CN1033830A

CN1033830A - 废料处理的方法

Info

Publication number: CN1033830A
Application number: CN88108966A
Authority: CN
Inventors: 汉斯·勒彻特; 福尔克特·沃斯; 宋昆; 沃尔特·卡明斯基; 汉斯于尔格·辛
Original assignee: Asea Brown Boveri AG Germany
Current assignee: ABB AG Germany; ABB AB
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1989-07-12
Also published as: JPH01210493A; DE3869930D1; EP0321807A3; ATE74617T1; EP0321807B1; DE3743752C2; EP0321807A2; US4871426A; DE3743752A1; CN1016439B

Abstract

含CH-化合物废料的处理方法。热解处理含 CH-化合物废料时，生成液体部分和气体部分，两部分的质量比约为1。由于液体部分比气体部分更适宜于作进一步处理，所以力求使液体部分的量大于气体部分。为此，将热解气体冷却到使苯和高沸点气态热解气体组合转化为液相，从而生成含苯的液体部分。从含苯的液体部分得到含苯和甲苯的气体混合物，并在300～450℃下与气体部分一起通过沸石催化剂，然后冷却分离成在大气压力下的液体部分和残余气体部分。

Description

本发明涉及含烃类化合物的废料特别是含塑料或橡胶废物的废料处理的方法，该方法是将经过热解处理，产生的热解气体经冷却后转化为液体和气体两部分。

从一般的现有技术得知，废料经热解产生热解气体，再将其进行有效冷却后，热解气体部分冷凝形成液体，未冷凝的热解气体仍作为气体部分存在。液体和气体两部分的重量比约为1。

主要含氢、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和约占总体积5%的饱和和未饱和高级烃的气体部分，其15%至30%（重量）左右可用来进行热解处理。热解处理最好将该气体部分用作燃料气体，和/或在流化床中进行热解情况下将其用作流化气体。尽管在保留有气体的部分中，含有有意义的化合物，却难以在市场上销售，并且储存、运输和处理也颇化费用，困难重重。相比之下，利用或进一步利用含有有价值的组分如苯、甲苯和二甲苯（BTX芳族物）的液体部分，却不会发生任何问题。

为此，本发明的目的在于采用简单的方式扩大在本文开头所述的处理中的液体部分。

为了达到这个目的，本发明采用两个处理途径解决。其中之一是将热解气体冷却至其中所含气态苯和高沸点气态热解气体成分转变为液相，形成含苯的液体部分，再由该含苯的液体部分得到含苯和甲苯的气体混合物，该气体混合物与气体部分，在300～450℃下与沸石催化剂接触，经催化处理的气体混合物通过冷却分离为具有环境温度的液体部分和残余气体部分。

热解气体也可冷却至使其所含气态苯以及包括沸点高于苯的组分转变为液相，生成含苯的液体部分。由于苯在环境压力下的沸点为80℃并且是在大约环境压力下进行冷却，所以热解气体必须冷却至75～80℃左右，才能得到含苯的液体部分。该含苯液体部分加热至甲苯沸点以上的温度，将得到的气体混合物与得到含苯液体部分以后仍残留着的气体部分一起在较高温度下通过沸石催化剂。存在于气体部分中的烯烃与较低沸点的气态形式存在的液体部分的组分，尤其是苯和甲苯，生成可冷凝的产物，即由苯和乙烯生成乙苯。令人惊奇的是最终生成的异丙苯并未相应地与原来残留气体部分中所含丙烷那么多。由知可知，必然是丙烷与丙烷反应生成苯，然后再烷基化。从总的量看来，经过催化处理生成的气体混合物，含有大量烷基化的芳族物。通过冷却，这些芳族物分离成在环境压力下的液体部分和残留气体部分。由此证明，气体部分中所含烯烃已失去80～90（重量）%以上，并且转化为易于运输和销售的液烃。

