CZ282619B6

CZ282619B6 - Způsob odstraňování methoxyaromatických nečistot z parní fáze přírodně se vyskytujících směsí krezolové kyseliny

Info

Publication number: CZ282619B6
Application number: CZ94256A
Authority: CZ
Inventors: Marvin H. Strunk; James A. Brient
Original assignee: Merichem Company
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1997-08-13
Also published as: PL169132B1; CA2070754C; KR0144110B1; JPH05201901A; US5146010A; GEP19991789B; DE69211138D1; DE4221598A1; TW204338B; FR2680170B1; CA2070754A1; AU662754B2; GB2258463A; EP0597882B1; AU2310692A; GB2258463B; ES2090665T3; CZ25694A3; EP0597882A1; SK14194A3

Abstract

Vynález se týká způsobu odstraňování alkoxyaromatických nečistot, zejména guajakolů z přírodně se vyskytujících směsí krezolové kyseliny pyrolyzou parní fáze.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu odstraňování alkoxyaromatických nečistot, zejména guajakolů, z přírodně se vyskytujících směsí krezolové kyseliny pyrolýzou parní fáze.

Dosavadní stav techniky

Krezolová kyselina je významným obchodním produktem, v široké míře používaným k výrobě 14 chemických, agrochemických, farmaceutických a průmyslových meziproduktů. Clen rodiny krezolových kyselin s nej nižší molekulovou hmotností - fenol - se vyrábí synteticky ve velkých množstvích. Synteticky se vyrábějí též tři krezoly, avšak v daleko menším množství. Dimethylfenoly (xylenoly) a jiné alkylované fenoly se komerčně významnou měrou nesyntetizují. Proto výtěžkem z přírodních zdrojů, jako je částečně rafinovaná ropa a uhlí, varem, zplynováním a ztekucováním je dnes v průmyslu většinou krezolová kyselina. Krezolové kyseliny, vytěžené z těchto zdrojů, jsou silně znečištěné aromatickými organickými 21 sloučeninami, zahrnujícími uhlovodíky, stejně jako sloučeninami, které obsahují heteroatomy, jako dusík, síru a kyslík. Fenoly, substituované metoxyskupinou, tvoří zvlášť obtížnou skupinu, odvozenou z některých méně hodnotných druhů uhlí, jako je hnědé uhlí a lignit. Guajakolmetoxyfenol - vře v blízkosti teploty varu meta-krezolů a para-krezolů a metylguajakoly metoxykrezoly - vřou v oblasti xylenolů. Proto nemůže být guajakol oddělován od frakcí krezolové kyseliny běžnou destilací. Aby byly k užitku, musejí být různé izomery krezolové kyseliny oddělovány od ostatních nečistot a často jeden od druhého; a v tom je problém, jelikož 28 nebyl dosud nalezen jednoduchý způsob k fyzickému oddělení guajakolů od krezolové kyseliny.

Guajakol musí být proto rozrušen v přítomnosti krezolové kyseliny, což také představuje problém ztrát krezolové kyseliny. Směs surové krezolové kyseliny, získané z lignitu, obsahuje větší množství guajakolu než směsi, získané z uhlí, hmotnostně až 4 % nebo i více procent. Proto se takové rozrušování guajakolu uskutečňuje jen s obtížemi a s výslednou ztrátou výtěžnosti krezolové kyseliny, na vedlejší produkty, většinou nežádoucí těžké složky a koks.

V literatuře se uvádí značné akademické úsilí, týkající se odstraňování metoxy-sloučenin nebo demetylace fenolů. Příkladně se uvádějí publikace jako Lawson, J. aM. Klein, Influence of Water on Guaiacol Pyrolysis (Vliv vody na pyroiýzu guajakolu), Ind. Eng. Chem. Fundam., 24, str. 203, 1985; Ceylan, R. a J. Bredenberg Hydrogenolysis and Hydrocracking of the CarbonOxygen Bond in Guaiacol (Hydrogenolýza a hydrokrakování vazby uhlík-kyslík v guajakolu), Fuel, 61, str. 377, 1982; a Vuori, A. a J. Bredenberg Hydrogenolysis and Hydrocracking of the Carbon-Oxygen Bond. 4. Thermal and Catalytic Hydrogenolysis of 4-Propylgiaiacol 42 (Hydrogenolýza a hydrokrakování 4-propylguajakolu. 4. Tepelná a katylytická hydrogenolýza 4propylguajakolu), Holzforschung, 38, str. 133, 1984.

Lawsonův článek pojednává o pyrolýze guajakolu při 383 °C v přítomnosti vody ke studiu vlivu přítomnosti vody na zuhelnění a tvoření vedlejších produktů v průběhu pyrolýzy. Vedlejší produkty byly zkoumány a ověřily se informace, uvedené v citovaném článku Ceylana a Vuoriho. Bylo použito dávkových reaktorů, 98 % guajakolu a izotermálních podmínek. Reaktor 49 byl z žáru vyjmut po reakční době od 15 do 90 minut a ochlazen vodou a produkty analyzovány.

