JPH05201901A - 天然に存在するクレゾール酸混合物の熱分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】天然に存在するクレゾール酸混合物の気化した
供給流からメトキシ芳香族性の不純物を除去する方法。 【構成】気化した試料流を熱分解条件下、少なくとも約
４５０℃の温度で加熱した管状反応装置を通過させて熱
分解生成物流を形成させ、この熱分解生成物流を急冷
し、それにより副生成物の形成を中止させ且つ、クレゾ
ール酸を凝縮させ、非凝縮性のガス状化合物を急冷した
熱分解生成物流から除去し、クレゾール酸をかかる生成
物流から回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、天然に存在するクレゾール酸か
ら気相熱分解によってアルコキシ芳香族不純物、特にグ
アヤコールを除去する方法に関する。

【０００２】クレゾール酸は、化学、農業、製薬および
工業上の中間生成物の製造に広く用いられている重要な
商業生成物である。クレゾール酸族の最も低分子量のも
のであるフェノールは、極めて多量に合成されている。
３種類のクレゾールも合成的に生産されるが、極めて少
量である。ジ−メチルフェノール（キシレノール）およ
び他のアルキル化フェノールは、それほど商業的には合
成されていない。それ故、部分的に精製した石油および
石炭のような天然資源からの加熱、気化および液化によ
り、今日工業に用いられるクレゾール酸の大半が供給さ
れている。これらの資源から回収されるクレゾール酸
は、炭化水素並びに窒素、硫黄および酸素のようなヘテ
ロ原子を含む炭化水素を包含する芳香族有機化合物で著
しく汚染されている。メトキシ置換したフェノールは、
褐色または亜炭のような或る種低級石炭に由来する特に
問題の多い群を有している。グアヤコール、すなわちメ
トキシフェノールは、メタ−およびパラ−クレゾールの
沸点付近に沸点を有し、メチルグアヤコール、すなわち
メトキシクレゾールは、キシレノールの範囲に沸点を有
する。それ故、グアヤコールは、従来の蒸溜によっては
クレゾール酸画分から分離することができない。クレゾ
ール酸を用いることができるようにするには、クレゾー
ル酸の各種の異性体を他の不純物およびしばしば互いか
ら分離しなければならないか、これまではクレゾール酸
からグアヤコールを物理的に分離する単純な方法はなか
った。それ故、グアヤコールはクレゾール酸の存在下に
て破壊しなければならず、これがまたクレゾール酸の収
率が低下するという問題を生じるのである。亜炭から得
られる粗製のクレゾール酸混合物は、石炭から得られる
混合物よりも多量のグアヤコール、すなわち約４重量％
までまたはそれ以上を含んでいる。今日までのところ
は、かかる破壊を行うには困難が伴い、大半は好ましく
ない重質のものおよびコークスである副生成物によるク
レゾール酸の収率低下が伴う。

【０００３】メトキシ化合物の除去またはフェノールの
脱メチル化に関して、かなりの学術的成果が報告されて
いる。この研究は、ローソン、ジェイ(Lawson, J) およ
びエム・クライン(M. Klein)、グアヤコールの熱分解に
対する水の影響、Ind. Eng.Chem. Fundam., 24: 203, 1
985；セイラン、アール(Ceylan, R.)およびジェイ・ブ
レデンベルグ(J. Bredenberg) 、「グアヤコールの炭素
−酸素結合の水素化分解およびヒドロクラッキング」、
Fuel, 61: 377, 1982 ；ブオリ、エイ(Vuori,A.) およ
びジェイ・ブレデンベルグ(J. Bredenberg) 、「炭素−
酸素結合の水素化分解およびヒドロクラッキング、４、
４−プロピルグアヤコールの熱および水素化分解」、Ho
lzforschung, 38: 133, 1984のような文献に報告されて
いる。

【０００４】ローソン(Lawson)の文献には、水の存在下
でのグアヤコールの３８３℃での熱分解が記載されてお
り、木炭に対する水の存在の影響および熱分解中の副生
成物の形成が検討されている。生成した副生成物は、研
究がなされており、上記のセイラン(Ceylan)およびブオ
リ、エイ(Vuori) の文献に実証する情報が記載されてい
る。バッチ反応装置、９８％純度のグアヤコールおよび
等温条件が用いられた。１５から９０分の反応時間の後
に、反応装置から熱を除き、水で冷却し、生成物を分析
した。水が存在すると、木炭の形成が減少し、添加した
水の量が増加すると、カテコールの収量が増加するがｏ
−クレゾールの収量が減少した。この文献は、分断が起
こるときには、切断するのは弱い方のフェノール性−メ
チル性結合であり、フェノールおよびメタン生成物が生
じることを確認していた。しかしながら、本発明の発明
者は、前記の文献に開示されている温度での熱分解で
は、石炭に由来する粗製クレゾール酸供給原料流のグア
ヤコール組成物を低下させず、亜炭でははるかに少ない
ことを見出した。それ故、かかる学術的検討は、そのよ
うな供給原料流からグアヤコールを除去して、クレゾー
ル酸を回収する方法を開発する上で何んら助けにならな
い。先行技術は、かかる不均一流の反応中に副生成物が
生成する問題点を指摘してはいるが、その問題点に対し
て何んら実際の解決法を提供してはいない。

