DE3743752C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltendem Abfallmateri­ al, insbesondere Kunststoff- oder Gummiabfälle enthal­ tendem Abfallmaterial, wobei das Abfallmaterial pyroly­ tisch zersetzt und das entstandene Pyrolysegas durch Kühlung in eine Flüssigfraktion und eine Gasfraktion überführt wird.

Aus dem allgemeinen Stand der Technik ist es bekannt, aus dem bei der Pyrolyse des Abfallmaterials gewonnenen Pyrolysegas durch eine durch Kühlung bewirkte teilweise Kondensation des Pyrolysegases eine Flüssigfraktion zu bilden, wobei das nichtkondensierte, verbleibende Pyro­ lysegas als Gasfraktion anfällt. Das Gewichtsverhältnis von Flüssigfraktion zu Gasfraktion hat einen Wert von ungefähr 1.

Die Gasfraktion, die hauptsächlich Wasserstoff, Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen sowie in geringen Mengen - insgesamt ungefähr 5 Volumenprozent - höhere gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, wird zu ungefähr 15 bis 30 Gew.% für die Durchführung des Pyro­ lyseverfahrens eingesetzt. Dies geschieht vorzugsweise durch die Verwendung der Gasfraktion als Heizgas und/ oder im Falle einer Pyrolyse in einem Wirbelbett durch den Einsatz als Wirbelgas. Die noch übrig bleibende Gas­ fraktion ist trotz ihrer interessanten Bestandteile auf dem Markt kaum abzusetzen, auch sind Lagerung, Transport und Verarbeitung aufwendig und schwierig durchzuführen. Im Gegensatz hierzu ist die Verwertung oder Weiterverar­ beitung der Flüssigfraktion, die wertvolle Bestandteile wie Benzol, Toluol und Xylol (BTX-Aromaten) enthält, völlig unproblematisch.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei ei­ nem Verfahren der eingangs genannten Art die Flüssig­ fraktion auf einfache Weise zu vergrößern.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß zwei Wege vorgeschlagen. Der eine Lösungsweg besteht darin, daß das Pyrolysegas bis zum Übergang des in ihm enthal­ tenen gasförmigen Benzols sowie der höhersiedenden gas­ förmigen Pyrolysegas-Bestandteile in die flüssige Phase gekühlt und eine benzolhaltige Flüssigfraktion gebildet wird, daß aus der benzolhaltigen Flüssigfraktion ein Benzol und Toluol enthaltendes Gasgemisch gewonnen wird, daß das Gasgemisch zusammen mit der Gasfraktion bei ei­ ner Temperatur von 300 bis 450° Celsius mit einem zeoli­ thischen Katalysator in Kontakt gebracht wird, und daß das katalytisch behandelte Gasgemisch durch Kühlung in eine bei Umgebungstemperatur flüssige Fraktion und eine Restgasfraktion getrennt wird.

Es wird also das Pyrolysegas soweit gekühlt, daß das in ihm enthaltene gasförmige Benzol einschließlich der Be­ standteile, die einen gegenüber Benzol höheren Siede­ punkt haben, in die flüssige Phase übertreten und eine benzolhaltige Flüssigfraktion entsteht. Da das Benzol bei Umgebungsdruck einen Siedepunkt von 80° Celsius be­ sitzt und die Kühlung ungefähr bei Umgebungsdruck durch­ geführt wird, muß das Pyrolysegas ungefähr auf 75 bis 80° Celsius abgekühlt werden, um die benzolhaltige Flüs­ sigfraktion zu erhalten. Diese benzolhaltige Flüssig­ fraktion wird nun auf eine Temperatur oberhalb des Sie­ depunkts des Toluols erhitzt und ein Gasgemisch ausge­ trieben, das zusammen mit der nach der Gewinnung der benzolhaltigen Flüssigfraktion übriggebliebenen Gasfrak­ tion über einen zeolithischen Katalysator bei erhöhter Temperatur geleitet wird. Hierbei reagieren die in der Gasfraktion vorhandenen Olefine mit den niedriger sie­ denden und in gasförmiger Form vorliegenden Anteilen der Flüssigfraktion, insbesondere Benzol und Toluol, zu kon­ densierbaren Produkten. Aus Benzol und Ethen entsteht hierbei Ethylbenzol. Überraschenderweise entsteht kei­ neswegs soviel Isopropylbenzol, wie dem ursprünglichen Propengehalt der Restgasfraktion entsprochen hätte. Es muß vielmehr davon ausgegangen werden, daß Propen mit Propen selbst zu Benzol reagiert und alkyliert wird. Insgesamt gesehen entsteht ein katalytisch behandeltes Gasgemisch, das eine große Zahl von alkylierten Aromaten enthält. Durch Kühlung werden diese Aromaten in eine bei Umgebungsdruck flüssige Fraktion und eine Restgasfrakti­ on getrennt. Hierbei zeigt es sich, daß die in der Gas­ fraktion enthaltenen Olefine zu mehr als 80 bis 90 Gew.% verschwunden sind und in flüssige und somit leicht transportierbare und marktgängige Kohlenwasserstoffe umgewandelt worden sind.

