SK280080B6

SK280080B6 - Spôsob odstraňovania metoxyaromatických nečistôt z

Info

Publication number: SK280080B6
Application number: SK141-94A
Authority: SK
Inventors: Marvin H. Strunk; James A. Brient
Original assignee: Merichem Company
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1999-07-12
Also published as: PL169132B1; CA2070754C; KR0144110B1; JPH05201901A; CZ282619B6; US5146010A; GEP19991789B; DE69211138D1; DE4221598A1; TW204338B; FR2680170B1; CA2070754A1; AU662754B2; GB2258463A; EP0597882B1; AU2310692A; GB2258463B; ES2090665T3; CZ25694A3; EP0597882A1

Description

Vynález sa týka spôsobu odstraňovania alkoxyaromatických nečistôt, najmä guajakolov z prírodné sa vyskytujúcich zmesí krezolovej kyseliny pyrolýzou parnej fázy.

Doterajší stav techniky

Krezolová kyselina je významným obchodným produktom v širokej miere používaným na výrobu chemických, agrochemických, farmaceutických a priemyslových medziproduktov. Člen rodiny krezolových kyselín s najnižšou molekulovou hmotnosťou -fenol - sa vyrába synteticky vo veľkých množstvách. Synteticky sa vyrábajú aj tri krezoly, no v oveľa menšom množstve. Dimetylfenoly (xylenoly) a iné alkylované fenoly sa komerčne významnou mierou nesyntetizujú. Preto výťažkom z prírodných zdrojov, ako je čiastočne rafinovaná ropa a uhlie, varom, splynovaním a stekuťovaním je dnes v priemysle väčšinou krezolová kyselina. Krezolové kyseliny, vyťažené z týchto zdrojov, sú silne znečistené aromatickými organickými zlúčeninami, zahŕňajúcimi uhľovodíky, rovnako ako zlúčeninami, ktoré obsahujú heteroatómy, ako dusík, síru a kyslík. Fenoly, substituované metoxyskupinou, tvoria zvlášť ťažkú skupinu, odvodenú z niektorého menej hodnotného uhlia, ako je hnedé uhlie a lignit. Guajakol - metoxyfenol - vrie v blízkosti teploty varu meta-krezolov a para-krezolov a metylguajakoly - metoxykrezoly - vrú v oblasti xylenolov. Preto nemôže byť guajakol oddeľovaný od frakcie krezolovej kyseliny bežnou destiláciou. Aby boli užitočné, musia byť rôzne izoméry krezolovej kyseliny oddeľované od ostatných nečistôt a často jeden od druhého, a v tom je problém, pretože nebol zatiaľ nájdený jednoduchý spôsob na fyzické oddelenie guajakolov od krezolovej kyseliny. Guajakol musí byť preto rozrušený v prítomnosti krezolovej kyseliny, čo predstavuje aj problém strát krezolovej kyseliny. Zmes surovej krezolovej kyseliny, získanej z lignínu, obsahuje väčšie množstvo guajakolu než zmesi získané z uhlia, hmotnostné až 4 % alebo aj viac percent. Preto sa takéto rozrušovanie guajakolu uskutočňuje len s ťažkosťami a s výslednou stratou výťažnosti krezolovej kyseliny na vedľajšie produkty, väčšinou nežiaduce ťažké zložky a koks.

V literatúre sa uvádza veľké množstvo akademického úsilia týkajúceho sa odstraňovania metoxy-zlúčenín alebo demetylácie fenolov. Napríklad sa uvádzajú publikácie Lawson. J. a M. Klein, Influence of Water on Guaiacol Pyrolysis (Vplyv vody na pyrolýzu guajakolu), Ind. Eng. Chem. Fundam., 24, str. 203, 1985; Ceylan, R. a J. Bredenburg ,.Hydrogenolysis and Hydrocracking of the Carbon-Oxygen Bond in Guaiacol“ (Hydrogenolýza a hydrokrakovanie väzby uhlík-kyslík v guajakole), Fuel, 61, str. 377, 1982; a Vuori. A. a J. Bredenburg, „Hydrogenolysis and Hydrocracking of the Carbon-Oxygen Bond“. 4. „Termal and Catalytic Hydrogenolysis of 4-Propylguaiacol“ (Hydrogenolýza a hydrokrakovanie 4-propylguajakolu. 4. Tepelná a katalytická hydrogenolýza 4-propylguajakolu), Holzforschung, 38, str. 133, 1984.

Lawsonov článok rozoberá pyrolýzu guajakolu pri 383 °C v prítomnosti vody a vplyv prítomnosti vody na zuhoľnenie a tvorenie vedľajších produktov v priebehu pyrolýzy. Vedľajšie produkty boli skúmané a overili sa informácie uvedené v citovanom článku Ceylana a Vuoriho. Boli použité dávkové reaktory, 98 % guajakol a izotermálne podmienky. Reaktor bol zo žiaru vybratý po reakčnom čase od 15 do 90 minút a ochladený vodou, a produkty analyzované. Prítomnosť vody znížila vytváranie koksu, ukázal sa však zvýšený výťažok katecholu za zníženého výťažku o-krezolu s rastúcim množstvom pridanej vody. Článok potvrdzuje, že ak dôjde k štiepeniu, dôjde k narušeniu slabšej fenol-metylovej väzby, čo vedie k produkcii fenolu a metánu. Teraz sa však zistilo, že pyrolýza pri teplotách, udaných v článku, nezníži zloženie guajakolu v prítomnosti surovej krezolovej kyseliny, pochádzajúcej z uhlia, tým menej z lignitu. Takéto akademické diskusie preto nepomáhajú k vyvinutiu spôsobu na odstraňovanie guajakolu z takýchto zdrojov na vyťaženie krezolovej kyseliny. Doterajší stav techniky zdôrazňuje problém vytvárania vedľajších produktov v priebehu reakcie takýchto heterogénnych zdrojov, neponúka však reálne riešenie problému.