【０００５】したがって、本発明の目的は、粗製のクレ
ゾール酸供給原料流からグアヤコールを除去する方法を
提供することである。

【０００６】それ故、本発明は、天然に存在するクレゾ
ール酸混合物の気化した供給原料流からメトキシ芳香族
不純物を除去する方法であって、気化した供給流を熱分
解条件下少なくとも約４５０℃の温度で加熱した管状反
応装置を通過させて熱分解生成物流を形成させ、この熱
分解生成物流を急冷し、それにより副生成物の形成を中
止させ且つ、クレゾール酸を凝縮させ、非凝縮性のガス
状化合物を急冷した熱分解生成物流から除去し、クレゾ
ール酸をかかる生成物流から回収することを特徴とする
方法を提供する。

【０００７】本発明は更に、天然に存在するクレゾール
酸混合物からグアヤコールを除去する方法であって、ク
レゾール酸混合物を濾過してピッチを除去し、混合物を
蒸溜してフェノールと低沸点を有する不純物を除去し、
グアヤコールを含む脱ピッチし脱フェノールしたクレゾ
ール酸混合物を気化させ、この気化した混合物を約大気
圧下で５３０℃から５８０℃の温度に加熱した管状反応
装置を時間毎の空間速度が０．６から１．２／時で通過
させて、実質的に総てのグアヤコールを熱分解して熱分
解生成物に転換し、グアヤコールを実質的に含まないク
レゾール酸混合物を残し、このグアヤコール不含クレゾ
ール酸混合物を急冷凝縮容器中で冷却したクレゾール酸
混合物の流れで急冷して、熱分解副生成物の形成を停止
させ、クレゾール酸を凝縮させ、非凝縮気体の流れを急
冷凝縮装置からオーバーヘッド流として取出し、凝縮し
たクレゾール酸流をボトム流として取出し、このボトム
流を５５℃から６５℃までの温度に冷却して、冷却した
クレゾール酸混合物を形成させ、この冷却したクレゾー
ル酸混合物の四分の一から四分の三を凝縮装置にリサイ
クルさせ、残りのクレゾール酸を回収することを特徴と
する方法を提供する。

【０００８】本発明のその他の特徴および利点は、本発
明の好ましい態様および添付の図面の下記の説明から明
らかになるであろう。

【０００９】本発明は、石炭、コールタール、亜炭また
は天然ガス凝縮物から液体を除去したピッチ残渣から回
収される天然に存在するクレゾール酸混合物の気相熱分
解である。これらの天然に存在するクレゾール酸を含有
する混合物については、数種類のメトキシ芳香族不純
物、特にグアヤコールが、亜炭由来の場合にはしばしば
約４重量％まで、時には約６重量％の量で存在し、本発
明の実施のための供給原料を形成するクレゾール酸混合
物が石炭またはコールタールから回収される場合には約
２％存在する。本発明の方法を良好に操作して、天然に
存在する原料中のグアヤコールを更に多量に除去するこ
とができるのであり、４重量％を含むものに限定される
ものと考えるべきではない。

【００１０】これらのメトキシ芳香族不純物が含まれる
と、高品質プラスチックおよび樹脂の原料としてのクレ
ゾール酸の商業的価値が著しく低下する。粗製の供給原
料は、通常は残渣のピッチを除去するように処理され、
フェノールおよび軽質の低沸点炭化水素、すなわちフェ
ノールの沸点より低いまたは付近の沸点を有する材料が
除去されるように蒸溜される。本発明の実施において、
供給原料は当業者に公知の任意の方法で気化され、ボイ
ラー管中または熱クラッキングユニット操作における水
蒸気、例えばボイラー中でメチレンを得るためにナフサ
を熱クラッキングするのに用いるもののように外部が加
熱されている管状反応装置に供給される。管状反応装置
に好ましく用いられる材料は、スチール、好ましくはス
テンレススチールであって蒸気が加熱されるゾーンを円
滑に流れるようになるものである。管状反応装置は、所
望によりベリル・サドル(beryl saddles) 、スチール・
タワー・パッキング(steel tower packing) などの不活
性パッキングを充填して、熱の分布を均一にするのを助
けることができる。管状反応装置は、加熱が均一である
かぎり、縦軸を水平或いは垂直に配向させることもでき
る。