Die verbleibende Restgasfraktion, in der nur noch sehr wenig Olefine vorhanden sind (ungefähr 3 Gew.%), enthält im wesentlichen Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan sowie Spuren ungesättigter und gesättigter höherer Kohlenwas­ serstoffe. Obwohl diese Restgasfraktion anstelle von 50 Gew.% des Einsatzgutes jetzt nur noch 30 bis 35 Gew.% des Einsatzgutes beträgt, ist sie noch vollständig aus­ reichend, um das Pyrolyseverfahren autark zu betreiben. Die Restgasfraktion enthält noch genügend Anteile an gesättigten C1- bis C3-Kohlenwasserstoffverbindungen und ist daher für den Einsatz z.B. als Heizgas und Wirbelgas für die Durchführung des Verfahrens bestens geeignet und ausreichend.

Der zweite Weg zur Lösung der Aufgabe besteht erfin­ dungsgemäß darin, daß die Kühlung des Pyrolysegases auf eine solche Temperatur durchgeführt wird, bei der eine besondere Gasfraktion entsteht, deren Anteile an C2- und C3-Olefinen sowie C6- und C7-Aromaten ein Molverhältnis von ungefähr 1 aufweisen, daß die besondere Gasfraktion mit einem zeolithischen Katalysator bei einer Temperatur von 300 bis 450° Celsius in Kontakt gebracht wird, und daß die katalytisch behandelte besondere Gasfraktion durch Kühlung in eine bei Atmosphärendruck flüssige Fraktion und eine Restgasfraktion getrennt wird.

Im Unterschied zum ersten Lösungsweg wird aus dem Pyro­ lysegas zunächst keine Flüssigfraktion gewonnen und dar­ aus ein Benzol und Toluol enthaltendes Gasgemisch er­ zeugt. Das Pyrolysegas wird vielmehr lediglich auf eine solche Temperatur abgekühlt, bei der eine besondere Gas­ fraktion entsteht, die Anteile an C2- und C3-Olefinen sowie C6- und C7-Aromaten aufweist, wobei das Molver­ hältnis der C2- und C3-Olefine zu den C6- und C7-Aroma­ ten ungefähr 0,8 bis 1,2, vorzugsweise ungefähr 1 be­ trägt. Zur Erzeugung dieser besonderen Gasfraktion muß das Pyrolysegas auf eine Temperatur von ungefähr 80 bis 100° Celsius abgekühlt werden. Die besondere Gasfraktion wird dann genauso wie beim ersten Lösungsweg und mit dem gleichen Endergebnis weiterbehandelt.

Für die Gewinnung der besonderen Gasfraktion ist es zweckmäßig, daß die Kühlung der besonderen Gasfraktion auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Benzols durchgeführt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur die höchstens um 10 bis 20° Celsius oberhalb des Siedepunkts liegt. Da das Verfahren ungefähr bei Umgebungsdruck durchgeführt wird, sind die Angaben des Siedepunktes auf Umgebungsdruck bezogen. Wird die Kühlung bei einem Druck durchgeführt, der vom Umgebungsdruck abweicht, so ist die Kühltemperatur dem Druck entsprechend zu ändern.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung, die besonders für die Aufarbeitung von Abfallmaterial bis zu einer Jahresleistung von 10 000 Tonnen geeignet ist, wird der Katalysator als Festbettkatalysator ausge­ bildet und die Kontaktzeit des Gasgemisches bzw. der besonderen Gasfraktion mit dem Katalysator auf 0,3 bis 2 Sekunden, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Sekunden, festgelegt.

Bei höheren Durchsätzen empfiehlt es sich, daß der Kata­ lysator in feinkörniger Form verwendet und zur Bildung eines Wirbelbettes eingesetzt wird, und daß die Kontakt­ zeit des Gasgemisches bzw. der besonderen Gasfraktion mit dem Wirbelbett 0,4 bis 1,5 Sek., vorzugsweise 0,5 bis 1,1 Sek. beträgt.

Damit eine möglichst große flüssige Fraktion entsteht, wird gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung das Gasgemisch bzw. die besondere Gasfraktion bei einer Temperatur von 350 bis 410° Celsius mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Aus dem gleichen Grunde ist es zweckmäßig, daß als Katalysator der handelsübliche Kata­ lysator ZSM5 eingesetzt wird.

Ein Verfahren zur Behandlung von sauerstoffangereicherten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Zeolithen ist aus der US-PS 43 08 411 bekanntgeworden. Hierbei wird der organische Abfall zunächst pyrolytisch aufbereitet und anschließend mit Hilfe der Zeolithe desoxydiert. Hinweise auf das erfindungsgemäße Verfahren sind nicht erkennbar.

Weitere Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens gehen aus der folgenden Beschreibung von Pyroly­ seanlagen hervor, die für die Durchführung des Verfah­ rens geeignet und die in den Zeichnungen schematisch dargestellt sind.

Hierbei zeigt:

Fig. 1 das Schaltschema einer Pyrolyseanlage für die Durchführung des Verfahrens gemäß dem ersten Lösungsweg,

Fig. 2 eine Pyrolyseanlage für die Durchführung des Verfahrens gemäß dem zweiten Lösungsweg und

Fig. 3 die Einzelheit III der Fig. 1 und 2 als Ausführungsvariante.

In den einzelnen Figuren wiederkehrende gleiche Bauteile sind nur insoweit mit Bezugszeichen versehen, als dies für das Verständnis erforderlich ist.