Úlohou vynálezu je preto poskytnúť spôsob odstraňovania guajakolu zo zdrojov krezolovej kyseliny.

Podstata vynálezu

Spôsob odstraňovania metoxyaromatických nečistôt z parnej fázy prírodné sa vyskytujúcich zmesí krezolovej kyseliny spočíva podľa vynálezu v tom, že sa preháňa splynovaný prírodný prúd vyhrievaným tubulámym reaktorom pri teplote najmenej asi 450 °C za pyrolýznych podmienok, vytvorený prúd pyrolýzneho produktu sa rýchlo ochladí na zarazenie vývoja vedľajších produktov a na kondenzáciu krezolovej kyseliny, neskondenzovateľné plynné zlúčeniny sa odťahujú z prúdu ochladeného pyrolýzneho produktu a z pyrolýzneho produktu sa izolujú krezolové kyseliny.

Vynález sa ďalej týka spôsobu odstraňovania guajakolu zo zmesi prírodné sa vyskytujúcej krezolovej kyseliny, pri ktorom sa filtruje zmes krezolovej kyseliny na odstránenie smoly, destiluje sa zmes krezolovej kyseliny na odstránenie fenolu a nečistôt s nízkou teplotou varu, splyňuje sa smoly zbavená, defenolovaná zmes krezolovej kyseliny, obsahujúca guajakol, preháňa sa splyňovaná zmes tubulámym reaktorom vyhrievaným na teplotu 530 °C až 580 °C za približne atmosférického tlaku objemovou rýchlosťou 0,6 až 1,2 za hodinu na prevedenie v podstate všetkého guajakolu pyrolýzou na pyrolýzne produkty, ponechávajúce zmes krezolovej kyseliny v podstate zbavenú guajakolu, rýchle sa ochladzuje zmes krezolovej kyseliny, zbavená guajakolu, prúdom chladenej zmesi krezolovej kyseliny v kondenzátore na zarazenie vývoja vedľajších produktov a na kondenzáciu krezolovej kyseliny, odťahujú sa neskondenzované plyny z kondenzátora ako vrchný prúd a prúd skondenzovanej krezolovej kyseliny ako spodný prúd, ochladzuje sa tento spodný prúd na teplotu 55 °C až 65 °C na vytvorenie ochladenej zmesi krezolovej kyseliny, recykluje sa jedna až tri štvrtiny ochladenej zmesi krezolovej kyseliny do kondenzátora a získava sa zvyšok krezolovej kyseliny.

Prednosti vynálezu vyplynú z nasledujúceho opisu príkladného výhodného uskutočnenia vynálezu pomocou obrázkov, kde

- na obr. 1 je schematický prietokový diagram výhodného uskutočnenia vynálezu z bežnými súčasťami, ako čerpadlami, ventilmi a neznázomenými prístrojmi,

- na obr. 2 jc prietokový diagram, čiastočne schematický, znázorňujúci skúšobné zariadenie používané na vykonávanie príkladových spôsobov podľa vynálezu.

Vynález sa teda týka pyrolýzy parnej fázy prírodné sa vyskytujúcich zmesi krezolovej kyseliny, získaných z bitúmenových zvyškov pri odstraňovaní kvapalín z uhlia, u hoľných dechtov, lignitu alebo kondenzátov zemného plynu. Tieto prírodné sa vyskytujúce zmesi, obsahujúce krezolovú kyselinu, obsahujú veľa metoxyaromatických nečistôt, najmä guajakol, ktorý' je často prítomný v množstvách hmotnostné až 4 % a niekedy až asi 6 % v prípade, keď materiály pochádzajú z lignitového zdroja a asi 2 %, keď zmes krezolovej kyseliny, ktorá je zdrojom na vykonávanie spôsobu podľa vynálezu, je získaná z uhlia alebo uhoľného dechtu. Spôsob podľa vynálezu by bol vhodný na odstraňovanie aj väčších množstiev guajakolu v prírode sa vyskytujúcich zdrojov a nemožno ho považovať za obmedzený na obsahy hmotnostné 4 % guajakolu.

Prítomnosť takýchto metoxyaromatických nečistôt významne znižuje obchodnú hodnotu krezolovej kyseliny ako suroviny pre vysoko kvalitné plasty a živice. Surovina sa obvykle spracováva na odstránenie zvyšnej smoly a destiluje sa na odstránenie fenolov a nízkovriacich uhľovodíkov, t. j. materiálov, ktorých teplota varu je nižšia alebo blízka teplote varu odstraňovaného fenolu. Pri spôsobe podľa vynálezu je surovina splynovaná akýmkoľvek zo spôsobov známych v danej oblasti techniky a zavádza sa do tubulámeho reaktora s vonkajším vyhrievaním, najpravdepodobnejšie systémom pary v bojlerovej rúrke alebo v jednotke tepelného krakovania, čo je spôsob, aký sa používa na tepelné krakovanie ťažkého benzínu na získanie metylénu v bojleri. Tubulámy reaktor je výhodne oceľový, najvýhodnejšie z nehrdzavejúcej ocele, a upravený tak, aby pary mohli hladko prechádzať zohrievanou zónou. Prípadne môže byť reaktor vybavený vnútorným vyložením, ako sú napríklad berylové sedlá a obklad oceľových veží na dosiahnutie rovnomerného rozdelenia tepla. Tubuláme reaktory môžu byť orientované pozdĺžnou osou zvisle alebo vodorovne, pokiaľ je ohrev rovnomerný.

