cm² (24 psig). Bei 470°C und Atmosphärendruck fiel die Guajacol-Umwandlung auf 91,6%.
2. Die m-Cresolausbeute-Verluste lagen während der Stu die im wesentlichen konstant bei 4 bis 5%. Die Ver luste waren sehr niedrig, wenn reines m-Cresol und kein Guajacol in den Reaktor eingeführt wurden.
3. Die Menge an gebildeten Brenzcatechin war höher bei Atmosphärendruck. Bei 2,76 kg/cm² (25 psig) war die Menge an gebildeten Phenol höher als bei Atmosphären druck.
4. Die Rate der Bildung von nicht-kondensierbaren Pro dukten scheint eine Funktion des Druckes (und/oder der Verweilzeit) zu sein und wird durch die Reaktortemperatur nicht merklich beeinflußt. Die nicht-kondensierbaren Produkte beliefen sich auf etwa 1% der Beschickung.
5. Methan und Kohlenmonoxid waren die überwiegenden nicht-kondensierbaren Gase.
6. Die Menge an gebildeten schweren Produkten lag bei allen untersuchten Bedingungen im wesentlichen kon stant bei 2,2 bis 2,8%.

Bei zwei Versuchen bei 500°C und 2,76 kg/cm² (25 psig) wurde Vollbereichs-Cresolsäure auf Lignit-Basis, die von Pech befreit war, in den Reaktor aus rostfreiem Stahl ein geführt, wobei ähnliche Ergebnisse wie mit dem mit Guaja col versetzten m-Cresol erhalten wurden. Bei diesen Bedin gungen erhielt man eine vollständige Guajacol-Umwandlung.

In dem Quarz-Reaktor tat eine Koks-Anreicherung auf. Die Rate der Koksbildung wurde bestimmt als 0,011 Gew.-% der Beschickung.

Beispiel 4

Diese Versuche wurden in der weiter oben beschriebenen Vorrichtung unter Anwendung der gleichen Verfahrens schritte durchgeführt zur Untersuchung des Einflusses von Wasser auf die Verminderung oder Eliminierung der Koksbil dung. Wasser wird üblicherweise zu Pyrolysereaktoren zuge geben, um die Koksbildung zu vermindern. Das Guajacol in m-Cresol wurde in zwei Reaktoren aus rostfreiem Stahl bei 500°C und Atmosphärendruck pyrolysiert und in einem Quarz- Reaktor wurde es unter Verwendung von drei unterschiedli chen Wasser/Cresolsäure-Verhältnissen 0; 0,18 und 1,1 (Gewicht/Gewicht) pyrolysiert. Die Rate der Koksbildung für die drei Fälle betrug 0,12%, 0,07% bzw. 0,01% (bezogen auf die Beschickungsrate). Die Guajacol-Entfer nung betrug mehr als 96% für alle frei Fälle, obgleich die Reaktorverweilzeiten nicht konstant gehalten wurden, weil keine Einstellung auf den großen Einfluß des Wassers auf das Dampfvolumen vorgenommen wurde. Die bei dem hohen Wasserverhältnis durchgeführten Versuche wiesen eine kür zere Verweilzeit auf als die beiden anderen Versuche. Die Ausbeuteverluste schienen bei Zugabe von Wasser geringer zu sein, obgleich die Differenzen in bezug auf den Ausbeu teverlust zwischen den unterschiedlichen Bedingungen in nerhalb der experimentellen Fehlergrenze lagen. Die Rate der Bildung von Abgasen und schweren Produkten variierte geringfügig zwischen den verschiedenen Bedingungen, jedoch nicht signifikant. Durch Erhöhung der Menge an Wasser wurde das relative Volumen des Abgases erhöht und die Men gen an Brenzcatechin, schweren Produkten und Koks vermin dert. Die Veränderungen in bezug auf Abgas, Brenzcatechin und schwere Produkte waren verhältnismäßig geringfügig, die Änderungen in bezug auf die Koksbildung waren jedoch dramatisch. Die Koksbildung nahm um etwa 40% ab bei einem Wasser/Cresol (W/C)-Verhältnis von 0,18:1 und sie nahm ab von 112% auf 0,07%, verglichen mit dem Fall ohne Verwen dung von Wasser, und es wurden etwa 90% weniger Koks ge bildet bei einem W/C-Verhältnis von 1:1.

Durch die Wasserzugabe wurde die Reaktionsrate nicht schwerwiegend herabgesetzt. Die Guajacol-Umwandlung war während der Versuche mit dem W/C-Verhältnis von 0,18:1 größer als in den Versuchen, die ohne jede Wasserzugabe durchgeführt wurden. Die mit einem W/C-Verhältnis von 1:1 durchgeführten Versuche wiesen etwa die gleiche Guajacol- Umwandlung auf wie die Versuche, die ohne Wasser durchge führt wurden, obgleich die Verweilzeit 3 bis 4mal niedri ger war als bei der Wasserzugabe.

Die Zugabe von Wasser zu dem Reaktor schien die Gesamt menge an Cresolsäure und die m-Cresol-Ausbeute-Verluste zu vermindern, obgleich die Unterschiede innerhalb der expe rimentellen Fehlergrenzen lagen.

Unter äquivalenten Betriebsbedingungen, 500°C und Atmo sphärendruck, waren die Ausbeuteverluste in der Säule aus rostfreiem Stahl größer als in der Quarz-Säule, obgleich die Messungen wiederum innerhalb der experimentellen Feh lergrenze lagen. Die Verweilzeiten und Guajacol-Umwandlun gen waren geringfügig verschieden zwischen den beiden Re aktoren und sie betrugen 19 s und 99,6% Umwandlung für den Reaktor aus rostfreiem Stahl bzw. 15 s und 96,5% Um wandlung für den Quarz-Reaktor.