Die Anlage gemäß Fig. 1 weist einen stehenden Pyrolyse­ reaktor 10 auf, dessen oberer Bereich 12 kreiszylin­ drisch ausgebildet ist. Der sich nach unten anschließen­ de untere Bereich 14 verjüngt sich kreiskegelförmig nach unten und ist an seinem Ende mit einer Abfuhrleitung 16 versehen. Das sich während des Betriebs im Pyrolysereak­ tor ausbildende Wirbelbett 18 weist eine vertikale Höhe auf, die ungefähr 80 bis 90% der lichten Höhe des Pyro­ lysereaktors beträgt, so daß oberhalb des Wirbelbettes ein Gasraum 20 frei bleibt. Für das Einbringen des Ab­ fallmaterials in den Pyrolysereaktor ist eine Zufuhrlei­ tung 22 vorgesehen, die in das Wirbelbett 18 mündet. Im unteren Bereich 14 sind an den Pyrolysereaktor Wirbel­ gasleitungen 24 angeschlossen, die unter Zwischenschal­ tung eines Regel- und Absperrorgans 26 mit der Gaslei­ tung 28 verbunden sind. In das Wirbelbett 18 tauchen mehrere Heizrohre horizontal ein, von denen in den Zeichnungen der Übersicht wegen lediglich ein einziges Heizrohr 30 dargestellt ist. Die gasbefeuerten Heizrohre 30 dienen zur indirekten Erhitzung des Wirbelbettes. Zur Heizgasversorgung sind die Heizrohre 30 durch eine Lei­ tung 32 mit eingefügtem Regel- und Absperrorgan 34 an die Gasleitung 28 angeschlossen, in der die brennbare Restgasfraktion geführt wird, die in der Anlage erzeugt wird und als Heizgas und Wirbelgas dient. Die für die Verbrennung erforderliche Verbrennungsluft wird jedem Heizrohr durch eine Leitung 36 zugeführt, die Abgase werden jeweils durch eine Abgasleitung 38 in die Umge­ bung 40 abgeleitet.

Der Gasraum 20 des Pyrolysereaktors ist durch eine Lei­ tung 42 mit einer Kühlstufe 46 verbunden, wobei in die Leitung 42 ein Zyklonabscheider 44 eingefügt ist. Die Leitung 42 ist an das obere Ende eines zylindrischen, stehenden Kühlers 48 der Kühlstufe angeschlossen, das untere Ende des Kühlers mündet in einen Abscheidebehäl­ ter 50. Im Kühler selbst ist eine Kühlschlange 52 ange­ ordnet, die durch die Leitung 54 mit einem Kühlmedium, vorzugsweise Kühlwasser oder Kühlsole, versorgt wird. Die Abfuhr des Kühlmediums geschieht durch die Leitung 56. In die Leitung 54 ist ein Dreiwegeventil 58 einge­ fügt, dessen dritter Anschluß durch eine Leitung 60 mit der Leitung 56 verbunden ist. Zur Betätigung des Dreiwe­ geventils 58 ist im Kühler 48 unterhalb der Kühlschlange 52 ein Temperaturfühler 62 vorgesehen, der durch eine gestrichelt gezeichnete Steuerleitung 64 mit dem Dreiwe­ geventil 58 verbunden ist.

Der untere Bereich des Abscheidebehälters 50 dient als Flüssigkeitsraum 66, der darüber verbleibende freie Raum 68 dient als Gasraum.

Der Flüssigkeitsraum 66 ist unten durch eine Leitung 70 mit eingefügtem Absperr- und Regelorgan 72 mit dem obe­ ren Bereich 74 eines stehenden, kreiszylindrischen und geschlossenen Verdampfungsbehälter 76 verbunden. Im un­ teren Bereich 78 des Verdampfungsbehälters ist eine Heizschlange 80 angeordnet und durch eine Vorlaufleitung 82 und eine Rücklaufleitung 84 mit einem Heizkessel 86 verbunden. Hierbei ist in die Vorlaufleitung 82 ein Dreiwegemischventil 88 eingefügt und mit einer Mischlei­ tung 90 mit der Rücklaufleitung 84 verbunden. Zur Betä­ tigung des Dreiwegemischventils 88 ist im unteren Be­ reich 78 des Verdampfungsbehälters 76 ein Temperaturfüh­ ler 92 angeordnet, der durch eine gestrichelt gezeichne­ te Steuerleitung 94 auf das Dreiwegemischventil 88 ein­ wirkt. Am tiefsten Punkt des Verdampfungsbehälters 76 ist noch eine Leitung 96 vorgesehen, in die ein der Zeichnung nicht dargestelltes Absperrorgan eingefügt ist.

Der Heizkessel 86 ist mit einem Gasbrenner 98 versehen, der durch eine Leitung 100 mit eingefügtem Regel- und Absperrorgan 102 mit der Gasleitung 28 verbunden ist. Das Abgas des Heizkessels 86 wird durch die Abgasleitung 104 an die Umgebung abgeführt.