Přítomnost vody snížila vytváření koksu, ukázal se však zvýšený výtěžek katecholu za sníženého výtěžku o-krezolu s rostoucím množstvím přidané vody. Článek potvrzuje, že dojde-li ke štěpení, dojde k narušení slabší fenol-methylové vazby, což vede k produkci fenolu a methanu. Nyní se však zjistilo, že pyrolýza při teplotách, udaných v článku, nesníží složení guajakolu v přívodu surové krezolové kyseliny, pocházející z uhlí, tím méně z lignitu. Takové akademické diskuze

- 1 CZ 282619 B6 proto nepomáhají k vyvinutí způsobu k odstraňování guajakolu z takových zdrojů k vytěžení krezolové kyseliny. Dosavadní stav techniky zdůrazňuje problém vytváření vedlejších produktů v průběhu reakce takových heterogenních zdrojů, nenabízí však reálné řešení problému.

Úkolem vynálezu proto je poskytnout způsob odstraňování guajakolu ze zdrojů surové krezolové kyseliny.

Podstata vynálezu

Způsob odstraňování methoxyaromatických nečistot z parní fáze přírodně se vyskytujících směsí krezolové kyseliny spočívá podle vynálezu v tom, že se prohání zplynovaný přívodní proud vyhřívaným tubulámím reaktorem při teplotě nejméně asi 450 °C za pyrolýzních podmínek, 14 vytvořený proud pyrolýzního produktu se rychle ochladí k zaražení vývoje vedlejších produktů a ke kondenzaci krezolové kyseliny, nekondenzovatelné plynné sloučeniny se odtahují z proudu ochlazeného pyrolýzního produktu a z pyrolýzního produktu se izolují krezolové kyseliny.

Vynález se dále týká způsobu odstraňování guajakolu ze směsi přírodně se vyskytující krezolové kyseliny, při kterém se filtruje směs krezolové kyseliny k odstranění smoly, destiluje se směs krezolové kyseliny k odstranění fenolu a nečistot s nízkou teplotou, varu, zplynuje se smoly 21 zbavená, defenolovaná směs krezolové kyseliny, obsahující guajakol, prohání se zplynovaná směs tubulámím reaktorem, vytápěným na teplotu 530 °C až 580 °C za přibližně atmosférického tlaku objemovou rychlostí 0,6 až 1,2 za hodinu k převedení v podstatě veškerého guajakolu pyrolýzou na pyrolýzní produkty, ponechávající směs krezolové kyseliny v podstatě prostou guajakolu, rychle se ochlazuje směs krezolové kyseliny, prosté guajakolu, proudem chlazené směsi krezolové kyseliny v kondenzátoru k zaražení vývoje vedlejších produktů a ke kondenzaci krezolové kyseliny, odtahují se nekondenzované plyny z kondenzátoru jakožto hlavový proud 28 a proud kondenzované krezolové kyseliny jakožto spodní proud, ochlazuje se tento spodní proud na teplotu 55 °C až 65 °C k vytvoření ochlazené směsi krezolové kyseliny, recykluje se jedna až tři čtvrtiny ochlazené směsi krezolové kyseliny do kondenzátoru a získává se zbytek krezolové kyseliny.

Přednosti vynálezu vyplynou z následujícího popisu příkladného výhodného provedení vynálezu pomocí obrázků, kde na obr. 1 je schematický průtočný diagram výhodného provedení vynálezu 35 s běžnými součástmi, jako čerpadly, ventily a neznázoměnými přístroji, a na obr. 2 je průtokový diagram, částečně schematický, znázorňující zkušební zařízení, používané k provádění příkladných způsobů podle vynálezu.

Vynález se tedy týká pyrolýzy parní fáze přírodně se vyskytujících směsí krezolové kyseliny, získaných z bitumenových zbytků při odstraňování kapalin z uhlí, uhelných dehtů, lignitu nebo 42 kondenzátů zemního plynu. Tyto přírodně se vyskytující směsi, obsahující krezolovou kyselinu, obsahují četné methoxyaromatické nečistoty, zejména guajakol, který je často přítomen v množstvích hmotnostně až 4 % a někdy asi 6 % v případě, kdy materiály pocházejí z lignitového zdroje a asi 2 %, když směs krezolové kyseliny, jež je zdrojem pro provádění způsobu podle vynálezu, je získávána z uhlí nebo uhelného dehtu. Způsob podle vynálezu by byl vhodný k odstraňování i větších množství guajakolu v přírodně se vyskytujících zdrojích a nelze ho považovat za omezený na obsahy hmotnostně 4 % guajakolu.

Přítomnost takových methoxyaromatických nečistot významně snižuje obchodní hodnotu krezolové kyseliny jakožto suroviny pro vysoce kvalitní plasty a pryskyřice. Surovina se obvykle zpracovává k odstranění zbylé smoly a destiluje se k odstranění fenolů a nízkovroucích uhlovodíků; to je materiálů, jejichž teplota varuje nižší nebo blízká teplotě varu odstraňovaného fenolu. Při způsobu podle vynálezu je surovina zplyňována jakýmkoli ze způsobů, známých

-2CZ 282619 B6 v oboru, a zavádí se do tubulámího reaktoru s vnějším vytápěním, nejpravděpodobněji systémem páry v boilerové trubce nebo v jednotce tepelného krakování, což je způsob, jakého se používá k tepelnému krakování těžkého benzinu k získání methylenu v boileru. Tubulámí reaktor je s výhodou ocelový, nejvýhodněji z nerezavějící oceli, a upraven tak, aby páry mohly hladce procházet zahřívanou zónou. Případně může být reaktor opatřen vnitřním vyložením, jako jsou například berylová sedla a obklad ocelových věží k dosažení rovnoměrného rozdělení tepla.

Tubulámí reaktory mohou být orientovány podélnou osou svisle nebo vodorovně, pokud je ohřev rovnoměrný.