【００１１】反応装置は、他の条件、圧および処理量が
熱分解条件を生じるかぎり、少なくとも約４５０℃の温
度で、満足には約４７５から６２５℃までの温度で、好
ましくは約５００℃から約６００℃、最も好ましくは約
５３０℃から約５８０℃までの温度で操作される。温度
および流速は、グアヤコールの分解およびそれに続く除
去を行う上で２つの主要な工程条件である。約５５０℃
および液体の時間毎の空間速度（ＬＨＳＶ）が０．６〜
１．４時^-1、特に１時^-1での操作は、亜炭資源から脱フ
ェノール化したクレゾール酸中のグアヤコールの熱分解
に最適な条件であることを見出した。約５３０℃の最低
温度は、ＬＨＳＶが０．６時^-1でグアヤコールを検出さ
れない水準（＜１０〜２０ｐｐｍ）まで減少させるのに
必要であることが見出された。温度が４５０℃未満に降
下すると、グアヤコールの量は増加して、約４００℃で
の反応の後には反応生成物中に約２％が残留するので、
そのような低い温度を使用することは魅力がまったくな
く且つほとんど役に立たない。他の因子により、満足な
熱分解条件が決定されるのであり、経済上および商業上
の満足な条件を用いて設定することができる。高温を用
いることができるが、圧および処理量をそれに応じて増
加させなければならない。

【００１２】５３０から５５０℃および大気圧で一貫し
てグアヤコールをほぼ完全に除去する最大流速はＬＨＳ
Ｖ０．６時^-1であった。表Ａは、空間速度が０．６から
１．２時^-1まで増加すると、５３０℃で処理したメタお
よびパラ−クレゾール中の未反応グアヤコールは検出不
可能な量から＜０．０２％まで増加した。空間速度が
１．７時^-1まで増加すると、生成物中のグアヤコールは
０．１０％まで増加した。ＬＨＳＶ１．７時^-1でグアヤ
コールを完全に除去するには、反応装置温度を６００℃
に上昇させなければならなかった。しかしながら、高温
操作によって可能となった一層高い流速では、コークス
およびガスの生産の増加を伴うこととなった。反応温度
が５４０℃から６００℃まで増加すると、コークスの形
成は０．１％から０．４％まで増加し、ガスの生産は二
倍を上回った（表Ａ）。軽質の中性副生成物の量は二倍
になり、フェノール性副生成物は２５％だけ増加し、重
質副生成物（Ｃ_１〜Ｃ_２ジベンゾフラン）は二倍を上回
った。

【００１３】 表Ａ ５４０℃およびＬＨＳＶ０．６時^-1におけるグアヤコールの熱分解からの副生成 物（重量％） 資源 m,p-クレゾール 石炭ベース 亜炭べース 成分 供給物 生成物 供給物 生成物 供給物 生成物 軽質^１ 痕跡量 0.3 -- 0.3 0.7 1.0 フェノール -- 0.6 32.5 34.0 24.5 26.3 ｏ−クレゾール 0.1 0.7 14.8 15.2 17.4 18.0 ｍ，ｐ−クレゾール 95.8 97.0 29.5 29.4 46.1 46.4 ２，４／２，５− キシレノール 痕跡量 0.2 5.2 5.4 2.9 2.8 他のＣＡ 0.1 0.2 12.4 12.6 4.5 4.4 重質／Ａｌｋｓ -- 0.1 3.6 2.5 0.8 1.1 グアヤコール 4.0 -- 2.0 -- 3.9 -- カテコール -- 0.9 -- 0.8 -- 1.1 ^１ 中性油および窒素ベース、沸点がフェノールより低いもの。

【００１４】本発明の方法の熱分解を行う圧範囲は、約
大気圧から約４気圧、好ましくはコストを考慮し、生成
物の回収量から約大気圧である。約４から約１２ｐｓｉ
ｇまでの低圧で熱分解工程を操作したところ、グアヤコ
ールの除去に有益な効果があった。加圧下での操作で
は、グアヤコールの除去が著しく増加するが、ガスの生
成には影響せず、コークスの形成が増加する。これは、
滞留時間が加圧下での操作によって増加し（すなわち、
流速を一定に保持したまま系の圧を二倍にすると、容積
流速は二分の一に減少する）、高流速または低操作温度
を用いて大気圧で得られるのと同じグアヤコールの除去
を行うことができるので、予想された結果であった。商
業的な工程におけるサイジング装置も、加圧下における
操作によって減少させることができる。