Reaktor pracuje pri teplote najmenej asi 450 °C, pokiaľ sú dodržané ostatné podmienky tlaku a výkonu, vytvorenie pyrolýznych podmienok je uspokojivé pri teplotách približne 475 až 625 °C, výhodne približne 500 °C až približne 600 °C a najvýhodnejšie približne 530 °C až približne 580 °C. Teplota a prietoková rýchlosť sú dve hlavné prevádzkové premenné veličiny ovplyvňujúce rozpad guajakolu a jeho odstránenie. Ako optimálne prevádzkové podmienky pyrolýzy guajakolu v defenolovanej krezolovej kyseline z lignitového zdroja boli zistené takéto:

teplota približne 550 °C a hodinová priestorová prietoková rýchlosť (liquid hourly space vclocity LHSV) 0,6 až 1,4 h^-1, najmä 1 h'¹. Ako nutná minimálna teplota na zníženie obsahu guajakolu na nestanoviteľnú úroveň (< 10 až 20 ppm) pri LHSV 0,611^-1 bola zistená teplota približne 530 °C. Ak poklesne teplota pod 450 °C, vzrastie množstvo guajakolu, zvyšného v reakčnom produkte, na 2 % po reakcii pri teplote približne 400 °C, preto je veľmi neatraktívne a takmer zbytočné používať takéto nízke teploty. Ostatné faktory určujú uspokojivo pyrolýzne podmienky a možno ich nastaviť podľa ekonomických, obchodne vyhovujúcich podmienok. Vysoké teploty možno použiť, no tlak a rýchlosť prietoku sa musia zodpovedajúcim smerom zvýšiť.

Maximálna prietoková rýchlosť, ktorá zaisťuje konzistentne v podstate takmer úplné odstránenie guajakolu pri teplote 530 až 550 “C a pri atmosférickom tlaku, bola LHSV 0,6 h^-1. Z tabuľky A vyplýva, že množstvo nezreagovaného guajakolu v meta-krezole alebo para-krezole, spracovanom pri teplote 530 °C, sa zvýšilo z nezistiteľnej úrovne na menej než 0,02 %, ak sa prietoková rýchlosť LHSV zvýšila z 0,6 na 1,2 h’¹. Zvýšenie prietokovej rýchlosti na 1,7 h^-1 ďalej zvýšilo obsah guajakolu vo vý robku na 0,10 %. Úplné odstránenie guajakolu pri LHSV 1,7’’ bolo dosiahnuté len vtedy, ak bola teplota v reaktore zvýšená na 600 °C. No vyššie prietokové rýchlosti, umožnené prevádzkou s vysokou teplotou, išli na úkor zväčšeného vytvárania koksu a plynu. Vytváranie koksu sa zvýšilo z 0,1 na 0,4 % a produkcia plynu sa viac než zdvojnásobila, ak prevádzková teplota bola zvýšená z 540 °C na 600 °C (tabuľka A). Množstvo ľahkých vedľajších produktov sa zdvojnásobilo, fenolové vedľajšie produkty vzrástli o 25 % a obsah ťažkých vedľajších produktov (dibenzofurány s jedným až dvoma atómami uhlíka) sa viac než zdvojnásobil.

Tabuľka A

Vedľajšie produkty z pyrolýzy guajakolu pri 540 °C a LHSV 0,6 h’¹ (percentá sú uvedené hmotnostné)

Zdroj Zložka	Prívod na báze
m,p-krezolu	uhlia	lignitu
ľahké¹	stopy	0,3	—	0,3	0,7	l,o
fenol	-	0,6	32,5	34,0	24,5	26,3
o-krezol	0,1	0,7	14,8	15,2	17,4	18,0
m.p-krezol	95,8	97,0	29,5	29,4	46,1	46,4
2,4/2,5-xylenol	stopy	0,2	5,2	5,4	2,9	2,8
ostatné CA	0,1	0,2	12,4	12,6	4,5	4,4
ťažké/alk	-	0,1	3,6	2,5	0,8	1,1
guajakol	4,0	-	2,0	—	3,9	—
katecholy	-	0,9	-	0,8	-	1,1

¹ Neutrálne oleje a dusíkové bázy s teplotou varu nižšou než fenoly

Prevádzkový tlak na vykonanie pyrolýzy sa pohybuje od tlaku atmosférického až do asi 0,4 MPa, výhodne z hospodárskych dôvodov a z dôvodov výťažnosti produktu okolo atmosférického tlaku. Vykonávanie pyrolýzy za mierne zvýšeného pretlaku asi 27,6 až 82,8 kPa má priaznivý vplyv na odstránenie guajakolu. Prevádzka za zvýšeného tlaku zväčšuje odstraňovanie guajakolu pri malom alebo žiadnom vplyve na vytváranie plynu, vedie však k väčšiemu vytváraniu koksu. To bol očakávaný výsledok, pretože za zvýšeného tlaku sa predĺžilo zdržanie (napríklad zdvojnásobenie prevádzkového tlaku pri uchovaní rovnakej hmotnostnej prietokovej rýchlosti by znížilo na polovicu objemovú prietokovú rýchlosť), čo umožňuje použiť väčšie prietokové rýchlosti alebo nižšie prevádzkové teploty pri dosahovanom odstránení guajakolu podobnom, aký sa dosiahne pri atmosférickom tlaku. Rozmery zariadenia pri komerčnej prevádzke sa pri vyššom prevádzkovom tlaku tiež zmenšujú.