仅含极少烯烃（约3（重量）%）的残留气体部分主要是氢、甲烷、乙烷、丙烷和痕量未饱和和饱和的高级烃。虽然这些残留气体部分仅含30～35（重量）%的原料，但是足以满足热解处理的需要。残留气体部分还含有足够数量的饱和C1-至C3-烃类化合物，因此不仅非常适宜而且足以用于进行热解处理的燃料气体和流化气体。

解决本发明目的的第二个途径在于将热解气体冷却至生成特殊气体部分即其C2-和C3-烯烃与C6-和C7-芳族物的摩尔比约为1，将特殊的气体部分在300°至450℃下与沸石催化剂接触，经催化处理过的特殊气体部分冷却分离为大气压力下的液体部分和残余气体部分。

与第一个解决途径的区别在于由热解气体首先得到的不是液体部分，而是由其产生含有苯和甲苯的气体混合物。热解气体仅仅冷却到生成特殊的气体部分，即含C2-和C3-烯烃与C6-和C7-芳族物，而C2-和C3-烯烃与C6-和C7-芳族物的摩尔比约为0.8至1.2，最好约为1。为了得到这种特殊气体部分，必须将热解气体冷却到大约80°至100℃。然后与第一个解决途径完全一样，对特殊气体部分继续进行处理，最终得到相同的结果。

为了得到特殊气体部分，适宜的做法是将特殊气体部分冷却到苯的沸点以上，尤以冷却到最高超过沸点10°至20℃为佳。因为大约在环境压力下进行处理，沸点需以环境压力为基础。如果在不同于环境压力的压力下进行冷却，则冷却温度应根据压力相应改变。

本发明进一步的优点在于特别适宜于每年处理废料量高达一万吨，使用的催化剂为固定床催化剂，气体混合物或特殊气体部分与催化剂的接触时间为0.3至2秒，尤以0.7至1.5秒为佳。

在每年以一万吨以上的较高物料通过量时，建议采用细颗粒状催化剂并将其用于形成流化床，气体混合物或特殊气体部分与流化床的接触时间为0.4至1.5秒，优先采用0.5至1.1秒。

为了使液体部分尽可能大，本发明的优选实施例是使气体混合物或特殊气体部分在350℃至410℃下与催化剂接触。由于同样原因，适宜采用市售催化剂ZSM5作为催化剂。

本发明方法的其他优点和特征见诸于对热解装置的下述介绍，该装置适宜于实施本发明的方法，并结合附图予以说明。

图1用于实施本发明方法第一个解决途径的热解装置的方框图，

图2用于实施本发明方法第二个解决途径的热解装置，

图3图1和图2实施例的另一种变换方案的详图Ⅲ。

各图的构件相同，图中标号仅为理解需要。

按图1的装置，它具有一个立式热解反应器10，其上部12呈圆柱形，与其相连的下部14向下逐渐变细呈圆锥形，其端部配置排料管16。反应时在热解反应器中形成的流化床18有一个垂直高度，约占热解反应器净高80～90%，使流化床以上部分仍保持自由的气室20。与流化床18相连的进料管22用于将废料引进热解反应器。在热解反应器的下部14连接流化气体管道24，该管道经控制开关26与气体管道28连接。许多加热管水平或垂直地浸没在流化床18中，图中仅给出一个加热管30示意。燃气加热管30用于间接加热流化床。加热管30通过装有控制开关34的管道32与载有可燃残余气体部分的气体管道28连接，该可燃残余气体部分是由本装置产生的并用作燃料气和流化气体。燃烧所需空气通过管道36供给各个加热管，废气均由废气管道38排向外界40。

热解反应器的气体室20通过管道42与冷却级46连接，旋风式分离器44插在管道42中间，管道42与冷却级的圆柱形立式冷却器48的上端连接，冷却器的下端与分离容器50连接。冷却器中装有冷却盘管52，通过管道54供给冷却介质，优先采用冷却水或冷却盐水。冷却介质通过管道56排出。在管道54中间装有三通阀58，其第三通道通过管道60与管道56连接。在冷却器48中冷却盘管52下面装有温度传感器62控制三通阀58，温度传感器62通过由虚线标出的控制线64与三通阀连接。需要时在控制线中间还可配置一个图中未给出的功率放大器。