【００１５】クレゾール酸の組成は、グアヤコールの除
去効率および副生成物に影響した。副生成物の形成は、
メタ、パラ−クレゾール混合物を供給物として用いたと
きには、全範囲の酸供給物を加工処理したときよりもず
っと明らかであった。脱フェノール化した亜炭をベース
としたクレゾール酸（４％グアヤコール）からグアヤコ
ールを完全に除去することは、試験の目的でグアヤコー
ルを添加したメタ、パラークレゾール混合物または石炭
をベースとした供給物からよりも若干困難であった。５
３０℃およびＬＨＳＶ０．６時^-1で処理したメタ、パラ
−クレゾールでは、検出可能な量のグアヤコールは残留
しなかったが、同様な条件で処理した亜炭をベースとす
る供給物はグアヤコール１５０ｐｐｍを含有した。同様
な結果は、温度および空間速度を表Ｂに示されるように
変化させたときにも見られた。

【００１６】 表Ｂ グアヤコールの除去に対する供給物、温度および流速の影響 生成物中のグアヤコール（％） 供給物 グアヤコール 温度 ＬＨＳＶ ＬＨＳＶ ＬＨＳＶ マトリックス ％ ℃ 0.6 時^-1 1.2 時^-1 1.7 時^-1 m,p-クレゾール 4 480 0.441 NA^１ NA 500 0.051 NA NA 530 nil ^２ 0.018 0.101 550 nil nil 0.006 600 nil nil nil 石炭ベース 2 550 nil NA NA 亜炭ベース 3.9 530 0.015 0.183 NA 550 0.001 0.008 NA 亜炭ベース^＊ 3.9 550 0.009 0.031 NA 600 nil nil nil ^１ NA＝分析せず。^２ nil ＝最少検出可能な限界未満（＜１０〜２０ｐｐ
ｍ）。^＊ ５重量％Ｈ_２Ｏ

【００１７】排ガスおよび生成したコークスの量は、供
給物中のグアヤコールの濃度に比例した。石炭ベースの
供給物を亜炭ベースの供給物と比較したところ、供給物
中のグアヤコール含量の倍増は倍増したコークス形成量
を上回った。排ガスの総量も倍増したが、いずれの供給
物でも処理したグアヤコール１ポンド当たりのガス形成
量は同じであった。資源がｍ，ｐ−クレゾールであると
きには、全範囲の酸供給物からよりも少ない量のガスが
グアヤコール１ポンド当たりで形成された。若干量のコ
ークスおよびガスが石炭をベースとする供給物でありグ
アヤコールを含まないものの熱分解条件下で生成し、副
生成物ガスはクレゾール酸の分解よりもグアヤコールの
開裂によるものであることが確認された。２％のグアヤ
コールを含有する石炭ベースの供給物を処理した場合に
は、ガス容積は大きなオーダーで増加し、コークスは表
Ｃに示されるように検出されない程度から供給物の〜
０．１％まで増加した。

【００１８】 表Ｃ グアヤコールの熱分解からのコークスおよびガスの形成 供給物 グアヤコール 温度 供給物の ガス立方フィート／マトリックス ％ ℃ コークス％ グアヤコール１ポンド 石炭 0 550 -0- --- 石炭 2 540 〜0.1 2.64 亜炭 〜4 540 〜0.3 2.63 m,p-クレゾール 4 540 〜0.1 1.93 m,p-クレゾール 4 600 〜0.4 4.76

【００１９】水が存在するとグアヤコールの転換が若干
阻害されるが、水は反応装置に導入されまたはクレゾー
ル酸供給物流に添加されてコークスの形成を抑制するの
で、これはクレゾール酸供給物流に含まれていてもよ
い。本発明の実施の範囲内では、３重量％以上の水が存
在してもよく、極限量は経済性および商業上の要因を考
慮して決定され、好ましい範囲は約５重量％から約１２
重量％までである。