Zloženie krezolovej kyseliny ovplyvňuje odstraňovanie guajakolu a vedľajších produktov. Tvorenie vedľajších produktov je zreteľne slabšie, ak sa použije ako prívod zmes meta-krezolu a para-krezolu, kedy sa spracováva kyselina v plnom rozsahu. Úplné odstránenie guajakolu z defenolovanej kyseliny na báze lignitu (4 % guajakolu) možno o niečo ťažšie dosiahnuť než zo zmesi metakrezolu a para-krezolu, rezaných guajakolom na skúšobné účely, alebo z prívodu na báze uhlia. Meta-krezol a para-krezol, spracovaný pri teplote 530 °C a LHSV 0,6 h’¹nemá zistiteľný zvyšok guajakolu, zatiaľ čo dávka na lignitovej báze, spracovaná za podobných podmienok, obsahuje 150 ppm guajakolu. Podobné výsledky boli dosiahnuté, ak sa teploty a objemové rýchlosti menili, ako je zrejmé z tabuľky B.

Tabuľka B

Vplyv prívodu, teploty a prietokovej rýchlosti na odstránenie guajakolu

Privádzaná dávka	guajakol %	teplota °C	obsah guajakolu v produkte %
LHVS 0,6	LHVS 1,2	LHVS 1,7 h'¹
m,p-krezol	4,0	480	0,441	NA¹	NA
		500	0,051	NA	NA
		530	žiadny²	0,018	0,101
		550	žiadny	žiadny	0,006
		600	žiadny	žiadny	žiadny
na báze uhlia	2.0	550	žiadny	NA	NA
na báze lignitu	3,9	530	0,015	0,183	NA
		550	0,001	0,008	NA
na báze lignitu*	3,9	550	0,009	0,031	NA
		600	žiadny	žiadny	žiadny

¹ NA - neanalyzované ² žiadny - menej než zistiteľná hranica (<10-20 ppm) * hmotnostné 5 % vody

Množstvo vytvorených odpadových plynov a koksu je úmerné koncentrácii guajakolu v privádzanej dávke. Ak sa pri porovnaní privádzanej dávky na báze uhlia s privádzanou dávkou na báze lignitu zdvojnásobí obsah guajakolu v privádzanej dávke, je množstvo vytvoreného koksu viac než dvojnásobné. Hoci sa množstvo odpadových plynov tiež zdvojnásobí, je množstvo vytvoreného plynu na jednotku hmoty spracovaného guajakolu rovnaké pre obidve privádzané dávky. Množstvo vytvoreného plynu na jednotku hmoty guajakolu je menšie, ak je zdrojom meta-krezol a para-krezol, než ak privádzanou dávkou je len kyselina. Malé množstvo koksu a plynu sa tvorí z prívodnej dávky na báze uhlia neobsahujúcej guajakol za podmienok pyrolýzy, čo potvrdzuje, že plyny vedľajších produktov sú spôsobené rozpadom guajakolu skôr než rozkladom krezolovej kyseliny. Objem plynu sa o rád zvýši, ak sa spracováva privádzaná dávka na báze uhlia obsahujúca 2 % guajakolu a obsah koksu stúpne z nezistiteľného množstva na pnbli/.ne 0,1 % privádzanej dávky, ako je zrejmé z tabuľky C.

Tabuľka C

Tvorenie koksu a plynu z pyrolýzy guajakolu

Privádzaná dávka na báze	guajakol %	teplota °C	% koksu v prívode	plyn v n?/kg guajakolu
uhlia	0	550	0	..
uhlia	2	540	«0.1	0,165
lignitu	«4	540	«0,3	0,164
m,p-krezolu	4	540	«0,1	0,120
m,p>krezolu	4	600	«0,4	0,297

V dávke krezolovej kyseliny, privádzanej do reaktora, môže byť prítomná voda alebo sa môže voda privádzať do recyklovaného prúdu na inhibíciu tvorenia koksu, aj keď jej prítomnosť môže mierne brániť rozpadu guajakolu. Pri vykonávaní spôsobu podľa vynálezu môže byť voda prítomná v množstve hmotnostné 3 alebo viac percent, pričom medzné množstvo je určované ekonomickými a komerčnými úvahami, pričom výhodné je rozmedzie hmotnostné približne 5 % až približne 12 %.