Reaktor pracuje za teploty nejméně asi 450 °C, pokud jsou dodrženy ostatní podmínky, tlaku a výkonu, vytvoření pyrolýzních podmínek, uspokojivě za teplot přibližně 475 až 625 °C, s výhodou přibližně 500 °C až přibližně 600 °C a nejvýhodněji přibližně 530 °C až přibližně 580 °C. Teplota a průtočná rychlost jsou dvěma hlavními provozními proměnnými veličinami, 14 ovlivňujícími rozpad guajakolu a následné jeho odstranění. Jako optimální provozní podmínky pro pyrolýzu guajakolu v defenolované krezolové kyselině z lignitového zdroje byly zjištěny:

teplota přibližně 550 °C a hodinová prostorová průtočná rychlost (liquid hourly space velocity LHSV) 0,6 až 1,4 h'¹, zejména I h'¹. Jako nutná minimální teplota ke snížení obsahu guajakolu na nestanovitelnou úroveň (< 10 až 20 ppm) při LHSV 0,6 h’¹ byla zjištěna teplota přibližně 530 °C. Poklesne-li teplota pod 450 °C, vzroste množství guajakolu, zbylého v reakčním 21 produktu, na 2 % po reakci při teplotě přibližně 400 °C, proto je velmi neatraktivní a téměř marné používat tak nízkých teplot. Ostatní faktory určují uspokojivě pyrolýzní podmínky a lze je nastavit podle ekonomických, obchodně vyhovujících podmínek. Vysoké teploty lze použít, avšak tlak a rychlost průtoku se musí odpovídající měrou zvýšit.

Maximální průtočná rychlost, která zajišťovala konzistentně v podstatě téměř úplné odstranění guajakolu při teplotě 530 až 550 °C a při atmosférickém tlaku, byla LHSV 0,6 h’¹. Z tabulky 28 A vyplývá, že množství nezreagovaného guajakolu v meta-krezolu nebo v para-krezolu, zpracovaném při teplotě 530 °C, se zvýšilo z nezjistitelné úrovně na méně než 0,02 %, jestliže se průtočná rychlost LHSV zvýšila z 0,6 na 1,2 h¹. Zvýšení prostorové rychlosti na 1,7 h’¹ dále zvýšilo obsah guajakolu ve výrobku na 0,10 %. Úplného odstranění guajakolu při LHSV 1,7 h'¹bylo dosaženo pouze, byla-li teplota v reaktoru zvýšena na 600 °C. Avšak vyšší průtočné rychlosti, umožněné provozem s vysokou teplotou, šly na úkor zvětšeného vytváření koksu a plynu. Vytváření koksu se zvýšilo z 0,1 na 0,4 % a produkce plynu se více než zdvojnásobila, 35 byla-li provozní teplota zvýšena z 540 °C na 600 °C (tabulka A). Množství lehkých vedlejších produktů se zdvojnásobilo, fenolové vedlejší produkty vzrostly o 25 % a obsah těžkých vedlejších produktů (dibenzofurany s jedním až dvěma atomy uhlíku) se více než zdvojnásobil.

Tabulka A.

Vedlejší produkty z pyrolýzy guajakolu při 540 °C a LHSV 0,6 h’¹ (procenta jsou míněna hmotnostně)

-3CZ 282619 B6

Zdroj	Přívod na bázi
Složka	m,p-krezolu	uhlí	lignitu
Lehké¹	stopy	0,3		0,3	0,7	1,0
Fenol	—	0,6	32,5	34,0	24,5	26,3
o-krezol	0,1	0,7	14,8	15,2	17,4	18,0
m,p-krezol	95,8	97,0	29,5	29,4	46,1	46,4
2,4/2,5-xylenol	stopy	0,2	5,2	5,4	2,9	2,8
ostatní CA	0,1	0,2	12,4	12,6	4,5	4,4
Těžké/alk	—	0,1	3,6	2,5	0,8	1,1
Guajakol	4,0	-	2,0	-	3,9	-
Katecholy	--	0,9	-	0,8	-	1,1

¹ Neutrální oleje a dusíkové báze s teplotou varu nižší, než fenoly

Provozní tlak k provádění pyrolýzy se pohybuje od tlaku atmosférického až asi do 0,4 MPa, s výhodou z hospodářských důvodů a z důvodů výtěžnosti produktu kolem atmosférického tlaku. 7 Provádění pyrolýzy za mírně zvýšeného přetlaku asi 27,6 až 82,8 kPa má příznivý vliv na odstranění guajakolu. Provoz za zvýšeného tlaku zvětšuje odstraňování guajakolu při malém nebo žádném vlivu na vytváření plynu, vede však k většímu vytváření koksu. To byl očekávaný výsledek, jelikož za zvýšeného tlaku se prodloužila prodleva (například zdvojnásobení provozního tlaku při uchování stejné hmotnostní průtočné rychlosti by snížilo na polovinu objemovou průtočnou rychlost), což umožňuje použít větších průtočných rychlostí nebo nižších provozních teplot při dosahovaném odstranění guajakolu podobném, jakého se dosáhne při 14 atmosférickém tlaku. Rozměry zařízení při komerčním provozu se při vyšším provozním tlaku také zmenšují.