Wie aus der vorstehenden Diskussion ersichtlich, ist die Pyrolyse ein einfaches, wirksames Verfahren zur Entfernung von Guajacol aus einer Beschickung auf Lignit-Basis ebenso wie aus den anderen, in der Natur vorkommenden Quellen für Cresolsäure. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können erzielt werden durch Einstellung der Arbeitsbedin gungen entsprechend dem vorstehend beschriebenen Prozeß, um eine vollständige Guajacol-Entfernung, niedrige Cresol säure-Ausbeute-Verluste und eine niedrige Nebenproduktbil dung zu erzielen. Obgleich unter bestimmten Bedingungen bei der praktischen Durchführung der Erfindung eine Koks bildung erhalten wird, wie in der obigen Diskussion und in den obigen Beispielen angegeben, können zahlreiche Modifi kationen des Verfahrens und der angegebenen Bedingungen vom Fachmann auf diesem Gebiet vorgenommen werden, um eine große Vielfalt von Ergebnissen entsprechend spezifischen Bedürfnissen oder Zielen zu erreichen, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von methoxyaromatischen Ver unreinigungen aus einem verdampften bzw. vergasten Be schickungsstrom aus in der Natur vorkommenden Cresolsäure- Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:
das Hindurchführen des verdampften bzw. vergasten Beschic kungsstroms durch einen erhitzten rohrförmigen Reaktor bei einer Temperatur von mindestens etwa 450°C unter Pyroly sebedingungen zur Bildung eines Pyrolyseproduktstroms,
das Abschrecken des Pyrolyseproduktstroms, um die Neben produktbildung abzustoppen (zu beenden) und Cresolsäure zu kondensieren,
das Entfernen der nicht-kondensierbaren gasförmigen Ver bindungen aus dem abgeschreckten Pyrolyseproduktstrom und
das Gewinnen bzw. Abtrennen der Cresolsäure aus diesem Produktstrom.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolysebedingungen umfassen eine Temperatur von etwa 475°C bis etwa 625°C, einen Druck von etwa Atmosphä rendruck bis etwa 4 Atmosphären und eine stündliche Raum geschwindigkeit durch den rohrförmigen Reaktor von etwa 0,5 bis etwa 2,0 h^-1.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es durchgeführt wird, um die Guajacol-Entfernung zu maximieren, wobei die Temperatur bei etwa 530°C bis etwa 580°C, der Druck bei etwa Atmosphärendruck und die lineare stündliche Raumgeschwindigkeit bei 0,6 bis 1,4 h^-1 gehal ten werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es durchgeführt wird, um den Ausgangsmaterial-Durch satz maximal zu gestalten, wobei die Temperatur bei etwa 575°C bis etwa 600°C, der Druck bei etwa 2 bis etwa 4 At mosphären und die lineare stündliche Raumgeschwindigkeit bei etwa 1,7 h^-1 oder größer gehalten werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es durchgeführt wird, um die Koksbil dung minimal zu halten, wobei der verdampfte bzw. vergaste Beschickungsstrom mindestens etwa 3 Gew.-% Wasser enthält.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der beheizte rohrförmige Reak tor aus rostfreiem Stahl besteht und mit einem inerten Füllungsmaterial gefüllt ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem die Stufen der Ab kühlung des abgeschreckten Pyrolysestroms und der Recycli sierung einer ausreichenden Menge des abgekühlten, abge schreckten Pyrolysestroms in die Abschreckung des Pyroly seproduktsstroms umfaßt.

8. Verfahren zur Entfernung von Guajacol aus einem in der Natur vorkommenden Cresolsäure-Gemisch, dadurch ge kennzeichnet, daß es umfaßt:
das Filtrieren des Cresolsäure-Gemisches zur Entfernung von Pech,
das Destillieren des Gemisches zur Entfernung von Phenol und Verunreinigungen mit niedrigen Siedepunkten,
das Verdampfen bzw. Vergasen des von Pech und Phenol be freiten Cresolsäure-Gemisches, das Guajacol enthält,
das Hindurchführen des verdampften bzw. vergasten Gemi sches durch einen rohrförmigen Reaktor, der auf eine Tem peratur von 530 bis 580°C erhitzt worden ist, bei etwa At mosphärendruck mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,6 bis 1,2 h^-1, um durch Pyrolyse praktisch das ge samte Guajacol in Pyrolyseprodukte umzuwandeln, wobei das Cresolsäure-Gemisch im wesentlichen frei von Guajacol zu rückbleibt,
das Abschrecken des von Guajacol befreiten Cresolsäure-Ge misches mit einem Strom des gekühlten Cresolsäure-Gemi sches in einem Abschreckungs-Kondensator-Behälter, um die Bildung von Pyrolyse-Nebenprodukten abzustoppen und Cre solsäure zu kondensieren,
die Entnahme eines Stroms von nicht-kondensierten Gasen aus dem Abschreckungs-Kondensator-Behälter als Überkopf strom und des kondensierten Cresolsäure-Stroms als Boden produktstrom,
das Abkühlen des Bodensproduktsstroms bis auf eine Tempera tur von 55 bis 65°C unter Bildung eines gekühlten Cresol säure-Gemisches,
das Recyclisieren von 1/4 bis 3/4 des gekühlten Cresol säure-Gemisches in den Kondensator-Behälter und
das Gewinnen (Abtrennen) des Restes der Cresolsäure.