Der freie Raum 68 des Abscheidebehälters 50 sowie der obere Bereich 74 des Verdampfungsbehälters 76 sind je­ weils durch eine Leitung 106 bzw. 108 mit dem Eingang eines Gasförderers oder Verdichters 110 verbunden. Der Ausgang des Verdichters 110 ist durch die Leitung 112 mit dem unteren Ende eines stehenden, zylindrischen Behälters 114 verbunden, in dem der Katalysator in Form von stückigen Zeolithen 116 vorhanden ist, es handelt sich demnach um einen Festbettkatalysator. Der Behälter 114 ist zur Beheizung des Katalysators unter Bildung eines allseitigen Zwischenraumes 118 von einem Mantel 120 umgeben. Unterhalb des Behälters 114 ist im Zwi­ schenraum 118 ein Gasbrenner 122 angeordnet, der durch eine Leitung 124 mit eingefügtem Regel- und Absperrorgan 126 mit der Gasleitung 28 verbunden ist. Für die Abfuhr der Verbrennungsabgase ist an den oberen Bereich des Zwischenraums 118 eine Abgasleitung 128 angeschlossen, die in die Umgebung 40 mündet.

Das obere Ende des Behälters 114 ist durch eine Leitung 130 mit einer weiteren Kühlstufe 132 verbunden. Hierbei mündet die Leitung 130 in das obere Ende eines stehen­ den, kreiszylindrischen Kühlers 134, dessen unteres Ende in einen weiteren Abscheidebehälter 136 mündet. Im Küh­ ler 134 ist eine Kühlschlange 138 angeordnet, deren Kühlwasser- oder Kühlsoleversorgung durch die Leitungen 140 erfolgt. Der stehende, kreiszylindrische weitere Ab­ scheidebehälter 136 weist einen unteren Bereich 142 auf, der für die Aufnahme von Flüssigkeit vorgesehen ist, wogegen der darüber verbleibende obere Bereich 144 für die Aufnahme von Gasen bestimmt ist. An der tiefsten Stelle des unteren Bereiches 142 ist eine Leitung 146 angeschlossen, die mit einem Absperrorgan 148 versehen ist.

An den oberen Bereich 144 des weiteren Abscheidebehäl­ ters 136 ist unter Zwischenschaltung eines Gasförderers oder Verdichters 150 die Gasleitung 28 angeschlossen. Mit der Gasleitung 28 ist stromab des Verdichters 150 noch die Leitung 152 verbunden, durch die überschüssiges Gas entnommen und Verbrauchern, z.B. zur Raumheizung, zugeführt wird.

Falls es erforderlich sein sollte, empfiehlt es sich, zwischen den Verdichter 150 und den oberen Bereich 144 des weiteren Abscheidebehälters 136 noch mindestens eine weitere Kühlstufe und/oder einen Gaswäscher einzuschal­ ten. Dies wird man dann tun, wenn das Gas am Ausgang der weiteren Kühlstufe 132 noch nicht auf Umgebungstempera­ tur abgekühlt ist und/oder Verunreinigungen enthalten sollte.

Während des Betriebs strömt aus der Gasleitung 28 Gas, das hier als Wirbelgas dient, durch die Wirbelgasleitun­ gen 24 in den Pyrolysereaktor 10. Hierdurch wird das dort vorhandene feinkörnige Wirbelmedium, vorzugsweise Sand mit einer Korngröße kleiner als 0,5 mm, verwirbelt und es entsteht das Wirbelbett 18. Der Massenstrom des Gases, der für die Erzeugung des Wirbelbettes erforder­ lich ist, wird durch das Regel- und Absperrorgan 26 ein­ gestellt. Gleichzeitig wird dem Heizrohr 30 Gas, das hier als Heizgas dient, durch die Leitung 32 sowie Ver­ brennungsluft durch die Leitung 36 zugeführt und das Heizrohr durch die Gasverbrennung soweit erhitzt, daß es in der Lage ist, das Wirbelbett 18 auf eine Temperatur von 400 bis 1000° Celsius, vorzugsweise 600 bis 900° Celsius aufzuheizen. Das aus dem Heizrohr austretende Abgas wird durch die Abgasleitung 38 abgeführt, vorzugs­ weise zu einem nichtdargestellten Kamin. Die Heizlei­ stung des Heizrohres wird durch das Regel- und Absperr­ organ 34 eingestellt, mit dem die Gaszufuhr reguliert werden kann.

Das Abfallmaterial mit einer Stückgröße von zweckmäßig ungefähr maximal 10 cm wird durch die Zufuhrleitung 22 in den unteren Bereich des Wirbelbettes eingebracht und dort in reduzierender Atmosphäre, das heißt in Abwesen­ heit von Sauerstoff, thermisch zersetzt. Die hierbei entstehenden brennbaren Pyrolysegase sammeln sich im Gasraum 20 des Pyrolysereaktors 10, wogegen der Pyroly­ serückstand durch die Abfuhrleitung 16 aus dem Pyrolyse­ reaktor abgeführt wird.