Složení krezolové kyseliny ovlivňuje účinnost odstraňování guajakolu a vedlejších produktů. Tvoření vedlejších produktů je zřetelně patrnější, použije-li se jako přívodu směsi meta-krezolu a para-krezolu, když se zpracovává kyselina v plném rozsahu. Úplného odstranění guajakolu z defenolované krezolové kyseliny na bázi lignitu (4% guajakolu) lze poněkud obtížněji 21 dosáhnout, než ze směsí meta-krezolu a para-krezolu, říznutých guajakoíem pro zkušební účely, nebo z přívodu na bázi uhlí. Meta-krezol a parakrezol, zpracovaný při teplotě 530 °C a LHSV 0,6 h'¹, nemá zjistitelný zbytek guajakolu, zatímco dávka na lignitové bázi, zpracovaná za podobných podmínek, obsahuje 150 ppm guajakolu. Podobných výsledků bylo dosaženo, jestliže se teploty a objemové rychlosti měnily, jak patrno z tabulky B.

Tabulka B.

Vliv přívodu, teploty a průtočné rychlosti na odstranění guajakolu

-4CZ 282619 B6

Přiváděná dávka	Guajakol %	Teplota °C	Obsah guajakolu v produktu v %
LHVS 0,6	LHVS 1,2	LHVS 1,7 h'¹
m,p-krezol	4,0	480	0,441	NA¹	NA
		500	0,051	NA	NA
		530	žádný²	0,018	0,101
		550	žádný	žádný	0,006
		600	žádný	žádný	žádný
na bázi uhlí	2,0	550	žádný	NA	NA
na bázi lignitu	3,9	530	0,015	0,183	NA
		550	0,001	0,008	NA
na bázi lignitu*	3,9	550	0,009	0,031	NA
		600	žádný	žádný	žádný

’ΝΑ - neanalyzováno ²žádný = méně než zjistitelná mez (<10-20 ppm) * hmotnostně 5% vody

Množství vytvořených odpadních plynů a koksu je úměrné koncentraci guajakolu v přiváděné dávce. Jestliže se při porovnání přiváděné dávky na bázi uhlí s přiváděnou dávkou na bázi lignitu zdvojnásobí obsah guajakolu v přiváděné dávce, je množství vytvořeného koksu více než dvojnásobné. Ačkoli se množství odpadních plynů také zdvojnásobí, je množství vytvořeného plynu na jednotku hmoty zpracovaného guajakolu stejné pro obě přiváděné dávky. Množství vytvořeného plynu na jednotku hmoty guajakolu je menší, je-li zdrojem meta-krezol a parakrezol, než je-li přiváděnou dávkou jen kyselina. Malé množství koksu a plynu se tvoří 14 z přívodní dávky na bázi uhlí, neobsahující žádný guajakol za podmínek pyrolýzy, což potvrzuje, že plyny vedlejších produktů jsou způsobeny rozpadem guajakolu spíše než rozkladem krezolové kyseliny. Objem plynu se o řád zvýší, jestliže se zpracovává přiváděná dávka na bázi uhlí, obsahující 2 % guajakolu, a obsah koksu stoupne z nezjistitelného množství na přibližně 0,1 % přiváděné dávky, jak patrno z tabulky C.

Tabulka C.

Tvoření koksu a plynu z pyrolýzy guajakolu

Přiváděná dávka na bázi	Guajakol %	Teplota °C	% koksu v přívodu	plyn v m³/kg guajakolu
uhlí	0	550	-0-
uhlí	2	540	«0,1	0,165
lignitu	«4	540	«0,3	0,164
m,p-krezolu	4	540	«0,1	0,120
m,p-krezolu	4	600	«0,4	0,297

V dávce krezolové kyseliny, přiváděné do reaktoru, může být přítomna voda, nebo se může voda přidávat do recyklovaného proudu k inhibici tvoření koksu, i když její přítomnost může mírně 28 bránit rozpadu guajakolu. Při provádění způsobu podle vynálezu může být voda přítomna v množství hmotnostně 3 nebo více procent, přičemž mezní množství je určováno ekonomickými a komerčními úvahami, přičemž výhodné je rozmezí hmotnostně přibližně 5 % až přibližně 12 %.