Po opise rôznych parametrov spôsobu podľa vynálezu je ďalej pomocou obr. 1 opísané uskutočnenie výhodného postupu. Prívod je uvedený do pece 10 prívodným prúdom 12 suroviny. V tomto uskutočnení je pec 10 vyhrievaná palivom, ako je napríklad zemný plyn, privádzaný prvým potrubím 14 a druhým potrubím 16, do horákov (neznázomených). Aj keď sa obvykle používa viac miest, kam sa privádza palivo, sú tu na ilustráciu uvedené miesta dve. Palivo, prechádzajúce prvým potrubím 14, zohrieva odpaľovaciu zónu 18, kde sa odparuje surovina, privádza ná tretím potrubím 12 prívodného prúdu suroviny. Odparená surová krezolová kyselina, obsahujúca guajakol, prechádza odpaľovacou zónou 18 rúrkami 19 a odchádza štvrtým potrubím 20 a pokračuje vytíkacim bubnom 22, kde sa odparená prívodná dávka oddeľuje od zvyšku, ktorý opúšťa vytlkací bubon 22 piatym potrubím 24 na použitie. Pary opúšťajú vytlkací bubon 22 šiestym potrubím 26 a vstupujú znova do pece 10 v jej pyrolyzačnej zóne 28, kde prechádzajú tubulámym reaktorom 30 v pyrolyzačnej zóne 28. Za opísaných pyrolyzačných podmienok sa tu guajakol a ostatné metoxyaromatické látky prevádzajú na reakčné produkty pyrolýzy alebo produkty vzniknuté odbúraním. Prúd pyrolyzovanej pary opúšťa pyrolyzačnú zónu 28 siedmym potrubím 32, kde vstupuje do kondenzátora 34. Tu sa produkty pyrolýzy uvádzajú do styku s chladiacim prúdom, výhodne chladenou kondenzovanou krezolovou kyselinou, ktorá do kondenzátora 34 vstupuje ôsmym potrubím 36. Okamžité ochladenie slúži prvému účelu, totiž zastaveniu všetkých reakcií vyskytujúcich sa v pyrolýze, a stekuťovaniu krezolovej kyseliny. Pri vykonávaní spôsobu podľa vynálezu sa tvorí prekvapujúco málo vedľajších produktov a stráca sa veľmi málo krezolovej kyseliny. Neskondenzované plyny, ako napríklad oxid uhoľnatý, metán a dusík, opúšťajú kondenzátor 34 deviatym potrubím 38 na použitie alebo na ekologicky čisté odvádzanie spolu s ochladeným produktom krezolovej kyseliny, opúšťajúcim kondenzátor 34 spodným potrubím 40 v kvapalnom stave a ďalej do výmenníka 42 tepla, výhodne chladeného vodou na plášťovej strane, kde sa produkt ďalej ochladzuje na asi 55 až asi 70 °C. Táto teplota nie je rozhodujúca, no výstup v tomto miernom rozmedzí bol zistený ako dobre fungujúci. Tento ochladený produkt krezolovej kyseliny opúšťa výmenník tepla 42 desiatym potrubím 44 v podstate zbavený znečistenia guajakolom a potom ôsmym potrubím 36, odkiaľ je časť znovu zavádzaná do kondenzátora 34. Množstvo ochladenej zmesi krezolovej kyseliny na recyklovanie môže byť ľahko vypočítané z termodynamických vlastností produktu pyrolýzy spôsobom odborníkom bežným. Obvykle sa recykluje do kondenzátora 34 jedna štvrtina až asi tri štvrtiny výstupu z výmenníka 42 tepla. Výhodne sa recykluje 40 až 60 % v závislosti od termodynamiky výstupu. Spracovaný produkt krezolovej kyseliny, v podstate zbavený ťažkého guajakolu, sa prevádza z desiateho potrubia 44 do jedenásteho potrubia 46 a chytá sa do zásobníkovej nádrže na ďalšie spracovanie, predaj alebo na použitie.

Kondenzátor 34 pracuje za v podstate atmosférického tlaku alebo za tlaku pod tlakom atmosférickým na uľahčenie odvodu odpadových plynov a nekondenzovateľných výparov. Účel prevádzky kondenzátora 34 je dvojaký: jednak na zastavenie pyrolýznej reakcie na zabránenie tvorenia vedľajších produktov, jednak na obmedzenie výťažku krezolovej kyseliny, ktorá by bola inak stratená vytváraním ťažkého podielu. Spracovaný produkt vytekajúci z jedenásteho potrubia 46 sa môže ďalej rafinovať neznázomenou bleskovou destiláciou. Výťažky produktov bleskovej destilácie potvrdzujú, že v priebehu pyrolýzy spôsobom podľa vynálezu nedochádza k významnému tvoreniu materiálov s vysokou teplotou varu a že vákuová blesková destilácia produktov pyrolýzy dvoch vzoriek privádzanej dávky na báze uhlia, obsahujúcich 0 a 2 % guajakoluposkytuje výťažky destilácie 99,99 % a 99,1 %. Blesková destilácia prebieha normálne za tlaku 13,3 kPa.

Spôsob podľa vynálezu bude lepšie vysvetlený časťou o skúšobnom zaťažení znázornenom na obr. 2 a o procese, podľa ktorého bol spôsob podľa vynálezu vyvinutý. Je pot

SK 280080 Β6 rebné pripomenúť, že zariadenie, jednotlivé kroky postupu a následnosť týchto krokov možno meniť alebo modifikovať bez toho, aby došlo k odchýleniu od rozsahu a podstaty opísaného a vysvetleného vynálezu.