【００２０】本発明の方法の操作の各種の要件を記載し
てきたが、図１について、本発明の好ましい態様を説明
する。供給物は粗製の供給物流１２を通って炉に入る。
この態様では、炉１０は燃料、例えばライン１４および
１６を通ってバーナー（図示せず）に入る天然ガスで燃
焼させる。通常は任意の数の燃料点が用いられるが、こ
こでは例示のために２個を示しておき、ライン１４を通
って入る燃料は気化ゾーン１８を加温し、ここでライン
１２から入る粗製の供給物は気化される。グアヤコール
を含む気化した粗製のクレゾール酸流は、管１９を通っ
て気化ゾーン１８を通過し、ライン２０からでて、ノッ
クアウトドラム２２に進み、ここで気化された供給物は
残りのものから分離されてライン２４を通ってノックア
ウトドラム２２から出てきて排気されまたは使用され
る。気体はライン２６を通ってノックアウトドラム２２
からでて、炉１０の熱分解ゾーン２８に再度入り、ここ
で気体は熱分解ゾーン２８の管状反応装置３０を通過す
る。ここで前記の熱分解条件で操作して、グアヤコール
および他のメトキシ芳香族が熱分解反応生成物または分
解生成物へ転換されるのである。熱分解した気体流は熱
分解ゾーン２８から出て行き、ライン３２を通って急冷
凝縮装置３４に入る。そこで、熱分解生成物は、急冷
流、好ましくはライン３６を通って急冷凝縮装置３４に
入る冷却されて凝縮されたクレゾール酸と接触する。急
冷を速やかに行うことは、熱分解で起きる総ての反応を
停止し、クレゾール酸を液化する主要な目的に適うもの
である。本発明の実施においては、驚くほど少量の副生
成物が形成され且つクレゾール酸が極僅かしか損失され
ない。例えば、一酸化炭素、メタンおよび窒素のような
非凝縮性ガスは急冷凝縮装置３４から出てライン３８を
通り、使用されまたは液体として底のライン４０を通っ
て急冷凝縮装置３４から出てくる急冷されたクレゾール
酸生成物と共に環境的に適正に処理され、そこから凝縮
装置４２へと入り、好ましくはシェル側で水で冷却さ
れ、生成物流は更に約５５から約７０℃の温度に冷却さ
れる。この温度は臨界的なものではなく、この適度な範
囲により良好に操作されることが判っているものであ
る。この冷却されたクレゾール酸酸生成物は熱交換器４
２からでて、ライン４４を通り、グアヤコール不純物を
実質的に含まず、そこからライン３６に入り、そこで生
成物の一部は急冷凝縮装置３４にリサイクルされる。リ
サイクルされる冷却されたクレゾール酸混合物の量は、
容易に熟練した技術者によって利用される熱分解生成物
流の熱力学的特性を用いて容易に計算することができ
る。通常は、熱交換器４２中にある流の約四分の一から
約四分の三が、凝縮装置３４にリサイクルされる。好ま
しくは、流れの熱力学に応じて約４０％から６０％まで
が、リサイクルされる。グアヤコールを実質的に含まな
いクレゾール酸の処理生成物は、ライン４４からでて、
ライン４６を通り、保存タンクへと搬送され、販売また
は使用のために更に処理加工される。

【００２１】急冷凝縮装置３４は、実質的に大気圧また
は大気圧未満の圧で操作され、良好に排ガスと非凝縮性
気体が除去される。急冷は、熱分解反応を停止して副生
成物の形成および重質流の形成によって失われるクレゾ
ール酸収量の減少を防止する２つの目的で行われる。処
理された生成物はライン４６を通ってでて行き、フラッ
シュ蒸溜（図示せず）によって更に精製することができ
る。処理したフラッシュ蒸溜生成物を回収したところ、
本発明の工程中に高沸点物質は余り形成されず、０およ
び２％グアヤコールを含む石炭ベースの供給物の２つの
試料はそれぞれ９９．９９＋％および９９．１％の蒸溜
物を回収することが確認された。フラッシュ蒸溜は、通
常は約１００ｍｍの水銀柱で起こる。

【００２２】前記の発明を、図２に示される試験装置お
よび本発明の方法を展開した方法の下記の記載によって
更に具体的に説明する。装置、プロセスの工程数および
これらの工程を行う順序は、本明細書に記載し且つ下記
に具体的に説明する本発明の範囲および精神から離反す
ること無く変更および修正することができる。