分离容器50的下部为液室66，其上部的自由空间68为气室。

液室66的下方通过装有控制开关72的管道70与圆柱形封闭的立式蒸汽室76连接。蒸汽室76的下部78配置加热盘管80并通过正行管道82和回行管道84与加热锅炉86连接。在正行管道82中间装有三通混合阀88并通过混合管道90与回行管道84连接。在蒸汽室76的下部78配置温度传感器92控制三通混合阀88，它通过图中用虚线标出的控制线94作用于三通混合阀88。在蒸汽室76的底部还配置管道96，其间装有图中未给出的控制开关。

加热锅炉86装有气体燃烧器98，该燃烧器98通过装有控制开关102的管道100与气体管道28连接。加热锅炉86中的废气通过废气管道104排向外界。

分离容器50的自由空间68和蒸汽室76的上部74分别通过管道106或108与气体输送器或压缩机110的入口连接。压缩机110的出口通过管道112与圆柱形立式容器114的下端连接，在该容器中有块状沸石催化剂116，因此这是一种固定床催化剂。为了加热催化剂，容器114由一个外套120包着，构成一个完整的间隙118。间隙118中的容器114的下部配置气体燃烧器122，它通过装有控制开关126的管道124与气体管道28连接。通向外界40的废气管道128与间隙118的上部连接，以排除燃烧废气。块状沸石约3～20mm大小。

容器114的上端通过管道130与另一个冷却级132连接。管道130与圆柱形立式冷却器134的上端连接，其下端与另一个分离容器136连接。冷却器134中装有冷却盘管138，其所需冷却水或冷却盐水由管道140供给。圆柱形立式分离容器136的下部142接受液体，而其上部144则接受气体。下部142的底层连接装有控制开关148的管道146。

分离容器136的上部144通过气体输送器或压缩机150与气体管道28连接。在压缩机150的下游，管道为152与气体管道28连接，过剩的气体通过管道152排除，通过消耗器供给空间加热。图1中未给出消耗器。

如有需要，建议在压缩机150和分离容器136的上部144之间至少还可连接另一个冷却级和/或气体洗涤器（图1中均未给出）。即如果冷却级132出口的气体还冷却不到环境温度和/或仍含有杂质，就需要增加这样的连接。

运转时，用作流化气体的气体由气体管道28经流化气体管道24流入热解反应器10，其所采用的细颗粒流化介质优选考虑小于0.5mm大小的砂粒，由此构成流化床18。用于产生流化床所需的气流由控制开关26调节控制。同时用作燃料气的气体经管道32和燃烧用空气经管道36供给加热管30。加热管用气体燃烧将流化床18的温度加热至400～1000℃，优先采用600～900℃。由加热管产生的废气经废气管道38排出，优先采用烟囱（图中未给出）排出。加热管的加热效率由控制开关34调节控制并可用其调节气体的供给。

块状废料的大小最大以10cm左右为宜，通过进料管22输入流化床的下部后，在还原气氛下即不含氧的气氛下进行热解。其处能产生的可燃热解气体汇集在热解反应器10的气室20，热解的残余物通过排料管16排出热解反应器。

热解气体由气室20经管道42流向冷却级46，而在旋风式分离器44中将热解气体与伴随的固体颗粒分离。热解气体进入位于上部的立式冷却器48，由冷却盘管52冷却。冷却水经管道54供给冷却盘管52，吸热后再经管道56排出。管道54中装有三通阀58，经管道60与管道56连接。温度和流向冷却盘管的冷却水由三通阀调节控制，即将热解气体中所含气态苯和高沸点气态组分冷凝分离成液体部分。在环境压力下，苯的沸点为80℃，因此热解气体在冷却器48中必须冷却到75～79℃左右。为了确保冷却到这样的温度，在冷却器48的冷却盘管52下面，配置温度传感器62，它通过控制线64作用于三通阀58。通过调节三通混合物调节冷却盘管52中的冷却水，以达到所需要的冷却。