Aus dem Gasraum 20 strömt das Pyrolysegas durch die Lei­ tung 42 zur Kühlstufe 46, wobei im Zyklonabscheider 44 vom Pyrolysegas mitgeführte feste Teilchen abgeschieden werden. Das Pyrolysegas tritt in den stehenden Kühler 48 oben ein und wird durch die Kühlschlange 48 gekühlt. Hierzu wird der Kühlschlange 52 Kühlwasser durch die Leitung 54 zugeführt, das nach der Wärmeaufnahme durch die Leitung 56 abgeführt wird. In der Leitung 54 ist ein Dreiwegemischventil 58 eingebaut, das über die Leitung 60 mit der Leitung 56 verbunden ist. Durch das Dreiwege­ mischventil wird die Temperatur und der Zustrom des Kühlwassers zu der Kühlschlange so eingestellt, daß das im Pyrolysegas enthaltene gasförmige Benzol sowie die höhersiedenden gasförmigen Bestandteile kondensieren und als Flüssigfraktion abgeschieden werden. Der Siedepunkt des Benzols liegt bei Umgebungsdruck bei 80° Celsius, das Pyrolysegas muß demnach im Kühler 48 auf eine Tempe­ ratur von ungefähr 75 bis 79° Celsius abgekühlt werden. Um diese Abkühlung sicherzustellen, ist im Kühler 48 un­ terhalb der Kühlschlange 52 ein Temperaturfühler 62 an­ geordnet, der durch die Steuerleitung 64 auf das Dreiwe­ gemischventil 58 einwirkt. Hierzu wird das Dreiwege­ mischventil derart verstellt, daß sich in der Kühl­ schlange 52 eine Kühlwasser- und Temperaturströmung ein­ stellt, welche die gewünschte Kühlung erzielt.

Im Kühler 48 kondensiert nicht nur das Benzol, sondern es kondensieren auch jene Bestandteile des Pyrolysega­ ses, deren Siedepunkte höher liegen als der des Benzols. Insbesondere kondensiert das im Pyrolysegas enthaltene Toluol, das einen Siedepunkt von ungefähr 111° Celsius aufweist.

Die kondensierten Bestandteile, welche die benzolhaltige Flüssigfraktion bilden, sammeln sich im Flüssigkeitsraum 66 des Abscheidebehälters 50 und werden durch die Lei­ tung 70 mit eingefügtem Regel- und Absperrorgan 72 zum unteren Bereich 78 des stehenden Verdampfungsbehälters 76 geleitet. Hierbei ist das Regel- und Absperrorgan 72 so eingestellt, daß sich im Flüssigkeitsraum 66 immer ein Teil der benzolhaltigen Flüssigfraktion enthalten ist und somit ein Gasübertritt vom oberen Bereich 74 des Verdampfungsbehälters zum freien Raum 68 des Abscheide­ behälters vermieden ist. Im unteren Bereich 78 des Ver­ dampfungsbehälters ist eine Heizschlange 80 vorgesehen, die durch die Vorlaufleitung 82 und die Rücklaufleitung 84 mit dem Wasser-Heizkessel 86 verbunden ist. Dieser Heizkessel ist durch einen schematisch angedeuteten Gas­ brenner 98 beheizt, der durch die Leitung 100 mit einge­ fügtem Absperr- und Regelorgan 102 von der Gasleitung 28 mit Heizgas versorgt wird. Das Abgas wird durch die Ab­ gasleitung 104 an die Umgebung abgegeben.

In der Vorlaufleitung 82 ist das Dreiwegemischventil 88 angeordnet, das durch die Steuerleitung 74 mit dem Tem­ peraturfühler 92 verbunden ist. Dieser Temperaturfühler 92 ist im unteren Bereich 78 des Verdampfungsbehälters 76 angeordnet und regelt den Massenstrom und die Tempe­ ratur des Heizwassers in der Heizschlange 80. Die Rege­ lung ist hierbei so eingestellt, daß die im unteren Be­ reich 78 gesammelte benzolhaltige Flüssigfraktion so weit erhitzt wird, daß das Benzol und das Toluol in gas­ förmiger Form ausgetrieben werden und ein Benzol und Toluol enthaltendes Gasgemisch entsteht, das sich im oberen Bereich 74 sammelt. Dieses Gasgemisch wird durch die Leitung 108 dem Verdichter 110 zugeführt. Gleichzeitig strömt durch die Leitung 106 die im Kühler 48 anfallende und nach der Gewinnung der benzolhaltigen Flüssigfrakti­ on übrig gebliebene Gasfraktion zum Verdichter 110 und vermischt sich mit dem Benzol und Toluol enthaltenden Gasgemisch, so daß ein Gesamtgasstrom entsteht. Dieser Gesamtgasstrom wird durch die Leitung 112 in den Behäl­ ter 118 unten eingeführt und durchströmt den zeolithi­ schen Katalysator nach oben. Der Behälter 114 und somit der Katalysator 116 ist durch den schematisch angedeute­ ten Gasbrenner 122 beheizt, der durch die Leitung 124 und das Regel- und Absperrorgan 126 von der Gasleitung 28 mit Heizgas versorgt wird. Die Beheizung des Kataly­ sators erfolgt hierbei auf eine Temperatur von vorzugs­ weise 350 bis 410° Celsius durch die im Zwischenraum 118 zur Abgasleitung 128 strömenden Rauchgase. Der Quer­ schnitt des Behälters und somit des Katalysatorfestbet­ tes ist so gewählt, daß das durchströmende Gas 0,3 bis 2 Sekunden, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Sekunden, mit dem Katalysator in Kontakt bleibt. Während des Durchströmens des Katalysators reagieren die in der Gasfraktion vor­ handenen gasförmigen Olefine mit dem gasförmigen Benzol und Toluol zu gasförmigen Produkten, die bei einer Ab­ kühlung als flüssige Fraktion anfallen. Hierdurch wird der Anteil der Gasfraktion zu Gunsten der Flüssigfrakti­ on verringert.