Skúšky pyrolýzy parnej fázy guajakolu sa vykonávajú v rúrke 110 rúrkového reaktora s vnútorným priemerom 19 mm a dĺžkou 711,2 mm z nehrdzavejúcej ocele 316, znázornené schematicky na obr. 2. Rúrka je zapuzdrená v inertných materiáloch 112 (plášť z nehrdzavejúcej ocele, sklenené guľôčky alebo pelety oxidu horečnatého) na obmedzenie prestupu tepla. Fluidizovaný pieskový kúpeľ 114 vo vonkajšej rúrke 115, vyhrievaný dvoma 1500-wattovými nechromovými vyhrievacími článkami zohrieva rúrku 110 reaktora a zaisťuje reguláciu rovnomernej teploty. Vzduch je do fluidizovaného pieskového kúpeľa privádzaný potrubím 118 a predhrieva sa na 500 až 600 °C v rúrke 25,4 x 304,8 mm zapuzdrenej v rozčlenených vláknach zliatiny 20 umiestnených v rúrkovej piecke 119 Lindberg. Termočlánky 120 merajú teplotu piesku a vnútornú teplotu reaktora. Prívodný prúd 122 spojený s prípadným riediacim prúdom 123 vzduchu alebo dusíka sa vháňa do rúrky 110 reaktora dvoma mikrokompresonni série MPL (neznázomené) v množstve 100 až 300 ml/h na vykonávanie opísaných skúšok. Prívodný prúd 122 prechádza zohrievaným pieskom íluidizovaného pieskového kúpeľa 114, kde sa splyňuje. Do rúrky 110 reaktora sa privádza zdola 110a upchávkou 124 stĺpca z nehrdzavejúcej ocele nahor rúrkou 110 reaktora do pyrolýznej zóny 110b. Vrch 110c rúrkového reaktora je utesnený vláknom 126 zo zliatiny 20 (Carpenter Steel co). Produkt pyrolýzy vstupuje z vrchu 110c reaktora druhým výstupným potrubím 128, kondenzuje v kondenzátore 130 a chytá sa v nádrži 132 produktu. Odpadové plyny sa merajú v niekoľkých prevádzkových skúškach vlhkým pykrometroín 134 s delením po 2,832 cm³. Postup v poloprevádzkovom meradle sa vykonáva, ako je opísané, vháňaním prívodu krezolovej kyseliny/guajakolu rotametrom do predhrievacej a reakčnej zóny vo vnútri fluidizovaného pieskového kúpeľa 114 s následným ochladením v kondenzátore 130 a chytaním produktu v nádrži 132. Jednotlivé skúšky sa vykonávajú s rôznym nastavením škrtiaceho ventilu 136 na udržovanie pretlaku v systéme približne na úrovni 207 kPa. Rozdelenie izoméru krezolovej kyseliny rovnako ako obsah neutrálneho oleja sa meria plynovou chromatografiou (GLC) známym spôsobom. Zvyšok sa zisťuje na vybraných kompozitových vzorkách bleskovo pri 13,3 kPa, než začne horná teplota klesať (obvykle približne pri 165 °C). Zvyšok v kadičke sa váži a udáva sa v percentách vnesenej krezolovej kyseliny. Tvorenie koksu sa zistí zvážením trubice reaktora pred skúškou a po nej, za vypláchnutia systému od zvyšnej krezolovej kyseliny parou. Aj keď opísaný spôsob a prístrojové vybavenie možno použiť v opísaných príkladoch 1 až 4, sú prijateľné podobné skúšobné postupy a prístroje známe zo stavu techniky.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Pripraví sa zmes meta-krezolu a para-krezolu obsahujúceho 4 % guajakolu a nechá sa prechádzať odpaľovacou sústavou a tubulámym reaktorom, vyloženým inertným materiálom na prestup tepla, ako bolo opísané a ako je znázornené na obr. 2. Reaktor sa zohreje vo fluidizovanom pieskovom kúpeli na 500 až 600 °C a pracuje za atmosférického tlaku. Prúd krezolovej kyseliny zodpovedá LHSV 0,6 až 1,7 h'¹. Spracovaný produkt, opúšťajúci reaktor, sa vedie do kondenzátora a chytá sa na analýzu. Nasledujúca tabuľka zhŕňa údaje jednotlivých skúšok pri rôznych teplotách a priestorových rýchlostiach.

Množstvo guajakolu v produkte

Teplota °C	0,6 h¹	1,2 h'¹	1,7 h'¹	% koksu	plyny v m³/kg guajakolu
500	0,44	NA*	NA	NA	NA
530	0,05	NA	NA	«0,1	0,118
550	n.d.**	0,02	0,10	NA	NA
600	n.d.	n.d.	n d.	» 0,4	0,299

* neanalyzované ** nezistené

Vedľajšie produkty z reaktora obsahujú 1,7 % iných fenolov, 0,3 % ľahkých podielov, 0,1 % ťažkých podielov a 0,9 % katecholu.

Príklad 2

Krezolová kyselina na báze uhlia, obsahujúca približne 4 % guajakolu (pridaného na vytvorenie zmesi), sa nechá prechádzať reaktorom rovnakým spôsobom ako v príklade 1 pri teplote 530 °C na získanie 0,02 % nezreagovaného guajakolu pri LHSV 0,6 h’¹ a 0,18 % guajakolu pri LHSV 1,2 h'¹. Spracovaním privádzanej krezolovej kyseliny na báze uhlia pri 550 °C sa zníži obsah guajakolu na stopové množstvo pri 0,6 h'¹ a na menej než 0,01 % pri 1,2 h’¹.

Príklad 3

S použitím opísaného skúšobného zariadenia a opísaného spôsobu sa vykoná rad skúšok na zistenie optimálnych podmienok na úplnú pyrolýzu guajakolu. Zisťujú sa faktory, ktoré ovplyvňujú tvorenie koksu na vy skúmame podmienok, za ktorých sa koks tvorí. Vykonajú sa tieto tri typy skúšok:

1. Nehrdzavejúci reaktor s prívodom m-krezolu rezaným guajakolom.

2. Nehrdzavejúci reaktor s prívodom smoly zbavenej defenolovanej krezolovej kyseliny.

3. Kremenný reaktor usporiadaný podľa obr. 2 s prívodom m-krezolu reznutého guajakom.

Usporiadanie kremenného reaktora je podobné ako pri opísanom nehrdzavejúcom reaktore. Reaktor pracuje na dosiahnutie izotermálnych podmienok obalením kondenzátora páskou tepelnej izolácie a s použitím prídavného regulátora teploty.

V tomto prípade je použité ako privádzané médium meta-krezol rezaný guajakolom, aby bolo možné rozlíšiť produkty pyrolýzy guajakolu a ľahšie vypočítať straty výťažku krezolovej kyseliny. Študujú sa vplyvy tlaku a teploty. Pri zmenách tlaku sa neusiluje o udržanie zadržania na konštantnej výške zmenou prietokovej rýchlosti. Preto ukazujú rozdiely tlaku v tomto príklade vplyvy kolísania tlaku a zadržania. Skutočné zadržanie v reaktore je, za predpokladu ideálneho správania plynu, 19 až 20 sekúnd pri skúškach za atmosférického tlaku a 51 až 53 sekúnd za pretlaku 172,5 kPa. Tlak a teplota sa mení pri skúškach v oceľovom reaktore. Pri 500 °C alebo 470 °C a pretlaku 172,5 kPa sa pozoruje takmer úplné odstránenie guajakolu. Pri 470 °C a za tlaku okolia poklesne odstránenie guajakolu na 91,6 %. Strata výťažku krezolovej kyseliny je za týchto druhých podmienok 4 až 5 %. Súhrn výsledkov skúšok pyrolýzy je v tabuľke I.