Po popisu různých parametrů způsobu podle vynálezu je dále pomocí obr. 1 popsáno provedení výhodného postupu. Přívod je veden do pece 10 přívodním proudem 12 suroviny. V tomto provedení je pec 10 vytápěna palivem, jako je například zemní plyn, přiváděný prvním potrubím 14 a druhým potrubím 16 do hořáků (neznázoměných). I když se obvykle používá více míst, kam se přivádí palivo, jsou zde pro ilustraci uvedena místa dvě. Palivo, procházející prvním potrubím 14, zahřívá odpařovací zónu 18, kde se odpařuje surovina, přiváděná třetím potrubím 12 7 přívodního proudu suroviny. Odpařovaná surová krezolová kyselina, obsahující guajakol, prochází odpařovací zónou 18 trubkami 19 a odchází čtvrtým potrubím 20 a pokračuje vytloukacím bubnem 22, kde se odpařená přívodní dávka odděluje od zbytku, který opouští vytloukací buben 22 pátým potrubím 24 k použití. Páry opouštějí vytloukací buben 22 šestým potrubím 26 a vstupují znovu do pece 10 v její pyrolizační zóně 28. Za shora popsaných pyrolizačních podmínek se zde guajakol a ostatní methoxyaromatické látky převádějí na reakční produkty pyrolýzy nebo produkty, vzniklé odbouráním. Proud pyrolyzované páry opouští 14 pyrolyzační zónu 28 sedmým potrubím 32, kde vstupuje do kondenzátoru 34- Zde se produkty pyrolýzy uvádějí do styku s chladicím proudem, s výhodou chlazenou kondenzovanou krezolovou kyselinou, jež do kondenzátoru 34 vstupuje osmým potrubím 36. Okamžité ochlazení slouží prvnímu účelu, totiž zastavení všech reakcí, vyskytujících se vpyrolýze aztekucování krezolové kyseliny. Při provádění způsobu podle vynálezu se tvoří překvapivě málo vedlejších produktů a ztrácí se velmi málo krezolové kyseliny. Nekondenzovatelné plyny, jako například oxid uhelnatý, metan a dusík, opouštějí kondenzátor 34 devátým potrubím 38 k použití nebo 21 k ekologicky čistému odvádění spolu s ochlazeným produktem krezolové kyseliny, opouštějícím kondenzátor 34 spodním potrubím 40 v kapalném stavu, a dále do výměníku 42 tepla, s výhodou chlazeného vodou na plášťové straně, kde se produkt dále ochlazuje na asi 55 až asi 70 °C. Tato teplota není rozhodující, avšak výstup v tomto mírném rozmezí byl shledán jako dobře fungující. Tento ochlazený produkt krezolové kyseliny opouští výměník tepla 42 desátým pot rubím 44 v podstatě prostý znečištění guajakolem a pak osmým potrubím 36, odkud je část znovu zaváděna do kondenzátoru 34. Množství ochlazené směsi krezolové kyseliny k recyklování může 28 být snadno vypočteno z termodynamických vlastností produktu pyrolýzy způsobem odborníkům běžným. Obvykle se recykluje do kondenzátoru 34 jedna čtvrtina až asi tři čtvrtiny výstupu z výměníku 42 tepla. S výhodou se recykluje 40 až 60 % v závislosti na termodynamice výstupu. Zpracovaný produkt krezolové kyseliny, v podstatě prostý obtížného guajakolu, se převádí z desátého potrubí 44 do jedenáctého potrubí 46 a jímá se do zásobní nádrže k dalšímu zpracování, k prodeji nebo k použití.

Kondenzátor 34 se provozuje v podstatě za atmosférického tlaku nebo za tlaku pod tlakem atmosférickým k usnadnění odvodu odpadních plynů a nekondenzovatelných výparů. Účel provozu kondenzátoru 34 je dvojí: jednak k zastavení pyrolýzní reakce k zabránění tvoření vedlejších produktů, jednak k omezení výtěžku krezolové kyseliny, která by byla jinak ztracena vytvářením těžkého podílu. Zpracovaný produkt, vytékající z jedenáctého potrubí 46, se může dále rafinovat neznázoměnou bleskovou destilací. Výtěžky produktů bleskové destilace potvrzují, že v průběhu pyrolýzy způsobem podle vynálezu nedochází k významnému tvoření 42 materiálů s vysokou teplotou varu, a že vakuová blesková destilace produktů pyrolýzy dvou vzorků přiváděné dávky na bázi uhlí, obsahujících 0 a 2 % guajakolu, poskytuje výtěžky destilace 99,99+ % a 99,1 %. Blesková destilace probíhá normálně za tlaku 13,3 kPa.

Způsob podle vynálezu bude lépe vysvětlen pojednáním o zkušebním zařízení, znázorněným na obr. 2, a o procesu, podle něhož byl způsob podle vynálezu vyvinut. Je třeba připomenout, že zařízení, jednotlivé kroky postupu a následnost těchto kroků lze měnit nebo modifikovat, aniž 49 dojde k odchýlení od rozsahu a ducha vynálezu, dále popsaného a vysvětleného.

Zkoušky pyrolýzy parní fáze guajakolu se provádějí v trubce 110 trubkového reaktoru s vnitřním průměrem 19 mm a délkou 711,2 mm z nerezavějící oceli 316, znázorněné schematicky na obr. 2. Trubka je zapouzdřena v inertních materiálech 112 (plášť z nerezavějící oceli, skleněné kuličky nebo pelety oxidu hořečnatého) k omezení přestupu tepla. Fluidizovaná písková lázeň