【００２３】グアヤコールの気相熱分解テストは、図２
に模式的に示している３／４″の内径×２８″長さの３
１６ステンレススチールパイプ反応管１１０で行った。
パイプに、支払われた伝熱に対し不活性物質１１２（ス
テンレススチールパッキング、ガラス球またはＭｇＯペ
レット）を充填した。外側パイプ１１５によって固定さ
れ２つの１５００ワットのニクロム加熱装置１１６で加
熱した流動化砂浴１１４で、次に反応装置１１０を加熱
して、均一な温度制御をした。砂浴を流動化する空気を
ライン１１８に入れ、合金２０スカイブド繊維を詰めた
１″×１２″のパイプ中で５００〜６００℃に予備加熱
して、リンドバーグ管炉１１９に入れた。熱電対１２０
で砂温度および反応装置の内部温度を測定した。所望な
空気または窒素希釈剤流１２３と組み合わせた供給物流
１２２をＭＰＬシリーズ２マイクロポンプ（図示せず）
を用いて１００〜３００ｍｌ／時で反応装置１１０へ送
り、下記に記載する試験を行った。ライン１２２に入る
供給物を加熱した砂浴１１４を通過させ、供給物を気化
させた。供給物は底１１０ａから管状反応装置１１０に
入り、ステンレススチールカラムパッキング１２４を通
過し、反応装置管１１０中の熱分解ゾーン１１０ｂに入
った。管状反応装置の最上部１１０ｃには、合金２０
（カーペンター・スチール・カンパニー(Carpenter Ste
el Co.) 繊維１２６が充填されていた。熱分解生成物
は、反応装置の最上部１１０ｃからでて、ライン１２８
を通り、凝縮装置１３０で凝縮する。反応装置１１０か
らの気化生成物は凝縮装置１３０で冷却され、生成物受
器１３２に集められて分析される。排ガスは、幾つかの
操作では、０．００１立方フィートに分割して湿時試験
器１３４で測定した。実験室規模の装置の操作は、前記
のように、クレゾール酸／グアヤコール供給物をロタメ
ーターを通して、加熱した砂浴１１４内の予備加熱装置
／反応ゾーンに送り、凝縮装置１３０中で冷却し、処理
した生成物を受器１３２に集めることによって行った。
加圧下で行った操作では、可変設定点圧逃がし弁１３６
を用いて、装置上で約〜３０ｐｓｉｇに保持した。クレ
ゾール酸異性体分布並びに中性油含量は、公知の手段に
よってＧＬＣによって測定した。残渣はオーバーヘッド
温度が降下し始める（一般的には〜１６５℃）まで１０
０ｍｍＨｇでフラッシュすることによって選択された複
合試料で測定した。フラスコに残留する残渣を秤量し、
充填したクレゾール酸の百分率として記録した。コーク
ス形成は、操作の前および後に反応装置管を秤量し、系
を水蒸気でパージすることによって除去した後の任意の
残留クレゾール酸で計算した。前記の方法および装置を
用いて、例ＩからＩＶに記載の試験を行ったが、当該技
術分野に知られている任意の比較可能な試験法および装
置を用いることが可能である。

【００２４】例Ｉ ４％のグアヤコールを含むｍ，ｐ−クレゾールの混合物
を調製し、前記された図２に示される気化装置および伝
熱用の不活性材料を詰めた管状反応装置を通過させた。
流動化した砂浴中で反応装置を５００〜６００℃に加熱
し、大気圧で操作した。クレゾール酸流は、ＬＨＳＶ
０．６〜１．７時^-1に相当する。反応装置を出た処理済
みの生成物を凝縮装置を通過させ、集めて、分析した。
下表に、各種の温度および空間速度での実験データーを
纏めている。 生成物中のグアヤコール 温度 供給物の ガス立方フィート／℃ 0.6 時^-1 1.2時^-1 1.7時^-1 コークス％ グアヤコール１ポンド 500 0.44 NA NA^* NA NA 530 0.05 NA NA 〜0.1 1.9 550 n.d.^** 0.02 0.10 NA NA 600 n.d. n.d. n.d. 〜0.4 4.8 ^* 分析せず。^** 検出されず。 反応装置からの副生成物には、１．７％の他のフェノー
ル類、０．３％の軽質物質、０．１％の重質物質および
０．９％のカテコールが含まれていた。

【００２５】例ＩＩ 〜４％のグアヤコールを含む（添加して混合物を形成）
石炭ベースのクレゾール酸を、例Ｉと同様にして、５３
０℃で反応装置を通過させ、０．６％時^-1のＬＨＳＶで
は０．０２％の未反応のグアヤコールが得られ、１．２
時^-1では０．１８％のグアヤコールを得た。石炭ベース
のクレゾール酸供給物を５５０℃で処理したところ、
０．６時^-1ではグアヤコールは痕跡量の水準まで減少
し、１．２時^-1では＜０．０１％となった。

【００２６】例ＩＩＩ 前記の試験装置および処理法を用いて、多数の実験を行
い、グアヤコールを完全に熱分解するための最適条件を
決定した。コークス形成に影響する因子を決定して、コ
ークスが形成されない条件を検討した。三種類の実験を
行った。 １． グアヤコールを添加したｍ−クレゾール供給物を
有するステンレススチール反応装置。 ２． 脱ピッチを行い、脱フェノール化した亜炭をベー
スとするクレゾール酸供給物を有するステンレススチー
ル反応装置。 ３． グアヤコールを添加したｍ−クレゾール供給物を
有する図２と同様に配置した石英反応装置。 石英反応装置の形態は、前記のステンレススチール反応
装置の形態と同じであった。反応装置は、熱テープで巻
き、追加の温度制御装置を用いて、凝縮装置に対して等
温条件で操作した。