SK 280080 Β6

Tabuľka I

Odstraňovanie guajakolu z parnej fázy

Teplota *C	Pretlak mPa	Prietokoví rýchlost (1/ain)
plesk, reaktor	vrch prívod	spodok	odpad prívod produkt	i guajak.
kúpeľ	kon-	kon-	plyn^b	prívodu
	denz.	denz.	cm³/g

Stĺpec z nehrdzavejúcej ocele

503	500	438	172,5	179,4	15,8	6,77	6,39	3,43
506	500	488	Q	0	3,9	6,85	6,69	3,42
472	470	470	C	0	3,9	6,81	6,62	3,37
475	470	468	165,6	179,4	13,9	6,69	6,28	3,37

Kreaenný stĺpec

501	500	499 0	0	3,0	1,78 1,71	3,37
Stĺpec	2 nehrdzavejúcej	ocele
0,01	0,91	0,56	2,48	99,8	94,9	90,1	5,1
0,01	0,61	0,90	2,44	99,6	94,9	90,8	4/3
0,28	0,31	0,88	2,19	91,6	94,9	90,9	4,2
0,01	0,74	0,54	2,75	99,8	94,9	91,2	3,9

Krenenný stĺpec

0,12 0,41 0,89

2,03

96,5

Poznámky:

a - pri všetkých skúškach v tejto tabuľke je použitý metakrezol rezaný guajakolom b - nekondenzovateľnými plynmi sú predovšetkým metán a oxid uhoľnatý, percentá sú uvedené hmotnostne

Z výsledkov skúšok možno odvodiť nasledujúce závery:

1. Konverzia guajakolu j e takmer 100% v troch zo štyroch skúšaných podmienok: 500 °C pri pretlaku 0 a 172,5 mPa a 470 °C pri pretlaku 165,6 mPa, Pri 470 “C a tlaku okolia klesá konverzia guajakolu na 91,6 %.

2. Strata výťažku meta-krezolu je v podstate konštantná pri 4 až 5 % v celej štúdii. Straty sú veľmi nízke, ak sa zavádza do reaktora čistý meta-krezol a žiadny guajakol.

3. Množstvo vytvoreného katecholu je vyššie pri atmosférickom tlaku. Pri 172,5 mPa je množstvo vytvoreného fenolu vyššie než za atmosférického tlaku.

4. Rýchlosť tvorenia nekondenzovateľných plynov je, ako sa zdá, funkciou tlaku (a/alebo zadržania) a nie je výrazne ovplyvnená teplotou reaktora. Množstvo nekondenzovateľných. plynov j e približne 1 % prívodu.

5. Nekondenzovateľnými plynmi sú prevažne metán a oxid uhoľnatý.

6. Množstvo produkovaných ťažkých podielov je v podstate konštantný za všetkých skúšaných podmienok.

Do reaktora z nehrdzavejúcej ocele sa privádza smoly zbavená kyselina krezolová v dvoch skúškach pri teplote 500 °C a za pretlaku 172,5 mPa s podobnými výsledkami, aké sa získajú s meta-krezolom rezaným guajakolom. Za týchto podmienok je konverzia guajakolu úplná.

Nános koksu sa vyskytuje v kremennom reaktore. Miera tvorenia koksu je hmotnostne 0,011 % privádzanej dávky.

Príklad 4

Skúšky sa vykonávajú v opísanom zariadení rovnakým postupom na preskúmanie vplyvu vody na zníženie alebo vylúčenie tvorby koksu. Voda sa bežne pridáva do pyrolýznych reaktorov na zníženie tvorby koksu. Guajakol v meta-krezole sa pyrolyzuje v dvoch reaktoroch z nehrdzavejúcej ocele pri 500 °C a za atmosférického tlaku a v kre mennom reaktore s použitím troch rôznych hmotnostných pomerov vody ku krezolovej kyseline: 0, 0,18 a 1,0. Miera tvorenia koksu v daných troch prípadoch je 0,12 %, 0,07 % a 0,01 % (vztiahnuté na rýchlosť prívodu). Vo všetkých troch prípadoch je odstránenie guajakolu väčšie než 96 %, hoci zadržania v reaktore nie sú konštantné, pretože nastavovanie sa nevykonáva pre veľký vplyv vody na tvorenie pár. Skúška s vysokým pomerom vody má kratšie zadržanie než ostatné dve skúšky. Straty výťažku sú menšie s pridávaním vody, hoci rozdiely strát výťažku medzi jednotlivými podmienkami sú v rozsahu experimentálnych chýb. Rýchlosť tvorenia plynov a ťažkých podielov sa za rôznych podmienok mierne mení, nie však významne. Zvyšovanie množstva vody zväčšuje relatívne množstvo odpadových plynov a znižuje množstvo katecholu, ťažkých podielov a koksu. Zmeny odpadových plynov, katecholu a ťažkých podielov sú relatívne malé, no zmeny vytvárania koksu sú dramatické. Tvorenie koksu sa zníži asi o 40 % pri pomere vody ku krezolu 0,18 : 1 z 0,112 % na 0,07 % v porovnaní s prípadom bez vody a asi o 90 % menej koksu sa tvorí pri pomere vody ku krezolu 1:1.

Rýchlosť reakcie sa pridaním vody vážne neznižuje. Konverzia guajakolu je väčšia pri skúškach s pomerom vody ku krezolu 0,18 : 1 než pri skúškach bez pridania vody. Skúšky s pomerom 1 : 1 majú približne rovnakú konverziu guajakolu ako skúšky vykonané bez vody, aj keď zadržanie j c trikrát až štyrikrát kratšie než pri pridaní vody.