Für die Gewinnung der flüssigen Fraktion wird der aus dem Behälter 114 austretende, katalytisch behandelte Gesamtgasstrom durch die Leitung 130 der weiteren Kühl­ stufe 132 zugeführt und in den stehenden Kühler 134 oben eingeleitet. Die dort eingebaute Kühlschlange 138, die durch die Leitungen 144 mit Kühlwasser oder Kühlsole versorgt wird, kühlt den katalytisch behandelten Gesamt­ gasstrom auf eine Temperatur von 20 bis 60° Celsius ab. Das hierbei kondensierende Pyrolyseöl bildet die flüssi­ ge Fraktion und strömt zusammen mit dem übrigbleibenden Gas, das die Restgasfraktion darstellt, nach unten zum stehenden, weiteren Abscheidebehälter 136. Hier sammelt sich die Flüssigfraktion im unteren Bereich 142, die Restgasfraktion ist im oberen Bereich 144 des weiteren Abscheidebehälters 136 vorhanden. Die Flüssigfraktion wird durch die Leitung 146 aus dem weiteren Abscheidebe­ hälter abgezogen und weiterverarbeitet, die Restgasfrak­ tion wird dem Verdichter 150 zugeführt und in die Gas­ leitung 28 gefördert. Die Restgasfraktion wird als Heiz­ gas den Gasbrennern und als Wirbelgas dem Pyrolysereak­ tor zugeführt. Das in der Anlage nicht benötigte restli­ che Gas wird durch die Leitung 152 weiteren Verbrauchern zugeführt.

In Fig. 2 ist eine Ausführungsvariante der Pyrolyseanlage gemäß Fig. 1 dargestellt. Der Unterschied gegenüber Fig. 1 besteht darin, daß die Kühlstufe anders ausgebildet ist und der Heizkessel 86 sowie der damit verbundene Verdampfungsbehälter 76 fehlen. Im übrigen sind Bauteile der Fig. 1, die in identischer Form in Fig. 2 erschei­ nen, mit Bezugszeichen versehen, die gegenüber den Be­ zugszeichen der Fig. 1 um den Betrag 200 erweitert sind.

Die Anlage gemäß Fig. 2 weist eine Kühlstufe 246 auf, die einen stehenden Kühler 248 aufweist. Im Kühler ist eine Kühlschlange 252 vorgesehen, die genauso wie die Kühlschlange 52 der Fig. 1 mit Kühlwasser versorgbar ist. An das untere Ende des Kühlers 248 ist ein Abschei­ debehälter 250 angeschlossen, dessen unterer Raum als Flüssigkeitsraum 266 dient, wogegen der darüber verblei­ bende freie Raum 268 für die Aufnahme von Gas vorgesehen ist. Vom freien Raum 268 führt eine Leitung 306 zum Be­ hälter 314, der den Katalysator enthält, wobei in die Leitung 306 ein Verdichter 310 oder ein Gasförderer ein­ geschaltet ist.

Das in der Leitung 254 vorgesehene Dreiwegemischventil 258 ist zur Steuerung durch die gestrichelt gezeichnete Steuerleitung 154 mit einem Meß- und Regelgerät 156 ver­ bunden. Dieses Meß- und Regelgerät erfaßt das Molver­ hältnis der C2- und C3-Olefine zu den C6- und C7-Aroma­ ten der im freien Raum 268 anstehenden besonderen Gas­ fraktion. Hierzu wird durch die Leitung 155 dem freien Raum 268 Gas entnommen, durch das Meß- und Regelgerät geleitet und dann durch die Leitung 158 wieder dem frei­ en Raum 268, oder besser der Leitung 306 stromauf des Verdichters 310 zugeführt, so daß ein dauernder Gasstrom durch das Meß- und Regelgerät 156 aufrechterhalten wird. Das Meß- und Regelgerät ist nun so ausgebildet, daß das Dreiwegemischventil 258 und somit die Kühlleistung des Kühlers 248 derart eingestellt wird, daß die im freien Raum anfallende besondere Gasfraktion ein Molverhältnis von ungefähr 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 1 zwischen den C2- und C3-Olefinen und den C6- und C7-Aromaten auf­ weist.

Während des Betriebs der Anlage wird, genau wie beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1, dem Pyrolysereaktor 210 das Abfallmaterial zugeführt und im Wirbelbett 218 thermisch zersetzt. Das entstandene Pyrolysegas wird aus dem Gasraum 220 durch den Zyklonabscheider 244 zum obe­ ren Ende des stehenden Kühlers 248 geleitet. Hier wird das Pyrolysegas abgekühlt, wobei ein Teil des Pyrolysega­ ses kondensiert und als Pyrolyseöl im Flüssigkeitsraum 266 des Abscheidebehälters 250 aufgefangen wird. Von hier wird dieses Pyrolyseöl zur Weiterverarbeitung ent­ nommen.