-6CZ 282619 B6

114 ve vnější trubce 115, vytápěná dvěma 1500 watovými nichromovými topnými články, zahřívá trubku 110 reaktoru a zajišťuje regulaci stejnoměrné teploty. Vzduch je do fluidizované pískové lázně přiváděn potrubím 118 a předehřívá se na 500 až 600 °C v trubce 25,4 x 304,8 mm, zapouzdřené v rozčleněných vláknech slitiny 20, umístěných v trubkové pícce 119 Lindberg. Termočlánky 120 měří teplotu písku a vnitřní teplotu reaktoru. Přívodní proud 122, spojený s případným ředicím proudem 123 vzduchu nebo dusíku, se vhání do trubky 110 7 reaktoru dvěma mikrokompresory série MPL (neznázoměno) v množství 100-300 ml/h k provádění dále popsaných zkoušek. Přívodní proud 122 prochází zahřívaným pískem fluidizované pískové lázně 114, kde se zplyňuje. Do trubky 110 reaktoru se přivádí spodem 110a ucpávkou 124 sloupce z nerezavějící oceli vzhůru trubkou 110 reaktoru do pyrolýzní zóny 110b. Vrch 110c trubkového reaktoru je utěsněn vláknem 126 ze slitiny 20 (Carpenter Steel co.) Produkt pyrolýzy vystupuje z vrchu 110c reaktoru druhým výstupním potrubím 128, kondenzuje v kondenzátoru 130 a jímá se v nádrži 132 produktu. Odpadní plyny se měří v několika 14 provozních zkouškách vlhkým pykrometrem 134 s dělením po 2,832 cm³. Postup v poloprovozním měřítku se provádí, jak popsáno, vháněním přívodu krezolové kyseliny/guajakolu rotametrem do předehřívací a reakční zóny uvnitř fluidizované pískové lázně 114 s následným ochlazením v kondenzátoru 130 a jímáním produktu v nádrži 132. Jednotlivé zkoušky se provádějí s různým nastavením škrticího ventilu 136 k udržování přetlaku v systému přibližně na úrovni 207 kPa. Rozdělení izomeru krezolové kyseliny, stejně jako obsah neutrálního oleje, se měří plynovou chromatografií (GLC) známým způsobem. Zbytek se zjišťuje 21 na vybraných kompozitových vzorcích bleskově při 13,3 kPa, než začne horní teplota klesat (obvykle přibližně při 165 °C). Zbytek v kádince se váží a udává se v procentech vnesené krezolové kyseliny. Tvoření koksu se zjistí zvážením trubice reaktoru před zkouškou a po ní, za vypláchnutí systému od zbylé krezolové kyseliny párou. I když popsaný způsob a přístrojové vybavení lze použít v dále popsaných příkladech 1 až 4, jsou přijatelné podobné zkušební postupy a přístroje známé ze stavu techniky.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Připraví se směs meta-krezolu a para-krezolu, obsahujícího 4 % guajakolu, a nechá se procházet odpařovací sestavou atubulámím reaktorem, vyloženým inertním materiálem k přestupu tepla, jak bylo prve popsáno a jak je znázorněno na obr. 2. Reaktor se zahřeje ve fluidizované pískové lázni na 500-600 °C a provozuje se za atmosférického tlaku. Proud krezolové kyseliny odpovídá LHSV 0,6 až 1,7 h'¹. Zpracovaný produkt, opouštějící reaktor, se vede do kondenzátoru a jímá se k analýze. Následující tabulka shrnuje údaje jednotlivých zkoušek při různých teplotách a prostorových rychlostech.

Množství guajakolu v produktu

Teplota °C	0,6 h'¹	1,2 h'¹	1,7 h'¹	% koksu	plyny v m³/kg guajakolu
500	0,44	NA*	NA	NA	NA
530	0,05	NA	NA	«0,1	0,118
550	n. d.**	0,02	0,10	NA	NA
600	n. d.	n. d.	n. d.	«0,4	0,299

* neanalyzováno ♦* nezjištěno

Vedlejší produkty z reaktoru obsahují 1,7 % jiných fenolů, 0,3 % lehkých podílů, 0,1 % těžkých podílů a 0,9 % katecholu.

Příklad 2

Krezolová kyselina na bázi uhlí, obsahující přibližně 4 % guajakolu (přidaného k vytvoření směsi), se nechá procházet reaktorem stejným způsobem jako v příkladu 1 při teplotě 530 °C k získání 0,02 % nezreagovaného guajakolu při LHSV 0,6 h'¹, a 0,18 % guajakolu při LHSV 1,2 h'¹. Zpracováním přiváděné krezolové kyseliny na bázi uhlí při 550 °C se sníží obsah guajakolu na stopové množství při 0,6 h¹ a na méně než 0,01 % při 1,2 h'¹.

Příklad 3

Za použití popsaného zkušebního zařízení a popsaného způsobu se provede řada zkoušek ke zjištění optimálních podmínek k úplné pyrolýze guajakolu. Zjišťují se faktory, jež ovlivňují tvoření koksu k vyzkoumání podmínek, za nichž se koks tvoří. Provedou se tři typy zkoušek:

1. Nerezavějící reaktor s přívodem m-krezolu, říznutým guajakolem.

2. Nerezavějící reaktor s přívodem smoly zbavené defenolované krezolové kyseliny.

3. Křemenný reaktor, uspořádaný podle obr. 2, s přívodem m-krezolu, říznutého guajakolem.

Uspořádání křemenného reaktoru je podobné jako u popsaného nerezavějícího reaktoru. Reaktor se provozuje k dosažení izotermálních podmínek obalením kondenzátoru páskou tepelné izolace a za použití přídavného regulátoru teploty.

V tomto příkladě je použito jako přiváděného média meta-krezolu, říznutého guajakolem, aby bylo možno rozlišit produkty pyrolýzy guajakolu a snáze vypočíst ztráty výtěžku krezolové kyseliny. Studují se vlivy tlaku a teploty. Při měnění tlaku se neusiluje o udržení prodlevy na konstantní výši měněním průtočné rychlosti. Proto ukazují rozdíly tlaku v tomto příkladě vlivy kolísání tlaku a prodlevy. Skutečná prodleva v reaktoru je, za předpokladu ideálního chování plynu, 19 až 20 sekund při zkouškách za atmosférického tlaku a 51 až 53 sekund za přetlaku 172,5 kPa. Tlak a teplota se mění při zkouškách v ocelovém reaktoru. Při 500 °C nebo 470 °C a přetlaku 172,5 kPa se pozoruje téměř úplné odstranění guajakolu. Při 470 °C a za tlaku okolí poklesne odstranění guajakolu na 91,6 %. Ztráta výtěžku krezolové kyseliny je za těchto druhých podmínek 4 až 5 %. Souhrn výsledků zkoušek pyrolýzy je v tabulce I.