Zdá sa, že prísada vody do reaktora znižuje celkové straty výťažnosti krezolovej kyseliny a meta-krezolu, hoci rozdiely sú v rozmedzí experimentálnych chýb. Za rovnocenných prevádzkových podmienok, 500 °C pri atmosférickom tlaku, sú straty výťažnosti v stĺpci z nehrdzavejúcej ocele väčšie než v kremennom stĺpci, hoci výsledky sú opäť v rozmedzí experimentálnych chýb. Zadržania a konverzie guajakolu sú mierne rozdielne medzi obidvoma druhmi reaktorov, 19 sekúnd a 99,6 % konverzia pri reaktore z nehrdzavejúcej ocele a 15 sekúnd a 96,5 % konverzia pri kremenného reaktore.

Ako z uvedeného vyplýva, je pyrolýza účinnou metódou na odstraňovanie guajakolu z dávok na báze lignitu, rovnako ako z ostatných zdrojov prírodné sa vyskytujúcej krezolovej kyseliny. Prednosti spôsobu podľa vynálezu je možné dosiahnuť nastavením prevádzkových podmienok podľa opísaného postupu na docielenie úplného odstránenia guajakolu, nízkych strát výťažnosti krezolovej kyseliny a nízkeho tvorenia vedľajších produktov. Hoci za určitých podmienok je výsledkom spôsobu podľa vynálezu vytváranie koksu, môžu podľa uvedenej diskusie a príkladov pracovníci v odbore uskutočniť rad modifikácii postupu a opísaných podmienok na dosiahnutie veľmi rozmanitých výsledkov podľa špeciálnych potrieb alebo zámerov bez toho, aby sa odchýlil od rozsahu a podstaty vynálezu opísaných v nasledujúcich patentových nárokoch.

Priemyselná využiteľnosť

Spôsob odstraňovania alkoxyaromatických nečistôt, najmä guajakolov, z prírodné sa vyskytujúcich zmesí krezolovej kyseliny pyrolýzou parnej lazy za nízkych strát výťažku krezolovej kyseliny a za nízkeho tvorenia vedľaj ších produktov.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob odstraňovania metoxyaromatických nečistôt z parnej fázy prírodné sa vyskytujúcich zmesí krezolovej kyseliny, vyznačujúci sa tým, že sa preháňa splynovaný prívodný prúd vyhrievaným tubulámym reaktorom pri teplote najmenej 450 °C za pyrolýznych podmienok, vytvorený prúd pyrolýzneho produktu sa rýchle ochladí na zarazenie vývoja vedľajších produktov a na kondenzáciu krezolovej kyseliny, neskondenzovateľné plynné zlúčeniny sa odťahujú z prúdu ochladeného pyrolýzneho produktu a z pyrolýzneho produktu sa izolujú krezolové kyseliny.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa pyrolýza vykonáva za teploty 475 °C až 625 °C, za tlaku okolia až tlaku 0,4 MPa a za hodinovej priestorovej rýchlosti v tubulámom reaktore 0,5 až 2,0 h'¹.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa pyrolýza vykonáva za teploty 530 °C až 580 °C, za tlaku okolia a za lineárnej hodinovej priestorovej rýchlosti v tubulámom reaktore 0,6 až 1,4 h¹.
4. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa pyrolýza vykonáva za teploty 575 °C až 600 °C, za tlaku 0,2 až 0,4 MPa a za lineárnej hodinovej priestorovej rýchlosti v tubulámom reaktore aspoň 1,7 h’¹.
5. Spôsob podľa nároku 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že splynovaný prívodný prúd obsahuje hmotnostné najmenej 3 % vody.
6. Spôsob podľa nároku laž5, vyznačujúci sa tým, že sa pyrolýza vykonáva vo vyhrievanom tubulámom reaktore z nehrdzavejúcej ocele s vnútornou inertnou výstelkou.
7. Spôsob podľa nároku laž6, vyznačujúci sa tým, že sa chladí skondenzovaný pyrolýzny prúd a recykluje sa dostatočné množstvo ochladeného skondenzovaného pyrolýzneho prúdu na chladenie prúdu produktu pyrolýzy.
8. Spôsob podľa nároku 1 odstraňovania guajakolu z prírodné sa vyskytujúcej zmesi krezolovej kyseliny, vyznačujúci sa tým, že sa odfiltrováva smola zo zmesi krezolovej kyseliny, fenol a nečistoty s nízkou teplotou varu sa zo zmesi krezolovej kyseliny oddestilovávajú, splyňuje sa smoly zbavená, defenolovaná zmes krezolovej kyseliny, obsahujúca guajakol, prevádza sa v podstate všetok guajakol na pyrolýzne produkty preháňaním splynovanej zmesi tubulámym reaktorom vyhrievaným na teplotu 530 °C až 580 °C za atmosférického tlaku objemovou rýchlosťou 0,6 až 1,2 za hodinu, vývoj vedľajších produktov sa zastavuje a krczolová kyselina sa kondenzuje prúdom chladenej zmesi krezolovej kyseliny v kondenzátore, odťahujú sa neskondenzované plyny z kondenzátora ako horný prúd a prúd kondenzovanej kyseliny ako spodný prúd, ochladzuje sa tento spodný prúd na teplotu 55 °C až 65 °C za vzniku ochladenej zmesi krezolovej kyseliny, recykluje sa jedna až tri štvrtiny ochladenej zmesi krezolovej kyseliny do kondenzátora a izoluje sa zvyšok krezolovej kyseliny.