在冷却器48中，不仅苯被冷凝，而且沸点高于苯的各种热解气体组分均被冷凝，热解气体中所含沸点约为111℃的甲苯尤其会被冷凝。冷却级46中的冷凝可在环境温度下进行。

构成含苯液体部分的被冷凝的组分汇集在分离容器50的液室66内，通过带有控制开关72的管道70进入立式蒸发器76并汇集在下部78。调节控制开关72，使液室66内始终保持一部分含苯的液体部分，从而避免气体由蒸发器的上部74进入分离容器的自由空间68。在蒸发器的下部78装有加热盘管80，它经由正行管道82和回行管道84与水加热锅炉86连接。该加热锅炉由图中给出的气体燃烧器98加热，气体燃烧器98由气体管道28经装有控制开关102的管道100供给燃料气。废气经由废气管道104排向外界。

在正行管道82中装有三通混合阀88，它通过控制线74与温度传感器92连接。该温度传感器92配置在蒸发器76的下部78，用以控制加热盘管80中加热水的流量和温度。它的调节是将收集在下部78的含苯液体部分加热至获得气态苯和甲苯，而生成含苯和甲苯的气体混合物汇集在上部74。含苯的液体部分可在环境压力下加热至111℃以上，尤以加热至120～140℃为佳。气体混合物经管道108输送给压缩机110。同时，将在冷却器48中产生并在获得含苯液体部分后残留的气体部分经管道106流向压缩机110，并与含苯和甲苯的气体混合物混合，由此产生总的气体流。该总的气体流经管道112进入容器118的底部并向上流经沸石催化剂。容器114和催化剂116由图中给出的气体燃烧器112加热，该气体燃烧器由气体管道28经管道124和控制开关126供给燃料气。催化剂由中间室118中流向废气管道128的废气加热到优择温度350～410℃。容器和固定催化剂床的截面应选择能使流过的气体与催化剂接触0.3～2秒，以0.7～1.5秒为佳。在流经催化剂时，气体部分中的气态烯烃与气态苯和甲苯反应，生成在冷却时能产生液体部分的气态产物。因此，气体部分的量减少了，而液态部分的量增加了。

为了获得液体部分，由容器114产生的并经催化处理过的总气体流经管道130输送给冷却级132并进入立式冷却器134的上部。在该冷却器中装有冷却盘管138，由管道144供给冷却水或冷却盐水，将经催化处理过的总气体流冷却至20至60℃。所冷凝的热解油构成液体部分并与作为残余气体部分的剩余气体一起向下流向立式分离容器136。在该容器中，液体部分汇集在下部142，残余气体部分则在分离容器136的上部144。液体部分经管道146从分离容器排出后继续进行处理。可燃的残余气体部分则输送到压缩机150并进入到气体管道28。残余气体部分作为燃料气体供给气体燃烧器并作为流化气供给热解反应器。装置中不需要的残余气体通过管道152输送给消耗器（图1中未给出）。

图2系图1热解装置实施例的一个变换形式。其与图1的区别在于构成另一种形式的冷却级，并且没有加热锅炉86和与此连接的蒸汽室76。另外，图1中的构件外形与图2相同，只是图中的标号采用200，以示与图1的区别。

图2的装置中有一个冷却级246，其中装有一个立式冷却器248，冷却器中装有冷却盘管252，其与图1中的冷却盘管52完全一样，可供给冷水。在冷却器248的下端连接一个分离容器250，其下部空间是个液室266，而上部自由空间268可吸收气体。管道306从自由空间268通向装有沸石催化剂的容器314，在管道306中连接一个压缩机310或气体输送器。