【００２７】グアヤコールを添加したｍ−クレゾールを
この例における供給物として用いて、グアヤコール熱分
解の生成物が識別され、且つクレゾール酸収量の損失が
一層容易に計算されるようにした。圧および温度の効果
を検討した。圧を変化させたときには、流速を変化させ
ることによって滞留時間を一定に保持する試みは行わな
かった。それ故、この例では、圧の差は圧および滞留時
間の変化の効果を示している。反応装置における実際の
滞留時間は、理想気体の挙動を仮定して、大気圧での実
験では１９〜２０秒であり、２５ｐｓｉｇでの操作では
５１〜５３秒であった。圧および温度はスチール反応装
置中での実験で変化させた。５００℃または４７０℃お
よび２５ｐｓｉｇでは、実質的に完全なグアヤコールの
除去が見られた。４７０℃および大気圧では、グアヤコ
ールの除去は９１．６％に降下した。クレゾール酸収量
の損失は、これらの後者の条件では４〜５％であった。
熱分解実験のまとめたものを表Ｉに示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】下記の結論を試験結果から導き出すことが
できる。 １． グアヤコールの転換は、用いた４条件の３つ、５
００℃、０および２５ｐｓｉｇ、および４７０℃、２４
ｐｓｉｇについてはほぼ１００％であった。４７０℃お
よび大気圧では、グアヤコールの転換は９１．６％に降
下した。 ２． メタ−クレゾールの収量の損失は、この研究を通
してほぼ一定の４〜５％であった。損失は純粋なメタ−
クレゾールであってグアヤコール無添加のものを反応装
置に供給したときには、極めて低かった。 ３． 生成したカテコールの量は大気圧では高かった。
２５ｐｓｉｇでは、生成したフェノールの量は大気圧で
のものより多かった。 ４． 非凝縮物の形成速度は圧（および／または滞留時
間）によって変わるものと思われ、反応装置温度によっ
ては余り影響されない。非凝縮物は、供給物の約１％に
達した。 ５． メタンおよび一酸化炭素が、主要な非凝縮性ガス
であった。 ６． 生成した重質物の量は、検討した総ての条件に対
して実質的に一定の２．２〜２．８％であった。 全範囲の亜炭ベースの脱ピッチしたクレゾール酸を５０
０℃および２５ｐｓｉｇでの２回の実験でステンレスス
チール反応装置に供給したところ、結果は、グアヤコー
ルを添加したメタ−クレゾールで得られるものと同じで
あった。これらの条件では、グアヤコールは完全に転換
した。コークスの形成が石英反応装置中で起こった。コ
ークス形成の速度は、供給物の０．０１１重量％である
と決定された。

【００３０】例ＩＶ これらの実験は、コークスの形成を減少しまたは無くす
るための水の効果を検討するためのものと同じ処理法を
用いて、前記の装置で行った。水は、通常はコークスの
形成を減少させるため熱分解反応装置に加えられる。メ
タ−クレゾール中のグアヤコールを、５００℃および大
気圧での２個のステンレススチール反応装置および３種
類の異なる水対クレゾール酸の比率０、０．１８および
１．０（重量／重量）を用いて石英反応装置で熱分解し
た。３つの場合のコークス形成の速度は、（供給速度に
対して）それぞれ０．１２％、０．０７％および０．０
１％であった。３つのいずれの場合にも、グアヤコール
の除去は９６％を上回ったが、反応装置の滞留時間は、
蒸気容積に対する水の大きな影響について調整を行わな
かったので、一定には保たれなかった。高い水の比率で
行った実験では、他の２つの実験より滞留時間は短かっ
た。収量の損失は、水の添加では少ないものと思われた
が、異なる条件での収量損失の差は実験誤差の範囲内で
あった。排ガスおよび重質物の形成の速度は異なる条件
で若干変化したが、有意なものではなかった。水の量を
増加させると、排ガスの相対量が増加し、カテコール、
重質物およびコークスの量が減少した。排ガス、カテコ
ールおよび重質物の変化は比較的小さかったが、コーク
ス形成の変化は顕著であった。コークスの形成は０．１
８：１のＷ／Ｃ（水／クレゾール）の比率では、水を添
加しない場合と比較して、０．１１２％から０．０７％
まで約４０％減少し、１：１のＷ／Ｃ比では、コークス
の形成は約９０％減少した。

【００３１】水の添加は、反応速度を余り減少させな
い。グアヤコールの転換は、水を添加しない場合の実験
よりも０．１８：１のＷ／Ｃ比での実験では大きかっ
た。１：１の比で行った実験では、水なしで行った実験
とほぼ同じグアヤコール転換を示したが、滞留時間は水
を添加した場合に比較して３〜４倍低かった。