Gleichzeitig wird ein geringer Teil des gekühlten Pyro­ lysegases durch das Meß- und Regelgerät 156 geführt und das Molverhältnis zwischen den C2- und den C3-Olefinen einerseits und den C6- und C7-Aromaten andererseits ge­ messen. Da dieses Molverhältnis ungefähr den Betrag 1 haben soll, wird vom Meß- und Regelgerät 156 das Dreiwe­ gemischventil 258 und damit die Kühlleistung der Kühl­ schlange 252 derart eingeregelt, daß das gekühlte Pyro­ lysegas im freien Raum 268 dieses gewünschte Molverhält­ nis aufweist. Dieses Pyrolysegas wird als besondere Gas­ fraktion bezeichnet. Um die besondere Gasfraktion zu erhalten, ist eine Kühlung des Pyrolysegases auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Toluols erfor­ derlich. Die besondere Gasfraktion wird dann durch die Leitung 306 mit eingefügtem Verdichter 310 dem Behälter 314 zugeführt, in dem der zeolithische Katalysator 316 als Festbett enthalten ist. Die Wirkungsweise des zeoli­ thischen Katalysators 316 sowie der weitere Lauf des Ga­ ses ist hier genauso, wie es im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben wurde, so daß sich hier weiteres erübrigt.

Bei dieser Ausführungsvariante werden wie auch bei der Anlage gemäß Fig. 1 die Olefine in gesättigte C bis C-5 Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die in der nachgeschal­ teten weiteren Kühlstufe 332 als flüssige Fraktion an­ fallen und von dort zur Weiterverarbeitung entnommen werden. Durch die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte wird die Restgasfraktion zu Gunsten der flüssigen Frak­ tion um 20 bis 30% vermindert und somit die Wirtschaftlichkeit der Anlage erhöht.

Fig. 3 zeigt die Einzelheit III der Fig. 1 und 2 als Ausführungsvariante. Anstatt den zeolithischen Katalysa­ tor 116 bzw. 316 als Festbettkatalysator auszubilden, weist die Anlage gemäß Fig. 3 einen stehenden, kreisför­ migen Wirbelbettreaktor 160 auf, in dem das zeolithische Katalysatormaterial 162 ein Wirbelbett 164 bildet. Hier­ zu weist das zeolithische Katalysatormaterial eine Kör­ nung von höchstens 1 mm auf und ist durch ein Wirbelgas, vorzugsweise einen Teil der Restgasfraktion, in den Wir­ belzustand versetzt. Das Wirbelgas wird der Gasleitung 28 entnommen und durch die Leitung 166 mit eingefügtem Absperr- und Regelorgan 168 den Wirbelgasleitungen 171 zugeführt, die in den unteren, kreiskegelförmigen Be­ reich des Wirbelbettreaktors 160 einleiten. Das Wirbel­ bett 164 wird durch gasbefeuerte Heizrohre, von denen ein einziges Heizrohr 170 in Fig. 3 gezeichnet ist, in­ direkt erhitzt. Hierzu wird das Heizrohr durch die Lei­ tung 172 mit eingefügtem Regel- und Absperrorgan 174 von der Gasleitung 28 mit Heizgas versorgt. Die Verbren­ nungsluft wird durch die Leitung 176 dem Heizrohr zuge­ führt, wogegen das Abgas durch die Leitung 178 abströmt. Das Katalysatormaterial wird durch die Leitung 180 oben in den Wirbelbettreaktor eingebracht, das verbrauchte Katalysatormaterial wird durch die Leitung 182 vom unte­ ren Ende des Wirbelbettreaktors abgezogen. Der Wirbel­ bettreaktor 160 ist genauso aufgebaut, wie der Pyrolyse­ reaktor 10 der Fig. 1. Er besitzt demnach einen oberen, kreiszylindrischen Bereich, an den sich der sich nach unten verjüngende kreiskegelförmige untere Bereich an­ schließt.

Während des Betriebs wird das Gas aus der Kühlstufe 46 bzw. 246 durch den Verdichter 110 bzw. 310 (vergl. Fig. 1 und 2) durch die Leitung 184 in das Wirbelbett 164 eingeführt. Das Wirbelbett wird mit Hilfe von Wirbelgas erzeugt, das durch die Leitung 166 und das ausreichend geöffnete Regel- und Absperrorgan 168 zu den Wirbelgas­ leitungen 171 geführt wird und in den unteren Bereich des Wirbelbettreaktors 160 eintritt. Im Wirbelbett 164 kommt das zugeführte Gas mit dem zeolithischen Katalysa­ tormaterial in ausreichenden Kontakt, so daß die weiter oben beschriebenen Reaktionen stattfinden. Die hierzu erforderliche Temperatur des Wirbelbettes 164 von vor­ zugsweise 350 bis 410° Celsius wird durch das Heizrohr 170 erzeugt. Das katalytisch behandelte Gasgemisch bzw. die katalytisch behandelte besondere Gasfraktion strömt dann durch die Leitung 130 bzw. 330 zur weiteren Kühl­ stufe 132 bzw. 332 und wird dort, wie weiter oben be­ schrieben, weiterbehandelt. Die Verweilzeit des Gases im Wirbelbett beträgt 0,4 bis 1,5 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 1,1 Sekunden.

Gegenüber dem zeolithischen Katalysator 116 bzw. 316, der als Festbettkatalysator in einem Behälter 114 bzw. 314 angeordnet ist, weist der als Wirbelbett 164 ausge­ bildete Katalysator der Fig. 3 den Vorteil auf, daß die Kontaktierung des Gases mit dem Katalysatormaterial in­ tensiver ist.