装在管道254中的三通混合阀258通过图中用虚线表示的控制线154与测量调节器156连接进行控制。该测量调节器控制在自由空间268中生成的特殊气体部分的C2-和C3-烯烃与C6-和C7-芳族物的摩尔比。为此，可用一个图中未给出的气泵（优先采用压缩机）通过管道155将自由空间268中的气体排去，被排出的气体再由测量调节器和管道158返回到自由空间268，最好是通过压缩机310的上游管道306供给自由空间268，使测量调节器156持续保持气流的通过。构成测量调节器的有一个三通混合阀258，能调节冷却器248的冷却效率，使自由空间中形成的特殊气体部分中C2-和C3-烯烃与C6-和C7芳族物的摩尔比约为0.8～1.2，尤以1为佳。

本装置运转时，与图1实施例相同，将废料加到热解反应器210中并在流化床218中进行热解。生成的热解气体由气室220经旋风式分离器244引向在环境压力下工作的立式冷却器248的上端。热解气体经冷却后，一部分热解气体被冷凝成热解油收集在分离容器250的液室266中。然后再进一步处理这种热解油。

同时有一小部分冷却的热解气体，例如0.5%，流经测量调节器156，测定其C2-和C3-烯烃与C6-和C7-芳族物的摩尔比。由于该摩尔比应为1，所以需由测量调节器156调节三通混合阀258和冷却盘管252的冷却效率。使自由空间268中的冷却热解气体具有这种所需的摩尔比。这种热解气体的特征为特殊的气体部分。为了获得特殊气体部分，需将热解气体冷却至甲苯沸点以上的温度。然后该特殊气体部分经装有压缩机310的管道306进入容器314，该容器314内装有用作固定床的沸石催化剂316。沸石催化剂316的作用方式以及气体的其他流向与图1所述完全相同，故无须在此赘述。

在此变换的实施例中与图1的装置一样，烯烃转化为饱和C至C5的烃，该烃在下游的另一个冷却级332中可作为液体部分获得，由此可作进一步的处理。采用本发明方法的结果是残余气体部分减少了20～30%，大部分为液体部分，因此提高了装置的经济效益。

图3是图1和图2实施例变换形式的详图Ⅲ。按图3的装置，不采用沸石催化剂116或316作为固定床催化剂，而是采用一个圆形立式流化床反应器160，其中用沸石催化剂材料162构成流化床164。沸石催化剂材料的最大颗粒为1mm，并且用流化气体，优先采用一部分残余气体，转化为流化态。流化气体来自气体管道28，通过装有控制开关168的管道166进入流化气体管道171，该流化气体管道171将其引入流化床反应器160下部呈圆柱形的部分。流化床164由多个燃气加热管（图3中仅用一个加热管170表示）间接加热。加热管由燃料气气体管道28通过装有控制开关174的管道172供给燃料气。燃烧用空气通过管道176供给加热管，而废气则通过管道178排出。催化剂材料通过管道180进入流化床反应器的上部，废催化剂材料通过流化床反应器下端的管道182排出。流化床反应器160的结构与图1的热解反应器10完全相同，它具有圆柱形上部，向下连接渐渐变细的圆锥形下部。加热管170沿水平方向由外伸入流化床164。同样也可以采用垂直伸入。

运转时，气体由冷却级46或246通过压缩机110或310（比较图1和图2）经管道184进入流化床164。流化床借助流化气体产生，该流化气体经管道166和充分打开的控制开关168通向流化气体管道171，进入流化床反应器160的下部。在流化床164中，经管道184引进的气体与沸石催化剂材料充分接触，进一步进行上述反应。流化床所需优择温度350～410℃由加热管170提供。然后催化剂处理过的气体混合物或催化剂处理过的特殊气体部分经管道130或330流向冷却级132或332，如上所述，在该冷却级中继续进行处理。气体在流化床中的滞留时间为0.4～1.5秒，优先采用0.5～1.1秒。

与作为固定床催化剂配置在容器114或314中的沸石催化剂116或316相比，图3作为流化床164的催化剂，其优点是更加强了气体与催化剂材料的接触。

当气体作为流化气体应用时，通过管道184进入流化床反应器160的气体也达到了与流化床沸石的良好接触。为此，管道166与气体管道28分开，而管道184与流化床反应器160分开，然后将管道184与管道166连接。于是通过管道184供给的气体增加了流化气体的作用。这种情况未在图中给出。