【００３２】反応装置への水の添加は、総クレゾール酸
およびメタ−クレゾールの収量損失を減少させると思わ
れるが、それらの差は実験誤差の範囲内であった。同じ
操作条件、５００℃および大気圧、では、収量損失は石
英カラムよりもステンレススチールカラムで大きかった
が、この場合にも測定値は実験誤差の範囲内であった。
滞留時間およびグアヤコール転換率は、２つの反応装置
の間で若干異なり、ステンレススチール反応装置では１
９秒および９９．６％の転換率であり、石英反応装置で
は１５秒および９６．５％の転換率であった。

【００３３】前記から明らかなように、熱分解は、亜炭
ベースの供給物並びに他の天然に存在する資源からのク
レゾール酸からグアヤコールを除去するための簡単で効
率的な方法である。本発明の方法の利点は、前記の方法
にしたがって操作条件を調整してグアヤコールの完全な
除去、低いクレゾール酸収量損失および低い副生成物の
形成を達成することによって得ることができる。所定の
条件下ではコークス形成は前記の説明および例に示され
るように、本発明の実施から生じるが、記載された方法
および条件の多くの修正を、本明細書に記載された発明
の範囲から離反すること無く当業者が行い、特殊な必要
性または目的に会う広汎な結果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい態様の模式的流れ図である。

【図２】本発明の例を行うのに用いられる試験装置を示
すフロー図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】天然に存在するクレゾール酸混合物の気化
   した供給流からメトキシ芳香族性の不純物を除去する方
   法であって、気化した供給流を熱分解条件下、少なくと
   も約４５０℃の温度で加熱した管状反応装置を通過させ
   て熱分解生成物流を形成させ、この熱分解生成物流を急
   冷し、それにより副生成物の形成を中止させ且つクレゾ
   ール酸を凝縮させ、非凝縮性のガス状化合物を急冷した
   熱分解生成物流から除去し、クレゾール酸をかかる生成
   物流から回収することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】熱分解条件が、約４７５℃から約６２５℃
   までの温度、約大気圧から約４気圧までの圧、および約
   ０．５から約２．０／時までの管状反応装置中の時間毎
   の空間速度から成る、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】温度が約５３０℃から約５８０℃までであ
   り、圧が約大気圧であり、線形の時間毎の空間速度が
   ０．６から１．４／時までである、グアヤコールの除去
   を最大にするように操作する、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】供給原料処理量を最大にするように操作し
   て、この場合の温度が約５７５℃から約６００℃までで
   あり、圧が約２から４気圧までであり線形の時間毎の空
   間速度が約１．７／時以上である、請求項２に記載の方
   法。
5. 【請求項５】コークスの形成を最少限にするように操作
   して、この場合の気化供給流が少なくとも約３重量％の
   水を含んでいる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   方法。
6. 【請求項６】加熱した管状反応装置がステンレススチー
   ルから作られており、不活性な充填材料が充填されてい
   る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法
   であって、急冷した熱分解流を冷却し、熱分解生成物流
   を急冷するのに十分な量の冷却した急冷熱分解流をリサ
   イクルする工程をも包含する方法。
8. 【請求項８】天然に存在するクレゾール酸混合物からグ
   アヤコールを除去する方法であって、クレゾール酸混合
   物を濾過してピッチを除去し、混合物を蒸溜してフェノ
   ールと低沸点を有する不純物を除去し、グアヤコールを
   含む脱ピッチし脱フェノールしたクレゾール酸混合物を
   気化させ、この気化した混合物を約大気圧下で５３０℃
   から５８０℃の温度に加熱した管状反応装置を時間毎の
   空間速度が０．６から１．２／時で通過させて、実質的
   に総てのグアヤコールを熱分解して熱分解生成物に転換
   し、グアヤコールを実質的に含まないクレゾール酸混合
   物を残し、このグアヤコール不含クレゾール酸混合物を
   急冷凝縮容器中で冷却したクレゾール酸混合物の流れで
   急冷して、熱分解副生成物の形成を停止させ、クレゾー
   ル酸を凝縮させ、非凝縮気体の流れを急冷凝縮装置から
   オーバーヘッド流として除去し、凝縮したクレゾール酸
   流をボトム流として取出し、このボトム流を５５℃から
   ６５℃までの温度に冷却して、冷却したクレゾール酸混
   合物を形成させ、この冷却したクレゾール酸混合物の四
   分の一から四分の三を凝縮装置にリサイクルさせ、残り
   のクレゾール酸を回収することを特徴とする方法。