Bezüglich der als Katalysator eingesetzten Zeolithe wird auf folgenden Aufsatz verwiesen: Lothar Puppe "Zeolithe - Eigenschaften und technische Anwendungen", Chemie in unserer Zeit, 20. Jahrgang 1986, Nr. 4, VCH Verlagsge­ sellschaft mbH, D-6940 Weinheim, Seiten 117 bis 127. Dort ist auch der bevorzugt eingesetzte zeolithische Katalysator ZSM5 genannt, der folgende Zusammensetzung aufweist:

Na_0,3H_3,8[(AlO₂)_4,1(SiO₂)_91,9].

In Laboratoriumsversuchen wurde die Wirksamkeit des er­ findungsgemäßen Verfahrens überprüft. Hierzu war der zeolithische Katalysator in ein Rohr von 4 mm lichter Weite eingebracht. Ein stromaufwärts des Katalysators angeordneter freier Teil des Rohres diente dazu, das Gas auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 370° Cel­ sius zu bringen. Der sich anschließende Rohrteil ist ebenfalls auf 370° Celsius aufgeheizt und auf einer Län­ ge L mit einer Schüttung des pulverförmigen, zeolithi­ schen Katalysators versehen.

Als Verweilzeit t ist das Verhältnis der Reaktionszone zur Volumengeschwindigkeit des Gases bei der Reaktions­ temperatur T angegeben. Die Verweilzeit hat die Dimensi­ on Sekunden.

Bei den weiter unten angegebenen Versuchen wurden äqui­ molare Mengen an Benzol und Olefinen eingesetzt. Die Ausbeute in Prozent wurde nach der folgenden Beziehung errechnet:

Alle anderen (in geringen Mengen entstandenen) Produkte sind vernachlässigt. Das bedeutet die tatsächliche Aus­ beute an alkylierten Produkten ist höher als der jeweils angegebene Wert. Die einzelnen Versuche führten zu fol­ genden Ergebnissen.

Claims (7)

1. Verfahren zum Aufarbeiten von Kohlenwasserstoff­ verbindungen enthaltendem Abfallmaterial, insbesondere Kunststoff- oder Gummiabfälle enthaltendem Abfallmateri­ al, wobei das Abfallmaterial pyrolytisch zersetzt wird und das entstandene Pyrolysegas durch Kühlung in eine Flüssigfraktion und eine Gasfraktion überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrolysegas bis zum Übergang des in ihm enthaltenen gasförmigen Benzols so­ wie der höher als Benzol siedenden gasförmigen Pyrolyse­ gas-Bestandteile in die flüssige Phase gekühlt und eine benzolhaltige Flüssigfraktion gebildet wird, daß aus der benzolhaltigen Flüssigfraktion ein Benzol und Toluol enthaltendes Gasgemisch ausgetrieben wird, daß das Gas­ gemisch zusammen mit der Gasfraktion bei einer Tempera­ tur von 300 bis 450° Celsius mit einem zeolithischen Ka­ talysator (116; 162; 316) in Kontakt gebracht wird, und daß das katalytisch behandelte Gasgemisch durch Kühlung in eine bei Umgebungsdruck flüssige Fraktion und eine Restgasfraktion getrennt wird.

2. Verfahren zum Aufarbeiten von Kohlenwasserstoff­ verbindungen enthaltendem Abfallmaterial, insbesondere Kunststoff- oder Gummiabfälle enthaltendem Abfallmateri­ al, wobei das Abfallmaterial pyrolytisch zersetzt wird und das entstandene Pyrolysegas durch Kühlung in eine Flüssigfraktion und eine Gasfraktion überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung des Pyrolysega­ ses auf eine solche Temperatur durchgeführt wird, bei der eine besondere Gasfraktion entsteht, deren Anteile an C2- und C3-Olefinen einerseits sowie C6- und C7-Aro­ maten andererseits ein Molverhältnis von 0,8 bis 1,2 aufweisen, daß die besondere Gasfraktion mit einem zeo­ lithischen Katalysator (316; 162) bei einer Temperatur von 300 bis 450° Celsius in Kontakt gebracht wird, und daß die katalytisch behandelte besondere Gasfraktion durch Kühlung in eine bei Atmosphärendruck flüssige Fraktion und eine Restgasfraktion getrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Kühlung des Pyrolysegases auf eine Tempera­ tur oberhalb des Siedepunkts des Benzols durchgeführt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur, die um 10 bis 20° Celsius oberhalb des Siedepunkts liegt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Festbettkatalysator ausgebildet ist und die Kontaktzeit des Gasgemisches bzw. der besonderen Gasfraktion mit dem Katalysator 0,3 bis 2 Sekunden, vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Sekunden beträgt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (162) in feinkörniger Form verwendet und zur Bildung eines Wirbelbettes (164) eingesetzt wird, und daß die Kontakt­ zeit des Gasgemisches bzw. der besonderen Gasfraktion mit dem Wirbelbett 0,4 bis 1,5 Sekunden vorzugsweise 0,5 bis 1,1 Sekunden beträgt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch bzw. die besondere Gasfraktion bei einer Temperatur von 350 bis 410° Celsius mit dem Katalysator (116; 316; 162) in Kontakt gebracht wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ZSM5 eingesetzt wird.