有关作为催化剂使用的沸石参考了下述文献：Lothar Puppe：“Zeolithe-Eigegschaften und technische Anwendungen”（沸石的性质及其在工业上的应用”），Chemie in unserer Zeit（当代化学），1986年第20卷第4期第117～127页，VCH Verlagsgesellschaft mbH D-6940 Weinheim。该文献也优先采用被称为XSM5的沸石催化剂，其组分为：Na_0.3H_3.8〔（AlO₂）_4.1（SiO₂）_91.9〕。

通过实验室的试验检查了本发明的效果。将沸石催化剂装入内径4毫米的管子内，管子的自由部分作为催化剂的上游，将气体加热到所需反应温度370℃，管子的连接部分同样加热到370℃，然后将粉状沸石催化剂装到管长L处。

在反应温度为T时，反应区与气体体积速度之比为滞留时间t。滞留时间以秒为量纲。

下面的试验采用等摩尔苯和烯烃，按下述关系式计算百分得率：

(（摩尔乙苯+2×摩尔二乙苯）×100)/(摩尔苯+摩尔乙苯+摩尔二乙苯)

（形成少量的）所有其他产物均忽略不计。即烷基化产物实际得率都高于给出的值，所有试验的结果如下。

起始气体毫升/分钟 T（℃） L（mm） t（秒）得率

苯 11 370 90 3，0 40%

丙烯 11

苯 11 370 90 3，0 75%

乙烯 11

苯 11 370 145 4，5 80%

乙烯 11

苯 22 370 15 0，25 70%

乙烯 22

苯 22 370 15 0，25 66%

乙烯 22

苯 22 370 90 1，5 75%

乙烯 22

苯 22 370 145 2，25 85%

乙烯 22

Claims

1、含烃类化合物的废料特别是含塑料或橡胶的废料的处理方法，该方法是将废料经热解处理后生成的热解气体通过冷却转化为液体部分和气体部分，其特征在于将热解气体冷却到使其中所含的苯和沸点高于苯的气态热解气体组分转化为液相，生成含苯的液体部分，再从该含苯的液体部分中获得含苯和甲苯的气体混合物，该气体混合物与气体部分一起在300至450℃下与沸石催化剂(116；162；316)接触，经催化处理过的气体混合物通过冷却分离为环境压力下的液体部分和残余气体部分。

2、含烃类化合物的废料特别是含塑料或橡胶的废料的处理方法，该方法是将废料经热解处理后生成的热解气体通过冷却转化为液体部分和气体部分，其特征在于将热解气体冷却到生成特殊气体部分的温度，该特殊气体部分的C2-和C3-烯烃与C6-和C7-芳族物的摩尔比为0.8至1.2，该特殊气体部分在300至450℃下与沸石催化剂（316;162）接触，经催化处理过的特殊气体部分冷却分离为大气压力下的液体部分和残余气体部分。

3、按权利要求2的方法，其特征在于将热解气体冷却到苯的沸点以上，优先冷却到苯的沸点以上10至20℃。

4、按权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于催化剂构成固定床催化剂，气体混合物或特殊气体部分与催化剂的接触时间为0.3至2秒，优先采用0.7至1.5秒。

5、按权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于采用细颗粒状催化剂（162）并用其形成流化床（164），气体混合物或特殊气体部分与流化床的接触时间为0.4至1.5秒，优先采用0.5至1.1秒。

6、按权利要求1至5中至少一项所述的方法，其特征在于气体混合物或特殊气体部分在350至410℃下与催化剂（116;316;162）接触。

7、按权利要求1至6中至少一项所述的方法，其特征在于采用ZSM5催化剂，其组分为：Na_0.3H_3.8〔AlO₂）_4.1（SiO₂）_91.9〕。