-8CZ 282619 B6

Tabulka I

Odstraňování guajakolu z parní fáze^a

Teplota °C	Přetlak mPa	Průtoč. rychlost (1/min)
Pisk, lázeň	Reaktor	Vrch kondenz.	Přívod	Spodek kondenz.	Odpad plyn^bcm³/g	Přívod	Produkt	% gua. přívodu.
Sloupec z nerezavějící oce	i
503	500	438	172,5	179,4	15,8	6,77	6.39	3,43
506	500	488	0	0	3,9	6.85	6.69	3,42
472	470	470	0	0	3,9	6.81	6.62	3,37
475	470	468	165,6	179,4	13,9	6.69	6.28	3,37
Křemenný sloupec
501	500	499	0	0	3,0	1,78	1,71	3,37

Tabulka I (pokračování)

Ana	ýza produktu (%)	Meta-krezol (%)
guajakol	fenol	katechol	těžké podíly	odstraněný guajakol (%)	přívod	produkt	ztráta
Sloupec z nerezavějící	oceli
0,01	0,91	0,56	2,48	99,8	94,9	90,1	5,1
0,01	0,61	0,90	2,44	99,6	94,9	90,8	4,3
0,28	0,31	0,88	2,19	91,6	94,9	90,9	4,2
0,01	0,74	0,54	2,75	99,8	94,9	91,2	3,9
Křemenný sloupec
0,12	0,41	0,89	2,03	96,5

Poznámky:

a u všech zkoušek v této tabulce je použito meta-krezolu, říznutého guajakolem, b nekondenzovatelnými plyny jsou především methan a oxid uhelnatý, procenta jsou míněna hmotnostně.

Z výsledků zkoušek lze odvodit následující závěry:

1. Konverze guajakolu je téměř 100 % ve třech ze čtyř zkoušených podmínek: 500 °C při přetlaku 0 a 172,5 mPa a 470 °C při přetlaku 165,6 mPa. Při 470 °C a tlaku okolí klesá konverze guajakolu na 91,6 %.

2. Ztráta výtěžku meta-krezolu je v podstatě konstantní při 4 až 5 % v celé studii. Ztráty jsou velmi nízké, zavádí-li se do reaktoru čistý meta-krezol a žádný guajakol.

3. Množství vytvořeného katecholu je vyšší při atmosférickém tlaku. Při 172,5 mPa je množství vytvořeného fenolu vyšší, než za atmosférického tlaku.

4. Rychlost tvoření nekondenzovatelných plynů je, jak se zdá, funkcí tlaku (a/nebo prodlevy) a není výrazně ovlivňována teplotou reaktoru. Množství nekondenzovatelných plynů je přibližně 1 % přívodu.

5. Nekondenzovatelnými plyny jsou převážně methan a oxid uhelnatý.

-9CZ 282619 B6

6. Množství produkovaných těžkých podílů je v podstatě konstantní za všech zkoušených podmínek.

Do reaktoru z nerezavějící oceli se přivádí smoly zbavená krezolová kyselina ve dvou zkouškách při teplotě 500 °C a za přetlaku 172,5 mPa s podobnými výsledky, jaké se získají s metakrezolem, říznutým guajakolem. Za těchto podmínek je koverze guajakolu úplná.

Nános koksu se vyskytuje v křemenném reaktoru. Míra tvoření koksu je hmotnostně 0,011 % přiváděné dávky.

Příklad 4

Zkoušky se provádějí ve shora popsaném zařízení stejným postupem k prozkoumání vlivu vody na snížení nebo vyloučení tvorby koksu. Voda se běžně přidává do pyrolýzních reaktorů ke snížení tvorby koksu. Guajakol v meta-krezolu se pyrolyzuje ve dvou reaktorech z nerezavějící oceli při 500 °C a za atmosférického tlaku a v křemenném reaktoru při použití třech různých hmotnostních poměrů vody ke krezolové kyselině: 0; 0,18 a 1,0. Míra tvoření koksu v daných třech případech je 0,12 %; 0,07 % a 0,01 % (vztaženo na rychlost přívodu). Ve všech třech případech je odstranění guajakolu větší než 96 %, ačkoli prodlevy v reaktoru nejsou konstantní, 21 jelikož nastavování se neprovádí pro velký vliv vody na tvoření par. Zkouška s vysokým poměrem vody má kratší prodlevu než ostatní dvě zkoušky. Ztráty výtěžnosti se jeví menší s přidáváním vody, ačkoli rozdíly ztrát výtěžnosti mezi jednotlivými podmínkami jsou v rozsahu experimentálních chyb. Rychlost tvoření plynů a těžkých podílů se za různých podmínek mírně mění, ne však významně. Zvyšování množství vody zvětšuje relativní množství odpadních plynů a snižuje množství katecholu, těžkých podílů a koksu. Změny odpadních plynů, katecholu a těžkých podílů jsou relativně malé, avšak změny vytváření koksu jsou dramatické. Tvoření 28 koksu se sníží asi o 40 % při poměru vody ku krezolu 0,18 : 1 z 0,112 % na 0,07 % ve srovnání s případem bez vody a asi o 90 % méně koksu se tvoří při poměru vody ku krezolu 1:1.

Rychlost reakce se přidáním vody vážně nesnižuje. Konverze guajakolu je větší při zkouškách s poměrem vody ku krezolu 0,18 : 1, než při zkouškách bez přidání vody. Zkoušky s poměrem 1 : 1 mají přibližně stejnou konverzi guajakolu jako zkoušky, provedené bez vody, i když prodlévaje třikrát až čtyřikrát kratší než při přidání vody.

Jeví se, že přísada vody do reaktoru snižuje celkové ztráty výtěžnosti krezolové kyseliny a metakrezolu, ačkoli rozdíly jsou v rozmezí experimentálních chyb. Za rovnocenných provozních podmínek, 500 °C při atmosférickém tlaku, jsou ztráty výtěžnosti ve sloupci z nerezavějící oceli větší než v křemenném sloupci, ačkoli výsledky jsou opět v rozmezí experimentálních chyb. Prodlevy a konverze guajakolu jsou mírně rozdílné mezi oběma druhy reaktorů, 19 sekund a 99,6 % konverze u reaktoru z nerezavějící oceli, a 15 sekund a 96,5 % konverze u křemenného 42 reaktoru.

Jak vyplývá z uvedeného pojednání, je pyrolýza účinnou metodou k odstraňování guajakolu z dávek na bázi lignitu, stejně jako z ostatních zdrojů přírodně se vyskytující krezolové kyseliny. Předností způsobu podle vynálezu lze dosáhnout nastavením provozních podmínek podle popsaného postupu k docílení úplného odstranění guajakolu, nízkých ztrát výtěžnosti krezolové kyseliny a nízkého tvoření vedlejších produktů. Ačkoli za určitých podmínek je výsledkem 49 způsobu podle vynálezu vytváření koksu, mohou podle uvedené diskuse a příkladů pracovníci v oboru provést řadu modifikací postupu a popsaných podmínek k dosažení velmi rozmanitých výsledků podle specifických potřeb nebo záměrů, aniž se odchýlí od rozsahu a ducha vynálezu popsaných v následujících patentových nárocích.

- 10CZ 282619 B6

Průmyslová využitelnost

Způsob odstraňování alkoxyaromatických nečistot, zejména guajakolů, z přírodně se vyskytujících směsí krezolové kyseliny pyrolýzou parní fáze za nízkých ztrát výtěžnosti krezolové kyseliny a za nízkého tvoření vedlejších produktů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob odstraňování methoxyaromatických nečistot z parní fáze přírodně se vyskytujících směsí krezolové kyseliny, vyznačující se tím, že se prohání zplynovaný přívodní proud vyhřívaným tubulámím reaktorem při teplotě nejméně 450 °C za pyrolýzních podmínek, vytvořený proud pyrolýzního produktu se rychle ochladí k zaražení vývoje vedlejších produktů

14 a ke kondenzaci krezolové kyseliny, nekondenzovatelné plynné sloučeniny se odtahují z proudu ochlazeného pyrolýzního produktu a z pyrolýzního produktu se izolují krezolové kyseliny.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pyrolýza provádí za teploty 475 °C až 625 °C, za tlaku okolí až 0,4 MPa a za hodinové prostorové rychlosti v tubulámím reaktoru 0,5 až 2,0 h’¹.

21
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se pyrolýza provádí za teploty

530 °C až 580 °C, za tlaku okolí a za lineární hodinové prostorové rychlosti v tubulámím reaktoru 0,6 až 1,4 h'¹.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se pyrolýza provádí za teploty 575 °C až 600 °C, za tlaku 0,2 až 0,4 MPa a za lineární hodinové prostorové rychlosti v tubulámím reaktoru alespoň 1,7 h'¹.
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že zplynovaný přívodní proud obsahuje hmotnostně nejméně 3 % vody.
6. Způsob podle nároků laž5, vyznačující se tím, že se pyrolýza provádí ve vytápěném tubulámím reaktoru z nerezavějící oceli s vnitřní inertní výstelkou.

35
7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se chladí zkondenzovaný pyrolýzní proud a recykluje se dostatečné množství ochlazeného zkondenzovaného pyrolýzního proudu k chlazení proudu produktu pyrolýzy.
8. Způsob podle nároku 1, k odstraňování guajakolu z přírodně se vyskytující směsi krezolové kyseliny, vyznačující se tím, že se filtruje směs krezolové kyseliny kodstranění smoly, směs krezolové kyseliny se destiluje k odstranění fenolu a nečistot s nízkou teplotou varu, 42 zplyňuje se smoly zbavená, defenolovaná směs krezolové kyseliny, obsahující guajakol, prohání se zplynovaná směs tubulámím reaktorem, vytápěným na teplotu 530 °C až 580 °C, za atmosférického tlaku objemovou rychlostí 0,6 až 1,2 za hodinu k převedení v podstatě veškerého guajakolu na pyrolýzní produkty, chladí se směs krezolové kyseliny, zbavená guajakolu, proudem studené směsi krezolové kyseliny v kondenzátorů k zastavení vývoje pyrolýzních vedlejších produktů a ke kondenzaci krezolové kyseliny, odtahuje se proud nekondenzovaných plynů z kondenzátorů jakožto hlavový proud a proud kondenzované krezolové kyseliny jakožto 49 spodní proud, ochlazuje se tento spodní proud na teplotu 55 °C až 65 °C za vzniku ochlazené směsi krezolové kyseliny, recykluje se jedna až tři čtvrtiny ochlazené směsi krezolové kyseliny do kondenzátoru a izoluje se zbytek krezolové kyseliny.